DE1593943A1

DE1593943A1 - Spiropyranverbindungen sowie solche Verbindungen enthaltende Filme und Beschichtungen

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Publication number: DE1593943A1
Application number: DE19671593943
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1966-03-28
Filing date: 1967-03-25
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE159394C; GB1136683A; US3413234A; SE327207B

Description

THE MT IONAI CASH HEGISTEK COMPANY Dayton, Ohio (V.St,A.)

Patentanmeldung Nr.;
Unser Az.: 957/Germany

SPIROPYRANVERBINDUNGEN SOWIE SOICHE VERBINDUNGEN EM¹HAITEIiDS I¹IIMB UND BESCHICKUNGEN

Die Erfindung betrifft neue Spiropyranverbindungen sowie solche Verbindungen enthaltende Polymerfilme und Beschichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Benzo-ßnaphthoisospiropyrane, die in lösung prinzipiell je nach den Umgebungsbedingungen entweder photochrom oder fluoreszierend sind, sowie solche Stoffe enthaltende Polymerfilme und -beschichtungen.

Es sind viele Klassen photochromer Stoffe bekannt, die jeweils klassenmäßig und sogar einzeln eine eigene charakteristische Gruppe von Eigenschaften aufweisen. Solche Stoffe erfahren reversible i¹ ar b änderungen, wenn sie durch eine bestimmte lichtenergie unter bestimmten Umgebungsbedingungen aktiviert oder dieser ausgesetzt werden. Im allgemeinen wechseln solche photochromen Stoffe in flüssiger oder fester lösung bei Bestrahlung mit UV-licht aus einen verhältnismäßig stabilen farblosen Zustand in einen verhältnismäßig instabilen farbigen Zustand über. ViTird die Bestrahlung mit

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UV-Licht verringert oder hört sie völlig auf, dann neigen die Verbindungen mehr oder weniger zu einer Rückkehr in ihren stabilen farblosen Zustand. Die Ueigung vieler photochromer Stoffe, in einen praktisch farblosen Zustand zurückzukehren, wird in hohem Maße von der Umgebungstemperatur oder der Wirkung von Strahlung langer V/ellenlängen oder beidem bestimmt.

Mne Reihe bekannter photochromer Verbindungen sind reversibel durch Licht färbbar; sie sind nach Aktivierung mit UV-Licht in der farbigen Form in flüssiger oder fester Lösung jedoch nur bei sehr niedrigen Temperaturen, ζ .3.

-60 °ö und darunter, verhältnismäßig stabil.

Andere Klassen photochroner Stoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß sie bei normalen Temperaturen, z.B. -20 bis +30 0, reversibel photochrom sind, während weitere Klassen solcher Stoffe innerhalb eines solchen Temperaturbereichs eine hohe thermische Stabilität besitzen. V/eitere Klassen photochromer Stoffe haben verhältnismäßig kurze thermische Halbwertszeiten von etwa 1 bis 10 llinuten. Solche Stoffe eignen sich daher dort zur Verwendung, wo ein allmähliches Verblassen gewünscht wird, d.h. ir: Anwendungsfällen, wo lichtaktivierte photochrome Stoffe bei verhältnismäßig geringer bis schneller Geschwindigkeit von hoher optischer Dichte in niedrige optische Dichte übergehen. Beispiele hierfür sind Augenschutzfilter, Schutzbrillen, Anzeigevori'ichtungen und dergl. Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß die thermische

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•Stabilität für die Brauchbarkeit von photochromen Verbindungen von vorherrschender Bedeutung ist. Normaler v/eise wird die thermische Stabilität als Halbwertszeit t. /„ der farbigen Form einer Verbindung ausgedrückt, wobei der Begriff "Halbwert·¹ die Geschwindigkeit darstellt, mit der die farbige Form in Lösung bei einer gegebenen Temperatur in die farblose Form übergeht.

Somit sind zahlreiche Arten photochromer Verbindungen . bereits bekannt, deren thermische Halbwertsseiten in einem Bereich zwischen wenigen Sekunden bis vielen Monaten liegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ebenso wie einige der vorgenannten Verbindungen sehr kurze thermische Halbwertszeiten, d.h. Halbwertszeiten von weniger als 1 Sekunde bei 10 C und höher. Bei ausreichend niedrigen Temperaturen·, z.B.-50 C bis -60 C, oder bei Lösung in bestimmten Lösungsmitteln können mit Lösungen der hier beanspruchten Verbindungen Halbwertszeiten von einigen Sekunden erzielt werden. Ferner hat sich gezeigt, daß diese Verbindungen bei Dispergierung in Lösungsmitteln, z.B. in geeigneten flüssigen oder festen polymeren Lösungsmitteln (festen Lösungen), bei UV- Bestrahlung stark fluoreszierend sind.

Somit können die erfindungsgemäßen neuen Stoffe dort benutzt werden, wo kurze thermische Halbwertszeiten verlangt werden, üine Heihe solcher Anwendungsmöglichkeiten wurde bereits vorstehend genannt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch auch für neuartige Anwendungen photochromer

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Verbindungen von Nutzen, die auf den Eigenschaften der Fluoreszenz beruhen, die bei den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgesprochen intensiv ist.

Die Fluoreszenz der Stoffe macht sie zur Verwendung in Anzeigevorrichtungen, insbesondere in Vorrichtungen zur vorübergehenden Anzeige von Daten, geeignet. Beispiele solcher Vorrichtungen werden im folgenden näher beschrieben. Hierbei hat das für UV-Licht empfindliche Element im allgemeinen die Form eine3 Films, einer Zelle oder einer Beschichtung, in denen eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Elemente enthalten im allgemeinen einen polymeren, vorzugsweise thermoplastischen Stoff, der entweder selbsttragend oder auf einem Träger angeordnet ist, und in dem eine oder mehrere der hier beschriebenen und beanspruchten Verbindungen dispergiert oder in Lösung enthalten sind. Die Belichtung solcher Stoffe mit UV-Licht erregt die darin dispergierten Verbindungen, so daß entsprechend den belichteten Bereichen ein starkes Fluoreszenzlicht mit V/ellenlängen im sichtbaren Bereich.des elektromagnetischen Spektrums ausgesandt wird.

Die Fluoreszenz wird häufig als "Lumineszenz während einer Erregung" bezeichnet. Zwar senden viele lumineszierende Stoffe elektromagnetische Strahlung noch lange nach Entfernen der Strahlungsquelle aus, doch hört bei allen praktischen Anwendungen die Fluoreszenz der beschriebenen Stoffe bei Entfernen

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der Erregungsquelle auf. Genauer gesagt verbleibt noch eine kurze Emissionsperiode oder ein "Nachglühen", wenn die Er regung aufgehört hatj es nimmt jedoch exponentiell ab und ist normalerweise von sehr kurzer Dauer. D,ie Fachglüh- oder Emissionsperiode vieler fluoreszierender Stoffe dauert oft weniger als 10"" Sekunden. Im Rahmen der Erfindung werden

—P Stoffe, bei denen das Nachglühen 10 Sekunden oder weniger dauert, als fluoreszierend angesehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen

von Spiropyranverbindungen mit der allgemeinen Strukturformel R₁

NO₂

worin R₁ V/asserstoff und R„ ein Phenyl- oder p-Methoxyphenylradikal oder R₁ ein Methoxyradikal und Rp ein Methyl- oder Pheny!radikal bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit R. und Rp entsprechend ihrer Stellung im Endprodukt substituiertes Cumarin in Lösung mit Phenylmagnesiumbromid umsetzt, die Reaktionsmischung mit konzentrierter Salzsäure zerlegt und das erhaltenepenzopyrylchlorid ausfällt, dieses

BAD

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mit 6-Nitro-2-hydroxy-1-naphthaldehyd umsetzt, das erhaltene llaphthavinylpyrylchlorid hydrolisiert und das erhaltene

Naphthoisospiropyran umkristallisiert.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnung näher beschrieben. In dieser aeigt

Pig, 1 eine auseinandergeζοgene isometrische Ansicht eines Anzeigesysterns mit einem erfindungsgemäße Spiropyranverbindungen enthaltenden Polymerfilm auf einem transparenten Träger,

Pig. 2 eine' Darstellung einer Anordnung mit einem selbsttragenden, erfindungs^emäße Spiropyranverbindungen enthaltenden Polymerfilm und mit einer zusammen mit aern Film verwendbaren streifenförmigen .Blende,

Fig. 3 eine v/eitere Anzeigeanordnung in perspektivischer Darstellung mit einer UV-Lientquelle und einem erfindungsgemäßen fluoreszierenden Schirm.

Bei der Anzeigevorrichtung nach Pig. 1 ist ein mittels eines der verschiedenen im folgenden noch zu beschreibenden Verfahren hergestellter fluoreszierender Film 5 auf einem transparenten Träger 4- aufgebracht. Der Träger 4 lcann aus beliebigem transparentem, UV-Iicht-durchläasigem Lateri'al, 2.3. Glas, Quarz, polymeren Stoffen u.dgl., bestehen. Die Kombination dea Trägers 4 und des Filmes 5 brauchen nicht in der in S¹I^. 1 ■ ;.ezeigten Reihenfolge angeordnet zu sein, sondern der Film ":ami sich auch neoen der ^len-e ?. befinden,

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die zwischen dem PiIm und der UV-Lichtquelle 1 vorgesehen ist. Fallen die UV-Lichtstrahlen von der UV-Lichtquelle auf die Blende 2, dann gelangt nur das auf die Öffnung 3 fallende Licht (lurch den transparenten Träger 4 und aktiviert den Film 5, wodurch ein fluoreszierender Bereich 6 angezeigt wird. Der in Fig. 1 als Ziffer "7" gezeigte Bereich 6 erscheint als stark fluoreszierender Lichtbereich, solange das UV-Licht den Film 5 erregt. ΊΙΙτά der Bereich 6 irgendwie nicht* mehr erregt, z.B. durch Entfernen der Lichtquelle 1 oder durch Ersetzen der Laske 2 durch ein undurchsichtiges Element, dann wird er nichtfluoreszierend. Der Übergang aus dem fluoreszierenden in den nichtfluoreszierenden Zustand erfolgt sehr rasch, d.h. augenblicklich. Je nach der Zusammensetzung des fluoreszierenden Filmes 5 erfolgt der Übergang

-2 jedoch innerhalb einer Zeitspanne von 10 Sekunden oder weniger.

In Fig. 2 ist eine Anzeigevorrichtung gezeigt, die aus einer UV-Lichtquelle 10, einer Blende 11 und einem fluoreszierenden Film 14 in einem Trägerrahmen 13 besteht. Die Anordnung ebenso wie die den Film 14 bildenden Stoffe gleichen den entsprechenden Teilen der Fig. 1; lediglich die Blende ist in Rollenform oder als endloses Band und der Film 14 als selbsttragender Polymerfilm ausgebildet. Die Blende 11 besitzt β mehrere Öffnungen, von denen eine als Öffnung 12 bezeichnet ^. ist. Diese Öffnungen werden wahlweise einer Bestrahlung durch 's. die Lichtquelle 10 ausgesetzt. Durch die öffnung 12 gerichtetes *> UV-Licht fällt auf den fluoreszierenden Film 14 und erregt

einen Bereich 1'; .^emafi der; ilus {.er der uff nun;;; 12, der nun

ntark fluoresziert, aber sofort in einen inchtfluoresziru-emden 23.3.1367 BADCRIGINAL

Zustand zurückkehrt, wenn die Erregungsquelle entfernt wird.

Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, anstelle des flachen rechteckigen Filmes 14 einen lichtempfindlichen Film in Rollen- oder Streifenform mit eingerollten Enden, ähnlich der Blende 11, vorzusehen.

In Fig. 3 ist eine Abwandlung der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung gezeigt, die aus einer Kombination einer auf einem steuerbaren Träger 21 angeordneten UY-Licht-Schreibvorrichtung 20 und einem flexiblen fluoreszierenden Film 24 besteht. Der Film 24 ist als senkrechte Platte in einem Trägerrahmen 23 befestigt und so angeordnet, daß die Ebene des Films praktisch senkrecht zu dem UV-Schreibstrahl 22 liegt. Der UT-Sehreibstrahl 22 zeichnet eine linie 25■ Durch im Träger 21 untergebrachte Steuervorrichtungen wird der Schreibstrahl 22 senkrecht und waagerecht verstellt. Einzelheiten der Steuervorrichtung und des UV-Lichtes sowie der zugeordneten Schaltungen sind nicht gezeigt, da sie keinen Teil der Erfindung bilden. Auch eignen sich für die Zwecke der Erfindung herkömmliche Lichtquellen und Steuervorrichtungen,

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind folgende: (1) 7'-Hitro-2,3-diphenylbenzo-ß-naphthoisospiropyran

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BAD

(2) 7'-Nitro-7-methaxy·^,5-diphenylbenzo-ß-naphthoisospiropyran OGH,

(3) Y'-Nitro-T-methoxy-S-phenyl-^-methylbenzo-ß-naphthoisospiropy^ran och.

2-Phenyl-3-(p-methoxyphenyl)-7'-nitrobenzo-ß-naphthoisospiropyran

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NO.

- ίο -

Beispiel 1

Die Verbindung (1) wird wie folgt hergestellt: 80 g (0,5 Mol) Hatriumphenylacetat, 80 g (0,58 Mol) o-Hydroxyacetophenon und 130 g (0,58 Hol) Phenylessigsäureanhydrid werden zusammen unter Rückfluß sechs Stunden lang auf 180 ⁰O gehalten. Das Produkt wird in Wasser gegossen und dampfdestilliert, um sämtliche unveränderten Reaktionsteilnehmer zu entfernen. Ein ätherischer Extrakt des Rückstandes ergab nach einem Waschen mit wässerigem Alkali und Trocknen einen niederschlag von 15 g (0,0635 i.iol) 3-Phenyl-4-methyl-cumarin (I·), dessen Schmelzpunkt bei 152 bis 154- G liegt.

Eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid (40 ecm einer 3M-Äther lösung) v/eraen während einer Stunde bei Z iiimer temperatur langsam einer Ätherlösung aus 15g (0,0635 kol) des 3-Phenyl-4-methyl-cumarins zugesetzt, und nach einer vierstündigen .Rückflußbehandlung die lie akti ons mis c hung mit 60 ecm konzentrierter Salzsäure zerlegt. Dann werden die Säure- und Lösungemitte1-schichten getrennt. 2,3-Diphenyl-4-methyl-benzopyrylchlorid (II) wird durch neutralisieren der Saureschicht mit Aminoniumhydroxyd in Gegenwart von Äther erhalten, wonach ein erneutes Ausfällen aus der gewaschenen und getrockneten Ätherlösung mit trockenem Wasserstoffchlorid (15 g; Ausbeute 72>ό) folgt.

Eine Lösung aus 4,5 g (0,014 I;ol) 2,3-i)iphenyl-4-metnylbenzopyry!chlorid und 3 g (0,014 LoI) 6-:.itro-2-hydroxy-1-naphthaldehyd in absolutem Äthylalkohol ,viri r.iit trockenem Wasserstoffchlorid gesättigt und bei Zimmertemperatur über

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Nacht stehen gelassen» Das als roter Niederschlag ausgefällte Naphthavinylpyrylchlorid (3,3 g) wird in Aceton mit Ammoniumhydroxyd hydrolysiert. Das gelbe Isospiropyran wird aus Aceton in Wasser unikr.istallisiert, wobei sich 2,5 g (Ausbeute 30^) 7'-Nitro-2,3-diphenylbenzo-ß-naphthoisospirapyran (III) ergibt, das. einen Schmelzpunkt von 216 bis 217 ⁰G aufweist.

Analyse errechnet für 0,,,H₂₁NO. J C = 80,0; H= 4,2

bestimmt: G = 80,0; H = 4,2

Beispiel 2

Die Verbindimg (2) wird wie folgt hergestellt: Eine iiischung aus 60 g (0,36 HoI) 2-hydroxy-4-methoxy- -acetophenon, 60 g (0,34 Hol) Kaliumphenylacetat und 88 g (0,39 Hol) Phei^lessigsaureanhydrid werden fünf Stunden lang auf einer Temperatur von 200 G gehalten. Die Reaktionsniechun.; wird in Nasser eingegossen und dai-ipfdestilliert. Der !Rückstand wird mit Äther extrahiert und die Ätherschicht mit Alkali gewaschen, getrocknet und verdampft, so daß 37 g (Ausbeute 39/*) 3-Phenyl~4-methyl-7-wetho::y-cunarin (I) mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 107 ^CG erhalten wird.

Eine Lösung von PhtnyLmagnesiumbroiiiid (80 ecm einer 3Iu-Ätherlösung) werden langsam einer 37 g (0,13 Hol) 7-I.iethoxy 4-methy1-3-phenyl-cumarin enthaltenden Ätherlösung zugesetzt, und nach einer vierstündigen Rückflußbehandlung wird die Reaktionsmischung mit 80 ecm konzentrierter Salzsäure zerlegt. Dann werden die Säure- und Lösungsmittelechichten getrennt.

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BAD CfUGlNAL

7-Methoxy-2,3-diphenyl-4-methyl-benzopyrylchlorid (II) (32 g; Ausbeute 66$) werden durch Neutralisieren der Säure- , schicht in Gegenwart von Xther erhalten, wonach ein erneuter Niederschlag mit trockenem Wasseratoffohlorid aus der gewaschenen und getroclcneten Ätherlösung erfolgt.

Eine Lösung auB 3.8 g (0,01 Mol) 7-Methoxy-2,3-dipheny1-4-methyl-benzopyrylchlorid und 2,2 g (0,01 Mol) 6-Nitro-2-hydroxy-1-naphthaldehyd in absolutem Äthylalkohol wird mit trockenem Wasserstoffchlorid gesättigt und bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Das erhaltene Naphthavinylpyrylchlorid (5,2 gj Ausbeute 87$) wird in Aceton mit Ammoniumhydroxyd -hydrolisiert, wobei sich das gewünschte 7*-Nitro-7-methoxy-2,3-diphenylben20-ß-naphthoisospiropyran (III) ergibt, das nach Umkristallieiörung aus- Aceton-Wasser einen Schmelzpunkt von 220 bis 221 0 hat.

Analyse errechnet für C₅₄H₂₅HO₅J G = 77,7} H * 4,4 ^;

bestimmt« C= 77,7? H « 4,5

Beispiel 3

Die Verbindung (3) wird wie folgt hergestellt« Eine Mischung aus 74 g (0,445 Mol) 2-Hydroxy-4-methoxy- -acetqiienon, 60 g (0,46 Mol) Propionsäureanhydrid und 20 g (0,21 Mol) Natriumpropionat werden unter Rückflußbehandlung fünf Stunden lang auf 210 ⁰C gehalten. Die leaktionsmischung wird in Wasser gegossen und dampfdestilliert und der Rückstand mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird mit Alkali

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8AD

' gewaschen, getrocknet und verdampft, so daß sioh ein fester teerartiger Rückstand ergibt, der aus Äthylalkohol herauskristallisiert wird, wobei 9,3 g (Ausbeute 1o#) 3,4-Dimethyl-7- ' methoxy-cumarin (I) in Porm farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 141 bis 142 ⁰O erhalten werden. ·

Eine lösung aus Phenylmagntaiumbromid (0,09 Mol) wird langsam einer Ätherlösung aus 9,3 g (0,045 Mol) 3,4-Dimethyl-7-methoxy-rcumarin zugesetzt, und nach einer dreistündigen Rüokflußbehandlung wird die Reaktionesiachung mit 30 ecm konzentrierter Salzsäure zerlegt. Dann werden die Säure- und Lösungsmittelschichten getrennt. T-Methoxy^-phenyl^-methylbenzopyrylchlorid (II) (3,5 gj Ausbeute 33$) werden durch Neutralisieren der Säureschioht in Gegenwart von Äther erhalten, wonach ein erneiftes Auefällen mit trookenem Wasserstoffchlorid aus der gewasohenenen und getrockneten Itherlösung erfolgt.

Eine lösung aus 1,5 g (0,005 Mol) 7-Methoxy-2-phenyl-3-methylbenzopyrylchlorid und 1,1 g (0,005 Mol) 6-Nitro-2-hydroxy-1-naphthaldehyd in absolutem Äthylalkohol wird mit trockene^ Wasserstoffchlorid gesäjttigt und bei Zimmertemperatur · über Nacijt stehengelassen. Das erhaltene Naphthavinylpyrylchlorid (2,1 gi Ausbeute 91$) wird mit Amraoniumhydroxyd in Aceton hydrolis^ert,wobei sioh das gewünschte 7'-liitro-7-methoxy-2-phenyl-3-imethyl-benzo-ß-naphthoisospiropyran (III) ergibt,

das naoh ümkristallisierung aus Aceton-Wasser einen Schmelzpunkt ?o$2O2 bis 203 ⁰O hat.
Analyse errechnet für C₂₉H₂^NO₅J G » 75,2; H= 4,5

f ; ^G = 75,6; H = 4,6 •23.3.1967

Beispiel 4-

Die Verbindung (4) wird wie folgt hergestellt:

Eine Mischung aus 50 g (0,16 Mol) p-Methoxy-phenylessigsäureanhydrid, 30 g (0,16 Mol) Natuium-p-methoxyphenylacetat und 22 g (0,16 Mol) 2-Hydroxyaeetophenon werden zwei Stunden lang auf 130 ⁰O und drei Stunden lang auf 180 ⁰G gehalten. Die fieaktionsmißchung wird in Wasser gegossen und dampfdestilliert. Der Rückstand wird mit Äther extrahiert· Die Ätherschicht wird mit Alkali gewaschen, getrocknet und dann verdampft, so daß ;sich 33 g (Ausbeute 80%) 3-(p-Methoxyphenyl)-4-methyl-cumarin (I) mit einem Schmelzpunkt von 189 feie 191 °0 ergibt.

Eine Lösung aus Phenylmagnesiumbromid (80 ecm einer 3M-Ätherlösung) wird langsam einer Ätherlösung zugesetzt, die 33 g (0,12 Mol) 3-(p-Methoxyphenyl)-4-methyI-cumarin enthält, und nach dreistündiger Rückflußbehandlung wird die Reaktionsmischung mit 80 ecm konzentrierter Salzsäure zerlegt. Dann werden die Säure- und LÖsungsmittelschichten getrennt. 2-Phenyl-3-(p-methoxyphenylj^-methyl-fcenzopyrylchlorid (II) (10 g; < Ausbeute 20$) werden durch Neutralisieren der Säuresohicht in Gegenwart von Äther und durch erneutes Ausfällen mit -trockenem ' Wasserstoffchlorid aus der gewaschenen und getrockneten Ätherlösung erhalten.

Eine Lösung aus 3,8 g (0,01 Mol) 2-Phenyl-3-(p-aethoxyphenyl)» -4-methyl-benzopyrylchlorid und 2,2 g (0,01 Mol) 6-Nitro-2-hydr oxy-1-napht halde hy d in 3»e-4g Eisessigsäure wird mit trock Wasserstoffchlorid gesättigt und bei Zimmertemperatur über «aoht

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BAD ORJQINAL

stehengelassen. Bas erhaltene Naphthavinylpyrylchlorid {5,1 Si Ausbeute 85$) wird in Aceton mit Ammoniumhydroxyd hydrolisiert, wobei sich das gewünschte 7*-Mtro-2-phenyl-3- ~(p-methoxyphenyl)-benzo-ß-naphthoieospiropyran (III) ergibt, das nach Umkristallisierung aus Äthylalkohol einen Schmelzpunkt von 200 bis 209 ⁰G aufweist.

Analyse errechnet für C₅₄H₂₅NO₅J C ■ 77,7} H- 4,4

bestimmt: C * 78,0; H * 4,3

Ein*fluoreszierendes Element, z.B« die durch den Film 5 veranschaulichte, auf dem transparenten Träger 4 der Fig· 1 angeordnete Kombination, kann dadurch hergestellt werden, daß zunächst eine aus einem Gewichtsteil Polymethylmethacrylat und vier Gewichtsteilen Toluol bestehende polymerlösung bereitet wird. 2$ der Verbindung (1), bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung, werden in der lösung gelöst, was durch Umrühren der Mischung und Erwärmen auf 80 ⁰C unterstützt wird. Die lösung wird dann mit einem geeigneten Filmaufträger auf einen starren Glasträger aufgebracht, so daß der trockene Film eine Dicke von etwa 25/um hat· Der Film wird unmittelbar nach dem Beschichtungsvorgang in staubfreier Umgebung luftgetrocknet.

Ein die erfindungsgemäßenVerbindungen enthaltender flexibler Polymerfilm kann durch Beschichten eines flexiblen Polyäthylenterephthalate (im Handel unter dem Hamen "Mylar") mit einer Polymerlösung hergestellt werden, die wie folgt bereitet wird: je 1Gew.# der vorgenannten Verbindungen (1) und (2) und 2Gew.# Dibutylphthalat werden 1,5 Teilen Polystyrol, gelöst in 3,5

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BAD ORIGINAL

Teilen Toluol, zugesetzt, wobei die Gewichtsteile der Verbindungen (1) und (2) und des Dibutylphthalats auf das Gewicht der Polystyrollösung bezogen sind. Die Beschichtungslösung wird mittels eines geeigneten Aufträgers auf einen Filmstreifen der genannten Art aufgetragen und, wie zuvor erwähnt, luftgetrocknet. Solche flexiblen Filme sind die in den Figuren 2 bzw. 3 gezeigten Filme 14 und 24.

Ein selbsttragender fluoreszierender Film kann durch Gießen einer Polymerschmelze in eine Form und Abstreifen hergestellt werden. Polystyrolharz, wie z.B. "Piccolastic", mit niedrigem Molekulargewicht wird geschmolzen, wonach 2Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Schmelze, der im vorangegangenen beschriebenen Verbindung (1) darin dispergiert werden. Durch Gießen in eine flache Gußform wird ein dünner gleichmäßiger Film erhalten. Der Film wird dann abgeschreckt (queuched) und als dünner Polystyrolfilm aus der Gußform entnommen, in dem die Verbindung (1) molekular und homogen dispergiert ist. Der selbsttragende Film dieses Beispiels eignet, sich zur Verwendung in Vorrichtungen der in den Fig. 2 und 3 gezeigten Art.

Anstelle der in den im vorangegangenen beschriebenen Ausführungsbeispielen verwendeten Komponenten können auch thermoplastische Polymere mit oder ohne Weichmacher sowie andere Lösungsmittel und Kombinationen hiervon zur Verwendung kommen.

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Von den zahlreichen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Filme geeigneten Polymeren sind die bevorzugten Polymere Polymethylmethacrylat, Äthylcellulose. Oelluloseacetatbutyrat thermoplastisch, z.B. Polyvinylchlorid, PolystyrolV^⁰lyvinylacetat oder Styrolmethylmethacrylat.

Die Menge des dem Polymer zugesetzten fluoreszierenden photochromen Stoffes ist nicht kritisch und hängt im allgemeinen von der löslichkeit des Stoffes und der Intensität der gewünschten Fluoreszenz oder Photochromic ab. Es kann eine Konzentration der lichtempfindlichen Verbindungen im Bereich von 0,5Gew.$ bis 6Grew.$, vorzugsweise 1Gew.# bis 2Gew.#, zur Verwendung kommen.

Polymerlösungen zum Herstellen von Beschichtungen können 10 bis 40Gew.$ Polymer, vorzugsweise zwischen 20 bis 30Gew.$ Polymer enthalten.

Lösungsmittel für thermoplastische Harze sind bekannt. Es können z.B. Toluol, Benzol, Äthanol, Äthylacetat, Aceton, Mesitylen, Öellosolve-Acetat, Kohlenstofftetrachlorid, Trichloräthylen und Kombinationen hiervon verwendet werden.

Weichmacher, beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl,, kommen gegebenenfalls in einer Menge von 0,5 bis 10Gew.$, vorzugsweise 1 bis 5Gew.#, bezogen auf das Polymergewicht, zur Verwendung.

Zum Erregen der erfindungsgemäßen Polymerfilme kann eine beliebige geeignete UV-Mchtq.uelle dienen. Im allgemeinen eignet sich eine starke UV-lichtlampe, z.B. eine im Handel erhältliche Quecksilberdampflampe, Vorzugsweise wird ein Xenonblitzröhre (2500 V,· 400 W) verwendet.

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Die durch die Mime 5 und 14 der js'ig. 1 und 2 dargestellten Polymerfilme und/oder Beschichtungen könnön auf herkömmliche Weise hergestellt werden. Für die Herstellung eines solchen Filmes allgemein bekannte'Techniken sind Fließen, Gießen, Aufbringen von Schmelze, Formen und Rakeln,

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Spiropyranverbindungen mit der allgemeinen Strukturformel

R₁

worin R.. Wasserstoff und S„ ein Pheny.l- oder p-Hethoxyphenylradikal oder R. ein Hethoxyradikal und R„ ein Methyl- oder PhenyIradikal "bedeutet, dndinrnh galrennzeichnet _T daß man mit R₁ und R_ entsprechend ihrer Stellung im Endprodukt substituiertes Cumarin in Lösung mit Phenylmagnesiumbromid umsetzt, die Reaktionsmisehung mit konzentrierter Salzsäure zerlegt und das erhaltene Benzopyrylchlorid ausfällt, dieses mit 6-liitro-2-hydroxy-1-naphthaldehyd umsetzt, das erhaltene iTaphthavinylpyrylchlorid hydrousiert und das erhaltene ITaphthoisospiropyran umkristallisiert.

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2. Verfahren, nach Anspruch 1, dadurch rekertnzeicanet, daß das Cumarin durch orwHrncii oiüer Löschung aus einein wahlweise substituierten T/droxyace tOjpheiioii, 2"JaGi^säureanhydrid und einen -.atriuu- oder Kaliunphenyiacetat "bereitet wird.

.-j. Vorführen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d-.is Cumarin durch ßrv/ärmen einer lliechung aus einem wahlweise substituierten ilydroxvacetophenon, Propionssäureanhydrid und ;;atriui::pro:iüiiat "bereitet wird.

4. UV-Liciit-einpfindlicher fluoreszierender Film, gekennzeichnet durch cir. Polymer, in dem eine oder mehrere der durch das in den Ansprüchen 1 bis 3 "beanspruchte Verfahren hergestellte Verbindungen gelöst oder dispergiert sind.

5. -f'iliii nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein thermoplastisches iarz ist.

6. Jj¹Um nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er infolge seiner Dicke selbsttragend ist.

7. Film nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er die Form einer Rolle oder eines Streifens hat.

8. Film nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß er in Form einer Beschichtung auf einem Träger vorhanden ist.

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9. Film, naeii Anspruch 8, dadurch. gekennzeichnet, dliß ;3er Träger .transparent ist.

TG. i'ilm nach Anspruch 8, dadurch ^kennzeichnet, daß der Träger UV-Licht durchläßt.

11. Beschichtungsinasse, gekennzeicrmet durch ein Polymer,

indem _

das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst ist und/eine oder mehrere der durch das in den Ansprüchen 1 bis 3 beanspruchte Verfahren hergestellte Verbindungen gelöst oder dispergiert sind.

12. Beschichtungsnasse nach. Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer 10 bis AÖGew.fo der Lösung ausmacht.

13. BeschichtungsEiasse nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration 4» der Spiropyranverbindung in der Lösung zwischen 0,5 bis 6Grew.';-3 der letzteren liegt.

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