DE2026074B2

DE2026074B2 - Verwendung von Ammoniumsalzen als strahlungsempfindliche Verbindungen

Info

Publication number: DE2026074B2
Application number: DE2026074A
Authority: DE
Inventors: John Graham Via Warrington Lancashire Allen; Timothy Douglas Sandiway Andrews; Eric Paul Chester Cheshire Goodings; Glyn David Hartford Northwich Short; Ieuan Frodsham Cheshire Thomas
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1978-03-02
Also published as: US3671250A; NL165304C; FR2044827A1; DE2026074C3; DE2026074A1; JPS5014909B1; NL7007752A; FR2044827B1; NL165304B; US3697528A; GB1310812A

Description

Zahlreiche Ammoniumverbindungen, insbesondere Dipyridyliumsalze sind aus nachstehend aufgeführten Druckschriften bekannt (Endeavour, 26 [1967], Seite 27—32, J. Am. Chem. Soc. 83 [1961], Seite 3164 bis 3166, Angew. Chem. 66 [i954], Seite 659—661 und Tetrahedron Letters, 21 [1968], Seite 2599—2604). In diesen Literaturstellen ist die leichte chemische und elektrochemische Reduktion von Bipyridyliumsalzen und ihre Anwendung als Herbizide in der Landwirtschaft beschrieben. An keiner Stelle der aufgeführten Literatur läßt sich jedoch ein Hinweis für die Strahlungsempfindlichkeit der bekannten Ammoniumsalze finden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung von besonders strahlungsempfindlichen Ammoniumsalzen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ammoniumsalzen der Formel

worin R₁—R₁₀ gleich einem Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom oder gleich einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, R₁₁ und R₁₂ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, η gleich 0 oder 1, X" gleich einem Anion mit einem pK_A-Wert kleiner als 2,5 ist, wobei Salze mit dem N,N'-Bis(p-cyanphenyl)-bipyridyliumkation ausgenommen sind, als strahlungsempfindliche Verbindung.

Bei erfindungsgemäßer Verwendung der Ammoniumsalze auf einem Schichtträger lassen sich Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften herstellen, welche für vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere für optische Filterelemente, geeignet sind.

Gewöhnlich verbindet die Bindung die beiden ίο aromatischen Ringe in den 4,4'- oder 2,2'-Stellungen, wenn sie R³·⁸ oder R⁵·⁶ ersetzt, z. B. 2,2'-Bipyridyle und 4,4'-Bipyridyle.

Substituentenpaare an den gleichen oder benachbarten Ringen können Bindungen zur Bildung cyclischer Strukturen sein. Beispielsweise können in strahlenempfindlichen Salzen, welche eine 4,4'-Bipyridylstruktur (II) enthalten,

R¹ R²

R¹² —⁺N< O

R⁵ R

O >N⁺—R" 2X
(H)

Paare von Gruppen R zur Bildung einer einzelnen zweiwertigen ungesättigten organischen Gruppe gebunden sein, insbesondere die Paare R¹², R^4-5, R⁹·¹⁰,

jo R⁶'⁷, R²'⁹ und R⁴'⁷. In den ersten vier dieser Fälle kann die zweiwertige organische Gruppe einen verschmolzenen aromatischen Ring bilden, wie in Bichinoliniumverbindungen. Wenn beide Gruppen R^2-9 und R⁴·⁷ durch äthylenische Gruppierungen miteinander verbunden sind, wird ein Diazapyrinkern gebildet.

Das Salz, welches Strahlungsempfindlichkeit verleiht, kann ein einfaches Kation, insbesondere ein Dikation, enthalten, oder es kann Teil eines komplexeren Moleküls sein, wie in dimeren kationischen Verbindüngen.

Die vorstehend allgemein beschriebenen Ammoniumsalze mit einem Gehalt an Dikationen, welche später im einzelnen durch Beispiele erläutert werden, haben das gemeinsame Merkmal, daß sie beim Aussetzen an Strahlung zu einem Radikalkation verschiedener Lichtabsorptionscharakteristika aus dem ursprünglichen Kation reduzierbar sind. Salze, welche Monokationen enthalten, werden zu neutralen Radikalen reduziert.

so Für praktische Zwecke wird das Salz so ausgewählt, daß die Kationeinheit nicht intensiv sichtbar gefärbt ist, vorzugsweise nahezu oder vollständig farblos ist. Es sollte jedoch einen hohen Extinktionskoeffizienten über den Wellenlängenbereich haben, über welchen Empfindlichkeit gefordert wird.

Im Gegensatz dazu soll das aus dem Kation durch Bestrahlung gebildete Radikal einen hohen Extinktionskoeffizienten im sichtbaren Bereich des Spektrums haben.

Der Träger für das strahlungsempfindliche Salz wird normalerweise ein laminares Material sein, auf welches das Salz beispielsweise durch Imprägnierung oder durch Beschichtung aufgebracht wird. Da die Salze meistens wasserlöslich sind, ist es nützlich, sie in Vermischung mit einem filmbildenden Material, gewöhnlich einem Polymeren, zu verwenden, welches wasserdurchlässig, vorzugsweise wasserlöslich oder zumindest -queiibar ist. Eine Ausführungsform der

Erfindung betrifft die Verwendung von Ammoniumsalzen nach Anspruch 1 auf einem Schichtträger aus einem wasserlöslichen Polymeren. Die Schichtträger unterstützen die Stabilisierung der Radikale, wenn sie gebildet werden.

Filme oder Überzüge können auf einem geeigneten Substrat, wie Papier, bahniormigen Materialien oder Glas, hergestellt werden. Diese Produkte sind wertvoll zur Informationsaufzeichnung und -speicherung beispielsweise Photographic, Mikrofilmen, Drucken und Hochenergiebestrahlung sowie Teilchenbestimmung. Da der bestrahlte Film stark gefärbt ist, sind die belichteten Materialien wertvoll als optische Filterelemente. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Ammoniumsalzen in Filmen ergeben sich Vorteile gegenüber üblichen silberhaltigen photographischen Emulsionen insofern, als die gebildeten Bilder im wesentlichen kornfrei sind, so daß eine höhere Auflösung erzielbar ist. Diese hohe Auflösung ist von beträchtlichem Vorteil in der Elektronenmikroskopie, bei photographischen Aufzeichnungen und bei Systemen unter Verwendung von Elektronenstrahlen zur Aufzeichnung von Informationen.

Der Wellenlängenbereich der Bestrahlung, auf welchen die Verbundmaterialien unter Verwendung von strahlungsempfindlichen Ammoniumsalzen ansprechen, die Farbe des aufgezeichneten Bildes und die Empfindlichkeit des Materials hängen von der genauen Art des polymeren Schichtträgers, dem Kation und den gebundenen Anionen und der Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente und Sensibilisatoren, ab.

Die erfindungsgemäß verwendbaren strahlungsempfindlichen Verbindungen sprechen hauptsächlich auf Bestrahlung einer Wellenlänge kürzer als etwa 400 nm an, obwohl der Bereich mit zugegebenen Sensibilisatoren bis zu etwa SSO nm ausgedehnt werden kann. Die Materialien sprechen auf Ultraviolettbestrahlung, auf Röntgenstrahlen und auf Elektronenstrahlen an.

Nachstehend werden verschiedene erfindungsgemäß verwendbare Ammoniumsalze der strahlungsempfindlichen Materialien unter folgenden Überschriften mehr im Detail beschrieben:

A. Dikationische Verbindungen.

B. Anionen.

C. Filmbildende Polymere.

D. Zusätze

(1) zur Empfindlichkeitsverbesserung,

(2) Sensibilisatoren und Desensibilisatoren,

(3) Mischzusätze.

E. Filmeigenschaften.

F. Spezielle Beispiele.

A. Dikatonische Verbindungen

Beispiele für geeignete Salze sind Verbindungen, die folgende aktive Einheiten enthalten:

Formel

—⁺N O

Bezeichnung

—⁺ N O >-< O N ⁺ -

—⁺ N 0VcH=CH-< O N ⁺ -

Bezeichnung

4,4'-Bi-

chino-

linium(Q)

1,2-Bis-

(4'-pyridyl)-äthylen (E)

2,7-Diazapyrinium (A)

2,2'-Bipyridyl (B)

4-(4'-Pyridyl)-

pyridi-

nium(M)

O N ⁺ -

4,4'-Bi-

pyri-

düi

Der hinter jeder Bezeichnung stehende Bezugsbuchstabe wird in der folgenden Beschreibung zur Bezeichnung der geeigneten kationischen Einheit verwendet, um eine Wiederholung der ganzen Strukturformel zu vermeiden. So stellt CH₃-P-CH₃ -2Cl" N,N'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumchlorid dar. Bei die-

ser Nomenklatur wird impliziert, daß die CH₃-Gruppen an Stickstoff gebunden sind. Es ist jedoch zu bemerken, daß eine Substitution an den Kohlenstoffatomen der Kerneinheit möglich ist. Zu solchen Substituenten gehören Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylgruppen sowie Chlor und Fluor. Fluoreszierende Gruppen sollten vorzugsweise vermieden werden, z. B. p-Methoxyphenylgruppen. Es ist auch erwünscht, daß leicht reduzierbare Gruppen nicht vorhanden sind, z. B. NO₂. Demgemäß ist bei Verwendung des Symbols P, D, Q u. dgl. klar, daß ebenso wie die Grundverbindung in geeigneter Weise substituierte Derivate verwendet werden können, z. B. 2,2'-Dimethyl-4,4'-bipyridyliumverbindungen.

Die Bestätigung, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Salze strahlungsempfindlich sind, kann durch Auflösung von 1 Gew.-% des Ammoniumsalzes in einer 10gew.-%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und anschließendes Gießen eines Filmes aus diesem Gemisch erhalten werden. Aussetzen des getrockneten Filmes an UV-Bestrahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm bewirkt eine Färbung, welche blau, grün, blaugrün, purpurn oder rot sein kann. Bei Anwendung eines Testes dieser Art wurde gefunden, daß folgende Verbindungen strahlungsempfindlich sind:

R—P—R2X"
wbrin R folgende Gruppen darstellt:

(1) -CH₃ X=Cl, Br, SiF₆, HSO₄-, CH₃SO₄-(2) -CH₂-CH₂-^0^.N X = Cl

(3) -CH₂CH₂-X^oJ) X = Cl

(26) CH₃-Ε—CH₃(CH₃SO₄-)₂

OCH₃

X = Cl

CH,

(5) -CH₂CO-^ O > X = Cl

CH₃ (6)—CH₂-<Ο> X = Cl (7)—<ON X = Cl

(8) —CH₂CON(C,H₅)₂ X = Cl

(9) — CH₂ ^^oN X = Cl

(1O)-CH₂CONH^ZoN X=Cl

(11)— CttjCONH-t-but. X = CI (12)-(CH₂)COCH₃ X = Br (13J-CH₂CH₂OH X = Cl i-prop

(14) -(CH₂J_nCON X = Cl

i-prop

(15)—CH₂CONH-ZOV-OCh₃ X = Cl (1O)-CH₂COOC₂H₅ X = Br (17)—ZONoCH₃ X = Cl

(18) —ZON^Cl X = Cl /—\

X = Cl

(20) —<O > X = Cl

(t-but. -- tertiäres Butyl) (i-prop =·· Isopropyi)

M-R'X"
worin R' folgende Gruppen darstellt:

(2I)-ZoV^NHCOCH X = Cl /—\

X = Cl

(23)-CH₃ X = Cl

Andere Verbindungen, welche getestet wurden, sind:

(24) CH₃-Q-CH₃(CH₃SOr)₂

CH,

(27) B

(CD₂

CH,

ίο Die erhaltenen Farben sind hauptsächlich grün bis blau und purpurn, jedoch können auch andere Farben erhalten werden, z. B. ergibt Verbindung (24) eine rosa Färbung.

Die Leichtigkeit, mit der das tertiäre Stickstoffatom in Ringsystemen quaternisiert, ist vorteilhaft zur Ermöglichung der Herstellung von strahlungsempfindlichen dikationischen Verbindungen innerhalb eines weiten Bereiches. So können strahlungsempfindliche Verbindungen durch die Reaktion einer organisehen Verbindung, welche ein reaktionsfähiges Halogenatom enthält, mit einer Verbindung, welche 2 Stickstoffatome in gebundenen, mindestens teilweise aromatischen Ringen enthält, wobei mindestens eines der Stickstoffatome nicht quaternisiert ist, hergestellt werden. Ob das Halogenatom ausreichend reaktionsfähig ist oder nicht, um die Quaternisierungsreaktion einzugehen, wird am besten durch einen Vorversuch bestimmt, z. B. mit einem Bipyridyl als stickstoffhaltige Verbindung. Im allgemeinen gehen Halogenatome an einer Alkylgruppe die Reaktion ein, während dies bei Halogenatomen, welche direkt an eine aromatische Gruppe gebunden sind, nicht der Fall ist, es sei denn, sie sind geeignet aktiviert. Die allgemeinen Prinzipien der Quaternisierungsreaktionen sind bekannt und sollen daher an dieser Stelle nicht näher diskutiert werden.

Die Quaternisierungsreaktionen werden im allgemeinen in einem mäßigpolaren Lösungsmittel ausgeführt, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Acetonitril. Zur Unterstützung der Lösung können Hilfslösungsmittel, wie Dioxan, zugegeben werden. Die Reaktion kann durch Erhitzung, beispielsweise unter Rückflußbedingungen, in einem lichtundurchlässigen Gefäß aktiviert werden. Die Atmosphäre soll trocken sein und kann auch inert sein, z. B. Stickstoff. Lösungsmittel können anschließend entfernt oder durch Verdampfung im Volumen vermindert werden, und das Produkt kann durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie Aceton oder Äther, wiedergewonnen

so werden.

Aromatische Gruppen, welche Halogen-Methyl-Seitenketten enthalten, sind sehr wertvoll zur Bildung der strahlungsempfindlichen Verbindungen, welche dikationische Stickstoffatome enthalten. Beispielsweise kann unter Verwendung des Bipyridylmoleküls ein Molekül einer Bipyridylverbindung mit zwei Molekülen einer aromatischen Monohalogenmethylverbindung umgesetzt werden, zur Erzeugung einer strahlungsempfindlichen Verbindung des Typs:

Γ t

2X'

Alternativ kann ein Molekül der aromatischen Monohalogenmethylverbindung mit einem Molekül einer monoquatemisierten Bipyridylverbindung, wie CH₃-MX" umgesetzt werden.

Das Produkt dieser Reaktion ist:

CH₃-P-CH₂

Als Beispiele für komplexere strahlungsempfindliche Verbindungen wurden folgende hergestellt:

CH₃-P-CH₂

CH,-P-CH₂

CH₂-P-CH₃

8Cl"

CH₂-P-CH₃

ZPCH,

CH₁PZ ZPCH,

CH,

CH, PZ

CH₇PZ

l4Cr

worin Z —CH₃ ist.

Das Cyanurchloridmolekül ist ebenfalls zur Herstellung von komplexen dikationischen Verbindungen brauchbar. 1, 2 oder 3 Moleküle eines monoquaternisierten Vorläufers einer dikationischen Verbindung kann mit Cyanurchlorid umgesetzt werden. Ferner können 1 oder 2 Halogenatome des Cyanurchlorids mit nicht sensitiven Basen, wie Pyridin oder Chinolin oder deren Derivaten, vorquaternisiert werden. Die verbleibenden Halogenatome werden dann mit dem monoquaternisierten Vorläufer der strahlungsempfindlichen Dikationverbindung umgesetzt. Als Beispiele wurden folgende Verbindungen hergestellt:

/\

N ' 'N

4Cl"

BNB

50

worin B eine Base, wie Pyridin, Chinolin oder ein monoquaternisiertes Bipyridyl (M) ist.

B. Anionen

Die mit den Kationen zur Bildung des strahlungsempfindlichen Salzes verbundenen Anionen können anorganisch oder organisch sein, sind jedoch aus starken Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 2,5 abgeleitet.

Die Anionen sollen keine oxydierenden oder reduzierenden Mittel sein oder anderweitig mit Lösungsmitteln und anderen, bei der Herstellung der Filme verwendeten Materialien chemisch reaktiv sein. Um eine Auslösung des angeregten Zustandes des Salzes wi zu vermeiden, sollen Elemente mit hohem Atomgewicht, z. B. Jod, vermieden werden. Sie sollen nicht gefärbt sein, noch ist es erwünscht, daß sie in Wasser unlöslich sind.

Geeignete Anionen sind Chlorid, Mcthylsulfat, Per- μ chlorat oder Bisulfat.

Geeignet sind auch Fluorborat (BF₄"), aromatische Sulfonate, wie Naphthalinsulfonat, Silicofiuorid

(SiF₆ ² ). Die letztgenannte Verbindung hat die Eigenschaft der Fluoreszenz bei ultravioletter Bestrahlung. Daher kann bei Einverleibung zusammen mit einer dikationischen Verbindung in einen Film der entstehende Film zur gleichzeitigen Beobachtung und Aufzeichnung ultravioletter Bestrahlung verwendet werden.

Zwitterionische Verbindungen sind ebenfalls wirksam. Beispielsweise ergibt

10 -ooc

COO

HC-P—CH

H₃C

CH₃

20 eine grüne Farbe in einem Polyvinylalkoholfilm.
C. Filmbildende Polymere

Bei Verwendung des Salzes in Verbindung mil einem oder mit mehreren zusätzlichen wasserlöslichen oder -quellbaren, filmbildenden Grundpolymeren als Schichtträger werden gute Ergebnisse erzielt.

Filme können durch Auflösung des Grundmaterial; und des Salzes in einem wäßrigen Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser selbst, Bildung einer dünnen Schichi der Lösung und Abdampfung des Wassers und Lösungsmittels hergestellt werden. Für Versuchszwecke ist es zweckmäßig, eine Lösung der Materialien au! eine reine Glasoberfläche zu gießen, das Wasser langsam abzudampfen und dann den hergestellten FiIn" von dem Glas abzustreifen. In großtechnischem Maßstab können Filme kontinuierlich gegossen werden

Die das Grundmaterial und das Salz enthaltende Lösung kann zum Imprägnieren eines porösen Bahnmaterials, wie Papier oder Tuch zur Herstellung einei alternativen Form eines strahlungsempfindlichen Materials verwendet werden. Eine Lösung des Salzes kanr mit einem wasserdurchlässigen oder -quellbaren Polymerfilm in Berührung gebracht werden.

Selbsttragende Filme können aus wasserlöslicher Polymeren hergestellt werden, zweckmäßigerweise ir einer Dicke von etwa 0,2 bis 2 mm. Vorzugsweise wire jedoch der Film als Überzug auf einer flexiblen Grundlage, wie Polyäthylenterephthalatfilm, hergestellt, wobei die Uberzugsdicke auf 0,001 bis 0,1 mm reduzier! werden kann.

Zu wasserlöslichen oder -quellbaren Polymeren welche zur Verwendung als Grundmaterial geeignet sind, gehören Polyvinylalkohol, Polyammoniummethacrylat, Gelatine, Alginate und Maleinsäureanhydrid· mischpolymcrc, z. B. mit Styrolvinyläther oder Äthy Ien.

Lösliche Polysaccharide, wie Polysaccharose, können ebenfalls verwendet werden. Polyvinylpyrrolidor ist ebenfalls brauchbar, und gute Ergebnisse wurder mit Gemischen aus filmbildenden Polymeren, insbesondere mit Gemischen aus Polyvinylalkohol mil Polyvinylpyrrolidon unter Verwendung von 40 bis 80% des letzteren erhalten.

Die verwendeten Anteile von Salz und filmbildcndem Polymeren sind nicht besonders kritisch und werden hauptsächlich durch praktische Überlegungen und die geforderte Empfindlichkeit bestimmt. Eine typische Lösung zum Filmgießen besteht aus 5 bis 20 Teilen wasserlöslichem Polymeren, 0,1 bis lOTcilcn Strahlungsempfindlichkeit verleihenden Salzes und

100 Teilen Wasser. Dabei beziehen alle Teile sich auf das Gewicht. Die Lagerung und Handhabung müssen in Abwesenheit von Strahlung vorgenommen werden, gegenüber welcher die Materialien empfindlich sind.

Während wasserlösliche Polymere bevorzugt sind, > können bestimmte unlösliche Polymere verwendet werden, wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Ein Beispiel ist ein Mischpolymeres aus 1,6-Diaminotrimethylhexanen und Terephthalsäure, welches unter Verwendung eines polaren Lösungsmit- in tels, wie Dimethylformamid und des geeigneten Salzes zu Filmen gegossen werden kann.

D. Zusätze
(1) Zur Empfindlichkeitsverbesserung

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von aktive Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen und Aminen, die Empfindlichkeit des Filmes verbessert. Zu solchen Verbindungen gehören Aikohole, Phenole, Carbonsäuren und Zucker. Beispiele sind Glucose, Oxalsäure, p-Chlorbenzoesäuren, Glycerin, Phenol, Äthylendiamintetraessigsäure (Dinatriumsalz), Picrinsäure, Mellitinsäure, Triäthanolamin, Thiamin und Nicotinamidadenosindinucleotidphosphat. Die Menge des verwendeten Zusatzes hängt von der Menge des verwendeten strahlungsempfindlichen Salzes ab. Zweckmäßigerweise soll für jedes Gewichtsteil Salz 0,1 Teil bis 1 Teil eines oder mehrerer Zusätze verwendet werden.

(2) Sensibilisatoren und Desensibilisatoren

JO

Der Ausdruck »sensibilisieren« bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine Modifikation des spektralen Ansprechens eines Filmes in der Weise, daß er in Gegenwart des Sensibilisators gegenüber einem Teil des Spektrums, gegenüber dem er zuvor nicht empfindlich war, empfindlich wird. Viele der Filme auf Basis der vorstehend beschriebenen Salze zeigen ein sehr geringes Ansprechen gegenüber Licht von längeren Wellenlängen als 405 nm. Bei Zugabe bestimmter Sensibilisatoren kann jedoch die Ansprechbarkeit gut in den sichtbaren Bereich des Spektrums ausgedehnt werden. Riboflavin als freie Base, Acronolgelb (ein Farbstoff aus 3,6-Dimethyl-2-(4-dimethylaminophenyl)benzthiazoliumchlorid) und alkalische Lösungen von Holzharzderivaten, bekannt als Collophonium, sind in der Lage, die Sensibilität bis zu oder über 500 nm hinaus auszudehnen. Zu anderen Sensibilisatoren gehören 3,3'-Diäthylthiacyanidjodid, Proflavin, Acridinorange, Acriflavin, N-Methylphenaziniummethylsulfat, 4-Cyanochinoliniummethiodid und Erythrosin. Es können auch Gemische von Sensibilisatoren verwendet werden.

Zu Desensibilisatoren, welche zugegeben werden können, um das spektrale Ansprechen herabzusetzen, so daß der Film bei Tageslicht gehandhabt werden kann, gehören p-Aminobenzoesäure, 6-Amino-3,4-phthaloylacridon, Urazol und Alkylphenylpolyglykoläther. Die Anwesenheit des SiF₆ ² ~ Anions hat ebenfalls einen desensibilisierenden Effekt in der Weise, daß das Ansprechen eines Films wegen des Gehaltes an diesem Anion bei Wellenlängen von über 350 nm geringer ist.

Geeignete Mengen von Sensibilisatoren oder Desensibilisatoren sind 5 bis 100 Teile je 1000 Teile der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindung außer im Falle von Collophonium, bei dem die Sensibilisierung aufgrund von normalerweise vorhandenen Verunreinigungen angenommen wird, so daß größere Mengen erforderlich sind.

(3) Mischzusätze

Verschiedene andere Zusätze können in die Lösung einverleibt werden, um die Strahlungsempfindlichkeit oder die physikalischen Eigenschaften des fertigen Materials zu modifizieren. Beispielsweise verbessert Ammoniumchlorid die Sensibilität gegenüber Licht und auch die Filmgeschmeidigkeit, und es können auch andere wasserlösliche Weichmacher, wie Harnstoff, Glycerin und andere Polyole, zur Verbesserung dieser Eigenschaften zugegeben werden. Die Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen kann durch Einführung einer Verbindung eines Metalls von hohem Atomgewicht, wie Bariumchlorid, erhöht werden.

Nach Belichtung kann der Film gegenüber weiterer Wirkung der Bestrahlung, gegenüber der er empfindlich ist, durch Aufbringung eines Überzuges eines geeigneten Filters geschützt werden. So können für Filme, welche UV-empfindlich sind, überzüge mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen verwendet werden, z. B. Polyäthylenterephthalatfilm.

E. Filmeigenschaften

Die unter eifindungsgemäßer Verwendung von Ammoniumsalzen hergestellten Filme sind vorzugsweise klar und sind farblos oder nur gering gefärbt, in typischer Weise in einer blaßgelben Farbe. Aussetzen an Sonnenlicht bewirkt die Entwicklung einer CoIorierung, es sei denn, daß Desensibilisatoren oder Filter eingefügt sind. Filme, die aus wasserlöslichen Polymeren gegossen wurden, sind im allgemeinen gegenüber Wasser empfindlich, wobei sie unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit klebrig werden oder schwellen. Es sollten Vorsichtsmaßnahmen, welche dem verwendeten Polymeren angepaßt sind, getroffen werden, wozu im allgemeinen Lagerung in einer trockenen Atmosphäre gehört.

Filme, die aus einem wasserlöslichen Polymeren und nur einem Salz ohne zugegebene Sensibilisatoren hergestellt wurden, sind gewöhnlich gegenüber Wellenlängen unter 366 nm, manchmal nur unter 313 nm empfindlich. Beispiele des letzteren Typs sind Salze, die das Fluorsilicatanion enthalten. Filme, welche dieses Anion enthalten, können in Sonnenlicht gehandhabt werden, welches nur geringe Strahlung unter 320 nm besitzt.

Der Film ist über einen weiten pH-Bereich empfindlich, wobei der brauchbare Bereich etwa 2 bis 10 beträgt.

Es wurde beobachtet, daß mehrere erfindungsgemäß verwendbare Ammoniumsalze verschieden colorierte Bilder mit verschiedenen Wellenlängen der Bestrahlung ergeben. Dieses Phänomen wird als »Photopolychronismus« bezeichnet.

So ergibt CH₃-P-CH₃^Cl" blaue Bilder bei 366 nm und purpurne Bilder bei 313 nm.

Die Elektronenempfindlichkeit von

CH₃- P—CH₃-2 Cl"

besitzt ein Maximum bei einer Energie von etwa 70 kV (Filmdicke 0,4 mm).

Das Auflösungsvermögen des Filmes ist extrem hoch, und zwar besser als > 1200 Zeilen/mm.

Die Lichtstabilität hängt von Faktoren, wie relativer Feuchtigkeit ab, wobei geringe Werte permanentere Bilder begünstigen. Es ist vorteilhaft, den belichteten Film mit einem UV-absorbierenden Material und/ oder einem wasserundurchlässigen Material zu beschichten.

F. Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind auf Gewicht bezogen. Analytische Daten beziehen sich auf die strahlungsempfindlichen Salze, nicht auf die fertigen Filme, welche diese Salze enthalten.

Die Salze wurden zur Bestimmung der Bestrahlungsempfindlichkeit unter Verwendung einer Standardarbeitsweise wie folgt abgeschirmt. Eine wäßrige Lösung mit 10% Polyvinylalkohol und 1% des zu testenden Salzes wird auf eine Glasplatte gegossen und über Nacht trocknen gelassen. Der entstehende Film wird abgeschält und in einen Exsiccator gelagert. Kleine Anteile des Filmes werden in den Zellenraum eines Farrand-Spektrophotofluorimeters eingesetzt, das mit einer Mitteldruckquarzquecksilberlampe von 150 Watt ausgestattet war. Der angeregte Monochromator wird auf die geforderte Quecksilberlinie unter Einsatz eines geeigneten Filters zwischen der Lampe und dem Monochromator eingestellt, um eine geeignete Wirkungsintensität zu erzeugen. Die Färbung des Filmes wird verfolgt als Funktion der Zeit, indem eine Filterkombination hinter den Film eingesetzt wird und das transmittierte Licht auf einen Lichtvervielfältiger auftreffen gelassen wird. Die Filterkombination wird zur Transmittierung von Licht, entsprechend einem Peak im sichtbaren Absorptionsspektrum des Radikals ausgewählt, so daß eine direkte 3^r> Messung der Radikalfarbbildung gleichzeitig mit der Bestrahlung durchgeführt werden kann, wobei das Streulicht von dem analysierenden Strahl verwendet wird. Um verschiedene Filme zu vergleichen, werden die Strahlungsbedingungen konstant gehalten und die zum Abfall der Transmission um 25% verstrichene Zeit gemessen. Diese Zeit dient als quantitatives Maß der Filmempfindlichkeit. Da die Lichttransmission die gemessene Variable ist, unterscheidet sich diese Methode von den üblichen Filmempnndlichkeitsbestimmungen, welche sich mehr auf Lich^bsorption als auf Transmission beziehen.

Die für die Filmempfindlichkeitsbestimmungen ausgewählten Wellenlängen entsprechen den größeren Wellenlängen des Quecksilberbogens: 576 nm, 546 nm, 436 nm, 405 nm, 366 nm und 254 nm.

Die Tabelle II zeigt die Empfindlichkeit, welche durch die vorstehende Methode für verschiedene in den Beispielen und vorstehend in der Beschreibung beschriebene Salze in Polyvinylalkoholfilm gemessen wurden.

Beispiel 1

15 Teile Polyvinylalkohol wurden in Wasser (auf- ω gefüllt auf 100 Teile) bei 80°C gelöst, und 3 Teile N.N'-Dimethyl^^'-bipyridiliumdichlorid wurden gelöst, nachdem die Lösung auf 40° C abgekühlt worden war.

Die Lösung wurde auf eine reine Glasoberfläche b5 unter Bedingungen eines dunklen Raumes gegossen, und das Wasser wurde langsam bei 20° C verdampfen Relassen. Nach Trocknung wurde der Film von dem Glas abgestreift und vom Tageslicht abgeschlossen gelagert.

Der Film wurde dann mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 366 nm belichtet, wobei eine blaue Färbung induziert wurde. Ein ähnlicher Effekt wurde beim Belichten mit Röntgenstrahlen und Elektronen mit Hilfe eines Elektronenstrahlmikroskops beobachtet. Das Bild verblaßte nicht, wenn es in trockener Atmosphäre gehalten wurde, und wies eine Auflösung auf, die mindestens so hoch war, wie bei einer üblichen Silberemulsion.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 15 Teile Polyammoniummethacrylat anstelle von Polyvinylalkohol eingesetzt wurden. Nach Herstellung des Filmes wurde dieser einer UV-Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm ausgesetzt, und es wurde eine ähnliche blaue Färbung festgestellt. Eine Probe dieses Filmes ergab gute Lichttransmission im Bereich von 436 nm, verglichen mit der Transmission bei 405 nm. Der Film ist daher in photochemischen Systemen brauchbar, in denen es erwünscht ist, die 436 nm-Linie der Quecksilberlampenbestrahlung für photochemische Zwecke zu isolieren.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 15 Teile Gelatine anstelle von Polyvinylalkohol eingesetzt wurden. Beim Aussetzen an UV-Bestrahlung wurde eine ähnliche Färbung erhalten, obwohl die Bilder weniger stabil waren als diejenigen, die durch die in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methoden erhalten wurden.

Beispiele4bis6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Anwendung des gleichen Bipyridiliumdikations in Verbindung mit folgenden anderen Anionen wiederholt:

Beispiel 4 — Methylsulfat.
Beispiel 5 — Perchlorat.
Beispiel 6 — Bisulfat.

Beim Aussetzen an UV-Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm wurde eine ähnliche Blaufärbung beobachtet.

Beispiele 7 und 8

Es wurden durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 Filme hergestellt, wobei für Beispiel 7 0,5 Teile Ammoniumchlorid und für Beispiel 8 0,5 Teile Glycerin außer den anderen Bestandteilen verwendet wurden. In beiden Fällen wies der Film verbesserte Geschmeidigkeit auf. Die Sensitivität gegenüber UV-Bestrahlung war ähnlich derjenigen, welche in Beispiel 1 erzielt wurde.

Beispiel 9

Es wurde ein Film durch die Arbeitsweise voii Beispiel i hergestellt, wobei außerdem 0,25 Teile Bariumchlorid verwendet wurden. Der hergestellte Film wies bei Vergleichsversuchen erhöhte Empfindlichkeit gegenüber Röntgenstrahlen auf.

Bei spiel 10

Ein durch Gießen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,5 Gew.-% N,N' - Dimethyl - 4,4' - bispyridyliumdichloridsilicofluorid, hergestellter Film war gegenüber Strahlung einer Wellenlänge von 313 nm, jedoch nicht gegenüber einer Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm empfindlich, wogegen ein ähnlicher Film in Anwesenheit anderer Anionen eine Empfindlichkeit bei der letzteren Wellenlänge aufweist.

Beispiel 11

Es wurde ein Film aus einer Lösung, enthaltend 10Gew.-% Polyvinylalkohol, 1 Gew.-% N,N'-Bisphenyl-2,7-diazapyriniunidifluorborat, 0,2 Gew.-% Ammoniumchiorid und 0,5% Glucose, gegossen. Der Film sprach auf Licht einer Wellenlänge bis zu mindestens 436 nm an.

Beispiel 12

Es wurde ein Film nach der Arbeitsweise von Beispiel 11 unter Verwendung von l,2-Bis(l'-methyl-4'-pyridyl)äthylen-dimethylsulfat gegossen. Er änderte seine Farbe im Sonnenlicht zu purpurrot (magenta).

Beispiel 13

In der nachstehenden Tabelle I ist die Wirkung verschiedener Sensibilisatoren dargestellt.

Der Film ist das Standardgemisch auf Basis von Polyvinylalkohol und CH₃-P—CH₃-2CP, welchem der Sensibilisator zugegeben wurde.

DET =

RIBO =
GLUC =

Diäthylthiacyanin (5 Teile/100 Teile

Salz).

Riboflavin (5 Teile/100 Teile Salz).

Glucose (50 Teile/100 Teile Salz).

10

Tabelle I

Film
Zusammensetzung

PVA

PVA/GLUC

PVA/DET

PVA/RIBO

PVA/R1BO/GLUC

PVA/R1BO/GLUC/DET

1 = Nicht empfindlich,
n. t. = Nicht getestet.

Filmempfindlichkeit (Sek.) 5CK) nm 436 nm 405 nm

>100

I I

>200 8,5 5 8

n. t.

Es ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen Wellenlänge nur die Zugabe von Glucose das Ansprechen des Filmes verbessert.

Beispiele 14—16

Es wurden Filme unter Verwendung der Standardarbeitsweise hergestellt, und die Empfindlichkeit der Bildbildung bei verschiedenen Wellenlängen wurde unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Standardarbeitsweise gemessen.

Das strahlungsempfindliche Salz in Spalte 2 von Tabelle II ist unter Verwendung der anfangs beschriebenen Nomenklatur bezeichnet.

In Spalte 3 ist eine Bezugnahme auf vorstehende Beispiele, welche die Herstellung beschreiben, oder auf die allgemeine Erläuterung im Abschnitt A dieser Beschreibung, angegeben durch den Buchstaben A in J5 dieser Spalte, aufgeführt. Einige Materialien werden erstmalig genannt.

In Spalte 4 ist die Farbe des Bildes im Film und in den Spalten 5 bis 9 die Empfindlichkeit der Bildbildung bei den angegebenen Wellenlängen aufgeführt. 1 bedeutet nicht empfindlich.

Tabelle Il

Bei- Sulz

Bezug- Filmfarbc Bildbildiingscmpfmcllichkcil (sckl uiihme

435 mm 405 mm 366 mm 313 mm 256 mm

CH₁-P-CH₃
2Ci

HOCH₂CH₂-P-CH₂-CH₂Oh A
2C|-

2BFr

blau rot	I	I	43	17	46
blau	I	1	89	14	54
blau/ purpurn	200	20	Il	22	78

Claims

Patentansprüche:

I. Verwendung von Ammoniumsalzen der Formel

worin R₁—R₁₀ gleich einem Wasserstoff-, Chloroder Fluoratom oder gleich einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, R_n und R₁₂ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe, η gleich 0 oder 1, X" gleich einem Anion mit einem pK_A-Wert kleiner als 2,5 ist, wobei Salze mit dem N,N'-Bis-(p-cyanphenyl)-bipyridyliumkation ausgenommen sind, als strahlungsempfindliche Verbindung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, auf einem Schichtträger.
3. Verwendung nach Anspruch 1 auf einem Schichtträger aus einem wasserlöslichen Polymeren.