DE69016919T2 - Optischer Sensor. - Google Patents

Optischer Sensor.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen optischen Sensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruch 1. Sie betrifft ebenso eine spezifische Substanz-Erfassungsvorrichtung, die eine solchen optischen Sensor aufweist. Der Sensor der vorliegenden Erfindung wird als ein optischer Sensor bezeichnet, da er eine spezifische Substanz auf der Grundlage optischer Änderungen erfaßt.
  • Die Erfassung eines Biopotentials unter Verwendung eines potentialempfindlichen Farbstoffs ist erfolgreich entwickelt worden und seine Nützlichkeit ist erwiesen worden, wie in J. Membrane Biol. vol. 19, Seiten 1-36 (1974) und Kagaku (Science) vol. 55, Nr. 5 (1985), Seiten 290-299 beschrieben worden ist. Im ersteren Dokument zeigt Fig. 4 auf Seite 15 die Ergebnisse von Experimenten, in welchen potentialempfindliche Farbstoffe in einer lebenden Zelle, Gewebe oder dergleichen verteilt worden sind und beweist, daß innerhalb eines bestimmten Bereiches zwischen einer Anderung im Membranpotential und einer optischen Änderung der Absorption oder Fluoreszenz eine lineare Beziehung besteht. Zahlreiche Arten von Farbstoffen sind als potentialempfindliche Farbstoffe bekannt und viele Beispiele sind in dem ersteren Dokument auf den Seiten 28-33 aufgelistet.
  • Jedoch weisen diese Farbstoffe keine Funktion eines Erkennens oder Auswählens einer spezifischen Substanz, wie zum Beispiel eines Ions, auf und sind lediglich empfindlich gegenüber einem Potential. Da jede Art von Farbstoff ihre eigene Ansprechgeschwindigkeit, Empfindlichkeit, Beständigkeit und dergleichen aufweist, sollte der geeignetste für einen besonderen Zweck ausgewählt werden. Des weiteren betragen alle Empfindlichkeiten dieser Farbstoffe ungefähr 1 x 10&sup5; V/cm und sind tatsächlich nur in einer dünnen Membran der Submikronordnung, wie zum Beispiel einer Zellmembran, wirksam, wie in Ann. NY. Acad. Sci., vol. 33, Seite 217-241 (1977), insbesondere Tabelle 2 auf Seite 223, beschrieben worden ist.
  • Da eine Herstellung einer ultradünnen Membran, wie sie zuvor erwähnt worden ist, unter mittelmäßigen Bedingungen bis jetzt extrem schwierig ist, ist eine Verwendung der vorhergehenden potentialempfindlichen Farbstoffe hauptsächlich auf die Untersuchungen von Biomembranfunktionen beschränkt. Die einzige Ausnahme davon ist die veröffentlichte ungeprüfte Japanische Patentanmeldung (PUJPA) Nr. 61- 241656, welche einen Elektrolytkonzentrations-Meßsensor offenbart. Dieser Sensor weist eine Polymerschicht, in welcher ionenselektive Substanzen verteilt sind und einen potentialempfindlichen Farbstoff auf, welcher auf der Oberfläche der Polymerschicht aufgetragen ist. Die Fluoreszenzintensität verändert sich in Übereinstimmung mit Änderungen in der Ionenkonzentration in einer Probelösung. Gemäß dem Verfahren, das in dieser PUJPA aufgezeigt ist, ist die Schicht oder der Film hauptsächlich durch ein Umhüllungsverfahren hergestellt und es ist extrem schwierig eine feine oder dichte ultradünne Membran herzustellen, welche frei von Defekten ist. Folglich kann ein solcher Sensor, welcher mit einer solchen Membran hergestellt ist, bezüglich seiner Empfindlichkeit und Ansprechgeschwindigkeit unwirksam sein.
  • In der Zwischenzeit ist ein sogenanntes Langmuir-Blodgett-(LB)-Film/Membran-Herstellungsverfahren entwickelt worden, das es erlaubt, verschiedenste dünne Membranen aufzubauen. Das LB-Membran-Herstellungsverfahren ist detailliert in Bunshi Sekkei Gijutsu (Molecular Designing Technique), herausgegeben von Masakazu OKADA et al. (veröffentlicht von Science Forum Co., Ltd. Japan), Seiten 89-101, beschrieben. Eine amphiphilische Substanz wird als das Material für die LB-Membran verwendet. Stearinsäure, ω- Tricosensäure und dergleichen, die im allgemeinen als Materialien zum Ausbilden der LB-Membran verwendet werden, weisen Carboxylgruppen auf. Diese Carboxylgruppen sind so ionisch getrennt, daß sie eine negative Ladung in einer wäßrigen Lösung aufweisen. Es ist durch die Anmelder herausgefunden worden, daß, wenn eine LB-Membran aus diesen Carbonsäuren hergestellt wird und die potentialempfindlichen Farbstoffe darin eingebettet sind, Ionenkomponenten in einer Probelösung und die negativ geladenen Carboxylationen eine nichtspezifische Kopplung und daraus eine Dissoziation hervorbringen, wodurch ein Problem bezüglich der Empfindlichkeit und Stabilität erzeugt wird.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen optischen Sensor in einer solchen Weise zu verbessern, daß die zuvor erwähnten Nachteile überwunden werden.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1 angegebenen Maßnahmen gelöst.
  • Das Substrat kann eine dünne Siliziumplatte sein, die mit Metalloxid oder Metallnitrid bedeckt ist. Die dünne Membran kann ebenso an einem freien Kernabschnitt eines optischen Wellenleiters (optische Faser), der einen Kern, der eine Erregerstrahlung oder ein einfallendes Licht dadurch überträgt, und eine Plattierungsschicht aufweist, die den Kern umgibt und die Strahlung innerhalb des Kerns begrenzt. Der freie Kernabschnitt kann durch ein Entfernen eines Teiles der Plattierungsschicht an ihrem Endabschnitt hergestellt sein.
  • Des weiteren kann eine Substanz-Erfassungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung durch ein Kombinieren des optischen Sensors der Erfindung mit einer Einrichtung, die ein Licht, das eine konstante Wellenlänge aufweist, zu dem optischen Sensor abstrahlt und einer Einrichtung, die optische Änderungen, die aufgrund des lichtbestrahlten Farbstoffs auftreten, erfaßt, geschaffen werden.
  • Die lichtabstrahlende Einrichtung kann eine sein, welche eine Erregerstrahlung einer konstanten Wellenlänge zu dem potentialempfindlichen Farbstoff abstrahlt und die Erfassungseinrichtung einer optischen Änderung kann eine sein, welche eine Änderung in der Fluoreszenz, die durch den bestrahlten Farbstoff erzeugt wird, mißt. Alternativ kann die lichtabstrahlende Einrichtung eine sein, welche ein Licht einer konstanten Wellenlänge auf den optischen Sensor projiziert, und die Erfassungseinrichtung einer optischen Änderung kann eine sein, welche eine Änderung in der Absorption des potentialempfindlichen Farbstoffs mißt.
  • Diese Erfindung kann aus der folgenden detaillierten Beschreibung besser verstanden werden, wenn diese in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung durchgeführt wird, in welcher:
  • Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Struktur eines optischen Sensors gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • Fig. 2 einen anderen optischen Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
  • die Figuren 3 und 4 eine Erfassungsvorrichtung für eine spezifische Substanz gemäß unterschiedlichen Ausführungsbeispielen der Erfindung darstellen.
  • Die Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
  • Die Anmelder der vorliegenden Erfindung untersuchten die Möglichkeit, die Probleme im Stand der Technik hinsichtlich der Materialien von LB-Membranen, die darin potentialempfindliche Farbstoffe einschließen und fixieren, zu überwinden, wobei sich dies auf die dünne organische Membran, die in der veröffentlichten nicht geprüften Japanischen Patentanmeldung (PUJPA) Nr. 61-254634 offenbart ist, richtet. Diese PUPJA offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer LB-Membran durch Ausbilden eines Ionenkomplexes auf einer Wasseroberfläche aus einem kationischen Ammoniumsalz und einem anionischen wasserlöslichen Polymer. In diesem Fall gibt es selten einen Anstieg zu einer nichtspezifischen Reaktion mit Ionen in einer zu messenden Probelösung, da die erhaltene Ionenkomplex-LB-Membran elektrisch neutral ist. Schließlich kamen die Anmelder zu der Schlußfolgerung, daß eine amphiphilische Ionenverbindung und ein Polymer, das eine Ionengruppe enthält, die eine elektrische Ladung aufweist, die entgegengesetzt zu der amphiphilischen Ionenverbindung ist, als ein Material für eine ultradünne Membran, welche vorteilhafterweise darin einen potentialempfindlichen Farbstoff einschließen oder einbetten kann, verwendet werden sollte. Des weiteren ist herausgefunden worden, daß beim Herstellen einer ultradünnen Membran durch das LB-Verfahren unter Verwendung des zuvor genannten Materials ein erwünschter optischer Sensor erhalten werden kann, wenn ein Molekül oder eine Verbindung, das oder die eine substanzselektive Funktion aufweist (z.B. Ionenselektivität) zusammen mit dem potentialempfindlichen Farbstoff vorhanden ist.
  • In der vorliegenden Erfindung können alle amphiphilischen Ionenverbindungen und Ionenpolymere, die die entgegengesetzte elektrische Ladung aufweisen, ebenso wie das Herstellungsverfahren, das in der PUJPA Nr. 61-25634 offenbart ist, verwendet werden, um die LB-Membran der Erfindung herzustellen.
  • Die amphiphilische Verbindung ist entweder kationisch oder anionisch. Typische amphiphilische Verbindungen sind quaternäre Ammoniumsalze und Phosphatestersalze und dergleichen, die bevorzugt zwei lange Ketten-Alkylgruppen aufweisen. Bevorzugte Beispiele der amphiphilischen Verbindung sind Dimethyldioctylammonium-Bromid, Dimethyldioctadecylammonium-Bromid, dargestellt durch
  • und Natrium-Dihexadecyl-Phosphat, dargestellt durch
  • Das Ionenpolymer sollte anionisch sein, wenn die verwendete amphiphilische Verbindung kationisch ist, und sollte kationisch sein, wenn die verwendete amphiphilische Verbindung anionisch ist, um einen im wesentlichen neutralen Ionenkomplex auszubilden. Typische wasserlösliche Polymere sind jene, die Karbongruppen, Carboxlatsalzgruppen, Sulfatsalzgruppen, Sulfonatsalzgruppen, quaternäre Ammoniumsalzgruppen oder Pyridiniuinsalzgruppen aufweisen. Bevorzugte anionische Polymere beinhalten Polymere, die durch die Formel dargestellt werden:
  • wobei A -SO&sub3;&supmin;Na&spplus;, -OSO&sub3;&supmin;Me&spplus; oder
  • und Me Na&spplus; oder K&spplus; ist. Die Polymere beinhalten Natrium-Polyvinyl- Sulfonate, Natrium- oder Kalium-Polyvinyl-Sulfate und Natrium- oder Kalium-Polystyrol-Sulfonate. Ebenso werden Natrium-Carboxymethyl-Zellulose, Zellulose-Sulfat-Natriumsalz, Dextran-Sulfat-Natriumsalz und Chondroitin-Sulfat-Natriumsalz bevorzugt. Natrium-Carboxymethyl-Zellulose und Kalium-Polyvinyl-Sulfat werden besonders bevorzugt.
  • Bevorzugte kationische Polymere beinhalten Poly(Vinylpyridin-Hydrohalid), Poly(N-Äthylvinylpyridinium-Bromid), Poly(Allylamin-Hydrohalid), lineares Polyäthylenimin-Hydrohalid, dargestellt durch
  • und Poly(Lysin-Hydrohalid), dargestellt durch
  • wobei X ein Halogenatom ist. Poly(4-Vinylpyridin-Hydrohalid) wird besonders bevorzugt.
  • Bevorzugte Kombinationen der amphiphilischen Verbindung mit dem Ionenpolymer beinhalten:
  • Dimethyldioctylammonium-Bromid oder Dimethyldioctadecylammonium-Bromid mit Natrium-Carboxymethyl-Zellulose oder Kalium-Polyvinyl-Sulfat; und Natrium-Dihexadekyl-Phosphat mit Poly(4-Vinylpyridin-Hydrohalid).
  • Zwischenzeitlich beinhalten Beispiele des potentialempfindlichen Farbstoffs, welcher in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, potentialempfindliche Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe und Styrylfarbstoffe, welche in J. Membrane Biol., vol. 19, Seiten 1-36 (1974) offenbart sind. Bevorzugte Farbstoffe sind jene, die durch die folgenden Formeln dargestellt sind:
  • Beispielen von Molekülen oder Verbindungen, die eine substanzselektive Funktion oder Ionenselektivität aufweisen, welche verwendet werden können, sind Valinomicin, Kronenether, wie zum Beispiel
  • oder Kryptanden, wie zum Beispiel
  • welche in Denki Kagaku (Elektrochemistry) vol. 53, Nr. 12, Seiten 942-946, (1985), beschrieben sind, ebenso wie Sphäranden, wie zum Beispiel
  • welche in J. Am. Chef. Soc., vol. 110, Nr. 2, Seiten 571-577 (1988) beschrieben sind. Diese Moleküle weisen die Ionenselektivität eines Selektieres eines spezifischen Ions, wie zum Beispiel einem Kalium-, Calzium-, Natrium-, Lithiuin- oder Magnesiumion, auf.
  • Um eine erwünschte LB-Membran auf einem Substrat unter Verwendung der amphiphilischen Ionenverbindung, des wasserlöslichen Ionenpolymers, des potentialempfindlichen Farbstoffs und der substanzselektiven Verbindung auszubilden, wird eine Lösung der amphiphilischen Verbindung, des potentialempfindlichen Farbstoffs und der substanzselektiven Verbindung in einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche einer wäßrigen Lösung, die das darin aufgelöste Ionenpolymer enthält, aufgetragen. Die Auftragsschicht wird auf einen vorbestimmten Oberflächendruck zusammengepreßt, wobei das Substrat in die wäßrige Lösung eingetaucht und aus ihr herausgezogen wird, während der Oberflächedruck aufrechterhalten wird. Die amphiphilische Verbindung in der Auftragsschicht und das Ionenpolymer in der wäßrigen Lösung bilden einen Ionenkomplex an der Schnittstelle, welcher zu dein Substrat übertragen wird, aus, wobei der potentialempfindliche Farbstoff und die darin verteilte und aufgelöste substanzselektive Verbindung eine erwünschte LB-Membran ausbilden.
  • Das wasserlösliche Ionenpolymer kann bei einer Konzentration von 0.01 bis 10% im Gewicht in der wäßrigen Lösung verwendet werden. Die amphiphilische Verbindung kann in einer Menge von 0.001 bis 50% im Gewicht bezüglich des Ionenpolymers verwendet werden. Der potentialempfindliche Farbstoff und die substanzselektive Verbindung können in einer Menge von 0.2 bis 10% im Gewicht bzw. 1 bis 80% im Gewicht bezüglich des Ionenkomplexes verwendet werden.
  • Fig. 1 zeigt eine schematisch Ansicht eines Beispiels der LB-Membran. Wie in dieser Figur gezeigt ist, ist ein wasserlösliches Polymer 12, das die negative Ladung (anionisch) aufweist, auf einem hydrophilischen Substrat 11, wie zum Beispiel einem Quarzglas, ausgerichtet, wobei seine anionischen Gruppen aufwärts angeordnet sind, und eine kationische amphiphilische Verbindung 13, wie zum Beispiel quaternäres Ammoniumsalz 13 ist auf dem wasserlöslichen Polymer 12 ausgerichtet, wobei ihre Kationen (quaternärer Stickstoff) den anionischen Gruppen gegenüberstehen, wodurch ein Ionenkomplex ausgebildet wird. Potentialempfindliche Farbstoffe 14 und ionenselektive Ionen 15, wie zum Beispiel Valinomycin, sind verteilt und fixieren die Ionenkomplex-LB-Membran. Das Substrat, welches die LB- Membran trägt, muß nicht, wie in Fig. 1 gezeigt ist, aus Quarzglas sein. Es kann eine dünne Siliziumplatte sein, deren Oberfläche mit einem Metalloxid (hydrophilisch), wie zum Beispiel Siliziumoxid, Tantaloxid, Aluminiumoxid und dergleichen bedeckt ist, oder kann eine dünne Siliziuinplatte sein, deren Oberfläche mit Siliziumnitrid (hydrophobisch) bedeckt ist. Silizium kann von Verunreinigungsstoffen, wie zum Beispiel einem Alkalimetall oder dergleichen, durch Bedecken seiner Oberfläche mit Siliziumoxid, Siliziumnitrid oder dergleichen, unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens (CVD, Bestäubung und dergleichen) im Gebiet der Halbleiter, geschützt werden. Auf diese Weise können beide Arten von Substraten, d.h. sowohl Kerne mit hydrophilischen als auch hydrophobischen Oberflächen, einfach in großen Mengen hergestellt werden. Außerdem können hydrophilische Oberflächen durch Verwenden eines Silanhaftmittels hergestellt werden.
  • Des weiteren kann, wie in Fig. 2 gezeigt ist, ein freier Kernabschnitt eines optischen Wellenleiters (optische Faser) der einen Kern 21 und eine Plattierungsschicht 22 aufweist, die ein Licht begrenzt, das Substrat bilden. Der freie Kernabschnitt kann durch ein Entfernen des Bereichs der Plattierungsschicht 22 an einem ihrer Endabschnitte geschaffen werden. Eine LB-Membran 23 wird auf dem freien Kern ausgebildet. Die LB-Membran kann an der Endoberfläche des Kerns ausgebildet werden.
  • Die LB-Membran kann, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, eine einzige monomolekulare Schicht sein. Alternativ kann sie eine Vielfachschicht sein, in welcher eine Vielzahl von monomolekularen Schichten innerhalb eines Dickebereichs so übereinander angeordnet sind, daß die Empfindlichkeit nicht groß verringert wird. Die gesamte Dicke der LB-Membran sollte bevorzugt ungefähr 30 Å-1um sein.
  • Die Moleküle in der LB-Membran, welche die substanzselektive Funktion aufweisen, wie zum Beispiel Valinomycin, wählen die spezifischen Ionen in einer wäßrigen Probelösung aus. Die potentialempfindlichen Farbstoffe in der LB-Membran erfassen ein Potential, welches alleinig zu den ausgewählten besonderen Ionen gehört. Nach einem Abstrahlen eines Lichts (Erregerlicht, das eine konstante Wellenlänge aufweist, und einfallendes Licht, das eine konstante Wellenlänge aufweist), bringen die potentialerfaßten Farbstoffe die Potentialänderungen in der Fluoreszenz oder Absorption in Übereinstimmung mit dem Potentialwert hervor. Durch Messen dieser optischen Änderung kann die Konzentration von spezifischen Ionen in einer Probelösung gemessen werden.
  • Fig. 3 zeigt eine spezifische Substanz-Erfassungsvorrichtung der Erfindung. Die Vorrichtung weist eine Strömungszelle 32 auf, die darin einen optischen Sensor einschließt, der aus einem Substrat besteht, auf welchem sich eine LB-Membran (mit 31 gezeigt), wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, befindet. Ein Licht (wie zum Beispiel eine G-Erregerlinie) aus einer Lichtquelle 33, wie zum Beispiel einer Quecksilberlampe, wird über einen dichroitischen Spiegel 34 auf die LB-Membran 31 projiziert. Die potentialempfindlichen Farbstoffe in LB-Membran 31 strahlen eine Floureszenz ab, deren Intensität der Konzentration von spezifischen Ionen, wie zum Beispiel Kaliumionen, die in einer Probelösung vorhanden sind, die in der Strömungszelle 32 fließt, entspricht. Von dem Licht aus der LB-Membran 31 wird das Erregerlicht entfernt oder durch den dichroitischen Spiegel 34 reflektiert und lediglich das Fluoreszenzlicht wird durch den Spiegel 34 geleitet, wobei es durch einen Photodetektor 35, wie zum Beispiel einen Photomultiplizierer, erfaßt wird.
  • Fig. 4 zeigt eine weitere Erfassungsvorrichtung, die mit Ausnahme einer optischen Faser 34, die anstelle der Strömungszelle verwendet wird, ähnlich zu der in Fig. 3 ist. Ein Abschnitt der Plattierungsschicht an dem spitzen Endabschnitt 41a der optischen Faser 41 wird entfernt und eine LB-Membran wird auf der freien Kernoberfläche ausgebildet, wie es unter Bezugnahme auf Fig. 2 beschrieben worden ist. Der LB-Membran wird ermöglicht, eine Probelösung zu kontaktieren. Das Licht wird durch die optische Faser übertragen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun im größeren Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erklärt.
    • Beispiel 1
  • Ein Durchgang ist mit einer wäßrigen Lösung von Natrium-Carboxymethyl-Zellulose mit einer Konzentration von 10mg/l Wasser gefüllt worden. 10 u l einer Chloroformlö-Sung, in welcher Dimethyldioctylammonium-Bromid (10mg/10cc), Octadecylrhodamin-B (1mg/10cc) und Valinomycin (1mg/10cc) aufgelöst wurden, ist auf der Oberfläche der wäßrigen Lösung aufgetragen worden. Dann wurde sie 5 Minuten stehengelassen. Danach wurde die Auftragsschicht mit einer Geschwindigkeit von 0.4mm/sec zusammengepreßt, bis ihr Oberflächendruck 30mN/cm wurde, und eine erwünschte Inonomolekulare LB-Membran wurde auf einem Quarzglas-Substrat ausgebildet, während der Oberflächendruck konstant aufrechterhalten worden ist. Somit wurde ein optischer Sensor hergestellt. Da Valinomycin eine höchst selektierende Eigenschaft auf Kaliumionen aufweist, dient dieser Sensor als ein Kaliumionensensor.
    • Beispiel 2
  • Eine Erfassungsvorrichtung einer spezifischen Substanz, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, wurde hergestellt. Der optische Sensor, der in Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde in die Strömungszelle 32 eingebracht und ein Photomultiplizierer ist als der Lichtdetektor 35 verwendet worden. Eine G-Erregerlinie (540 nm) aus der Quecksilberlampe 33 wird über den dichroitischen Spiegel 34 auf die LB-Membran 31 projiziert. Ein potentialempfindliches Pigment in der LB-Membran 31 strahlt Fluoreszenz (620 nm) ab, deren Intentsität der Konzentration von Calziumionen entspricht, die in der Probelösung vorhanden sind, die durch die Strömungszelle 32 fließt. Das Erregerlicht wird durch den dichroitischen Spiegel 34 entfernt und die Intensität einer Fluoreszenz wird durch den Photomultiplizierer 35 erfaßt.
    • Beispiel 3
  • Eine Erfassungsvorrichtung einer spezifischen Substanz, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, wurde hergestellt. Die verwendete optische Faser wies einen Kern aus F&sub2;-Glas und eine Plattierungsschicht aus BK-7-Glas auf. Der Plattierungsabschnitt des spitzen Endabschnitts der optischen Faser 41 wurde entfernt und ein LB-Membran wurde auf der freien Kernoberfläche ausgebildet, wie es in Fig. 2 gezeigt ist. Diese LB-Membran wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 ausgebildet. Die LB-Membran wurde mit einer Probelösung in Kontakt gebracht. Die Fluoreszenz, deren Intensität der Konzentration von Kaliumionen, die in der Probelösung vorhanden sind, entspricht, wird durch die optische Faser übertragen und wird durch den Photomultiplizierer 35 erfaßt.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht nur zum Beispiel bei den zuvor erwähnten Systemen anwendbar, in welchen die Fluoreszenz des potentialempfindlichen Farbstoffs erfaßt wird, sondern ebenso bei Systemen, in welchen die Absorption des potentialempfindlichen Farbstoffs erfaßt wird.
  • Wie vorhergehend beschrieben worden ist, schafft die vorliegende Erfindung einen optischen Sensor und eine Substanz-Erfassungsvorrichtung, die spezifische Substanzen bei einer hohen Empfindlichkeit mit einem guten Ansprechen auf der Grundlage einer optischen Änderung aufgrund des potentialempfindlichen Farbstoffs erfaßt, welcher in einer ultradünnen Membran fixiert ist.

Claims (11)

1. Optischer Sensor mit einem Substrat (11) und einer dünnen Membran (23), welche auf dem Substrat (11) ausgebildet ist und welche einen potentialempfindlichen Farbstoff (14) und eine Verbindung, die eine substanzselektive Wirkung aufweist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Membran (23) desweiteren einen ionenzusammengesetzten Stoff (12) einer amphiphilischen Ionenverbindung (13) mit einem Polymer umfaßt, das Ionengruppen der entgegengesetzten elektrischen Ladung aufweist.
15 2. Optischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (11) eine dünne Siliziumplatte ist, die mit einem Metalloxid oder Metalnitrid umhüllt ist.
3. Optischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Membran (23) auf einer freien Kernoberfläche ausgebildet ist, welche durch Entfernen eines Teils einer Plattierungsschicht (22) eines optischen Wellenleiters ausgebildet ist, der einen Kern (21) und die Plattierungsschicht umf aßt (22).
4. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Membran (23) eine Gesamtdicke von ungefähr 300 nm bis 1 um aufweist.
5. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff (14) in einer Gewichtsmenge von ungefähr 0,2 bis 10% bezüglich des Gewichts des ionenzusammengesetzten Stoffes (12) vorhanden ist.
6. Optischer Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (15), die eine substanzselektive Wirkung aufweist, in einer Gewichtsmenge von ungefähr 1 bis 80% bezüglich des Gewichts des ionenzusaminengesetzten Stoffes (12) vorhanden ist.
7. Erfassungsvorrichtung zum Erfassen einer bestimmten Substanz, mit:
[a] einem optischen Sensor (32) nach einem der Ansprüche 1 bis 6;
[b] einer ersten Einrichtung (33, 34) zum Bestrahlen des Farbstoffs (14) des optischen Sensors (32) mit einem Erregerlicht, das eine konstante Wellenlänge aufweist; und
[c] einer zweiten Einrichtung (35) zum Erfassen optischer Änderungen, welche durch den lichtbestrahlten Farbstoff (14) hervorgerufen werden.
8. Optischer Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Einrichtung (35) eine Änderung in der Intensität der Fluoreszenz mißt, welche von dem potentialempfindlichen Farbstoff (14) im Ansprechen auf das Erregerlicht abgestrahlt wird.
9. Optischer Sensor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Einrichtung (35) Änderungen in der dekadischen Extinktion des potentialempfindlichen Farbstoffs (14) mißt.
10. Optischer Sensor zum Erfassen bestimmter Ionen in einer wässrigen Lösung auf der Basis optischer Änderungen, wobei der Sensor ein Substrat (11) und eine dünne Membran (23) umfaßt, welche auf dem Substrat (11) aufgetragen ist und in welcher eine ionenselektive Verbindung (15) und eine potentialselektive Verbindung (14) verteilt und darin eingeschlossen sind, wobei die potentialselektive Verbindung (14) Fluoreszenz abstrahlt, deren Intensität der durch die ionenselektive Verbindung (15) selektierten Ionenkonzentration entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Membran (23) desweiteren eine Ionenzusammensetzung (12) umfaßt, die zwischen einer amphiphilischen Ionenverbindung (13) und einem wasserlöslichen Polymer ausgebildet ist, das eine Ionengruppe einer zu der amphiphilischen Verbindung (13) entgegengesetzten Polarität aufweist.
11. Ionenerfassungsvorrichtung mit:
[a] einem optischen Sensor (32) nach Anspruch 10;
[b] einer ersten Einrichtung (33, 34) zum Abstrahlen eines Erregerlichts, welches den potentialempfindlichen Farbstoff (14) des optischen Sensors (32) so erregt, daß dieser fluoreszierend strahlt; und
[c] einer zweiten Einrichtung (35) zum Messen der jeweiligen Intensität der Fluoreszenz.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4121426A1 (de) * 1991-06-28 1993-01-14 Basf Ag Chemischer sensor
AT401823B (de) * 1993-09-30 1996-12-27 Avl Verbrennungskraft Messtech Optischer indikator zur bestimmung der aktivität eines ions in einer probe
US5492552A (en) * 1994-03-03 1996-02-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Holder for annealing fiber optic coils
US5616790A (en) * 1994-11-18 1997-04-01 California Institute Of Technology Lipid-based metal sensor
US5814565A (en) * 1995-02-23 1998-09-29 University Of Utah Research Foundation Integrated optic waveguide immunosensor
US5958704A (en) 1997-03-12 1999-09-28 Ddx, Inc. Sensing system for specific substance and molecule detection
US6245574B1 (en) * 1997-07-03 2001-06-12 Novartis Ag Sensors
US6222619B1 (en) 1997-09-18 2001-04-24 University Of Utah Research Foundation Diagnostic device and method
DE10031555B4 (de) * 2000-06-28 2010-04-15 Robert Bosch Gmbh Optischer Sensor
JP2004121292A (ja) * 2002-09-30 2004-04-22 Hayashibara Biochem Lab Inc 受容器電位誘発剤
US8268567B2 (en) 2005-09-16 2012-09-18 The Charles Stark Draper Laboratory Reaction sensing in living cells
JP4914984B2 (ja) * 2006-03-13 2012-04-11 国立大学法人東京海洋大学 金属イオン検出方法
US20080044879A1 (en) * 2006-08-17 2008-02-21 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Systems and methods of voltage-gated ion channel assays
JP4864743B2 (ja) * 2007-01-30 2012-02-01 富士フイルム株式会社 蛍光測定装置
AU2009272430A1 (en) 2008-07-15 2010-01-21 L3 Technology Limited Assay device and methods
WO2010027514A2 (en) 2008-09-08 2010-03-11 The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. Coated sensors and methods related thereto
JP6657596B2 (ja) * 2014-11-11 2020-03-04 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロニクス素子
WO2018163779A1 (ja) 2017-03-06 2018-09-13 旭化成エレクトロニクス株式会社 光導波路及び光学式濃度測定装置
JP6530521B2 (ja) * 2017-03-06 2019-06-12 旭化成エレクトロニクス株式会社 光導波路及び光学式濃度測定装置
US10928318B2 (en) 2018-08-31 2021-02-23 Asahi Kasei Microdevices Corporation Optical waveguide and optical concentration measuring apparatus
US11536662B2 (en) 2020-06-24 2022-12-27 B/E Aerospace, Inc. Methods for detecting antimicrobial surface coatings using fluorescent indicators
EP3936858B1 (de) * 2020-07-06 2023-12-27 B/E Aerospace, Inc. Verfahren zur erkennung, quantifizierung und reaktivierung antimikrobieller oberflächenbeschichtungen
EP4113106A1 (de) * 2021-07-02 2023-01-04 B/E Aerospace, Inc. Systeme und verfahren zur herstellung, erkennung, quantifizierung und reaktivierung antimikrobieller oberflächenbeschichtungen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60162207A (ja) * 1984-02-01 1985-08-24 Hitachi Ltd 光導波路およびその製造方法
US4752115A (en) * 1985-02-07 1988-06-21 Spectramed, Inc. Optical sensor for monitoring the partial pressure of oxygen
AT384677B (de) * 1985-04-16 1987-12-28 Avl Verbrennungskraft Messtech Sensor zur bestimmung von elektrolytkonzentrationen
JPS61254634A (ja) * 1985-05-08 1986-11-12 Toyoki Kunitake 有機薄膜の製造方法
US4929561A (en) * 1985-08-08 1990-05-29 Regents Of The University Of California Absorption-emission optrode and methods of use thereof
US4762799A (en) * 1985-09-13 1988-08-09 Fisher Scientific Company Method and device for fluorescence determination of alkali metal cations
US4852967A (en) * 1986-03-25 1989-08-01 Ciba Corning Diagnostics Corp. Evanescent wave sensors
US4798738A (en) * 1986-10-10 1989-01-17 Cardiovascular Devices, Inc. Micro sensor
US4849172A (en) * 1986-04-18 1989-07-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical sensor
GB8618133D0 (en) * 1986-07-24 1986-09-03 Pa Consulting Services Biosensors
US4886338A (en) * 1986-10-10 1989-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical fiber event sensor
US4835103A (en) * 1986-11-24 1989-05-30 Boris Cercek Differential binding of membrane potential sensitive materials to lymphocytes
US4712865A (en) * 1987-01-05 1987-12-15 Baxter Travenol Laboratories Dye containing silicon polymer composition
JP2585332B2 (ja) * 1987-12-25 1997-02-26 株式会社日立製作所 導波路型光デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
EP0424703A3 (en) 1991-10-09
US5132095A (en) 1992-07-21
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EP0424703B1 (de) 1995-02-15
JPH03122553A (ja) 1991-05-24
DE69016919D1 (de) 1995-03-23

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