DE1227339B - Fluoreszenzschirm mit mehreren Schichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MfcWl· PATENTAMT Int. Cl.:

G03c

ÄUSLEGESCHRIFT

■ Deutsche KL: 57 b -12/07

Nummer: 1227 339

Aktenzeichen: P 33029IX a/57 b

Anmeldetag: 20. November 1963

Auslegetag: 20. Oktober 1966

Die ^Erfindung betrifft,,. Fluoreszenzschirmej insbesondere Durchleuchtungsschirme und Verstärker*- sphirme für Röntgenaufnahmen. ,..·■■■ .· .. :.3ei der . Herstellung von. Durchleuchtungs- ι und Verstärkerschirmen für .die ..Röntgentechnik ist der Leuchtstoff,, z. B; ,Bariumhleisulfat» in einem .polymeren Bindemittel (gewöhnlich-einem plastifizierten Cellulosederivat) in?einer Menge bis,zu 12'bis 20 Teilen pro Teil- Bindemittel .dispergiert. Die hohe Konzentration an fluoreszierendem.Stoff'hat den Zweck, xo maximale SchinnheUigkeit'und damit, erhöhte Empfindlichkeit und bessere, Schärfeund -Detailerkennbarkeit bei· Röntgenaufnahmen^u· erzielen,, die unter Verwendung dieser ScMrmr-gemacht werden. Die niedrige Konzentration,anspolyrneremBindemittel hat zur .Folge, daß der Belag . aus dem. fluoreszierenden Stoff spröde .und brüchig ist,. Dies .bedingt wiederum eine -starre Unterlage -.(gewöhnlich. Pappe), die-nicht sehr biegsam ist und auf diese Weise verhindert, daß der Belag reißt. Infolge-der Steifigkeit des Schirms ao ist es schwierig, innigen und gleichmäßigen Kontakt zwischen den Oberflächen, des .Verstärkerschirms und des photographischen Films zu erhalten. Dieser Kontakt ist notwendig, um das bei der Diagnostik erforderliche Bilddetail zu erzielen,. Dieser mangelnde Kontakt wird mit zunehmender. Größe des Schirms offensichtlicher und unangenehmer,, bedingt= durch Verziehen oder Werfen des Trägers, wobei eine unebene Oberfläche entsteht. . ;. _:, . ,.-··.

'Ferner üben die relative Feuchtigkeit und die Temperatur in vielen Fällen eine nachteilige Wirkung auf Verstärkerschirme aus, und: zwar quellen oder schrumpfen die Schirme, und die dimensionelle Stabilität.ist schlecht. Weiter ist hierbei der Kontakt zwischen Schirm und Film schlecht und die Schärfe geringer. · -

Kürzlich wurden wesentliche' Verbesserungen an Röntgendurchleuchtungs- und -verstärkerschirmen vorgenommen. Diese Verbesserungen sind in den USA.-Patentschriften 2 819 183 ■· und 3 043 710 beschrieben. Die letztgenannte Patentschrift beschreibt Röntgenschirme von hoher Maßhaltigkeit, Haltbarkeit und Empfindlichkeit. Aber auch hier erwies es sich als erwünscht, Magnesiumoxyd als reflektierendes Pigment zu verwenden, da es Uitraviolettlicht wirksam reflektiert. Dieses Pigment. neigt jedoch zu Erhärtung oder Versprödung der phosphoreszierenden Überzüge, die mit chlorsuifoniertem, Polyäthylen als Bindemittel hergestellt . sind, wenn das Material extremen tropischen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird. Diese Versprödung hat manchmal schlechtere Haftfestigkeit zwischen der . Fluoreszenzschirm mit mehreren Schichten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
• Drying; Th. Meyer -'■:
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Stanley Hancock Patten,
Towanda, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1962 _t
'... ■ (240715) .'. , ,>,·, "

reflektierenden Schicht und dem Träger, z. B. einer PolyäthylenterephthalatfoHe, zur. Folge. Andere Pigmente,ζ. B₄ Titandioxyd, die nicht diese· unerwünschte Wirkung auf die Haftfeistigkeit haben, reflektieren Ultraviolettlicht nicht so gut und neigen deshalb zur Verringerung der Gesamtstrahlung von aktinischem Licht vom Schirm. Die Strahlung für die Herstellung sehr scharfer Röntgenaufnahmen muß reich an Ultraviolett-und Blaustrahlen sein. ■■■■'_
■ Aufgabe der_; Erfindung ist, ■ Röntgendurchleuchtungs- und -verstärkerschirme herzustellen, die elastisch, hart, dauerhaft und maßhaltig sind und bei .hoher Temperatur und Feuchtigkeit eine-gute Haftfestigkeit haben. Sie haben eine erhöhte Abgabe von aktinischen Strahlen; wenn sie durch Röntgenstrahlen erregt werden. Diese verbesserten Fluoieszenzschirme enthalten in der nachstehenden Reihenfolge: ,, ■·.-■:-

.1.: einen dünnen,, elastischen Träger, vorzugsweise aus einem hydrophoben, makromolekularen ..'. organischen Polymeren, . , -

2. > eine Klebstoffschicht aois einem chlorsulf orderten — Additionspolymeren eines Olefins Tnit 2 bis 5 C-Atomen, in der feine Teilchen eines 'öder ■■■■ ,mehrerer inerter^: reflektierender Metalloxydpig-• mente dispergiertsind,- ■-■-· · ■

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3. eine dünne, elastische Schicht eines als Binde- stehend wiedergegebenen Prüftestes für die Haftmittel dienenden makromolekularen organischen festigkeit.

Polymeren, in der feine Teilchen eines fluo- Die Zusammensetzung und Dicke der phos-

reszierenden Stoffes dispergiert sind, und gege- phoreszierenden Schicht sind verschieden je nach benenfalls 5 dem verwendeten fluoreszierenden Stoff und dem

. ,.. „ , . . , . , Bindemittel. Bei den meisten Leuchtstoffen kann die

4. eine dünne Schutzschicht aus einem makro- _{Dicke der Schicht} ^ _{Yerwend von Polyviny}i_

molekularen organischen Polymeren. _{butyral als Bindemittel 25 bis 500 μ} ⁶ betragen, wobei

eine Dicke von 100 bis 350 μ im trockenen Zustand

Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzschirme sind io bevorzugt wird. Die Menge des Bindemittels beträgt dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der 0,4 bis 2 Teile, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Teile PolySchichten 2, 3 und 4 ein optisches Aufhellungsmittel vinylbutyral pro 10 Teile Leuchtstoff. Bei chlorenthält, das einen Aminocumarinkern enthält. sulfonierten Additionspolymeren von Olefinen beträgt Verschiedene fluoreszierende Aminocumarinverbin- das Verhältnis von Bindemittel zu Leuchtstoff 0,5 bis düngen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet 15 3 Teile Leuchtstoff zu 10 Teilen Bindemittel, jedoch sind, sind bekannt. Sie haben die allgemeine Formel werden im allgemeinen die besten Ergebnisse mit 15

bis 20 Teilen fluoreszierendem Stoff pro Teil Polymeres erhalten.

Die Schutzschicht -kann aus Cellulosenitrat oder 20 -acetat bestehen, jedoch wird vorzugsweise ein Gemisch von Harzen verwendet, nämlich von PoIymethylmethacrylatjPolyisobutylmethacrylat und Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymeren. Dieses Gemisch ist

^Λ2 in der USA.-Patentschrift 2 907 882 ausführlicher

25 beschrieben. Die Dicke dieser Schicht kann 0,5 bis

in der X₁, X₂, y_x und y₂ Wasserstoff oder Alkylreste 1,5 Mil (13 bis 38 μ) betragen.

sind. . Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

Aminocumarinverbindungen dieser allgemeinen For- näher erläutert. Bei den dort beschriebenen Versuchen mel sind 7-Monomethylamino-4-methylcumarin, wurde die Haftfestigkeit der Schirmschichten am 7-Monoäthylamino-4-methylcumarin, 7-Dimethyl- 30 Träger wie folgt geprüft: Die zu prüfenden Proben amino-4-methylcumarin, 7-Diäthylamino-4-methyl- wurden 24 Stunden bei 6O⁰C und einer relativen cumarin, 7-Diäthylamino-3,4-dimethylcumarin, Feuchtigkeit von 90% gehalten. Die Schicht wurde 3-Allyl-4-methyl-7-diäthylaminocumarin. Eine beson- mit einer Rasierklinge bis zum Träger so eingeschnitten, ders geeignete Gruppe von Aminocumarinderivaten daß fünf Reihen von Quadraten einer Kantenlänge wird erhalten, wenn Aminocumarine mit Cyanur- 35 von 1,6 mm bei einer Zahl von zehn Quadraten pro chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart einer anderen Reihe gebildet wurden. Ein Stück druckempfindlicher Aminoverbindnng, umgesetzt werden. Zu den geeig- Ceüophanklebstreifen wurde dann mit einem harten neten Aufhellungsmitteln aus der Klasse der Amino- Gegenstand, z. B. einem Lineal, auf die eingeschnittene cumarine gehören die 7-Triazinylamiho-3-phenyl- Fläche gedrückt und ein loses Ende des Klebstreifens cumarine, die in der belgischen Patentschrift 568 114 40 so ergriffen, daß dieses Ende einen Winkel von 90° beschrieben sind. Gewöhnlich werden die fluo- zur Schirmoberfläche bildete. Der Klebstreifen wird reszierenden Aufhellungsmittel aus der Klasse der dann ruckartig nach oben abgezogen. Die Zahl der Aminocumarine in einer Menge von 0,1 bis 1,5 % Quadrate, die noch am Träger verankert sind, stellt gebraucht, bezogen auf das Gewicht des Pigments ein Maß für die Haftfestigkeit dar. Ein Schirm, wie er oder phosphoreszierenden Stoffs in der Schicht, der 45 gemäß der Erfindung erhalten wurde, behielt 1QÖ% sie zugesetzt werden, oder — im Fall des Schutzüber- der Quadrate, während bei einem als Vergleichsprobe zugs — bezogen auf das Gewicht des anwesenden dienenden Schirm bekannter Art nur 30 bis 40°/o der Polymeren. Auch Gemische von zwei oder mehreren Quadrate haftenblieben.

Aminocumarinen können für die erfindungsgemäßen In den folgenden Beispielen wird die Empfindlich-

Fluoreszenzschirme verwendet werden. 50 keit des Schirms durch Vergleich mit einem Schirm

Als Träger können Papier oder MetaUfolien, z. B. gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 3 043 710 aus Aluminium, verwendet werden, jedoch werden bestimmt. Der phosphoreszierende Stoff ist in beiden vorzugsweise Träger aus makromolekularen, hydro- Fällen der gleiche. Die Prüfmethode wird wie folgt phoben, organischen Polymeren gebraucht. Die Dicke durchgeführt:

der Träger kann zwischen 6 und 750 μ liegen, jedoch 55 In eine Kassette werden Probenpaare von Röntgenwiid eine Dicke von 250 μ besonders bevorzugt. verstärkerschirmen eingesetzt, deren Empfindlichkeits-

Die reflektierende Schicht kann eine Dicke von 8 werte zu messen sind. Gewöhnlich wird eine Kassette bis 25 μ und 3 bis 6 Gewichtsteile Bindemittel pro von 20 χ 25 cm verwendet, und die Größe der 10 Gewichtsteile Pigment enthalten. Bevorzugt wird Schirmproben beträgt 2,5 χ 25 cm. Eine Fläche von ein Verhältnis von 3,5 bis 4,5 Teilen Bindemittel auf 60 wenigstens 2,5 χ 25 cm der Kassette wird frei von 10 Teile- Pigment. Die Konzentration des in dieser Schirmproben gehalten, so daß die notwendigen Schicht verwendeten optischen Aufhellungsmittels Expositionen ohne Schirm auf dem gleichen Film beträgt 0,10 bis 1,50% des Pigmentgewichts. Als vorgenommen werden können. Die Kassette wird inerte Metalloxydpigmente sind dabei solche reflek- mit üblichem, hochempfindlichem Röntgenfilm für tierenden Metalloxyde anzusehen,, die keine Ver- 65 Diagnostik geladen, der beiderseits mit Emulsion sprödung der chlorsulfonierten Olefinpolymerisate beschichtet ist. Die Kassette wird geschlossen und und dementsprechend unzureichende Haftfestigkeit lichtdicht gemacht. Der Röntgengenerator wird auf bewirken. Ihre Auswahl erfolgt mit Hilfe des nach- maximal 8OkV und einen Röhrenstrom von 2 mA

eingestellt. Die geladene Kassette wird in einem Abstand von 135 cm unmittelbar unter den Brennfleck der Röntgenröhre gelegt. Sie ist mit Hartaluminium von 12,7 mm Dicke zur Absorption der auffallenden Strahlen abgedeckt. Unter Verwendung eines Bleischirms wird eine 19 mm breite Fläche quer über die Schmalseite der Kassette abgedeckt. Dieser Bleischirm bleibt während sämtlicher folgenden Expositionen liegen, so daß die »Grundschwärzung plus Schleierdichte« des Films gemessen werden kann. Unter Verwendung eines weiteren Bleischirms wird die Fläche der Kassette, unter der sich der Fluoreszenzschirm befindet, abgedeckt. Dann werden abgestufte Expositionen der leuchtschirmfreien Fläche vorgenommen, wobei ein Bleischirm verwendet wird, der lediglich einen 19 mm breiten Streifen über die Schmalseite der Kassette frei läßt. Dieser Bleischirm wird nach jeder Exposition verschoben, so daß ein neuer, nicht exponierter Streifen des Films von den Strahlen getroffen wird. Es werden wenigstens fünf Expositionen vorgenommen, bei denen die Belichtungsdauer von etwa 40 bis 170 Sekunden variiert wird. Nach diesen Expositionen wird die »leuchtschirmfreie« Fläche der Kassette mit Blei abgedeckt und der Prozeß mit der vom Leuchtschirm bedeckten Fläche wiederholt, wobei wenigstens fünf Belichtungen unterschiedlicher Dauer von ¹J₂ bis 6 Sekunden vorgenommen werden. Auf diese Weise wird der Film abgestuft exponiert, wobei unterschiedliche Belichtungszeiten angewendet werden, die den mit Fluoreszenzschirm versehenen und leucMschirmfreien Flächen entsprechen. Nach dem Entwickeln, Fixieren und Trocknen des Films werden die Schwärzungen des Filmstreifens mit einem Densitometer bestimmt. Der Wert der Grundschwärzung plus Schleierdichte wird von der Schwärzung jeder Stufe subtrahiert. Die Schwärzungen der mit Fluoreszenzschirm versehenen und der nicht mit Fluoreszenzschirm versehenen Flächen werden als Funktion von log₁₀ der Expositionszeit in Sekunden graphisch dargestellt. Aus diesen Kurven werden die Expositionszeiten, die zur Erzielung einer Filmschwärzung von 1,00 erforderlich sind, bestimmt. Die Empfindlichkeitsfaktoren der Röntgenschirme werden aus der folgenden Beziehung errechnet:

Empfindlichkeitsfaktor = —

0,301

Hierbei ist E₁ die erforderliche Exposition, um eine Filmschwärzung von 1,00 mit Fluoreszenzschirm zu erzielen, und E₂ die erforderliche Exposition für eine Filmschwärzung von 1,00 ohne Fluoreszenzschirm. Der Empfindlichkeitsfaktor ist somit log₂ des Verstärkungsfaktors.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, den Empfindlichkeitsfaktor so zu wählen, daß er mit dem log₂ des Verstärkungsfaktors äquivalent wird. Beim Gebrauch von log₂ entspricht dann beispielsweise eine Änderung von 1 auf 2 dem Faktor 2 und ist einer Blendeneinstellung äquivalent.

In gleicher Weise ist eine Änderung von 2 auf 3 gleich einer anderen Blendeneinstellung. Die Wahl des Empfindlichkeitsfaktors im Zusammenhang mit log₂ hat sich bewährt und in der Praxis weitgehend Eingang gefunden. Grundsätzlich könnten die entsprechenden Angaben natürlich auch unter Benutzung von log₁₀ wiedergegeben werden.

Beispiel 1

Eine reflektierende Suspension wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in eine Kugelmühle gegeben und 16 bis 24 Stunden gemahlen werden:

Titandioxyd 100 g

Chlorsulfoniertes Polyäthylen (27,5% Chlor, 1,5% Schwefel, wobei der Schwefel in Form von — SO₂Cl-Gruppen anwesend ist) 40 g

N-Butylacetat 105 g

Erdölschwerbenzin (Siedeanfang 119 ⁰C, spezifisches Gewicht 0,7385) 105 g

Optisches Aufhellungsmittel (Reaktionsprodukt von Cyanurchlorid mit (a) 7-Amino-3-phenylcumarin und (b) Diäthylamin, wobei 1 Chloratom des Cyanurchlorids mit (a), I Chloratom mit (b) umgesetzt und 1 Chloratom nicht umgesetzt wird) 0,5 g

Dioctylester von Natriumsulfobernsteinsäure 2,0 g

Die gemahlene Suspension wird durch Musselin filtriert und in einer Dicke von 0,25 mm auf eine 0,25 mm dicke biaxial orientierte Folyäthylenterephthalatf olie geschichtet, die mit einer Subs-tratschicht aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und Methylacrylat versehen' ist (hergestellt nach dem Verfahren der USÄ.-Patentschrift 2 698 240). Nach dem Trocknen hat die Suspensionsschicht eine Diekö von 15 μ.

Nach dem Trocknen bei 21 bis 24° C wird über die" reflektierende ScMcM eine im nassen Zustand O',8 mm dicke Schicht einer Suspension gelegt, die durch Mahlen der folgenden Bestandteile für 24 Stunden erhalten worden war:

N-Butylacetat 891*5 g

Äthanol 222,9 g

Polymeres, organisches Silicon, 2 Gewichtsprozent in Toluol; spezifisches Gewicht 0,964 bis 0,969 bei 2O⁰C; Viskosität 4 bis 40 cSt bei 25⁰C, bestimmt

mit Ostwald-Viskosimeter 20,0 g

Kaliumsalz von Monoäthylphenylphenol-

monosulf onsäure 6,2 g

Glycerinmonolaurat 15,6 g

Polyvinylbutyral (Granulat, Grenzviskosität 0,81) 156,0g

Bariumsulfat—Bleisulfat als phosphoreszierender Stoff in einer Menge entsprechend einer Dicke von 175 μ im trockenen Zustand 2080,0 g

Auf die getrocknete Leuchtstoffdispersionsschicht wurde folgende Lösung geschichtet:

Polymethylmethacrylat als 40%ige

Lösung in Methyläthylketon 105 g

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres

(96 :100) 84 g

Polyisobutylmethacrylat 42g

Methyläthylketon 658 g

Aceton 311 g

Polymeres-, organisches Silicon, 2 Gewichtsprozent in Toluol wie oben .... 3 g

7 8

Menge der Lösung entsprechend einer Schutz- Äthylacetat, n-Bropylacetat, und Äther, z. B. Dioxan,

schicht einer Dicke von 13 μ. Äthyl- und Methylcellosolve. Femer eignen sich als

Der auf diese Weise hergestellte Schirm haftete Lösungsmittel Isophoron sowie Toluol-Alkoholausgezeichnet am Träger, wenn er der beschriebenen Gemische und n-Butylacetat mit Benzinen oder Prüfung unterworfen wurde, und' hatte einen' um 5 Alkoholen. Gegebenenfalls wird die Dispersion dann 3O°/o höheren Empfindlichkeitsfaktor als ein Schirm, mit HiKe eines Dispergiermittels,, wie des Kaliumder den gleichen phosphoreszierenden Stoff enthielt, salzes von Monoäthylphenylphenolmonosulfonsäure, edoch gemäß Beispiel! der USA.-Patentschrift des Dioctylesters von Sulfobernsteinsäure und v.on 3 043 710 hergestellt'worden war. Gemischen der letzteren mit Stearinsäure, mit den • . . ίο anderen Komponenten der Dispersion- aus phos- -⁸⁶¹⁸P¹⁶¹² ' phoreszierendem Stoff und Bindemittel gemischt..Die

Ein Fluoreszenzschirm wurde auf die im Beispiel 1 erhaltene Lösung wird auf eine reflektierende ,Schicht

beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, auf dem Träger oder unmittelbar, .auf, den -Träger

daß als phosphoreszierender Stoff Calciumwolframat gegossen, worauf die Lösungsmittel entfernt werden,

an Stelle von. Bariumsulfat—Bleisulfat verwendet 15 z. B. durch Abdampfen bei Raumtemperatur oder

wurde und die Schicht des phosphoreszierenden erhöhter Temperatur. · . .. .

Stoffs eine'Dicke von 350 μ hätte. Ferner wurde ein Die Teilchen des phosphoreszierenden Stoffs haben

gleicher Fluoreszenzschirm hergestellt, in dem jedoch vorzugsweise eine durchschnittliche Größe von 4 bis

die Cumarinverbindung aus' der reflektierenden 40 μ. Es können jedoch bei entsprechender Einstellung

Schicht weggelassen wurde. Beide Schirme zeigten 20 des Verhältnisses von phosphoreszierendem Stoff zu

ausgezeichnete Haftfestigkeit," jedoch hatte der die Bindemittel auch kleinere oder größere Teilchen,ver-

Cumarinverbindung enthaltende Schirm einen ' um wendet werden. Damit die Teilchen des phosphores-

24,2% höheren' Empfindlichkeitsfaktor als die im zierenden Stoffs fein genug, sind und keine Agglo-

übrigen identische Vergleichsprobe. merate und Klumpen von polymerem Bindemittel

: - T₃- ■ λ 1 ■' ²5 vorhegen, kann· die Dispersion gemahlen, werden,

Beispiel J ζ. B. mit: einer KoUoidmühle oder. Kugelmühle,

-Ein Schirm wurde auf die im Beispiel 1 beschrie- worauf sie durch ein feinmaschiges Sieb, ein, Filter-

bene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß^l,0g tuch oder Filz gegeben.wird. Die Dicke der Leucht-

7-Diäthylaminocumarin an Stelle von 0,5 g der gemäß stoffschicht kann zwischen, 0,25 mm. oder -■ weniger

Beispiel 1 in der reflektierenden Schicht verwendeten 30 und. etwa 1,5 mm liegen, bezogen auf. nassen Zustand.

Cumarinverbindung verwendet wurde. Das Produkt Nach dem Trocknen kann.die Dicke der Schicht, 25

zeigte eine ausgezeichnete Haftung der Schichten am bis 500 μ betragen,.wobei eine Dicke, voa 100 bis

Träger, wenn das Material der oben beschriebenen 350 μ bevorzugt wird. Die dünneren Schichten/erge-

Prüfuna unterworfen wurde, und hatte einen um 37% t>^en Schirme mit geringer Röntgenstrahlenabsorption

höheren Empfindlichkeitsfaktor als der im Beispiel 1 35 und mit Feinschärfe, während mit dickeren Schichten

verwendete Vergleichsschirm. · ■ Schirme von höherer Empfindlichkeit erhalten werden.

-.■- '. ^r p. · · 1 ₄ - ■' Besonders, vorteilhaft für die. Herstellung. ..der

Beispiel 4 _: Schirme sind folgende phosphoreszierende Stoffe:

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Calciumwolframat, Zinksulfid, Zinkcadmiumsulfid,

ein Schirm hergestellt, ausgenommen, daß 1,0 g 40 Zinkorthosilicät und Bariumsulfat—Bleisulfat.. Jedoch

4-Methyl-7:diäthyiaminocumarin an Stelle der gemäß können auch andere bekannte phosphoreszierende

Beispiel 1 verwendeten Cumarinverbindung der reflek- Stoffe verwendet werden. ,. .....

tierenden TiO₂-Schicht zugegeben wurde. Das Pro- DenLeuchtstoff-Polyvinylbutyral-Dispersionenkön-

dukt zeigte ^: eine ausgezeichnete Haftfestigkeit der nen verschiedene Zusatzstoffe .zugemischt werden,

Schichten am Träger und einen um 24% höheren 45 beispielsweise polymere Silicone (2 Gewichtsprozent

Empfindlichkeitsfaktor als die in der gleichen Weise in Toluol) der im Beispiel 1 genannten Art, Tri-

geprüfte Vergleichsprobe. äthylenglycol-di-(2-äthylhexoat), Triäthylenglycol-di-

. . (2-äthylbutyrat), Glycerinmonolaurat, Pentaerythrit-

B ei spiel 5 tetraacetat, Dibutylphthalat, Dibutylsebacat, Butyl-

Ein ähnlicher Schirm wie im Beispiel 1 wurde 50 ricinoleat und Rizinusöl als Weichmacher.. Im allhergestellt, jedoch wurde die Cumarinverbindung aus gemeinen sollten die Zusatzstoffe nicht. mehr als der reflektierenden TiO₂-ScMdIt weggelassen. Statt 50 Gewichtsprozent des Vinylbutyralpolymeren ausdessen wurden 0,25 g des in Beispiel 1 beschriebenen machen. .
Reaktionsprodukts von 3-Phenyl-7-aminocumarin mit Das als Bindemittel geeignete Polyvinylbutyral Cyanurchlorid und Diäthylamin zur Fluoreszenz- 55 kann körnig sein. Seine Grenzviskosität kann Werte schicht auf Basis von Bariumsulfat und Bleisulfat zwischen 0,75 und 1,25 haben. Diese Werte wurden gegeben. Der Schirm zeigte ausgezeichnete Haft- nach einer Methode'ermittelt, wie sie von Billfestigkeit der Schichten am Träger und einen um m e y e r in »Textbook of. Polymer Chemistry«, 24% höheren Empfindlichkeitsfaktor als die gemäß S. 128 bis 131, Interscience Publishers, Inc., -1957, Beispiel 1 verwendete Vergleichsprobe. ..· 60 beschrieben ist. Das Lösungsmittel bei den Messungen

Zur Herstellung der Durchleuchtungs- und Ver- war Alkohol. Das Polyvinylbutyral kann bis zu etwa

stärkerschirme gemäß der Erfindung werden die 20 % intralineare Vinylalkoholeinheiten

Teilchen des phosphoreszierenden Stoffs in einem _{( ru Ρ}ττ_{Πυ v} .

organischen Losungsmittel dispergiert. *..*-...

Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, 65 und bis zu 3% Vinylestergruppen, z. B. Vinylacetat,

z. B., Toluol, Benzol, Tetrahydronaphthalin und Vinylpropionat, Vinylchloracetat usw.., enthalten.

Decahydronaphthalin; Alkohole, z. B. Äthanol, Wenn beispielsweise ein vollständig oder teilweise

n-Propanol, Butanol; Ester, z. B. n-Butylacetat, hydrolysierter Polyvinylester verwendet.wird, braucht

Claims (9)

9 10 die Acetalbildungs- oder Kondensationsreaktion nicht verwendet, jedoch sind auch dünne Filme aus Cellu- immer vollendet zu sein. So können Polyvinylbutyrale loseacetat und Cellulosenitrat geeignet. Die Dicke von unterschiedlicher Viskosität, die vom mittleren der Schutzschicht beträgt im allgemeinen 12,5 bis Molekulargewicht und von der Zusammensetzung 38 μ. abhängt, mit 80 bis 86% Polyvinylbutyral, 9 bis i9% 5 Zum Auftrag der in den Beispielen beschriebenen Polyvinylalkohol und 0,3 bis 2,5 % Polyvinylacetat verschiedenen Schichten wurde eine Rakelauftragerhalten werden. Die Erfindung ist natürlich nicht maschine verwendet, wie sie in Fig. 116 auf Seite 256 auf diese genannten Konzentrationen an Polyvinyl- des Buches »Physical and Chemical Examination of butyral beschränkt, da auch andere Polymere, in Paints, Varnishes, Lacquers and Colors« von G a r ddenen Vinylbutyralgruppen überwiegen, verwendet ίο η e r, 7. Auflage, Oktober 1935, beschrieben ist. werden können. Die elastischen und biegsamen Leuchtschirme Die Menge an Polyvinylbutyral in der Leuchtstoff- gemäß der Erfindung eignen sich für die medizinische Bindemittel-Dispersion kann 4 bis 20 Gewichtsprozent und industrielle Röntgenographie, z. B. als Miniaturbetragen, bezogen auf den phosphoreszierenden Stoff. schirme für Röntgenaufnahmen, für die Durchleuch-Vorzugsweise beträgt sie 5 bis 8 Gewichtsprozent. 15 tung und in Prüfsystemen in der Industrie. Sie eignen Vorzugsweise hält man den Anteil des Bindemittels sich besonders für die Röntgenologie in der Industrie, in der Schicht zur Erzielung bester radiologischer wo es erwünscht ist, eine Kassette oder einen Behälter Schirmwirkung so gering wie möglich. Die Menge mit einem photographischen Film um den Gegenstand des Bindemittels kann jedoch bei gewissen Aus- zu biegen, von dem eine Röntgenaufnahme gemacht führungsformen durch Verwendung eines niedrig- 20 werden soll. viskosen, d. h. niedrigmolekularen Polyvinylbutyrals Durch Verwendung von lichtundurchlässigen FiI- bis auf etwa 40 % erhöht werden. men, Papier oder Folien als Träger für die in den Chlorsulf onierte Olefinadditionspolymere eignen Beispielen beschriebenen Leuchtschirme ist es möglich, sich als Bindemittel, und ihre Herstellung ist in Aufnahmefilme für Tageslicht herzustellen, indem ein den USA.-Patentschriften 2 212 786, 2 416 060 und 25 Blatt auf beide Seiten des Aufnahmefilms aufgebracht 2 416 061 beschrieben. Sie enthalten Chlor in Form wird, wobei man die Ränder so weit überstehen läßt, von —SO2Cl-Gruppen und als Chloratome, die daß der Film lichtdicht ist. Die Ränder können unmittelbar an Kohlenstoffatome der Polymerkette gegebenenfalls auch verklebt oder heißgesiegelt gebunden sind, in einer unterschiedlichen Menge von werden. 20 bis 45 Gewichtsprozent, wovon wenigstens 0,4% 3° Eine weitere vorteilhafte Möglichkeit, die die in Form von — SO2Cl-Gruppen vorliegen, wobei die Erfindung bietet, ist die Kombination eines photo- Menge des Schwefels in Form dieser Gruppen 0,4 graphischen Films mit einem Verstärkerschirm. Bei bis 3,0 Gewichtsprozent beträgt. Die Olefinvorstufen diesen Kombinationen besteht das photographische enthalten 2 bis 5 Kohlenstoffatome. Material aus einem Träger, einer reflektierenden Das Gewichtsverhältnis von Leuchtstoff zu dem 35 Schicht, einer phosphoreszierenden Schicht und einer als Bindemittel dienenden chlorsulfonierten Olefin- angrenzenden lichtempfindlichen Halogensilberschicht, polymeren kann also 5 bis 30 : 1 betragen. Die beispielsweise aus Chlorsilber, Chlorbromsilber oder Menge ist verschieden je nach dem verwendeten Bromjodsilber. Um die Haftfestigkeit der licht- Polymeren, jedoch werden die besten Ergebnisse mit empfindlichen Schicht zu verbessern, kann die Leucht- 15 bis 20 Teilen des phosphoreszierenden Stoffs pro 40 stoff-Bindemittel-Schicht mit einer weiteren Schicht Teil Polymerisat erzielt. Geeignete Modifikationen überzogen werden, die aus Vinylidenchlorid, Acryl- von chlorsulfonierten Olefinadditionspolymeren sind säureester und Itaconsäureester besteht und in der in der USA.-Patentschrift 2 819 183 beschrieben. USA.-Patentschrift 2 627 088 beschrieben ist. Der Trägerfilm kann ferner Farbstoffe oder fein- Die erfindungsgemäßen Fluoreszenzschirme sind teilige Pigmente enthalten oder damit beschichtet 45 elastisch und biegsam, hart, haltbar und haben den sein. Geeignete Farbstoffe und Pigmente, die als Vorteil erhöhter Empfindlichkeit gegenüber bekannten opak machende oder lichtabsorbierende Mittel dienen, Leuchtschirmen. Sie haben ausgezeichnete Haftfestig- sind beispielsweise Titanoxyd, Lithopone, Magne- keit zwischen den Schichten und dem Träger und siumcarbonat, Aluminiumoxyd, Ruß und Farbpig- ausgezeichnete dimensionelle Stabilität oder Maß- mente, z. B. Tartrazin (»Colour Index, F. M. Ro we,« 50 haltigkeit unter extremen Bedingungen hinsichtlich

1. Ausgabe 1924, Nr. 640), Victoriagrün W. B. B a s e hoher und niedriger relativer Feuchtigkeit und Tem-

(Colour Index Nr. 657), Chinolingelb D (in Test- peratur.

benzin löslich; Colour Index Nr. 800) und Nubian Patentansprüche:
Resin-Schwarz (Colour Index Nr. 864). Außerdem

kann der Träger metallisiert werden, um ihm eine 55 1. Fluoreszenzschirm, der folgende aufeinander-

refiektierende Wirkung zu verleihen. Beispielsweise liegende Schichten aufweist:

kann ein Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat mit . . , . , _m

einem dünnen Aluminiumbelag versehen sein. ^{L emen dunnen}> elastischen Träger,

Die Dicke der reflektierenden Pigmentschicht kann 2. eine aus einem chlorsulfonierten Additionsetwa 8 bis 25 μ oder mehr betragen. Die obengenann- 60 polymeren eines Olefins mit 2 bis 5 Kohlenten Farbstoffe und Pigmente sind in reflektierenden Stoffatomen bestehende Klebstoffschicht, in Schichten zur Veränderung der Lichtabgabe oder zur der feine Teilchen mindestens eines inerten Abschirmung unerwünschter Wellenlängen besonders reflektierenden Metalloxydpigments dispervorteilhaft. giert sind,

Die aus der Leuchtstoff-Bindemittel-Dispersion 65 3. eine dünne, elastische Schicht aus einem

bestehende Schicht kann mit einer Schutzschicht über- makromolekularen organischen polymeren

zogen werden. Vorzugsweise werden die in der USA.- Bindemittel, in welcher feinverteilte Teilchen

Patentschrift 2 907 882 beschriebenen Schutzschichten eines Leuchtstoffes dispergiert sind,

_; ■.,;.: .... ..,-.:■ - ,.:■·■ .-. 609707/384

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten 2 und 3 mindestens ein optisches Aufhellungsmittel enthält, das aus einem substituierten 7-Aminocumarin besteht.

2. Fluoreszenzschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er über der Schicht 3 noch eine vierte, aus einem makromolekularen organischen Polymeren bestehende Schicht aufweist.

3. Fluoreszenzschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das optische Aufhellungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pigments oder des phosphoreszierenden Stoffes in der Schicht, der sie zugesetzt werden oder im Fall des anwesenden Polymeren, vorliegt.

4. Fluoreszenzschirm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der Schicht 3 Polyvinylbutyral oder ein chlorsulfoniertes Additionspolymeres

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Olefins mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen

eines ist.

5. Fluoreszenzschirm nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein chlorsulforiiertes Polyäthylen ist.

6. Fluoreszenzschirm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd Titandioxyd ist.

7. Fluoreszenzschirm nach einem der Anspräche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Leuchtstoff aus Bariumsulfat—Bleisulfat besteht.

8. Fluoreszenzschirm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 7-Aminocumarin in 3- und/oder 4-Stellung durch eine Alkylgruppe substituiert ist.

9. Fluoreszenzschirm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das 7-Aminocumarin ein 7-Triazynilamino-3-phenylcumarin ist.

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