DE1572222C - Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen, reversibel belichtbaren Schicht und Verfahren zum Herstellen stabiler Bilder auf demselben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen, reversibel belichtbaren Schicht und gegebenenfalls aus einem Schichtträger, das in der lichtempfindlichen Schicht ein Bindemittel und eine feinverteilte lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung enthält. . ... ■

Es sind bereits lichtempfindliche, reversibel belichtbare Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die in ihrer Beschichtung photochrome Benzindolinspiropyranverbindungen enthalten und die die Aufnahme von Bildern mit molekularem Auflösungsvermögen gestatten (z.B. deutsche Patentschrift 1082119).

Nachteilig ist bei diesen bekannten Aufzeichnungsmaterialien, daß die Belichtung für die Informationsaufzeichnung bzw. Bildherstellung mit kurzwelligem Licht, beispielsweise mit UV-Licht, erfolgen muß.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein reversibel belichtbares photographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ebenfalls die Aufnahme von Bildern mit molekularem Auflösungsvermögen gestattet und außerdem gegenüber normalem weißem Licht empfindlich ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem photographischen Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen, reversibel belichtbaren Schicht und gegebenenfalls aus einem Schichtträger, das in der lichtempfindlichen Schicht ein Bindemittel und eine feinverteilte lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung aus einem Metallhalogenid der II. Nebengruppe des Periodensystems und einer Benzindolinspiropyranverbindung besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial wird nicht von dem bekannten photochromen Effekt Gebrauch gemacht, der bestimmten Benzindolinspiropyranverbindungen innewohnt, sondern die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials beruht darauf, daß die obengenannte Komplexverbindung bei Einwirkung von sichtbarem Licht »entkomplexiert« wird. In der Beschreibung und den Ansprüchen sollen die Begriffe »Komplex« und »Komplexieren« auf die schwache Bindung der Metallhalogenidverbindung mit der Benzindolinspiropyranverbindung hinweisen. Das Entkomplexieren der Komplexverbindung wird durch starke Bestrahlung mit sichtbarem Licht, beispielsweise mit dem Licht von Glühlampen (z. B. Photoflutlichtlampe), herbeigeführt. Da der Zweck der Benzindolinspiropyranverbindungen darin besteht, den Metallhalogenidmolekülkomplex nur bis zum Auftreffen sichtbaren Lichts zusammenzuhalten, ist ein notwendiges Kriterium für geeignete Benzindolinspiropyranverbindungen ihre Reaktionsfähigkeit, mit den Metallhalogenide^ Diese Eignung läßt sich sehr schnell dadurch empirisch testen, daß die jeweiligen in Frage kommenden Verbindungen in einem gemeinsamen flüssigen Lösungsmittel mit der erforderlichen Wärme im Dunkeln miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei der »Komplexzustand« durch das Auftreten einer orangeroten Färbung und der »entkomplexierte« Zustand bei Belichtung mit sichtbarem Licht durch Farblosigkeit oder eine blaßgelbe Färbung nachgewiesen wird. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung besitzt die Benzindolinspiropyranverbindung die Strukturformel

worin R₁, R₂ und R₃ gleich Methyl, einer höheren Alkylgruppe oder einer Arylgruppe und R₄ und R₅ gleich H, NO₂, CL Br, J, F, Alkoxy, Hydroxy, Methyl, Äthyl oder gleich einer substituierten Phenylgruppe sind.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial eine lichtempfindliche Komplexverbindung aus Zinkbromid und dem 5-Chlor-6'-nitro-Derivat des 1,3,3-Trimethylbenzindolinspiropyrans und als Bindemittel Celluloseacetatbutyrat.

Mit den genannten Verbindungen konnten besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Jedoch können z. B. als Metallhalogenide auch andere Halogenidsalze von Zink, Cadmium und Quecksilber sowie Kombinationen hiervon in beliebigen Mengenverhältnissen verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Farbbilder mit einem Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem bildmäßigen Belichten mit sichtbarem Licht in beliebiger Reihenfolge mit einer Farbstofflösung behandelt, ein- oder zweimal mit einem Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls totalbelichtet wird.
Durch dieses Verfahren ist auf sehr einfache Weise eine Stabilisierung des ursprünglich reversiblen Bildes auf dem erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterial möglich,. wobei die molekulare Struktur des Bildes nach der Fixierung erhalten bleibt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Farbstofflösung eine Lösung von Kristallviolettlactori oder von 2,5-Dichlor-N-phenylleucauramin verwendet.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial nach der Behandlung mit der Farbstofflösung mit einem Lösungsmittel behandelt, das die lichtempfindliche Komplexverbindung aus den unbelichteten Bildteilen extrahiert.

. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Lösungsmittel für die lichtempfindliche Komplexverbindung 95°/_oiges Äthanol verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht ebenfalls von einem Verfahren zur Herstellung stabiler phetographischer Farbbilder mit einem Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der bildmäßigen Belichtung mit sichtbarem Licht in beliebiger Reihenfolge mit einer Silbersalzlösung behandelt und das entstandene Silberhalogenidbild zu einem Silberbild reduziert, ein- oder zweimal mit einem Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls totalbelichtet wird.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als Silbersalzlösung eine Lösung von Silbernitrat verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem Lösungsmittel behandelt, das die bei der Belichtung frei gewordene Spiropyranverbindung aus den belichteten Bildteilen extrahiert;

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß als Lösungsmittel für die frei gewordene Spiropyranverbindung eine Mischung aus Benzol und Heptan verwendet wird.

Gemäß einer noch weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem Lösungsmittel behandelt, das das bei der Belichtung frei gewordene Metallhalogenid aus den belichteten Bildteilen extrahiert und gegebenenfalls totalbelichtet wird.

Schließlich besteht eine weitere Ausgestaltung der Erfindung darin, daß als Lösungsmittel für das frei gewordene Metallhalogenid eine wässerige Äthanol-Jösung verwendet wird.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann durch Lösen der gewählten Spiropyranverbindung in einer flüssigen Lösung eines geeigneten Bindemittels und der gewählten Metallhalogenidverbindung, Auftragen der Beschichtungslösung auf einen Schichtträger und durch Trocknen der Schicht hergestellt werden. Die Beschichtung wird dadurch sensibilisiert, daß die in ihr enthaltenen Komponenten im Dunkeln, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, zur Reaktion gebracht werden, wobei sich eine orangerote Schicht bildet.

Das Aufzeichnungsmaterial wird im Dunkeln oder bei gedämpften Licht aufbewahrt.

Das gewünschte Bild kann durch jede beliebige Photoprojektionsvorrichtung oder Lichtquelle erzeugt werden, wobei die feinverteilte Komplexverbindung in den belichteten Bildteilen zerlegt oder »entkomplexiert« wird. Die Bestandteile der entkomplexierten Komplexverbindungen bleiben im Aufzeichnungsmaterial im engen körperlichen Kontakt und verbinden sich zu gegebener Zeit unter Einwirkung von Wärmeenergie wieder zu dem roten Komplex. Somit verschwindet das durch Licht hervorgerufene Bild je nach der Umgebungstemperatur und den verwendeten Stoffen in einigen Minuten oder Stunden, wenn es nicht inzwischen fixiert wurde. Die Umkehrung des Komplexes in den entkomplexierten Zustand und zurück kann beliebig oft wiederholt werden. Die Schicht mit dem nicht fixierten Bild muß bis zum Fixieren vor Licht geschützt werden, das den Hintergrund verschleiern würde. Das Fixieren des unbeständigen Vorläuferbildes ist infolge der unterschiedlichen Löslichkeit der »entkompletfierten« belichteten Bildteile gegenüber den unbelichteten orangeroten Bildteilen entsprechend den Eigenschaften des Lösungsmittels möglich. Die »entkomplexierten« Bildteile bestehen einerseits aus freiem Benzindolinspiropyran und andererseits aus freiem Metallhalogenid, die zur Fixierung durch Waschen oder chemj-

sehe Stabilisierungsverfahren oder durch beide Verfahren behandelt werden können. Je nach dem gewünschten Endprodukt kann die Komplexverbindung der unbelichteten Bildteile wiederholt mit sichtbarem Licht bestrahlt, gewaschen oder chemisch

ίο behandelt werden. Zur endgültigen Fixierung kann freigesetztes Metallhalogenid eine Verbindung mit einem zugesetzten löslichen Silbersalz eingehen, das dann in metallisches Silber umgesetzt wird,' oder es kann ein Farbstoff als Reaktionsteilnehmer zugesetzt werden, damit sich ein fixierter Farbstoff bildet. -Die zerlegte Komplexverbindung liegt in molekularer Größenordnung vor, was bei einer Fixierung der Aufzeichnung den gewünschten mikrofeinen Auflösungsgrad des Bildes ergibt. Der das Bild formende Stoff kann mit dem gleichen Rasterauflösungsgrad in Teilen oder vollständig entfernt werden.

Da das Aufzeichnungsmaterial zur Fixierung ein Eindringen von gelösten festen Stoffen erlauben muß, ist es verhältnismäßig dünn. Zur Fixierung kann die Metallhalogenidkomponente mit einem wässerigen Lösungsmittel herausgewaschen werden, wobei die Benzindolinspiropyranverbindung zurückbleibt, die ihrerseits mit einem nicht polaren Lösungsmittel herauswaschbar ist. Die Für die verschiedenen Vorgänge gewählten Lösungsmittel dürfen die Filmschichtmatrix nicht abbauen.

Geeignete Bindemittel sind Celluloseacetatbutyrate, die einerseits gute Filmbildner sind und andererseits gegenüber organischen und anorganischen Lösungsmitteln und flüssigen Reaktionsteilnehmern durchlässig sind, beispielsweise gegenüber Toluol, Äthanol, Methyläthylketon und wässerigen Silbersalzlösungen, und von diesen nicht gelöst werden. Celluloseacetatbutyrat ist als Schicht mit oder ohne Schichtträger gegenüber den in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Verfahrensteiinehmern beständig. Brauchbar als Bindemittel sind auch andere filmbildende organische Polymere, z. B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Äthylcellulose, Acrylpolymere, Polyvinylformal und -butyral sowie Polyvinylacetat. Bei der Verwendung aller dieser Stoffe kann infolge der Tatsache, daß sie in dünnen Schichten zur Verwendung kommen, jeder dieser Stoffe ohne weiteres auf einer Glasplatte empirisch getestet werden, inwieweit er bei Behandlung mit den bestimmten Lösungsmitteln und anderen bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Flüssigkeiten beständig ist.

Beispiele der Erfindung werden im folgenden an Hand der Zeichnungen beschrieben, und zwar zeigt

Fig.1 in perspektivischer schematischer Form die auf einem Glasträger angeordnete lichtempfindliche Schicht,

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Auf-Zeichnungsmaterials aus einer selbsttragenden, lichtempfindlichen Schicht,

F i g. 3 wie ein Bild (N) auf der auf einem Schichtträger angeordneten lichtempfindlichen Schicht nach F i g. 1 durch Belichtung durch eine Kopiervorlage hindurch hergestellt werden kann.

Weitere Möglichkeiten, ein Bild herzustellen, Hegen in der Anwendung einer Lichtstrahlspur, optisch fokussierter Lichtmuster, durchsichtiger Negative oder

5 6

in der Bewegung der Schicht in bezug auf einen festen behandelt und in Wasser gespült. Ein geeigneter

Lichtstrahl. Sämtliche dieser Vorrichtungen können ■'. Entwickler besteht aus folgender Mischung:

allein oder in Kombination angewandt werden. _Athano, ^ _{40 cm}3

purchdieErfindungwirderreichtdaßeinreversibel io%ige wässerige Natriumbelichtbares Aufzeichnungsmaterial von hoher Auf- 5 hvdroxvdlösung - 10 cm³
lösung, das gegenüber sichtbarem Licht empfindlich N-(p-Hydroxyphenyi)glycin ".'.'.'.'. 0,5 g

ist, zur Verfugung steht. · ... wasser ........ 50cm³

Bei spiel 1

In diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel der i₀ ^S·

Erfindung wird eine Bindemittellösung aus 100 g Hier wird das photographische Aufzeichnungs-

pulverformigem CeUuloseacetatbutyrat, gequollen mit material nach Beispiel 1 mit aktinischem Licht bild-275 g Toluol, in 175 g Methyläthylketon gelöst. mäßig bestrahlt, und das Vorläuferbild wird wie folgt

.55 g der Bindemittellösung werden 1,225 g . fixiert: ,

(0,0054 Mol) wasserfreiem Zinkbromid (ZnBr₂) in 15 Die Schicht wird mit wässerigem Äthanol extrahiert 10 cm³ absolutem Äthanol sowie 1,963 g (0,0055 Mol) und totalbelichtet, wie im Beispiel 1, um die lichtr des SCl-o'NQz-Derivates von 1,3,3-Trimethylbenz- empfindlichen Verbindungen der unbelichteten BiIdindolinspiropyran zugesetzt, und die Mischung wird teile zu »entkomplexieren«. Als nächstes wird die so lange erwärmt, bis eine Lösung erfolgt ist. Es ist Schicht mit einer Mischung von Benzol und Heptan zweckmäßig, eine größere Menge der Benzindolin- 20 im Verhältnis von 1 :1 gewaschen, um die Benzindolinspiropyranverbindung zuzusetzen, um das Vorhan- spiropyranverbindungzuentfernen.Dassichergebende densein von freiem ZnBr₂ zu verhindern. Diese Lösung Bild aus Metallhalogenid in den bildmäßig unbewird als Beschichtung auf Glas aufgetragen und lichteten Bildteilen wird mit einer Lösung von getrocknet. Daraufhin wird die Schicht durch Er-. Kristallviolettlacton behandelt, das sich mit dem wärmen im Dunkeln auf 75⁰C für eine Zeitspanne 25 Metallhalogenid unter Bildung einer beständigen von 10 bis 20 Minuten unter Ausbildung der licht- blauen Farbe verbindet. Auf diese Weise wird ein empfindlichen orangerotgefärbten Salzkomplexform Bild aus farblosen (bildmäßig belichteten) und farbigen der gelösten Stoffe sensibilisiert. (bildmäßig unbelichteten) Bildtcilcn erzeugt.

Der Schichtträger 21 mit der getrockneten Be- _R . . . ,

schichtung 20 (F i g. 1) und die selbsttragende Schicht 30 ueispieij

20a (F ig. 2) stellen vereinfacht verschiedene mögliche Hier wird die bildmäßig belichtete Schicht 20

Formen des lichtempfindlichen Aufzeichnungsma- mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Hexan terials dar, wobei die angedeuteten Linien auf den und Benzol im Verhältnis 1:1) gewaschen, um die Zeichnungen eine Umgebung gedämpften Lichtes Bildfläche von freier Benzindolinspiropyranverbin- oder totaler Dunkelheit anzeigen. . . 35 dung zu säubern, so daß in den belichteten Bildteilen

Fig. 3 zeigt ein Verfahren zum Herstellen eines freies Metallhalogenid zurückbleibt. Die Schicht 20 Vorläuferbildes. Dies geschieht durch Projizieren wird dann mit der Silbernitrallösung nach Beispiel 1 sichtbaren Lichtes durch eine Kopiervorlage 22 auf behandelt, wodurch ein Bild aus Silbersalz erithaldie lichtempfindliche Oberfläche des photographischen tenden (bildmäßig belichteten) und aus Komplcx-Aufzeichnungsmaterials, wodurch ein gelbliches Bild 40 verbindung. enthaltenden (bildmäßig unbelichteten) 23 aus einer Vielzahl »entkomplexierter« Teile mole- Bildteilen erzeugt wird. Als nächstes wird die Schicht kularer Abmessungen auf einem Hintergrund 24 aus mit 95°/oigcm Äthanol gewaschen, wodurch die einer Vielzahl »komplexer« orangeroter molekularer Komplexverbindung der unbelichteten Bildteile zerEinheiten erscheint, legt und herausgewaschen wird. Der letzte Schritt

Die bildtragende Schicht wird dann wie folgt 45 besteht im Reduzieren des Silbersalzes der belichteten fixiert: Sie wird zunächst mit wässerigem Äthanol Bildteile, beispielsweise durch eine Lösung von Para-(9 Volumteile Wasser auf 1 Teil Äthanol) gewaschen. phcnylcndiamin, oder wie in dem vorangehenden um das freie Metallhalogenid zu extrahieren. Hier- Beispiel angezeigt. Das Endprodukt besteht aus einem durch wird der Bildbereich 23 mit einem Gehalt negativen Silberbild,
an freier Benzindolinspiropyranverbindung zurück- 50 ο ·

gelassen. Als nächstes wird die ganze Schicht mit Beispiel 4

sichtbarem Licht totalbelichtet, um den Hintergrund- Bei der Durchführung des Verfahrens nach diesem

bereich 24 zu »entkomplexieren«. . Beispiel wird die bildmäßig belichtete Schicht 20

Die mit wässerigem Alkohol extrahierte und dann mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Hepvollständig belichtete Schicht wird als nächstes mit 55 tan und Benzol im Verhältnis 1:1) gewaschen, um einer Silbersalzlösung behandelt, die Silberhalogenid- die freie Benzindolinspiropyranverbindung aus den einheiten aus den Halogenidteilcn des Hintergrund- belichteten Bildteilen zu entfernen. Dann wird die bereiches (d. h. aus den bildmäßig unbelichteten Bild- Schicht mit einer Lösung aus 9 Teilen Wasser und teilen) bildet. Die Silbersalzlösung wird durch Lösen 1 Teil Äthanol behandelt, wodurch die belichteten von 15 g Silbernitrat in 400 cm³ Wasser hergestellt, to Bildteile vom restlichen Metallhalogenid befreit wcr-Die Lösung zur Behandlung der Schicht wird aus den. Die Schicht wird dann totalbelichtct, um die 25 cm³ der Vorratslösung. 65 cm³ Wasser und K) cm³ bildmäßig unbelichteten Bildtcilc zu »entkomplexie-95%igem Äthanol hergestellt, wobei letzteres das Yen«: danach wird die freie Benzindolinspiropyran-Durchdringungsvermögen der Schicht verbessert. Nun verbindung mit der bereits beschriebenen Benzolwird zweckmäßigerweisc die Schicht mit Äthanol 65 Hcptan-Mi,*;hung im Verhältnis 1 :'l extrahiert. Dann gewaschen, um alle Stoffe außer dem Silberhalogenid wird die Schicht mit einer Lösung eines basischen aus ihr zu entfernen. Die Schicht wird dann mit Farbstoffes behandelt, der mit dem restlichen Metalleinem SilbcrhalogenidreduKtionsmittel (Entwickler) halogenid der bildmäßig unbelichteten Hildteile unter

Bildung einer beständigen Farbe reagiert. Auf diese Weise wird ein positives farbiges Bild erzeugt.

Beispiels

Hier wird die bildmäßig belichtete Schicht mit einem organischen flüssigen Lösungsmittel (Heptan und Benzol im Verhältnis 1:1) gewaschen, um die freien Benzindolinspiropyranverbindungen aus den belichteten Bildteilen zu entfernen. Dann wird die Schicht zunächst mit einer Silbersalz-Reduktionsmittellösung nach Beispiel 1 und dann mit der wässerigen Silbernitratlösung behandelt. Hierdurch ergibt sich ein Silberbild und ein lichtempfindlicher Hintergrund. Da der Hintergrund lichtempfindlich ist. können auf ihm weitere Bilder hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 6

Hier wird die das durch Licht hervorgerufene Vorläuferbild tragende Schicht.20 mit einer 1 ".„igen Lösung von 2,5-Dichlor-N-phenyl-lcucauramin in einer Mischung aus 45 Teilen Benzol und 55 Teilen Heptan gewaschen, wobei das Leucauramin mit dem Metallhalogenid der bildmäßig belichteten Bildteile unter Bildung fixierter Farbstoffsalze reagiert und das Waschen auch zum Herauswaschen der Benzindolinspiropyranverbindung dient. Es ergibt · sich hierbei ein erstes Bild mit fixierten, aus Farbstoffsalz bestehenden belichteten Bildteilen, dessen unbelichtcte Bildteile so beschaffen sind, daß sie ein zweites Bild aufnehmen können, das durch erneutes Belichten der Schicht hergestellt wird. Dieses zweite Bild kann wie das erste farbig fixiert werden, und es können der gleiche oder andere Farbstoffe als Reaktionstcilnehmer zur Verwendung kommen. Wird das erste Bild durch Verwendung des Leucauramins blau, dann kann durch Verwendung von Rhodamin-B-Lactam ein zweites rotes Bild in den zuerst unbelichteten Bildteilen erhalten werden, wobei die endgültige Fixierung durch eineTotalbclichtung(Fliitlichtlampe) und Herauswaschen des nicht benötigten Benzindolirispiropyrans mit der genannten Hcptan-Bcnzol-Lösung erfolgt.

Beispiel 7 .

Ls wird hier ein Bild in der Schicht 20 erzeugt, die dann in einer Lösung eines Silbcrsalzes. z. B. der Silbersalzlösung nach Beispiel 1. gewaschen wird. Hierbei ergibt sich ein Bild aus Silbersalz bestehenden, belichteten Bildteilen mit einem Hintergrund des Benzindolinspiropyran - Metallhalogcnidkomplexes. Der nicht verwendete Hintergrund kann dem gleichen Bildherstcllungsvorgang und der Silbersalzwaschung unterzogen werden. Nach Beendigung der Bildherstellung wird die Schicht nacheinander in einer alkoholischen wässerigen Ammoniaklösung und. in 95".„igem Alkohol (Äthanol) gewaschen^ um alle Rückstände außer dem Silberhalogenidbild zu entfernen, das durch Waschen mit einer Lösung eines Reduktionsmittels in ein Silberbild umgewandelt wird. Dies läßt sich in einem neuen Bereich wieder- <ό holen.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer lichtempfindlichen, reversibel belichtbaren Schicht und gegebenenfalls aus einem Schichtträger, das in der lichtempfindlichen Schicht ein Bindemittel und eine feinverteilte lichtempfindliche, reversibel.reagierende Komplexverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche, reversibel reagierende Komplexverbindung aus einem Metallhalogenid dör II. Nebengruppe des Periodensystems und einer Benzindolinspiropyranverbindung besteht.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzindolinspiropyranverbindüng die Strukturformel

   ^(l5 besitzt, worin R₁; R₂ und R-, gleich Methyl, einer höheren Alkylgruppc oder einer Arylgruppc und R₄ und R₅ gleich H. NO₂. Cl. Br. J. F, Alkoxy, Hydroxy, Methyl. Äthyl oder gleich einer substituierten Phenylgruppe sind.

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine lichtempfindliche Komplexverbindung aus Zinkbromid und dem S-Chlor-o'-nitro-Derivat des 1,3.3-Trimethylbenzindolinspiropyrans und als Bindemittel Celluloseacetatbütyrat enthält.

   4. Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Farbbilder mit einem Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach dem bildmäßigen Belichten mit sichtbarem Licht in beliebiger Reihenfolge mit einer Farbstofflösung behandelt, ein- oder zweimal mit einem Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls totalbclichtet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstofflösung eine Lösung von Kristallviolettlacton oder von 2,5-Dichlor-N-phcnyl-leucauramin verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial, nach der Behandlung mit der Farbstofflösung mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das die lichtempfindliche Komplexverbindung aus den unbelichteten Bildteilen extrahiert. .

   7.. Verfahren nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die lichtempfindliche Komplcxverbindung 95"_oiges Äthanol verwendet wird. '',..■

   8. Verfahren zur Herstellung stabiler photographischer Silberbilder mit einem Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der bildmäßigen Belichtung mit sichtbarem Licht in beliebiger Reihenfolge mit einer Silbersalzlösung behandelt und das entstandene Silberhalogenidbild zu einem Silberbild reduziert, ein- oder zweimal mit einem Lösungsmittel behandelt und gegebenenfalls totalbelichtet wird.

   ^l). Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß als Silbersal/Iösung eine Lösung von Silbernitrat verwendet wird.

   K). Verfahren nach Anspruch 4 oder S. dadurch uekennzeichnet. daß da>> Auf/eichnunuMiiaterial

   009 640 174

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   mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das die bei der Belichtung frei gewordene SpiropyranVerbindung aus den belichteten Bildteilen extrahiert.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die frei gewordene SpiropyranVerbindung eine Mischung aus Benzol, und Heptan verwendet wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 4 oder 8, dadurch

   gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem Lösungsmittel behandelt wird, das das bei der Belichtung frei gewordene Metallhalogenid aus den belichteten Bildteilen extrahiert und gegebenenfalls totalbelichtet wird.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für das frei gewordene Metallhalogeiiid eine wässerige Äthanollösung verwendet wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen