DE2026074A1 - Strahlungssensitive Materialien mit einem Gehalt an stickstoffhaltigen kationischen Verbindungen - Google Patents
Strahlungssensitive Materialien mit einem Gehalt an stickstoffhaltigen kationischen VerbindungenInfo
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Description
PATENTANWALT! : .".: ::": ■ψ » 4 · * fc ■ · ♦ · * · ··· # * ^ · · . |
MÖNCHEN 2 TAL 33 TEL. M11/22MM 2SM SI CABLES: THOPATENT TELEXtFOLOT |
Dipi.-chem. Dr. D. Thomsen Dipi.-ing. H. Tiedtke Dipi.-c^m. G. Bühling 2026074 |
FRANKFURT (MAIN) 59 FUCHSHOHL 71 TEL. 0*11/Il 4*9» |
Dipi.-ing. W.Weinkauff | |
Antwort erbeten nacht
PI·*·· reply tot
8000 München 2 27. Mai 1970 case Q.21946/22185/22352
T 3639
Imperial Chemical Industries Linited London / Großbritannien
Strahlungaeensitivo Materialien mit einen Gehalt an stick-•
. stoffhaltigen kationischen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf etrahlungsscnsitlve Materialien.
Gemäß der Erfindung ist ein strahlungssensitives Material vorgesehen, indem auf einem Trllgor ein Salz aufgebracht
ist, in welchem die kationischen Einheiten Stick- ^ stoffatome enthalten, von denen mindestens eines quatßrni-
to siert ist, wobei die Stickstoffatome in mindestens teilweise
**· aromatischen Ringen gebunden sind. Der Ausdruck "Einheiten"
J^ bezeichnet Kationen, welche einfache Kationen sein kftnnen
^j oder in komplexerem Molekülen, einschließlich Polymeren,
enthalten nein können. Vorzugsweise bildet, die-Bindung
zwischen den Ringen eine Kette konjugierter Unsiittigung
zwischen den Stickstoffatomen.
Besonders bevorzugte Salze zur Verwendung als strahlungssensitive Komponenten sind Salze der folgenden
allgemeinen Formel:
R3
2X
1 12
worin R bis R Wasserstoff, Halogen oder organische
worin R bis R Wasserstoff, Halogen oder organische
Substituenten darstellen, einschließlich Gruppen zwischen
Einheiten mit der Strukturformel I, welche polymere Salze bilden.
η *■ 0 oder eine ganze Zahl
X** ist ein Anion, abgeleitet von einer starken SMure (pKa.vorzugsweise 2,5).
matlschen Ringe in den 4,4'- oder 2,2*-Stollungen, wenn
■ le R3'8 oder R5'6 ersetzt, z.B. 2,2'-Bipyridyle und 4,4'-öi·
pyridyl«.
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Substituentenpaare an den gleichen oder benachbarten
Ringen können Bindungen zur Bildung cyclischen Strukturen sein. Beispielsweise können in ntrahlungssensitiven
Komponenten, welche eine 4,4'-Bipyriclylstruktur (II) enthalten,
Rio
(ID
Paare von Gruppen R zur Bildung einer einzelnen zweiwertigen
ungesättigten organischen Gruppe gebunden sein, insbesondere die Paare R1'2, R4'5, R9'10, R6'7, R2'9 und R4'7.
In den ersten vier dieser Fälle kann die 'zweiwertige organische Gruppe einen verschmolzenen aromatischen Ring bilden,
2 9 wie in Bichinoliniumyerbindungen. Vienn beide Gruppen R '
und R ' durch äthylenische Gruppierungen miteinander verbunden
sind, wird ein Diazapyrinkern gebildet. Λ
Das Salz,'welches Strahlungssensitivitiit verleiht, kann ein einfaches Kation, insbesondere ein Dikation enthalten
oder es kann Teil eines komplexeren Moleküls sein, wie in dimeren kationischen Verbindungen. Es kann auch
polymer sein, in welchem Fall die kationische Einheit in dem polymeren Grundgerüst, in Endgruppen oder in Seitenketten
oder in Kombinationen solcher Stellungen enthalten
Q098A972072
sein kann.
Die vorstehend allgemein beschriebenen Salze mit einem Gehalt an Dikationen, welche später mehr ins Einzelne
gehend durch Beispiele erläutert werden, haben das gemeinsame Merkmal, daß sie beim Aussetzen an Strahlung zu
einem Radikalkation verschiedener Lichtabsorptionscharakteristika aus dem ursprünglichen Kation reduzierbar sind.
Salze, welche Monokationen enthalten,» werden zu neutralen
Radikalen reduziert.
Für praktische Zwecke wird das Salz so ausgewählt, daß die Katbneinheit nicht intensiv sichtbar gefärbt ist,
vorzugsweise nahezu oder vollständig farblos ist. Es sollte jedoch einen hohen Extinktionskoeffizienten über den
Wellenlängenbereich haben, über welchen Sensitivität gefordert
wird.
Im Gegensatz dazu soll das aus dem Kation durch Bestrahlung gebildete Radikal einen hohen Extinktionskoeffizienten
im sichtbaren Bereich des Spektrums haben»
Der Träger für dio strahlungssensitivo.Komponente
wird normalerweise ein laminares Material nein?, auf wo Ich nc
das Salz beispielsweise durch Imprägnierung oder durch Uoechichtung
aufgebracht wird, Uestiror.to Salze, welche
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beschrieben werden, sind von sich aus filmbildende Materialien
und können als solche verwendet werden, obwohl sie auch auf ein Substrat aufgebracht werden können. Die meisten zu
beschreibenden Salze brauchen nicht mit einem fUmbildenden
Material zur Aufbringung auf ein Substrat verbunden sein. Da die Salze meistens wasserlöslich sind, ist es nützlich,
sie in Vermischung mit einem . fUmbildenden
Material, gewöhnlich einem Polymeren, zu verwenden, welches wasserdurchlässig, vorzugsweise wasserlöslich oder zumindest M
-quellbar ist. Diese Technik ist in gleicher Weise auf filmbildende
Salze ohne die Notwendigkeit der Anwendung zusätzlicher filmbildender Materialien anwendbar. Filmbildende
Polymere auf Wasserbasis sind im allgemeinen erwünscht, da
sie die Stabilisierung der Radikale unterstützen, wenn sie
gebildet werden.
Filme oder überzüge können auf einem geeigneten Substrat, wie Papier, bahnförmigen Materialien oder Glas,,
hergestellt werden. Diese produkte sind wertvoll zur Informationsaufzeichnung
und -speicherung beispielsweise Photographie, Mikrofilmen, Drucken und Hochenergiebestrahlung
sowie Teilchenbestimmung. Da der bestrahlte Film stark gefärbt ist, sind die belichteten . Materialien wertvoll als
optische Filterelemente. Für viele Anwendungen besitzen
die Materialien gemäß der Erfindung Vorteile gegenüber üblichon silberhaltigen photographischon Umulnionon innofern,
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als die gebildeten Bilder im wesentlichen kornfrei sind,
so daß eine höhere Auflösung erzielbar ist. Diese hohe Auflösung ist von beträchtlichem Vorteil in der Elektronenmikroskopie/
bei photographischen Aufzeichnungen und bei Systemen unter Verwendung von Elektronenstrahlen zur
Aufzeichnung von Informationen.
Der Wellenlängenbereich der Bestrahlung, auf wel- ·
chen die Verbundmaterialien gemäß der Erfindung ansprechen, die Farbe des aufgezeichneten Bildes und die Sensitivität
des Materials hängen von der genauen Art des polymeren Substrates,
dem Kation und den gebundenen Anionen und der Anwesenheit oder Abwesenheit anderer Zusätze, wie Farbstoffe,
Pigmente und Sensibilisatoren,ab.
Strahlungssensitive Materialien gemäß der Erfindung sprechen hauptsächlich auf Bestrahlung einer Wellenlänge
kürzer als etwa 400 nm an, obwohl der Bereich mit zugegebenen Sensibilisatoren bis zu etwa 550 nm ausgedehnt werden
kann. Die Materialien sprechen auf Ultraviolettbestrahlung, auf Röntgenstrahlen und auf Elektronenstrahlen an.
nachstehend v/erden verschiedene wesentliche und wahlweise Komponenten der bastrahlungssensitivon Materialien
unter folgenden Überschriften mehr im Detail beschrieben a
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Λ Dikationische Verbindungen
B Anionen
C Filmbildonde Polymere
D Zusätze (1) zur Empfindlichkeitsverbesserung
(2) Sensibilisatoren und Desensibilisatoren
(3) Mischzusätze
E Filmeigenschaften
E Filmeigenschaften
F Spezielle Beispiele
A Dikationische Verbindungen
• Die allgemeinen Prinzipien zur Auswahl der dikationischen Verbindungen wurden bereits beschrieben.
Beispiele für geeignete Salze sind Verbindungen, die folgende aktive Einheiten enthalten:
Formel
m (P)
4,4l-liichinoliniun (0)
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Forme1
CH-CH-
Bezeichnung
N+- ι, 2-Bis "(4-pyridyl) Sthylen (E)
2,7-Diazopyrinium (Λ)
2,2'-Bipyridyl (D)
4-(4'-pyridyl)pyridiniun (M)
Der hinter jeder Bezeichnung stehende Bezugsbuchstabe wird in der folgenden Beschreibung zur Bezeichnung der geeigneten
kationischen Einheit verwendet, um eine Wiederholung
der ganzen Strukturformel zu vermeiden« So stellt CIi3-P-CU3
• N,N'-Dimethyl-4,4l-bipyridy~liumchlorid dar« Bei dieser IJonenklatur
wird impliziert/ daß die CH^-Gruppen an Stickstoff gebunden
sind« Es ist jedoch zu bemerken* daß eine Substitution
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an den Kohlenstoffatomen der Kerneinheit nöglich ist. Zu
solchen Substituenten gehören Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, AIk-'
aryl- und Oxyhydrocarbylgruppen. Von den Halogenatomen können Chlor und Fluor vorhanden sein, während Jod und Brom
weniger erwünscht sind, da sie als Auslöser für den angeregten Zustand des Dikations wirken. Fluoreszierende Gruppen
sollten vorzugsweise vermieden werden, z.B. p-Methoxyphenylgruppen.
Es ist auch erwünscht, daß leicht reduzierbare Gruppen nicht vorhanden sind, z.B. υθ~. Demgemäß ist
bei Verwendung des Symbols P, D, Q, u.dgl. klar, daß ebenso,
wie die Grundverbindung in geeigneter VJeise substituierte
Derivate verwendet werden können, z.B. 2,2I-Dimethyl-4,4I-bipyridiliumverbindungen.
Die Bestätigung, daß die dikationische Verbindung strahlungssensitiv ist, kann durch Auflösung von 1 Gew.-fc
der dikationlschen Verbindung in einer 10 gew.-Sigen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung und anschließendes Gießen eines Filmes aus diesem Gemisch erhalten werden. Aussetzen
des getrockneten Filmes an UV-Bestrahlung einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 400 nm bewirkt eine Färbung, welche
blau, grün, blaugrün, purpurn oder rot sein kann. Bei Anwendung eines Testes dieser Art wurde gefunden, daß folgende
Verbindungen strahlungssensitiv sind. R-P-R 2X~
worin R folgende Gruppen darstellt:
009849/2072.
ID-X
ILOZ/ 678600
-(et) Jta-x
· at)
ID - X
'ND- O)- CO) TD-X
" (Ot)
dead-1
■ ι
ID - X @*ΙΌ- (9) TD - X ^-2HD2HD- (O
TD - X \ν) ' OD2HD- (S) TD - X '. N(O)-3HD-35HD- (Z)
νί0
J?
--0S5HD '--'0SH
-OT-
1L0U0Z
(13) -CH2CH2CW, X - Cl GO>
"<Q
(21) '®, X-Cl
t-but = tertiäres Butyl i-prop = Isopropyl
Die Gruppen R können verschieden sein wie in
(22) CH3-P^-CN 2Cl"
M-R1 X"
worin R1 folgende Gruppen darstellt:
X-Cl (24) '@ 'OC3Ji^ X * Cl
(2S) -DI3, X-Cl
Andere Verbindungen, welche getestet wurden, sind:
(26) QI3-Q-CH3 (QI3SO^)2 (28) Gl3-E-QI3 /
 ^ Ql2
(27) ^ -A- @ (BF,")2 (29) ^ |
Die erhaltenen Farben sind hauptsächlich grün bis blau und
purpurn, jedoch können auch andere Farben erhalten werden, z.B. ergibt Verbindung (26) eine rosa Färbung.
Die Leichtigkeit, mit der das tortifire Stickstoff-009849/2072
atom in Ringsystemen quaternisiert, ist vorteilhaft zur
Ermöglichung der Herstellung von strahlungssensitiven, dikationischen Verbindungen innerhalb eines weiten Bereiches.
So können strahlungssensitive Verbindungen durch die Reaktion einer organischen Verbindung, welche ein labiles Ualogenatom
enthält, mit einer Verbindung, welche 2 Stickstoffatome
in gebundenen, mindestens teilweise aromatischen Ringen enthält, wobei mindestens eines der Stickstoffatome
nicht quaternisiert ist? hergestellt werden. Ob das Ilalogenatom
ausreichend labil ist oder nicht, um die Quaternisierungsreaktion
einzugehen, wird am besten durch einen kleintechnischen Versuch bestimmt, z.B» mit einem Bipyridyl
als stickstoffhaltige Verbindung? Im allgemeinen gehen
Halogenatome an einer Alky!gruppe die Reaktion ein, während
dies bei Halqgpnafccmei, welche direkt an elnö aromatische Gruppe
gebunden sind, nicht der Fall ist,, es sei denn, sie sind
geeignet aktiviert» Die allgemeinen Prinzipien der Quaternisierungsreakt'ionen
sind bekannt und sollen daher an dieser
Stelle nicht näher diskutiert worden»
1 -
die Quaternisierungsreaktionen werden im allgemeinen
in einem mäßig-polaren Lösungsmittel ausgeführt , wie beispielsweise Methanol„ Äthanol oder. Acetonitril» Sur Un-
terstütsung der Lösung können IBlfslöaungfsnittei* wie l^ioxan,
zugegeben werden» Die Reaktion kann, durch Erhitzung, beispielsweise
unter Rüekflußbedingipgesi,? in einem liehtunüurchlässigen
Gefäß aktiviert worden» Die Atmosphäre soll trocken
HfIQRA Q / ? 0 7 2
sein und kann auch inert sein, z.B. Stickstoff. Lösungsmittel
können anschließend entfernt oder durch Verdampfum;
im Volumen vermindert werden, und das Produkt kann durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie Aceton oder A'ther, wiedergewonnen werden.
Aromatische Gruppen, welche nalogen-Mcthyl-Scitenketten
enthalten, sind sehr wertvoll zur Bildung von strahlungssensitiven Verbindungen, welche dikationische Stickstoffatome
enthalten. Unter Verwendung des Bipyridylmoieküls als ein Beispiel kann ein Molekül einer Bipyridylverbindung
mit zwei Molekülen einer aromatischen Monohalogenmethylverbindung
umgesetzt werden, zur Erzeugung einer strahlungssensitiven Verbindung des Typs:
- CH2 - P - CH2 - / /Oj \ 2X
Alternativ kann ein Molekül der aromatischen Monohalogenmethy1verbindung
mit einem Molekül einer monoquaternisierten
Dipyridylverbindung, wie CH3 - M X~ umgesetzt werden.
Daa Produkt dieser Reaktion ist:
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Als Beispiele für komplexere strahlungssensitive Verbindungen wurden folgende hergestellt!
ZPQI
ZPQ
CIJoPZ
ZPCH
CH2-P- QI2
GLPZ QI2PZ
8 Cl'
S Cl'
14 Cl"
worin Z
CN
oder
-CH3 ist.
Das Cyanurchloridmolekül ist ebenfalls zur Herstellung von komplexen dikationischen Vorbindungen brauchbar.
1, 2 oder 3 Moleküle eines monoquatGrnisierten Vorläufers einer dikationischen Verbindung kann mit Cyanurchlorid
umgesetzt worden. Ferner können 1 oder 2 Halogen*
atome des Cyanurchlorids mit nicht sensitiven Basen, wio
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_ 1 ξ -
Pyridin oder Chinolin oder deren Derivaten, vorquaternisiert
werden. Die verbleibenden Ilalogenatome werden dann mit '
dem ir.ono-quaternisierten Vorläufer der sensitiven Dikationverbindung
umgesetzt. Als Beispiele wurden folgende Verbindungen hergestellt:
N A
worin B eine Base, wie Pyridin, Chinolin oder ein monoquaternisiertes
Bipyridyl (M) ist.
Polymere, welche, kationische Einheiten enthalten, können auch unter Verwendung von difunktionellen oder polyfunktionellen
Verbindungen nach den vorstehend beschriebenen Prinzipien hergestellt v/erden. Diese können zu Filmen
ohne zusätzliche filmbildende Mittel fornbar sein, jedoch werden gewöhnlich bessere Ergebnisse durch die zusätzliche
Verwendung wasserlöslicher Polymerer erhalten, wie nächstehand beschrieben wird. Strahlungssensitive kationische Einheiten
können in Polymerketten durch Quaternisierung eines Bis(tert.-Amin)-Vorläufers mit einer Verbindung, welche mindestens
zwei Ilalogenatome enthalt, insbesondere Halogenverbindungen der allgemeinen Formel Cl-CH.,-Ar-ClI0-Cl, worin Ar
ein aromatischer Kern ist, einverleibt vordem. Diese Reaktion
führt zu Polymeren, in denen dikationische Gruppen ögs
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in Formel I gezeigten Typs durch eine Cll,-Ar-Ch_-Gruppe verbunden
sind. Wenn die Halogenverbindung mehr als 2 Ilalogenatome enthältt werden quervernetste Polymere gebildet, woge·
gen Dihalogenverbindungen sur Bildung von Linearpolymeren führen« Diese'letzteren sind bevorzugt, da sie leichter
wäßrige Lösungen bilden. Es ist möglich/ lineare Polynere aus Verbindungen su bilden, welche sü Beginn mehr als zwei
Ilalogenatome enthalten,, wenn die Halogenatome, .welche über zwei
vorhanden sindj, suriäshst, durch Vorquatornisierung mit einen
monofunktionellen Amin, vorzugsweise einen tertiiiren Amin,
wie Pyrldin,. Picolin oder Chinolinpoder einen monoquaternisierten
Dikationvorläufer, entfernt \;crden. Bolspiclsv/oiso
können aromatische Totrahalogennethy!verbindungen mit zweimal
sowie Molekülen einos monofunktionellen tertiären Amins umgesetzt
werden» wobei swei nicht umgesetzte Halogenatomo verbleiben
; welche dann mit einer Bipyridylverbindung quatornisiert
werden.
Die für Quaternisierungsreaktionen vorstehend beschriebenen
Bedingungen können "sur Herstellung dieser Poly-. raeren angewendet werden„ jedoch muß mohr auf die Auswahl Cos
Lösungsmittels geachtet werden, um das Polymere lange genug in Lösung su halten„ um ein angemessenes nolokularoov.'iclit zu
Vorteilhaf ton-zeise werden Hilfslösunn.srni ttol in
Büig mit polaren Lösungsmitteln, S0Bo Acotonitril/rpthnnoi·
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Gemische, verwendet, Beispiele für Polymere, welche hergestellt
v/erden können, sind die Produkte der Reaktion von 1,4-Dis(chlormethyl)duren mit Bipyridyls
. CH3 * CH3
—^ Q^- CH2-P,
2C1'
CH3 CH3
sowie das Produkt der Reaktion von p-Xylylenäichlorid mit
2,7-Diazapyren:
Ql2 -1
- CH2 ... A
2Cl'
Andere aromatische Dihalogenverbindungen, welche mit Dikationvorläufern
umgesetzt werden können, sind 1,5-Dimethyl-2,4-bis(chlormothyi)benzol,
4,4'-Bis(chlormethyl)diphenyläther,
o-Xyloldibromid, 2,5-Dimethoxy-p-xyloldichlorid, 1,4-Dimethy1-2,5-bis(chlormethyl)benzol. Während die Verwendung
von Chlorverbindungen bevorzugt ist, können auch Brom- odor gemischte Chlor/Brom-Derivate verwendet werden.
Bestimmte mehrhalogen-eubstituierte Verbindungen
verhalten sich als Dihalogenvorbindungen gegenüber Dikation-
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ORiGSMAL INSPECTED
Vorläufern, und bei diesen ist ea nicht erforderlich, überschüssige
Halogenatome mit einem monofunktionellen tertiären
Amiη zu quaternisieren, da alle außer zwei Halogenatomen
unzureichend labil sind. Zu diesen gehören 2,4,5,6-Tetrachlor-1,3-bis(chlormethyl)benzol,
3,6-DiChIOr-^, 5-dimethyll,4-bl3(chlormethyl)benzol
und 2,5-Dichlor-p-xyly]£ndiChlorid.
Direkt an aromatische Gruppen gebundene Ilalogenatome sirid normalerweise nicht labil, es sei denn, sie sind beispiels*
weise durch Nitrogruppen aktiviert.
Zu mehr als zwei Ilalogenatome enthaltenden Halogenverbindungen, welche zur Bildung linearer Polymerer die Entfernuig
der lter zwei hinaus " vorhandenen Halogenatome durch Vorquaternisierung
erfordern, gehören 1,2,4,5-Tetra(chlormethyl)-benzol
und l,4-Dichlor-2,3,5,6-tetra(chlormethyl)benzol (es
brauchen nur zwei Chlormethylhalogenatome entfernt zu werden). Die Vorquaternisierung mit einem tertiären Amin, wie Pyridin
oder Chinolin, ist geeignet.
Cyanurchlorid, welches mit einem MolekUl eines tertiären
Amins vor-umgesetzt wurde, ist zur Bildung linearer Polymerer
mit tertiären Diaminkationenvorläufern durch Quaternisierung geeignet. Ein Beispiel für ein solches Polymeres
ist
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ORIGINAL INSPECTED
- 19 -
ΐΥ
D Anionen;
Die mit den Kationen zur Bildung des strahlungssensitiven Salzes verbundenen Anionen können anorganisch oder
organisch sein, sind jedoch vorzugsweise aus starken Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 2,5 abgeleitet.
Die Anionen sollen keine oxydierenden oder reduzierenden Mittel sein oder anderweitig mit Lösungsmitteln und
anderen, bei der Herstellung der Filme verwendeten Materialien
chemisch reaktiv sein. Um eine Auslösung des angeregten Zustandes des Salzes zu vermeiden, sollen Elemente mit
hohem Atomgewicht, z.B. Jod, vermieden werden. Sie sollen nicht gefärbt sein, noch is"t es erwünscht, daß sie Unlöslichkeit
im Yiasser verleihen.
OQ9849/2072
COPY
Geeignete Anionen sind Chlorid, Methylsulfat, Perchlorat oder Bisulfat.
Geeignet sind auch Fluorborat (BF^, ), aromatische
Sulfonate, wie Naphthalinsulfonat, Silicofluorid (SiFg").
Die letztgenannte Verbindung hat die Eigenschaft der Fluoreszenz bei ultravioletter Bestrahlung. Daher kann bei
Einverleibung zusammen mit einer dikationischcn Verbindung
in einen Film der entstehende Film zur gleichzeitigen Beobachtung
und Aufzeichnung ultravioletter Bestrahlung verwendet werden.
Es können auch polymere Anionen verwendet werden.
Zwitterionische Verbindungen sind ebenfalls wirksam. Beispielsweise ergibt
-ÖÖC Λ 000°
IC - P - Qi
eine grüne Farbe in einem Polyvinylalkoholfilm,
C Filmbildend^ Polvneres
Wie erwähnt? sind bestir.uate S a lac strahluncrssenHitiv
009849/2072
und ohne zusätzliche Materialien filmbildend, jedoch ist
es äußerst zweckmäßig und v/erden in der Tat häufig die besten Ergebnisse durch Verwendung des Salzes in Verbindung
mit einem oder mit mehreren zusätzlichen wasserlöslichen oder -quellbaren, filmbildenden Grundpolymeren erzielt.
Filme können durch Auflösung des Grundmaterials und des Salzes (Jlonomeres oder Polymeres) in einem wäßrigen
Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser selbst, Bildung einer dünnen Schicht der Lösung und Abdampfung des Wassers
und Lösungsmittels hergestellt werden. Für Versuchszwecke ist es zweckmäßig, eine Lösung der Materialien auf eine
reine Glasoberfläche zu gießen, das Wasser langsam abzudampfen und dann den hergestellten Film von dem Glas abzustreifen.
In großtechnischem Maßstab können Filme kontinuierlich gegossen werden.
Die das Grundmaterial und das Salz enthaltende
Lösung kann zum Imprägnieren eines porösen Bahnmaterials, wie Papier oder Tuch zur Herstellung einer alternativen
Form eines strahlungssensitiven Materials vorwendet werden.
Eine Lösung des Salzes kann mit einem wasserdurchlässigen oder-que lib ar en Polymerfilm in Berührung gebracht worden.
Selbsttragende Filme können aun wasserlöslichen Polymeren hergestellt werden, zwecknäßigorweiise in einer
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Dicke von etwa 0,2 bis 2 mm. Vorzugsweise wird jedoch der
Film als Überzug auf einer flexiblen .Grundlage, wie Poly-=
äthylenterephthalateIm hergestellt, wobei die überzugsdikke
auf 0,001 bis 0,1 mm reduziert werden kann.
Zu wasserlöslichen oder-quellbaren Polymeren, welche
zur Verwendung als Grundmaterial geeignet sind, gehören Polyvinylalkohol, Polyammoniummethacrylat, Gelatine,
Alginate und Maleinsäureanhydridmischpolymere, ss.B. mit
Styrolvinylather oder Äthylen.
Lösliche Polysaccharide, wie Polysaccharose, können
ebenfalls verwendet werden. Polyvinylpyrrolidon ist ebenfalls brauchbar, und gute Ergebnisse wurden mit Gemischen
aus filmbildenden Polymeren, insbesondere mit Gemischen aus Polyvinylalkohol mit Polyvinylpyrrolidon unter Vorwendung
von 40 bis 80S des letzteren erhalten.
Die verwendeten Anteile von Salz und filmbildendem Polymeren sind nicht besonders kritisch und werden hauptsächlich
durch praktische Überlegungen und die geforderte Sensitiv!tat bestimmt. Eine typische Lösung zum Filmgießen
besteht aus 5 bis 20 Teilen wasserlöslichem Polymeren, 0,1 bis 10 Teilen Strahlungssensitivität verleihenden Salzes einfach
oder polymer - und 100 Teilen Wasser. Dabei beziehen
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202607Λ
alle Teile sich auf das Gewicht. Die Lagerung und Hand-\
habung müssen offensichtlich In Abwesenheit von Strahlung.
vorgenommen werden, gegenüber welcher die Materialien sensitiv sind.
Während wasserlösliche Polymere bevorzugt sind, können bestimmte unlösliche Polymere verwendet werden,
wenn sie in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Ein Beispiel ist ein Mischpolymeres aus 1,6-Diarü.notrimethylhexanen
und Terephthalsäure, welches unter Verwendung eines polaren Lösungsmittels, wie Dimethylformamid
und des geeigneten Salzes zu Filmen gegossen v/erden kann.
D Zusätze
(1) Zur Empfindlichkeitsverbesserung
■f
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von aktives Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, wie Alkoholen und Aminen,
die Empfindlichkeit des Filmes verbessert· 2u solchen Verbindungen gehören Alkohole, Phenole, Carbonsäuren und
Zucker. Beispiele sind Glucose, Oxalsäure, p-Chlorbcnzoesäuren, Glycerin, Phenol, Äthylendiarnintetraessigsc'iure (Dinatriumsalz)
, Picrinsäure, Mellitinsäure, Triethanolamin,
'Thiamin und Uicotinamidadenosindinucleotidphosphat. Die
Menge des verwendeten Zusatzes hängt von der Menge rlcs verwendeten
strahlungssjQgs^t|vpij qS^^zok ab. Zweckn.MfUgerv,>eise
soll für jedes Gev/ichtsteil Salz 0,1 Teil bis 1 Toil eines
oder mehrerer Zusätze verwendet v/erden.
(2) Sensibilisatoren und Dosensibilisatoren
Der Ausdruck "sensibilisieren" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang eine Modifikation des spektralen Ansprechens
eines Filmes in der Weise, daß er in Gegenv/art
des Sensibilisators gegenüber einem Teil des Spektrums, gegenüber dem er zuvor nicht sensitiv war, sensitiv wird.
Viele der Filme auf Basis der vorstehend beschriebenen Salze zeigen ein sehr geringes Ansprechen gegenüber Licht
von längeren Wellenlängen als 405 nm. Dei Zugabe bestimmter Sensibilisatoren kann jedoch die Ansprechbarkeit gut
in den sichtbaren Bereich des Spektrums ausgedehnt werden. Riboflavin als freie Base? Acronolgelb (ein Farbstoff, enthaltend
3,6-Dimethyl-2-(4-dimethylaminophenyl)benzthia2olium
chlorid) und alkalische Lösungen von llol-zharzdcrivaton, bekannt
als Collophonium, sind in der Lage, die Sensibilität' bis zu oder über 500 nm hinaus auszudehnen. Su anderen
Sensibilisatoren gehören 3,3 1DiS.thylthiacyanidjodid, Proflavin,
Acridinorange, Acriflavin, N-iicthylphen'aziniumriothylsulfat/
4-Cyanochinoliniummethjodid und Crythrosin. Es können
auch Gemische von Sensibilisatoren verwendet worden.
Su Dosensibilisatoren, welche zugocjobon vcn'.on kennen,
um das spektrale Ansprechen herabzusetzen» so daß r.cr
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Film bei Tageslicht gehandhabt v/erden kann, gehören p-Aminobenzoesäure,
6-Amino-3,4-phthaloylacridon, Urazol und "Lissapol
N". Die Anwesenheit des SiF^-Anions hat ebenfalls einen
desensibilisierenden Effekt in der Weise, daß das Ansprechen
eines Films wegen des Gehaltes an diesem Anion bei Wellenlängen von über 350 nm geringer ist.
Geeignete Mengen von Sensibilisatoren oder Desensi-
bilisatoren sind 5 bis 100 Teile je 1000 Teile der dikatlo- ä
nischen Verbindung außer im Falle von Collophonium, bei den
die Sensibilisierung aufgrund von normalerweise vorhandenen
Verunreinigungen angenommen wird, so daß größere Mengen erforderlich
sind.
(3) Mischzusätze
Verschiedene andere Zusätze können in die Lösung
einverleibt werden, um die Strahlungssensitivität oder die physikalischen
Eigenschaften des fertigen Materials zu modifizieren. Beispielsweise verbessert Ammoniumchlorid die
Sensibilität gegenüber Licht und auch die Filmgeschmeidigkeit, und es können auch andere v/asserlös liehe Weichmacher,
wie Harnstoff, Glycerin und andere Polyole zur Verbesserung dieser Eigenachaft zugegeben werden. Die Ronsitivltiit gegenüber Röntgenstrahlen kann durch einführung einer Vorbindung eines Metalls von hohen Atomgewicht, wie Bariunchlorid,
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erhöht werden.
Nach Belichtung kann der FiIn gegenüber weiterer
Wirkung der Bestrahlung, gegenüber der er sensitiv ist, durch Aufbringung eines Überzuges eines geeigneten Filters
geschützt werden. So können für Filme, welche UV-sensitiv
sind, Überzüge mit einem Gehalt an aromatischen Gruppen verwendet werden, z.B. Polyethylenterephthalatfilm»
E Filmeigenschaften
Die gemäß der Erfindung hergestellten Filme sind vorzugsweise klar und sind farblos oder nur gering gefärbt,
in typischer Weise in einer blaßgelben Farbe. Aussetzen an Sonnenlicht bewirkt die Entwicklung einer Colorierung,
es sei denn, daß Desensibilisatoren oder Filter eingefügt sind. Filme, die aus wasserlöslichen Polymeren gegossen
wurden, sind im allgemeinen gegenüber Wasser, wobei sie unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit klebrig v/erden oder schwollen.
Es sollten Vorsichtsmaßnahmen, welche dem verwendeten Polymeren angepaßt sind, getroffen werden, wozu im allgemeinen
Lagerung in einer trockenen Atmosphäre gehört.
Filme, die aus einem wasserlöslichen Polyi.icron und
nur einem Salz ohne zugegebene Sensibilisatoren hergestellt wurden, sind gewöhnlich gegenüber Wellenlängen unter 3G6 nm,
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- 27 - ■. ■ '·
manchmal nur unter 313 nra sensitiv. Beispiele des letzteren Typs sind Salze, die das Fluorsilicatanion enthalten.
Filme, welches dieses Anion enthalten, können in Sonnenlicht gehandhabt werden, welches nur geringe Strahlung unter 320 nrn
besitzt.
Der Film ist sensitiv über einen weiten pH-Bereich,
wobei der brauchbare Bereich etwa 2 bis 10 beträgt.
15s wurde beobachtet, daß mehrere dikationische Verbindungen
verschieden colorierte Bilder mit verschiedenen Wellenlängen der Bestrahlung ergeben. Dieses Phänonen wird
als "Photopolychromismus" bezeichnet.
So ergibt CH3-P-CII3-2Cl" blaue bilder bei 366 nm . ■
und purpurne Bilder bei 313 nm. Das Polymere, welches die
Einheit Qi2P-CH3
CH2-P-Ql3-P-Qi2
enthält, ist ρhototetrachrom und ergibt Bilder, .welche bei
436 nm türkisfarben, bei 366 nm blau, bei 334 nm purpurn
und bei 313 sowie 254 nm rot sind.
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Die Elektronensensitivität von CH3-P-CH3 2C1~ besitzt
ein Maximum bei einer Energie von etv/a 70 KV (FiImdicke 0,4 mm).
Das Auflösungsvermögen des Filmes ist extrem hoch
und zwar besser als > 1200 Zeilen/mm.
Die Lichtstabilität hängt von Faktoren, wie relativer Feuchtigkeit ab, wobei geringe Werte permanentere
Bilder begünstigen. Es ist vorteilhaft, den belichteten
Film mit einem UV.-absorbierenden Material und/oder einem wasserundurchlässigen Material zu beschichten.
F Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind auf Gewicht bezogen. Analytische Daten beziehen
sich auf strahlungssensitive Salze, nicht auf die komplettierten Filme, welche diese Salze enthalten.
Die Salze wurden für Bestrahlungssensitiviti.it abgeschirmt
unter Verwendung einer Standardarboitswcise wie folgt. Eine wäßrige Lösung mit 10?>
Polyvinylalkohol und 1% des zu testenden Salzes wird auf eine Glasplatte cie<;on-
ßen und über Nacht trocknen gelassen„ Dor entstehende
Film wird abgeschält und in einen Exsiccator nolayort.
Kleine Anteile den Filmes worden in den SoJ ücnrnwn oinor,
0 U 9 Ü 4 9 / 2 Q 7 2 .
Farrand-Spektrophotofluorimeters eingesetzt, das mit einer
Mitteldruckquarzquecksilberlampe von 150 Watt ausgestattet war. Der angeregte Monochromator wird auf die geforderte
Quecksilberlinie unter Einsatz eines geeigneten Filters zwischen der Lampe und dem Monochromator eingestellt, um
eine geeignete Wirkungsintensität zu erzeugen. Die FSrbung
des Filmes wird verfolgt als Funktion der Zeit, indem eine Filterkombination hinter den Film eingesetzt wird und das
transmittierte Licht auf einen LichtvervlelfJiltiger auftreffen
gelassen wird. Die Filterkombination wird zur Transmittierung
von Licht, entsprechend einem Peak im sichtbaren Absorptionsspektrum des Radikals ausgewählt, so daß eine
direkte Messung der Radikalfarbbildung gleichzeitig mit
der Bestrahlung durchgeführt werden kann, wobei das Streulicht von dem analysierenden Strahl verwendet wird. Um
verschiedene Filme zu vergleichen, werden die Strahlungsbedingungen konstant gehalten und die zum Abfall der Transmission um 25% verstrichene Seit gemessen. Diese Zeit dient ' J
als quantitatives Maß der Filmempfindlichkeit. Da die Lichttransmission
die gemessene Variable ist, unterscheidet sich diese Methode von den üblichen Filmonpfindlichkoitsbostimmungen,
welche sich mehr auf Lichtabsorption als auf Transmission beziehen.
Die für die FilmempfIndlichkcit.nbontinnmnrjen ausgewählten
Mc L Lon Lungen ontfjprochon dem qröf'.oron './c:i Lon langem
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des Quecksilberbogens: 576 nm, 546 nn, 436 rim, 405 nm, 366 nm
und 254 nm.
Die Tabelle II zeigt die Empfindlichkeit, welche
durch die vorstehende Methode für veradiiedene in den Beispielen uid
vorstehend in der Beschreibung beschriebene Salze in PoIyvinylalkoholfilm
gemessen wurden.
15 Teile Polyvinylalkohol wurden in Wasser (aufgefüllt auf 100 Teile) bei 80°C gelöst, und 3 Teile N,N1-Dimethy
1-4,4'-bipyridiliurndichlorid wurden gelöst, nachdem
die Lösung auf 40°C abgekühlt worden war.
Die Lösung wurde aufeüieieine Glasoberfläche unter Bedingungen
eines dunklen Raumes gegossen, und das Wasser wurde langsam bei 20°C verdampfen gelassen. Nach Trocknung wurde
der Film von dem Glas abgestreift und vom Tageslicht abgeschlossen gelagert.
Der Film wurde dann mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von 366 nm belichtet, wobei eine blaue Färbung
induziert wurde. Ein ähnlicher Effekt wurde beim Belichten mit Röntgenstrahlen und Elektronen mit Hilfe eines Elektronenstrahl Lmikroakops beobachtet. Das Dild verblaßte nicht,
0 0 9 Β 4 f) / 2 ü 7 2
"~ 31 — -. ■■ ■. . .."'■■■
wenn es in trockener Atmosphäre gehalten wurde und wies
eine Auflösung auf, die mindestens so hoch war, wie bei
ei ne r üb1i chen S ilberemu1si on.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt/
wobei 15 Teile Polyammoniummethacrylat anstelle von Polyvinylalkohol eingesetzt wurden. Uach Herstellung des FiI- %
mes wurde dieser einer UV-Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm ausgesetzt, und es wurde eine ähnliche blaue Färbung
festgestellt. Eine Probe dieses Filmes" ergab gute Lichttransmission im Bereich von 436 nm, verglichen mit der
Traasmission bei 405 nm. Der Film ist daher in photochemischen
Systemen brauchbar, in denen es erwünscht ist, die 436 nm-Linie der Quecksilberlampenbestrahlung für photochemische
Zwecke.zu isolieren.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 15 Teile Gelatine anstelle von Polyvinylalkohol eingesetzt
wurden. Beim Aussetzen an UV-Bestrahlung wurde eine ähnliche Färbung erhalten, obwohl die Bilder weniger -stabί1
waren als diejenigen, die durch die in Beispielen 1 und 2■beschriebenen
Methoden erhalten wurden.
0 0 9 Π /, 1W 7 Π 7 ?
174 Teile Dipyridyl wurden mit 197 Teilen p-Xylylendichlorid
in 1300 Teilen Methanol bei 64°C umgesetzt. Die Reaktionskomponenten wurden unter Rückflußbedingungen unter
einer Stickstoffatmosphäre in einem lichtdichten Kolben erhitzt,
während 24 Stunden gerührt wurde. Die erhaltene weisse Paste wurde mit 2500 Teilen Methanol verdünnt, und 2500
Teile Äther wurden zur Koagulierung des Produktes zugegeben. Dieses wurde anschließend aus den Mutterlaugen durch Filtration
abgetrennt, mit Äther (3 χ 500 Teile) gewaschen und dann getrocknet, zuerst durch Absaugen bis zur Dampf- bzw. Dunsttrockne
und dann unter Vakuum während 2 Stunden bei einem Druck von 10 mm Hg und schließlich bei einem Druck von 0,05 mm
Hg während 20 Stunden bei Raumtemperatur über Phosphorpentoxyd in einer lichtdichten Vorrichtung. Das hergestellte Polymere
(367 Teile) entspricht wiederholenden Einheiten der Strukturformel
- CH2 "(C))' CH2-P-
\—/ 2Cl"
. 3 Teile dieses Polymeren und 15 Teile Polyvinylalkohol wurden in Wasser gelöst, und es wurde unter Anwehdung der vorstehend
beschriebenen Technik ein Film gegossen, Sei Bestrahlung mit
UV-Licht (366 nm) wurde eine blau-purpurne Färbung erhalten.
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Berechnet für ClQII 6H2C12:
C: 65,25; H: 4,83; Ui 8,46; Cl: 21,46%
gefunden: C: 64,57; H: 5,88; N: 8,06; Cl: 19,53%
Infrarot-Spektrum (2% in einer !(Br-Scheibe)
Hauptbande bei 3080 cm" (aromatisch), 2980 cm"1, |
1635 cm""1 (C=N), 1560, 1505, 1450 cm"1 (aromatisch),
1435 und 1350 cm"1, (-CH2-), 1230 bis 1210 era"1
(C=C), 1160 cm"1 (C-lt)
Eine breite Bande bei 3350 cm war infolge von Hydroxyl aus dem Viasser vorhanden, da das Polymere
sehr hygroskopisch ist.
UV-Spektrum (in Wasser, 1 cm-Zelle, 10~ M-Lösung)
«„,, bei 201 nm und 261 nm mit Extinktionskooffi-
max* a
zienten von 45 000 ±>zw. 38 000.
Kernmagnetisches Resonanzspoktrum . Integral
~~ (220 Mc/s II - kernma^neti-ashs Resonanz in
O,68r Dublette: o-Proton an H+ ^ 4
1,31t> Dublette: m-Proton an N 4
Singlett: 4 Protonen im Ring 4
3,881: Singlett: Ginglett-CH2 benachbart zu N+ 2
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Die Integralwerte sind in Übereinstimmung mit der vorstehenden Formel.
Der Feststoff ist ein blaßgelbes, amorphes Pulver, löslich in Wasser, etwas löslich in heißem Äthanol und
Methanol, jedoch unlöslich in Aceton, Äther und nicht polaren Lösungsmitteln. Der trockene Feststoff ist sehr
hygroskopisch und ist etwas sensitiv, wenn er hellem Sonnenlicht ausgesetzt wird und zwar mehr in Gegenwart einer
inerten Atmosphäre.
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Verwendung
von 15 Teilen Polyammoniummethacrylat wiederholt. Es wurde eine ähnlich blau-purpurne Färbung bei Bestrahlung
erhalten.
47 Teile p-Cyanoanilin wurden mit 56 Teilen N,N1-Di--(2,4-dinitrophenyl)-4,4'-bipyridiliumdichlorid
in 500 Teilen Äthanol und 200 Teilen Pyridin beim Rückfluß gehalten. Das
Produkt war eine Verbindung der Strukturformel:
01 \O/ p \O 0^ 2C1
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3 Teile dieses Materials wurden zu einen Film mit Polyvinylalkohol unter Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 verarbeitet.
Beim Aussetzen an UV-Licht wurde eine grüne Färbung gebildet.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Anwendung
des gleichen BipyridOiumlikations in Verbindung mit föl- . ™
genden anderen Anionen wiederholt:
Beispiel 7 - Methylsulfat
Beispiel 8 - Perchlorat
Beispiel 9 - Bisulfat
Beim Aussetzen an UV-Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm
wurde eine ähnliche Blaufärbung beobachtet.
Es wurden durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 Filme hergestellt, wobei für Beispiel 10 0,5 Teile Aramoniumchlorid
und für Beispiel 11 0/5 Teile Glycerin außer den anderen Bestandteilen verwendet wurden. In beiden Fällen
wies der Film verbesserte Geschmeidigkeit auf. Die Sensitivität gegenüber UV-Bestrahlung war ähnlich derjenigen,
welche in Beispiel 1 erzielt wurde.
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- 36 Beispiel 12
Es wurde ein Film durch die Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt, wobei außerdem 0,25 Teile Bariumchlorld
verwendet wurden. Der hergestellte Film wies bei Vergleichsversuchen
erhöhte Sensitivität gegenüber Röntgenstrahlen auf.
462 Teile 1,4-Bis(chtaromethyl)duren wurden in 4000
Teilen Äthanol, welches 312 Teile 4,4'-Bipyridyl enthielt, beim Rückfluß gehalten. Die Reaktion wurde unter einer
Stickstoffatmosphäre in einem lichtdichten Kolben ausgeführt. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und wie in Beispiel
4 beschrieben, getrocknet. Das Polymere wurde in 952iger
Ausbeute erhalten. Die Analyse (Daten nachstehend angegeben) entsprach wiederholenden Einheiten der Strukturformel
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Teile dieses Polymeren und 15 Teile Polyvinylalkohol wurden in Wasser gelöst und zu einem Film gegossen. Beim Aus*
setzen an UV-Licht von 313 nm und 245 nm wurde eine dunkelblaue
Färbung erhalten. ·
Berechnet für C22H24N3Cl2:
C: 68,21? H: 6,20; Hi 7,23; CIi 18,34%
gefunden; C: 66f57?-Hs. 6,65; N: 7,82,· Cl: 18,021
Infrarotspektrum (2% in einer KBr-Scheibe).
Bande bei 3250 cm" , hinweisend auf die Anwesenheit von -OH, wahrscheinlich aus IUO, da die Verbindung
sehrtygrcekqpisdi ist. Bande bei 1625 cm
(C=N). Banden im Bereich von 1500 bis 1300 cro
(Aromaten und -GH3); bei 1150 cm"1 (C-1I) und bei
-1 ■
820 cm (hexasubstituiertes Benzol). Eine sehr schwache Bande bei 710 cm lflflt die Anwesenheit einer sehr kleinen Menge -C-Cl vermuten: dies würde mit der Analyse übereinstimmen, insofern, als hoher Stickstoff- und Wasserstoffgehalt vorwiegend auf Bipyridylendgruppen hinweist..
820 cm (hexasubstituiertes Benzol). Eine sehr schwache Bande bei 710 cm lflflt die Anwesenheit einer sehr kleinen Menge -C-Cl vermuten: dies würde mit der Analyse übereinstimmen, insofern, als hoher Stickstoff- und Wasserstoffgehalt vorwiegend auf Bipyridylendgruppen hinweist..
UV-Spcktrum (in V/asser, 1 cn-Zcllo, 10*JH-LÖeunc|)
Absorption nur in UV» λ 261 und 2p4 ran mit
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Extlnktionskoeffizienten von 49 500 bzw. 82 000.
Kernmagnetisches Spektrum (60 Mc/s H4 -kernmagnetische
Reeonanz InD2O) integral
1,00 bis 1,09T Dubletten; o-Protonen an ^ 4
1,50 bis 1,59* Dubletten? UV-Protonen an & 4.
3,82T Singlötti -CH2- benachbart an & 4
7,84 Τ Singlett: -CH2-PrOtOn 12
Die Integrale stehen in guter. Übereinstimmung mit
der angenommenen Struktur.
Es wurden keine aromatischen Protonen (Benzol) entdeckt.
Der Feststoff ist ein blaß-zitronengelbes, amorphes
Pulver, hygroskopischuruleicht löslich in Wasser, etwas lös- «
lieh in siedendem Methanol und Äthanol, jedoch unlöslich in allen nicht polaren Lösungsmitteln, z.B. Äther und Aceton.
Beim Erhitzen schmilzt das Polymere nicht unter 32O°C und
wird über 120°c grün, dann tiefgelb bei etwa 180°C und wird
schließlich dunkelbraun bei etwa 245°C. Der Feststoff wird schnell blau in hellem Sonnenlicht, verliert jedoch die
Farbe bei Lagerung im Dunkeln. * ·
' Beispiel 14
Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 350 Teilen p-Xylylendichlorid und 312 Teilen
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■ · - ,ι
2,2'-Bipyridyl wiederholt. Es wurde ein Polymeres in 90%iger
Ausbeute erhalten, indem die sich wiederholenden Einheiten,
wie durch die nachstehend angegebenen analytischen Daten gezeigt wird, folgende Strukturformel aufwiesen:
-(H2-
Ein Polyvinylalkoholfilm, welcher dieses Polymere %
enthielt, wechselte seine Farbe beim Aussetzen an Sonnenlicht schnell in blau.
Berechnet für c 1ani6N2C12:
C: 65,25; H: 4,83; N: 8,46; Cl: 21,46% gefunden: C: 62,58; H: 5,36; N: 7,97; Cl: 21,223.
Infrarotspektrum (2% in einer KBr-Scheibe)
Banden bei 3000 Cm-1ZlOSS cm"1 (C=U) , 1555, 1505, 1450,
1430, 1355 cm"1 ("CH2- aromatisch) s 1225 cm"1 (C=C), 1165
(C-ft). Banden bei 830, 805 und 775 cm""1, charakteristisch
für p-disubstituiertes Benzol,
UV-Spektrum (in Wasser, 1 cm-Zclle, 1O~JM-Lösung)
λ __v 202 nm und 261 nm mit nxtinktionskoeffizienten
HlClA *
von 50 300 bzw. 45 200.
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Das Produkt ist ein weißes, amorphes Pulver, sehr
hygroskopisch und wird beim Aussetzen an Sonnenlicht blaugrün. Eine Probe behält die blau-grüne Färbung, wenn sie
an Sonnenlicht in trockener, inerter Atmosphäre oder unter Nj in einer versiegelten Ampulle ausgesetzt wird, selbst
bei Lagerung im Dunkeln. Beim Aussetzen an feuchte Luft wird die blau-grüne Färbung schnell durch eine orange-rote
Farbe ersetzt.
Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde unter Verwendung von 404 Teilen l,5-Dimethyl-2,4-bis(dichlormethvl)- ■
benzol und 312 Teilen 4,4'-Bipyridyl wiederholt. Es wurde
ein Polymeres in 64%iger Ausbeute erhalten. Die nachstehend
angegebenen analytischen Daten zeigen folgende Struktur:
Ok-
Es wies in einem Polyvinylalkoholfilm Sensitivität
gegenüber Licht einer Wellenlänge von 405 nm, 266 nm, 313 nm und 254 nm auf.
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Berechnet für C20H20N22
C: 66,84,' Ht 5,57; N: 7,81; Cl: 19,78%
gefunden: C: 62,62; Ht 6,31; II: 7,25; Cl: 18,89%
Infrarotspektrum (2% in einer KDr-Scheibe)
Hauptbanden bei 3350 cm" (OH in Wasser), 2970 cm
bis 2500 cm"1 (-CH3), 1635 cm"1 (C=N), 1560, 1560, . |
1505, 1450 cm"1 (aromatisch), 1160 (C-N2). Breite
Bande bei 820 cm, tetrasubstituiertes Benzol.
Der Feststoff ist ein blaßgelbes, amorphes Pulver, welches beim Erhitzen nicht unter 33O°C schmolz , dessen
Farbe jedoch über 25O°C dunkel wurde, bei welcher Temperatur eine Sinterung und eine gewisse Zersetzung stattfindet. Der
restliche Feststoff hat eine sehr dunkelbraune Farbe. Der Feststoff ist sehr hygroskopisch und leicht in Wasser löslich. g
Er ist etwas löslich in siedendem Äthanol und Methanol, jedoch unlöslich in Aceton, Äther und nicht polaren Lösungsmitteln.
Er ist etwas sensitiv und nimmt in trockener, inerter Atmosphäre eine intensive blaue Farbe in direktem Sonnenlicht an.
Diese blaue Farbe bleibt im Dunkeln unter trockenen Bedingungen
und inerter Atmosphäre erhalten, geht jedoch beim Aussetzen an Luft verloren.
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- 42 Beispiel 16
Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 528 Teilen o-Xylylendibromid anstelle von p-Dichlorid
wiederholt. Unter identischen Bedingungen wurde ein Polymeres in 85%iger Ausbeute hergestellt. Es wurde
ein Film unter Verwendung von Polyvinylalkohol hergestellt. Beim Aussetzen an Licht einer Wellenlänge von 366 nm wurde
eine Türkis-Farbe erhalten« während bei 254 nm eine rote w Farbe entstand.
Berechnet für C13H16N2Br2:
C: 51,45; H: 3,81; Ns' 6,67? Br: 38,10% :
gefunden: C: 48,62; H: 4,14; N: 7,02; Br: 39,43%
Ionisches Br » 33,00% . ■
Die Analyse scheint das Vorherrschen von Endgruppen mit kovalentem Brom anzuzeigen.
Infrarotspektrum (2% in KBr-Scheiben)
Die charakteristischen Banden der angenommenen Struktür
finden sich bei: 1635 cm"1 (C=N), 1560, 1505, 1450cm1 (aromatisch), breite Bande bei 1350 cm
(-CH2-)t 1230 bis 1200cm"1 (-OpC-J,'1160 cm"1 (C-Ä).
Banden im Boreich von 840 bis 760 cm"1, charakteristisch
für den o-disubstituierten Bcnzolkorn.
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UV-Spektrum (in Wasser, 1 cm-Zelle, 2 χ ίο" M-Lösung)
202 und 262 nm nit Extinktionskoeffizienten
von 34 600 bzw. 22 400.
Kernmagnetisches Spektrum (60 Mc/s H1-kernmagnetische
Resonanz in D?^
Integrale 0,63 bis 0,74T Dublette: o-Proton an N+ 4 (4)
2,15 bis 2,26~ Dublette: m-Proton an N+ 4 (4)
2,28T
aromatische Protonen 4 (4)
2,42 T
Die Integrale in Klammern sind die theoretischen Werte für die vorstehend angegebene Struktur.
Der Feststoff ist ein hellgelbes, hygroskopisches, amorphes Polymeres, welches gegenüber direktem Sonnenlicht
nicht sensitiv zu sein schien' , jedoch auf UV (360 nm) langsam
unter Erzeugung einer purpurn-blauen Farbe ansprach. Es verfärbte sich schnell in Luft, d.h., unter Rückbildung zu
einer gelben Farbe. Beim Erhitzen dunkelt die Farbe allriöhlich,
und bei 240° .bis 245°C tritt Sinterung ein. Bei 26O°C
nimmt der Feststoff ein schwarzes Aussehen an. Zersetzung und Schmelzen tritt im Bereich von 268° bis 27O°C ein.
544 Teile 1,2,4,5-Tetrachlormnthylbonzol wurden in
einem Gemisch aus 4000 Teilen Ethanol und 900 Teilen Dioxan
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gelöst. Die Lösung wurde zum Rückfluß in einem lichtdichten Kolben unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. 2 Moläquivalente Pyridin (316 Teile) in 900 Teilen Äthanol wurden
hinzugegeben, und die Erhitzung wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde 1 Mol Äquivalent 4,41IUpVrIdVl (312 Teile)
in 1350 Teilen Äthanol eingeführt und die Erhitzung während weiterer 3 Stunden fortgesetzt.
Nach Kühlung wurden die Lösungsmittel durch Verdampfung unter Vakuum entfernt und der Feststoff bei einem Druck
von 0,01 mm Hg bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt.
(1172 Teile, 100% Ausbeute) war ein amorpher, polymerer Feststoff.
Die nachstehend angegebenen analytischen Daten stimmen mit folgender Struktur überein:
·- CH2 -
-CH2-P-2Cl'
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Teile dieses Materials in 15 Teilen Polyvinylalkohol bildeten einen Film, der photodichrom war, indem er gegenüber
Licht einer Wellenlänge von 366 nm (blaugefärbtes Bild),
nm (purpurn-rot gefärbtes Bild) und 313 nm (Zwischenfarbe) sensitiv ist.
Berechnet für C30H20N4Cl4: ä
Ci 61,43,- H: 4,79; N: 9,56; Cl: 24,23%
gefunden: C: 59,75; H: 5,56; N: 8,28; Cl: 21,43% Ionisches Chlor Cl ■» 20,74%
Die Analyse deutet darauf hin, daß etwas Wasser in der Probe vorhanden ist. Die Probe ist extrem hygroskopisch,
d.h., das Aussetzen an Atmosphäre selbst während einer kurzen Dauer erzeugt einen gummiartigen Feststoff und schließlich eine wäßrige Lösung
des Polymeren.
Infrarotspektrum (2% in KBr-Scheiben) "
Die Hauptbanden sind charakteristisch für ein Polymeres mit der angenommenen Struktur: 2970 cm ,
1635 cm"1 (C=N), 1560 bis 1360 cm"1 (aromatisch),
1230 bis 1200 cm"1 (C-C), 1160 (C-1I) . Händen im
Bereich von 880 bis 770 cm"1, charakteristisch für tetrasubstituiertes Benzol.
009849/2072
-4 UV-Spektrum (in Wasser, 1 cm-Zelle, 1,5 χ 10 M-LÖsung)
max 206 und 260 nm mit Extinktionskoeffi2ienten
von (etwa) 29 100 bzw. 18 300.
Der Feststoff ist ein rehbraun gefärbtes amorphes
Pulver, welches aus V/asser unter Bildung eines Filmes gegossen
werden kann, der eine tiefblau-grüne Farbe im Sonnenlicht
entwickelt, insbesondere in trockener, inerter Atmosphäre.
Beim Erhitzen dunkelt die Farbe des Feststoffes über 180°C und zersetzt sich der Feststoff unter Schmelzen
bei 212° bis 213°C. Er ist unlöslich in nicht polaren Lösungsmitteln, z.B. Aceton und Äther.
Die Arbeitsweise von Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 516 Teilen Chinolin anstelle von Pyridin wiederholt. Es
wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wobei jedoch der Film bezüglich Sensitivität nur bei 313 und 254 nm getestet wurde.
Die nachstehend angegebenen analytischen Daten entsprechen
wiederholenden Einheiten der Struktur wie in Beispiel 17, jedoch mit Chinolingruppcn anstelle der Pyridinseitengruppen.
0098A9/2072
202&074
' Berechnet für C38«32N4C14: *
C: 66,48; H: 4,66; N: 8,16; Cl: 20,80%
gefunden: C: 64,25; H: 5,12; Ui 9,14; Cl: 18,69%
Die Analyse scheint das Vorhandensein von Wasser anzuzeigen.
Infrarotspektrum: (2% in KBr-Scheiben)
Hauptbanden, charakteristisch für eine Verbindung, welche die angenommene Struktur besitzt (Wasser wird
sehr schnell von der Scheibe während des Spektrumversuchs absorbiert) : 1635 cn"1 (C=IJ) , 1600 bis
1370 cm'1 (aromatisch und -CH3-) , 1230 cm"1 (C=C) ,
1160 cm"1 (C-ft). Eine breite Bande bei 820 cm"1
deutet auf tetrasubstituiertes Benzol.
UV-Spektrum (in Wasser, 1 cm-Zelle lo"5M-LÖsung)
Amax. 2O4' 229' 236W' 264/ 312 nm. Die Extink- t
tinktionskoeffizienten sind 132 000, 87 000, 67 000, 52 000 bzw. 19 000.
Das Produkt ist ein tiefrot-braun gefärbter, amorpher
Feststoff, welcher in einer trockenen inerten Atmosphäre beim
Aussetzen an Sonnenlicht tiefblau wird. Es ist extren hygroskopisch,
leicht löslich in Wasser und in Äthanol/Dioxan,
Q09849/2Q7 2
woraus Filme gegossen v/erden können. Die Lösungen sind unstabil in Luft, und die entweder in Xthanol/Dioxan oder in
Wasser gebildete tiefrote Lösung verändert sich schnell zu einer dunkelgrünen Farbe und wird eventuell dunkelbraun.
Der Feststoff ist unlöslich in nicht-polaren Lösungsmitteln,,
z.B. Aceton/ Äther u.dgl.
Beim Erhitzen dunkelt die Farbe allmählich zu schwarz, und Zersetzung sowie Schmelzen tritt bei etwa 215°C ein.
Es wurde ein Film aus einer wäßrigen Lösung, welche 10 Gew.-% Polyvinylalkohol, 1 Gew.-% Poly(p-xylyl-4,4'-bipyridyliumdiChlorid)
und 0,1 Gew.-% Riboflavinhydrochlorid enthielt, gegossen. Dieser Film ist sensitiv gegenüber Wellenlängen
von 436 nm und 500 nm.
· Beispiel 20
Es wurde ein Film aus einer wäßrigen Lösung gegossen,
welche 5 Gew.-% Polyvinylalkohol, 5 Gew.-% Collophonium und
.0,1 Gew.-% Natriumhydroxyd sowie 1 Gew.-% Poly(2,3,5,6-tetramethyl-p-xylyl-4f4l-bipyridyliumdichlorid)
enthielt. Dieser Film ist sensitiv gegenüber Wellenlängen von 436 nrc und 500 nm.
009849/2072
Ein wie in Beispiel 19, jedoch mit Zugabe von 0,5%
Nikotinamidadenindinucleotidphosphat hergestellter Film zeigte eine stärkere Ansprechempfindüchkeit als in Beispiel 19
über den Wellenlängenbereich von 400 bis 500 nm. Das Ansprechen wurde um einen Faktor von etwa dem 2,5fachen verbessert.
Ein Film, der durch Gießen einer wäßrigen Lösung hergestellt wurde, enthaltend 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon,
5 Gew.-% Polyvinylalkohol, 1 Gew.-% Bicyanophenyl-4,4'-bipyryliumdichlorid,
0,5Gew.-% Glucose, 0,1 Gew.-% Riboflavinhydrochlorid und 0,lGew.-% 3,3"-Diäthylthiacyaninjodid,
sprach auf Wellenlängen bis zu 550 nm an. Es wurde gefunden, daß Gemische aus Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol einen Film mit einer höheren Lichtsensitivität alsedna
der beiden ■ Polymeren allein bildete. |
Beispiel 19 wurde unter Zugabe von 0,1% "Lissapol N"
wiederholt, Dieser Film ist gegenüber UV-Licht descnsibilisiert, jedoch ist seine Sensitiv!tat gegenüber Elcktronenetrahlen
unbeeinflußt·
0098A9/2072
' Beispiel 24
Ein durch Gießen einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 Gew.-% Polyvinylalkohol und 0,5 Gew.-% N,N·"»Dimethyl-4,4'-bispyridiliuindichloridsilicofluorid,
hergestellter Film war gegenüber Strahlung einer Wellenlänge von 313 nmf/
jedoch nicht gegenüber einer Strahlung einer Wellenlänge von 366 nm sensitiv, wogegen ein ähnlicher Film in Anwesenheit
anderer Anionen eine Sensitivität bei der letzteren Wellenlänge aufweist.
Es wurde ein Film aus einer Lösung, enthaltend 10 Gev&-%
Polyvinylalkohol, 1 Gew.-% N,N'-Bisphcnyl-2,7-diazapyriniumdifluorborat,
0,2 Gew.-% Ammoniumchlorid und 0,5% Glucose, gegossen. Der Film sprach auf Licht einer Wellenlänge bis zu
mindestens 436 nm an.
Es wurde ein Film nach der Arbeitsweise von Beispiel
unter Verwendung von 1,2-Dis(l '-methyl-4 '-pyridinium) iithylenditnethylsulfat)
gegossen. Er änderte seine Farbe im Sonnenlicht zu purpurrot (magenta).
0098A9/2072
30 Teile 1,2-Bis(4'-pyridiniumäthylen und 29 Teile
p-Xylylendichlorid, welche in 500 Teilen Äthanol gelöst wurden,
wurden in einen lichtdichten Kolben gebracht, und das
Gemisch wurde auf Rückfluß unter einer Stickstoffatmosphäre
für etwa 2 Stunden erhitzt. Das gekühlte Reaktionsgenisch enthielt ausgefällte Produkte in Form eines fast weißen,
amorphen Feststoffes, die Aufschlämmung wurde in 200 Teile
wasserfreien Äther gegossen und mit 150 Teilen Äthanol gewaschen. Die erhaltene Ausfällung wurde durch Filtration
entfernt, mit Äther (3 χ 250 Teile) gewaschen und unter Vakuum
über Po°5 kei Raumtemperatur während 20 Stunden getrocknet.
Es wurde ein blaßbraun-rosa gefärbter Feststoff erhalten.. Ausbeute: 49 Teile, entsprechend 82,4%, Schmelzpunkt
>310 C. Die Analyse stimmt mit einem Polymeren überein, das folgende Einheiten enthält:
Analyse berechnet für C2oni8N2cl2:
•C: 67,25; II: 5,05; N: 7,85; Cl: 19,85% gefunden: C: 62,16; H: 5,C0; H: 6,87; Cl: 18,6%
009849/2-0 72
- 52 Beispiel 23
"In der nachstehenden Tabelle I ist die Wirkung ver-'
schiedener Sensibilisatoren dargestellt.
Der Film 'ist das Standardgemisch auf Basis von Polyvinylalkohol und CtU-P-CH^- 2Cl", welchem der Sensibilisator
zugegeben wurde.
DET * Diäthylthiacyanin (5 Teile/100 Teile Salz) RIBO = Riboflavin (5 Teile/100 Teile Salz)
GLUC = Glucose (50 Teile/100 Teile Salz)
Tabelle I | 436 nm | (Sek.) | |
Film | I | 405 nm | |
Zusammensetzung | Filmexnpfindlichkeit | I | 100 |
PVA | 500 nm | > 200 | 79 |
PVA/GLUC | I | 8,5 | 60 |
PVA/DET | I | 5 | 12 |
PVA/RIBO | I | 8 | 7 |
PVA/RIBO/GLUC | I | n. t. | |
PVA/RIBO/GLUC/DET | I | ||
>100 |
I «= nicht sensitiv
n,t. «= nicht getestet
Es ist ersichtlich, daß bei einer gegebenen V.'eTlcnlänge
nur die Zugabe von Glucose das Ansprechen des FiInes
009849/2072
verbessert. .
Es wurden Filme unter Verwendung der Standardarbeitsweise hergestellt, und die Empfindlichkeit der Gildbildung
bei verschiedenen Wellenlängen wurde unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Standardarbeitsweise gemessen.
Das sensitive Salz in Spalte von Tabelle II ist unter Verwendung der anfangs beschriebenen Nomenklatur bezeichnet.
■ ·
In Spalte 3 ist eine Bezugnahme auf vorstehende Beispiele/ welche die Herstellung beschreiben ,oder auf die allgemeine
Erläuterung im Abschnitt A dieser Beschreibung, angegeben durch den Buchstaben A in dieser Spalte, aufgeführt.
Einige Materialien werden erstmalig genannt.
In Spalte 4 ist die Farbe des Bildes im Film und in
den Spalten 5 bis 9 die Empfindlichkeit der Bildbüdung bei
den angegebenen Wellenlängen aufgeführt. I bedeutet nicht
sensitiv.
009849/2072
H
H
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CO W S3
ΙΛ
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(M
CM
RJ
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OO
ro
0098A9/707
Tabelle II (Fortsetzung)
Polymeres / | ■ | - | blau | I | I | I | * | 61 | r | 16S | |
32 | |||||||||||
* * * Pol>ineies |
A | blau (313) rot (254) |
1 | I | I | 94 | S4 | ||||
33 | - CH2 CH2 -P- /^-s\ Br2 |
||||||||||
Polymeres | blau | I | I | I | 18 | 50 | |||||
34 | 2026074 | ||||||||||
N+ Cl Xj-,- M 2Cl" |
Tabelle II (Fortsetzung)
Polymeres | Polymeres | CH2-P- CH3 | 17 | blau (366) rot (254) |
I | I | 51 | . 27 | t | 69 | |
35 |
CH2 - Pyr Cl
- 0*2 - ^^N. |
- CH2-N | CH3-P- CH2 6Cl" | ||||||||
X^-CH2 - P - | - CH2V(TN \- CH2 - B - \ - / 2Cl* |
||||||||||
Pyr Cl-Dl2 2Cl" | |||||||||||
Pyr Cl * - ft. Q\ \ Cl" | |||||||||||
* | |||||||||||
A |
türkis(436)
blau (366) purpurn (3 34) rot (313, 254) |
15 | 63 | 20 | 9 | 30 | |||||
36 | |||||||||||
14 |
blau
rot |
I | I | 43 | 17 |
46
|
|||||
37 |
Tabelle II (Fortsetzung)
CO OO JP-CD
•
38 |
CH3-P-CH3
2Cl* |
14 | blau rot |
I | I | 43 | 17 | - | 46 |
39 | KOCH2CH2 - P - CH2- CH2OH | A | blau | I | I | 89 | 14 | 22 < |
S4 |
2Cl" | |||||||||
40 | (ο) α ΓοΊ L^-j» - A - L V-si 2BFi," |
25 | blau/ purpurn |
200 | 20 | 11 |
t
78 t |
ro ο ro
CD • CD
Claims (13)
1. Strahlungssensitives Material in Form eines monomeren oder polymeren Salzes, gegebenenfalls auf einem
Träger, gekennzeichnet durch ein Salz mit kationischen Einheiten, welche zwei Stickstoffatome aufweisen, von denen
mindestens eines quaternisiert ist, wobei die Stickstoffatome in verbundenen, mindestens teilweise' aromatischen
Ringen enthalten sind.
2. Strahlungssensitives Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch ein Salz der allgemeinen Formel
R3 R8
T /^xJ reu m m} LjC\
2X
R»
(CH-CH)
R5
1-12
worin R Wasserstoff, Halogen oder organische Substitu*-
worin R Wasserstoff, Halogen oder organische Substitu*-
enten darstellen, η « O oder eine ganze Zahl ist und
x" ein von einer starken Saure abgeleitetes Anion ist.
3. Strahlungssensitives Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein polymeres Salz,
wobei die kationischen Einheiten im Polymororumlgerüst, in den
Soitenketten oder in den Endgruppen enthalten sind.
0 0 9849/2072
4. Strahlungssensitives Material nach einem der . vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Salz mit
dem NfN'-Bistp-cyanophenyUbipyridiliumanion.
5. Strahlungssensitives Material nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet! daß es
als Träger ein wasserlösliches oder -quellbares filmbildendes Polymeres enthält.
6. Strahlungssensitives Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner als Zusatz zur Verbesserung
der Empfindlichkeit eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthält.
7. Strahlungssensitives Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es Riboflavin, Acronolgelb,
alkalische Lösungen von Collophonium, 3,3-Diäthylthiacyanin jodid, Proflavin, Acridinorange, Acriflavin, N-Methyiphenaziniummethylsulfat,
4-Cyanochinoliniummethjodid und/oder Erythrosin als Sensibilisator enthält.
8. Strahlungssensitives Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es p-Aminobenzoesäure, 6-Amino-3,4-phthaloylacridon,
Urazol und/oder ".Lissapol IV als De*
'sensibilisator enthält.
009849/2072
- GO -
9. Verfahren zur Herstellung des strahlungssensi*·
ti von Materials in Filir.form genii β einen der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan einen Film aus. einer
Lösung gießt, enthaltend 5 bis 20 Gcwiehtsteile wasserlösliches Polymeres, 0,1 bis 10 Gewichtstcile Strahlungssensitivitat
verleihendes Salz und 10 bis 100 Gewichtsteile Wasser.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung, aus der der FiIn gegossen wird,
0,1 bis 1,0 Gewichtsteil einer oder mehrerer Verbindungen mit aktivem Wasserstoff je Teil Salz zugibt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 odor 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Lösung, aus ccr der
Film gegossen wird, 5 bis ioo Gewichtstciic Sensibilisator oder Desensibilisator je 1000 Gewichtsteile Salz zugibt.
12. ' Polymere zur Verwendung in den strahluncssensitiven
Materialien gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bzw. zur Verwendung bei dem Verfahren zu deren Herstellung,
gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel:
. Ar- IH, 1J* ♦
00984 9/2072 ^-
BAD OBlGlNAL
worin R ~ , η und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung
besitzen und Ar eine aromatische Gruppe ist.
13. Polymere zur Verwendung in den strahlungssensi
tiven Materialien gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche
bzw· zur Verwendung bei dem Verfahren zu deren Herstellung, gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten der all- ™ gemeinen Formel:
bzw· zur Verwendung bei dem Verfahren zu deren Herstellung, gekennzeichnet durch sich wiederholende Einheiten der all- ™ gemeinen Formel:
1—10
worin R / η und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung
besitzen und B eine basische Gruppe ist.
009849/2072
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Legal Events
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |