JP4825134B2 - ゼオライトに双極子型非線形光学分子を単一方向に整列して内包させた複合体及びこれの製造方法 - Google Patents
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Description
(i)表面にヒドロキシル基を有する物質:例えば、シリコン、アルミニウム、チタン、錫、及びインジウムのような金属または非金属元素が単独または複合的に含まれている酸化物であって、例えば、ガラス、石英、雲母、ITOガラス(インジウム錫酸化物が蒸着されたガラス)、錫酸化物(SnO2)と他の伝導性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン、及びシリコンウェハー;
(ii)チオール基またはアミノ基と結合できる金属、例えば、金、白金、銀、及び銅;
(iii)表面に多様な作用基を有する重合体、例えば、PVC及びメリフィルドペプチド樹脂(Merrifield peptide resin);
(iv)半導体、例えば、セレニウム化亜鉛(ZnSe)、砒素化ガリウム(GaAs)及びリン化インジウム(InP);
(v)表面にヒドロキシル基を有する天然高分子、例えば、セルロース、澱粉(例えば、アミロース及びアミロペクチン)、及びリグニン;及び
(vi)天然または合成ゼオライト、及び擬似分子ふるい。
(i)ヘミシアニン(hemicyanine: 4-[4-(dimethylamino)styryl]-1-docosyl- pyridinium bromide)系化合物
R1R2N−C6H4−(CH=CH)n−C6H4N−R3Br
R1O−C6H4−(CH=CH)n−C6H4N−R2Br
O2N−C6H4−(CH=CH)n−C6H4−NHC−O(R)
O2N−C6H4−N=N−C6H4−NR1R2
R1C6H5−N=N−C10H6−N=N−C6H4−OR2
O2N−C6H4−N=N−C6H4−NRCH2CH2CN
O2N−C6H4−N=N−C6H4−NRCH2CH2OH
Cl−C6H3(NO2)−N=N−C6H4−NRCH2CH2OH
C6H5−N=N−C6H4−N=N−C6H3(CH3)OR
n−アルキルブロマイドのシリーズ(CnH2n+1Br)は、TCI(n=3,6,9,12,15,及び18)及びAldrich(n=22)から購入した。1−テトラコシルブロマイド(n-C24H49Br)は、該当するアルコール(Aldrich)から次のような過程を通じて製造した。トリフェニルホスフィン(95mg、0.36mmol)及びカーボンテトラブロマイド(120mg、0.36mmol)を順次ジクロロメタン溶液(50mL)に加え、1−テトラコサノール(60mg、0.17mmol)で溶解した後、混合物を室温で12時間攪拌した。真空処理により溶媒を除去した後、生成された1−テトラコシルブロマイドをカラムクロマトグラフィーにより反応混合物から分離した。4−4−(ジメチルアミノ)スチリルピリジン(Aldrich)、テトラエチルオルトシリケート(TEOS、Acros)、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2、Kanto)、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH、Aldrich)は、購入後、直に使用した。n−オクタデカン及びn−ヘプタデカンは、PolyScience Corporationから購入して使用した。4−ニトロアニリンは、Aldrichから購入して使用した。
HC−n非線形色素は、4−4−(ジメチルアミノ)スチリルピリジン(1mmol)及び該当する1−ブロモアルカン(1mmol)のアセトニトリル溶液(25mL)を、初期無色の溶液が黒赤色になるまで、様々な時間還流して製造した(例えば、HC-18は、六日が所要された)。それぞれの反応混合物から溶媒を真空下で除去した。エチルアセテート(100ml)を、初期生成物を含む反応フラスコに投入した後、シリカゲルカラムの上部に反応混合物を投入した。未反応出発化合物を除去するために、純粋なエチルアセテートが前記カラムから収集されるまで、多量のエチルアセテートを前記カラムに通過させた。多量のメタノールを前記カラムに通過させて赤色のメタノール溶液を収集することにより、残余赤色の塩をシリカゲルから分離した。メタノールを蒸発させて赤色の生成物を分離させた。生成物を微量のメタノールに再溶解した後、溶液が濁るまでエーテルを添加した。濁った溶液を−20℃で一晩中保管し、ガラス容器の下部に沈殿されたHC−n微細結晶を得て、これを濾過して収集した。収率は、一般的に60%以上であった。元素分析、マトリックス−補助レーザー着脱イオン化時間−of−フライト(MALDI-TOF)質量分析データ、1H and 13C NMRスペクトル、及びFT-IR(Fourier-Transform infrared)スペクトル結果は、生成物が所望のHC−n非線形色素であることを明確にした。
βHC-nのn=6、12、及び22の超分極率は、PNA値(βPNA=34.5±4×10-30esu、in methanol at 1064nm)と比較して間接的に決定した23,24。HC−n(n=6, 12, 及び22)及びPNAの取り乱したSH信号強度[それぞれIout(HC-n)及びIout(PNA)で表示]をHC−n(0.1〜0.5mM)及びPNA(0.1〜30mM)の多様な濃度で測定した。実験装置は次のようである:メタノール溶液に溶いてある非線形色素が入っている石英セル(経路長1cm)を、50cmの焦点長を有する凸レンズから40cmの距離に、モード−ロックNd:YAGレーザービーム(1064nm, 10Hz repetition rate, 40-ps pulse width)のレーザー経路に沿って位置させた。HC−n非線形色素により生成されたSH波(532nm)の吸収が最少となるよう、レーザーがセル前面の最右末端を通過するようにセルを位置させた。広がって取り乱したSH信号を3cmレンズで収集し、収集されたビームをモノクロメーターに通過させて、それぞれの波長による信号を収集した後、光増倍管(PMT)を利用して大きさを測定した。
ポーラスステンレススチール、ポーラスアルミナ、及びポーラスバイコールガラスディスクのようなポーラス基質、そしてテフロン(登録商標)、銀、及びシリコンのようなノンポーラス基質上に、ZSM−5及びシリカライト−1フィルムを成長させることは、当業界に公知されている26。本発明者らは、文献に記載の方法及び合成ゲルの組成を変形して、平面ガラス上にZSM−5及びシリカライト−1フィルムを成長させた。比較のために、ガラス板上に、異なるSi/Al比率を有するZSM−5フィルムを成長させた。
相違なるHC−nのメタノール溶液(10mL、1mM)を含むそれぞれのバイアル(25mL capacity)に、二つのSL/Gsを添加し、バイアルを所望の時間(例えば、一日間、1週間、3週間)室温で保管した。平衡をなさせた後、SL−Gsを溶液から除去し、多量の新しいメタノールで洗浄した後、空気中で乾燥した。SHG活性の比較のために、同一浴のSL/Gsを利用して、フィルムの特徴的要素、例えば、厚さ、シリカライトフィルムによるガラスの塗布程度、フィルムの配向、及びフィルムの形状などを、できるだけ類似するようにした。また、それぞれのSL/Gから小さい部位を取った後、SEMでフィルムの特徴的要素を分析し、上記の特徴的要素が各試料間において実質的に類似していることを確認した。
SL/Gs内に混入されたHC−n非線形色素は、次のような過程により、定量的に分析された。フルオロ酸の希釈された水溶液(1mL、蒸留脱イオン水0.8mL及び49%HFの0.2mL混合物)を、HC−n−SL/Gを含む50−mLプラスチックビーカーに添加した。混合物を室温で5分間ていねいにスワーリングした後、NaOH水溶液(1mL、5M)を添加し、前記溶液を中性化した。前記中性溶液にメタノール(8mL)を順次添加し、溶液内の全ての非線形色素の溶解をしっかりとした。溶液からガラス基質を除去した後、溶液を遠心分離してシリカ粒子を沈澱させた。分光測定のために、石英セル対の一つに清い上清液を入れた。定量的分析の正確性を向上させるために、抽出された溶液の濃度とほぼ等しい濃度のそれぞれのHC−nのモル吸光係数を独立的に決定した。そして、(010)平面の単位セルの寸法が2.007×1.342nm2であり、各単位セルは、二つのストレートチャンネルを有しているという事実に基づき27、それぞれのSL/G(〜25×18mm2)の面積を2.007×1.342nm2に分けて、SL/Gが二つのフィルムを有することを考慮し、それぞれのSL/G内のストレートチャンネルの数を得た。
屈折率が一致する流体として、DMSOの一滴をHC−n−SL/Gの各面に滴下して、HC−n−SL/Gの各面をガラス板(25×18×1mm3)で覆った。シリカライト−1フィルムの不規則な厚さによる入射レーザービームの散乱を抑えることが必須的である。ビームスプリッターと光ダイオードは、基本ビーム(1064nm)の揺動による強度変化を補償するために使用した。基本レーザービームの偏光は、試料に入射する前に半波長板を利用して調節した。入射ビームの電場ベクターは、入射面に対して水平(p-偏光)または垂直(s-偏光)であった。プリズム及びSH(532nm)パスフィルターを利用して、SHビームだけがPMTに入るようにした。発生したSH信号の偏光方向(p-偏光)を確認するために、PMTの前に検光板を利用した。HC−n−SL/Gを、ステップモーターに連結された回転器に載せて回転させながら、PMTを利用して入射角により測定した。3mm厚Yカット石英結晶(結晶性y-軸に対し垂直をなす平面を有して、平面の厚さが3mmであるもの)28を、試料から発生するSH信号の相対的強度を決定するための基準物質として利用した。HC−n−SL/GのSH信号は、サンプルの不均一による誤差を減らすために、3ヶ所の異なる位置に入射させて、平均強度を求めた。
ゼオライト及びゼオライト−コーティングガラス板のSEM像は、FE−SEM(Hitachi S-4300)20kVの加速電圧により得た。白金/パラジウム合金 (8:2)を試料上部に約15nm厚でコーティングした。試料のEDX分析は、前記FE−SEMに連結されたHoriba EX-220 Energy Dispersive X-ray Micro Analyzer (Model:6853-H)を利用して行った。ゼオライトフィルムの同定のためのX−線回折パターンは、Cu Kα X−線を使用するX−線回折器(Rigaku回折器 D/MAX-1C, Rigaku)を利用して得た。試料のUV−visスペクトルは、Shimadzu UV-3101PCを利用して得た。FT−IRスペクトルは、Jasco FT/IR 620を利用して得た。HC−n非線形色素の1H and 13C NMRスペクトルは、Varian Jemini 500 NMRスペクトロメーターを利用して得た。HC−n dyesの元素分析は、Carlo-Erba EA1108を利用して行った。質量分析データは、Applied Biosystem MALDI TOF mass spectrometer(Proteomics Solution I Voyager-DE STR)を利用して得た。シリカライト−1に内包されたn−オクタデカンの量に対する分析は、フレームイオン化検出器が装着されたHewlett Packard 6890 series gas chromatographを利用して行った。基本的なレーザーパルス(1064 nm, 40-ps pulse width, and 10-Hz repetition rate)は、Continuum PY61 mode-locked Nd-YAG laserを利用して生成させた。
[SL/G及びZSM−5フィルムの特性]
シリカライト−1フィルムは、ガラス板の両側面によく成長して、この際、配向は、b−軸(ストレートチャンネル)がガラス板に対して垂直をなした。したがって、図2Aから分かるように、回折線は、結晶の(0 2 0)、(0 4 0)、(0 6 0)、(0 8 0)、及び(0 10 0)面に該当する規則的な間隔に(2=8.85, 17.8, 26.85, 34.85, 及び45.55°)現れた。前記規則的な空間のX−線回折パターンが、未知のゼオライトフィルムの形成によらずに、ガラス板に対してb−軸垂直であるシリカライト−1フィルムの配向により招来されたものであることを確認するために、前記フィルムをガラス板から剥がし出して、微細粉末にした後、フィルムの特性を分析した。
SH強度(Iout)及び入射ビーム強度の二乗(Iw 2)の比率を示すグラフを、PNA及びHC−n(n=6、12及び22)に対して、それぞれ作った(図4)。図4から確認できるように、βHC-n値は、nに関係なく同一である。βPNA(34.5±4×10-30esu)23,24の知られた値を適用すると、βHC-n値は、1064nmで765±89×10-30esuに決定された。前記βHC-n値は、Ashwellらにより発表されたもの4に類似している。
それぞれのHC−nの1mM溶液内にSL/Gを1週間含浸した後、測定されたNc、即ち、チャンネル当たり内包されたHC−n分子の数は、表1に記載されている。Ncは、nが3から6に増加するほど増加したが、追加的にnがさらに増加した場合は、速い速度で減少した。一方、Na−ZSM−5フィルム内へのHC−18のNcは、Al量が増加するほど増加した。例えば、SL/G内へのHC−18のNcは、3.5であったが(表1)、Na−ZSM−5フィルム(Si/Al=50及び25)内へのNcは、それぞれ3.9及び4.4であった。このような現象は、陰電荷チャンネル内への陽電荷HC−18非線形色素の混入が、Na+のイオン交換により促進されるからであると推定される。
無色のSL/Gsは、HC−nのメタノール溶液に含浸されて、徐々にピンク色に変わった。HC−nがSL/Gs内に容易に内包されることは、DMSO−コーティングされたHC−n−SL/GsのUV−visスペクトルにより確認されて、これは、メタノール内のHC−nのスペクトルと同様なものである(参考:図3B for HC-18)。最も大きいNCを有するHC−6の場合、時間による非線形色素の混入量を測定した(図5)。その結果、混入速度は、4時間前が高く、4時間以後は、非常に減少された。
相対的I2w(Yカット3mm厚の石英に対する%で表示)は、入射ビームの偏光方向により、より細部的には、Ipp及びIspで表されて、前者及び後者は、それぞれp−偏光及びs−偏光された基本レーザービームから発生したp−偏光されたSHビームの強度を示す。入射ビームの角(表面垂直に対する)対Ipp及びIspの典型的なグラフは、図6Aに示されている。他の全てのHC−n−SL/Gsは、ほとんど同一なプロフィル(profiles)傾向を示した。プロフィル内の完全な相殺干渉(destructive interferences)は、ガラス板の二つの面上にある二つのシリカライト−1フィルムがほとんど同一であることを示す。Ipp及びIspが最大値を示す平均角は、それぞれ67.4°と55.9°である。
s=[3<cos2θ>−1]/2
θ=7.7値を代入すると、平均値は、0.97である。ポリングさせた高分子の場合、その平均値は、0.3に過ぎない。この値は、有機DNLO物質を利用したいかなるデバイスより著しく高い値を示している。
d33=NβHC-n<cos3θ>l3/2 (1)
d31=NβHC-n[<cosθ>−<cos3θ>l3/4 (2)
上記のようにして、シリカライトフィルムの厚さと内包されたDNLO分子数、DNLO分子のβ値、そして(1)に代入して理論的なd33値を得ることができた。理論的なd33値は、14.40(3)、70.71(6)、24.48(9)、18.13(12)、13.31(15)、8.03(18)、1.88(22)、そして2.71pm/V(24)を示している。実験的に得たd33値を理論的なd33値で除してDUAとして定義し、この値を表1に示した。このようにnが増加するほどDUAが増加されることを図6Dに示した。この結果は、HC−nの疎水性基であるテイル部分が、強い疎水性性質を有するチャンネル内部に選択的に入っていることの証拠となる。そしてd33/Nc値が、nが増加するにつれて大きくなっているということは、同様な原因によるものである。
Claims (13)
- (a)双極子型非線形光学(dipolor nonlinear optical: DNLO)分子の母分子である、電子供与部分Dと電子受容部分Aとが二重結合たるπ結合で結合された[D−π−A]の末端に、官能基たるR−基を付着させて、R−[D−π−A]または[D−π−A]−Rを製造する段階と、
(b)前記R−[D−π−A]または[D−π−A]−Rをゼオライト細孔内に内包させる段階と、
を含み、
前記Rは、官能基たる、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリル、ヘテロアリル、アリルアルキル、アリルアルケニル、アルキルアリル、または当該官能基の組合せであるとともに、疎水性を有し、
前記母分子[D−π−A]は、親水性を有し、
前記ゼオライト細孔が疎水性を示す場合は、前記R−[D−π−A]または[D−π−A]−Rは、疎水性を示す前記R−基の方が前記ゼオライト細孔に内包されて、
前記ゼオライト細孔が親水性を示す場合は、前記R−[D−π−A]または[D−π−A]−Rは、親水性を示す前記[D−π−A]の方が前記ゼオライト細孔に内包されて、
前記ゼオライト細孔内に内包された前記DNLO分子が一定な配向を有する
ことを特徴とする、ゼオライト細孔内に双極子型非線形光学分子を単一配向で内包させる方法。 - 前記ゼオライトは、
(i)天然及び合成ゼオライト;
(ii)ゼオライト骨格のシリコン元素全部または一部を他の元素で置換した分子ふるい;
(iii)ゼオライト骨格のアルミニウム元素を他の元素で一部または全部置換した分子ふるい;
(iv)前記(ii)におけるシリコン元素全部または一部を他の元素で置換したゼオライト骨格と、前記(iii) におけるアルミニウム元素を他の元素で一部または全部置換したゼオライト骨格とを組合わせた分子ふるい;
(v)多孔性金属またはシリコン酸化物またはこれらの複合酸化物;及び
(vi)種々の元素を単独または複合的に使用して製造した多孔性分子ふるい
からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記ゼオライトは、
(i)基質上にゼオライト微細結晶を成長させて製造されたフィルム、
(ii)基質上に存在する単層または多層のゼオライト微細結晶の薄膜、または
(iii)ゼオライト微細結晶の2次元または3次元的集合体(aggregate)の超結晶
の形態を有する
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記ゼオライトは、単一の配向性を有する
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 前記ゼオライトに内包された前記R−[D−π−A]または[D−π−A]−R分子は、前記ゼオライト細孔内に一つの方向にのみ配向されている
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 複数の前記R−[D−π−A]または[D−π−A]−R分子は、前記ゼオライト細孔の相反する両側の細孔を通じて内包されており、
これにより内包された前記複数のR−[D−π−A]または[D−π−A]−R分子の一部は、内包された前記複数のR−[D−π−A]または[D−π−A]−R分子の残余部分に対し、反対方向に存在する
ことを特徴とする、請求項1に記載の方法。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の方法により製造されたものであって、ゼオライトフィルム内に内包されたDNLO(双極子型非線形光学)分子を含むDNLO−ゼオライトフィルム複合体において、
前記ゼオライトフィルムは、基質上にゼオライト微細結晶を成長させて製造されたものであって、
前記内包されたDNLO分子は、一つの方向にのみ配向されて存在する
ことを特徴とする、DNLO−ゼオライトフィルム複合体。 - 前記ゼオライトフィルムは、基質上にゼオライト微細結晶を単一方向に成長させて製造した
ことを特徴とする、請求項7に記載のDNLO−ゼオライトフィルム複合体。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の方法により製造されたものであって、ゼオライト薄膜内に内包されたDNLO(双極子型非線形光学)分子を含むDNLO−ゼオライト薄膜複合体において、
前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト微細結晶を整列させて基質上に単層または多層を形成させて製造して、
前記内包されたDNLO分子は、単一配向性を有して存在する
ことを特徴とする、DNLO−ゼオライト薄膜複合体。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の方法により製造されたものであって、ゼオライト薄膜内に内包された複数のDNLO(双極子型非線形光学)分子を含むDNLO−ゼオライト薄膜複合体において、
前記ゼオライト薄膜は、ゼオライト微細結晶を整列させて基質上に単層または多層を形成させて製造したものであり、
前記内包された複数の前記DNLO分子の一部は、前記内包された複数のDNLO分子の残余部分に対し、反対方向に存在することを特徴とする、DNLO−ゼオライト薄膜複合体。 - 前記ゼオライト薄膜は、基質上にゼオライト微細結晶を単一方向に整列して製造された
ことを特徴とする、請求項9または10に記載のDNLO−ゼオライト薄膜複合体。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の方法により製造されたものであって、ゼオライト微細結晶を2次元または3次元的に一定な方向に整列して製造したゼオライト超結晶内に内包されたDNLO(双極子型非線形光学)分子を含むDNLO−ゼオライト超結晶複合体において、
前記ゼオライト超結晶は、ゼオライト微細結晶を2次元または3次元的に一定な方向に整列させて製造したものであり、
前記内包されたDNLO分子は、単一配向性を有して存在する
ことを特徴とする、DNLO−ゼオライト超結晶複合体。 - 請求項1乃至5のいずれかに記載の方法により製造されたものであって、ゼオライト超結晶内に内包された複数のDNLO(双極子型非線形光学)分子を含む DNLO−ゼオライト超結晶複合体において、
前記ゼオライト超結晶は、ゼオライト微細結晶を2次元または3次元的に一定な方向に整列させて製造したものであって、
前記内包された複数のDNLO分子の一部は、前記内包された複数のDNLO分子の残余部分に対して反対方向に存在する
ことを特徴とする、DNLO−ゼオライト超結晶複合体。
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