KR100789661B1 - 기질－분자체 복합체의 제조방법 - Google Patents

기질－분자체 복합체의 제조방법 Download PDF

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김재현
이영주
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Abstract

본 발명은 기질-분자체 복합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 기질에 대하여 분자체 결정에 물리적으로 압력을 부가하여 상기 기질과 상기 분자체 결정 사이에 화학적 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 기질-분자체 복합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발의 방법에 따르면, 용매, 반응기 및 다른 장치들을 필요로 하지 않으며, 다양한 화학적 결합, 특히 이온결합 또는 수소결합을 통하여 분자체 결정을 기질 표면에 안정되게 결합시킨다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 매우 우수한 부착속도, 조밀도(밀집도) 및 부착세기를 가지고 기질-분자체 복합체를 제조할 수 있으며, 시간-절약 및 에너지-절약 방식으로 실시될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 큰 크기(예컨대, 3 ㎛ 이상)의 분자체 결정도 기질 표면에 안정되게 정렬 및 결합시킬 수 있고, 기생결정 없이 분자체 결정을 기질 표면에 결합 및 정렬시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 넓은 면적의 기질에도 잘 적용되며, 이는 기질-분자체 복합체의 대량생산을 가능하게 한다.
분자체, 제올라이트, 기질, 결합, 압력, 문지르기

Description

기질－분자체 복합체의 제조방법{Methods for Preparing Composites of Substrate－Molecular Sieve}
도 1은 분자체, 특히 제올라이트 마이크로결정이 기질 상에 단층막 배열되는 패턴을 보여주는 모식도이다. 패널 a는 제올라이트-테터링 트리메틸프로필 암모늄과 유리-테터링 부티레이트 사이의 이온결합을 보여주며, 패널 b는 제올라이트 표면과 유리판의 히드록실기 사이의 수소결합을 보여주고, 패널 c는 제올라이트 표면과 유리판의 히드록실기 사이의 폴리에틸렌이민-매개 수소결합을 보여준다.
도 2a는 본 발명에 따른 문지르기를 이용하는 기질-분자체막 복합체 제조도구의 구체적인 예를 나타내고, 이는 실리콘 고무 또는 미세사가 집게에 끼워져 있는 형태로 이루어져 있다.
도 2b는 본 발명의 문지르기 방법에 따라 실리카라이트 마이크로결정을 유리판에 이온결합을 통하여 단층막 정렬을 하는 과정을 보여주는 사진이다.
도 3은 Bu--GL 플레이트 상에 형성된 TMP+-SL 마이크로결정(크기 = 1.3 x 0.5 x 1.7 ㎛3)의 단층막에 대한 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다. 패널 a는 본 발명의 문지르기 방법에 의해 형성된 실리카라이트 단층막이고, 패널 b는 초음파 처리 with stacking(SS) 방법에 의해 형성된 실리카라이트 단층막에 대한 것이다. 패널 c는 패널 a 및 패널 b의 내부 이미지에 기초하여 도시된 모결정 및 기생결정의 구조이며, 패널 d는 기생결정에 대한 투시도이다.
도 4는 본 발명에 의해 형성된 실리카라이트(패널 a-d) 및 ETS-10(패널 e,f) 결정(12 x 12 x 7 ㎛3)의 단일층에 대한 SEM 이미지이다. 패널 a-d에서, 내부 이미지는 이용된 실리카라이트 결정의 크기를 보여준다. 패널 e는 300배, 패널 f는 2000배의 이미지이다.
도 5는 실리카라이트 결정(1.3 x 0.5 x 1.7 ㎛3)을 큰 면적의 유리판(150 x 150 ㎟)에 단층막 정렬을 하기 이전(패널 a) 및 이후(패널 b)에 대한 사진이다. 수소결합 매개자로서 PEI(polyethyleneimine)을 이용하였다.
도 6은 실크스크린 방식으로 두 가지 다른 색상의 실리카라이트 결정을 본 발명의 방법에 따라 유리판에 단층막 정렬시킨 결과를 보여준다.
도 7은 제올라이트 결정의 모식도이다. 결정의 내부에 도시된 채널은 제올라이트 세공에 의해 형성된 채널을 나타낸다.
본 발명은 기질-분자체 복합체의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
제올라이트는 알칼리 및 알칼리토금속의 규산 알루미늄 수화물인 광물의 총칭을 의미하는데, 3 차원 세공(pore)의 구조, 모양 및 크기에 따라 여러 종류로 분류된다. 제올라이트 골격에서 규소 이온이 알루미늄 이온으로 대체된 자리는 전하 결손을 보상하기 위하여 양이온들이 구조 내에 개입될 수 있고, 양이온이 차지하는 공간 이외의 나머지 공간은 일반적으로 물분자들로 채워져 있다. 제올라이트를 200-300℃로 일정 시간 동안 가열하면 양이온 또는 물을 방출시키고 세공 속으로 다른 분자들을 받아들일 수 있는데, 이런 과정을 통해 미립 분자에 대한 크기 선택(size selectivity) 또는 형상 선택(shape selectivity)의 기능을 할 수 있어서 분자체(molecular sieve)로 많이 사용되어 왔다.
또한, 제올라이트의 규소(Si)와 알루미늄(Al)의 그 일부 또는 전체를 여러 다른 원소로 대체시킨 제오타입 다공성 분자체(zeotype molecular sieve)들도 산업상 많이 활용되고 있다. 예컨대, 양이온이 금속 원소로 치환된 제올라이트 유사물질은 석유화학 산업에서 원유의 크래킹 촉매로 사용될 수 있고, 그 외에도 제올라이트 및 제올라이트 유사물질은 탈수건조제, 흡착제, 기체정화제, 세제첨가제, 이온교환제, 토양개량제, 센서의 담체 등으로 유용하다.
이러한 제올라이트 및 그 유사물질은 대체로 미세 분말로 존재하는데, 이들을 효과적으로 활용하기 위해서 종래부터 미세 분말 형태의 분자체 입자들을 기질 표면에 부착시키는 연구가 활발히 이루어져 왔다.
가장 간단한 방법으로는, 기질을 제올라이트 결정으로 만든 혼탁액 속에 함 침시켜 제올라이트 표면과 기질 표면 사이의 물리적 인력에 의해 제올라이트 입자를 부착시키는 방법이 있었다[L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis, J. Membr . Sci . 1999, 152, 41-59]. 이 방법은 혼탁액에서 제올라이트를 꺼내는 속도를 조절함으로써 제올라이트의 분산 정도를 조절하는 방법이므로 제올라이트 입자가 고른 단층막을 형성하기 어려웠고, 또한 기질에 제올라이트가 단순히 물리적으로 흡착되어 있는 상태이므로 그 입자가 기질에서 쉽게 이탈되는 경향이 있었다.
다른 방법으로는, 기질과 제올라이트를 연결해 주는 스페이서(spacer)로 메틸디메톡시실릴기(Me(MeO)2Si-)를 양 쪽에 가지고 있는 화합물을 이용하는 방법이다[Z. Li, C. Lai, T. E. Mallouk, Inorg . Chem, 1989, 28, 178-182]. 이는 메틸디메톡시실릴기를 양 쪽 끝에 가지는 화합물의 한 쪽 메틸디메톡시실릴기와 기질을 먼저 공유결합 시킨 후, 제올라이트 입자와 섞어 주어 다른 한 쪽의 메틸디메톡시실릴기와 제올라이트의 공유결합을 유도하는 방법이다. 제올라이트를 단순히 혼탁액 속에 담그는 방법보다 부착력은 강하였지만 제올라이트 입자들의 방향성을 조절할 수 없을 뿐만 아니라, 스페이서 양 쪽의 메틸디메톡시실릴기가 동시에 기질에 결합하여 오히려 기질과 제올라이트의 결합을 방해하는 경우도 있어서 문제가 되었다.
또 다른 방법은 다단계 이온결합을 이용하여 기질과 제올라이트를 부착시키는 방법이다[L. C. Boudreau, J. A. Kuck, M. Tsapatsis, J. Membr . Sci . 1999, 152, 41-59]. 이는 기질 표면에 공유결합된 아미노프로필기를 염산으로 처리하여 암모늄 이온에 의해 기질 표면이 양전하를 띄게 하고, 나트륨 폴리스티렌술폰산 중합체를 처리하여 기질 표면을 음전하를 띄는 고분자 중합체로 코팅한다. 이런 방법을 교대로 실시하여 이온결합에 의한 제올라이트 박막을 형성시키는 방법인데, 이는 여섯 단계 이상의 복잡한 공정을 거쳐야 하고 제올라이트가 다소 일정하게 배열되기는 하지만 그 정도가 뚜렷하지 않으며 부착정도가 떨어지는 문제가 있었다.
위의 방법들 이외에도 기질에 제올라이트 입자의 핵들을 생성시킨 후 이를 성장시켜 기질 표면 위에서 제올라이트 막을 직접 합성시키는 방법 등도 제안되었으나[J. C. Jansen, D. Kashchiev, A. Erdem-Senatalar, Stud, Surf. Catal. 1994, 85, 215-250 등], 제올라이트 합성 조건 하에서 변질되지 않는 기질을 사용하여야 한다는 한계와 생성되는 제올라이트 단층막의 두께를 필요에 따라 조절할 수 없다는 단점이 있었다.
최근에는, 제올라이트 및 그 유사물질의 입자 크기를 나노 수준으로 구현할 수 있게 됨에 따라 첨단 신소재로 이용하려는 다수의 연구가 있어 왔다[G. A. Ozin, A. Kuperman, A. Stein, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mater. 28, 359 (1989)]. 특히, 3 차원적 메모리 소재[G. A. Ozin, A. Stein, G. D. Stucky, J. P. Godber, J. Inclusion Phenom. 6, 379 (1990)], 빛 에너지의 집결장치[M. Borja, P. K. Dutta, Nature 362, 43 (1993); M. Sykora, J. R. Kincaid, Nature 387, 162 (1997); Y. Kim et al., J. Phys. Chem. 101, 2491 (1997) 등], 전극 보조 물질[D. R. Rolison, C. A. Bessel, Acc. Chem. Res. 33, 737 (2000)], 반도체 양자점 및 양자선[N. Herron et al., J. Am. Chem. Soc. 111, 530 (1989)], 분자 회로[T. Bein, P. Enzel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 12, 1737 (1989)], 감광장치[G. Grubert, M. Stockenhuber, O. P. Tkachenko, M. Wark, Chem. Mater. 14, 2458 (2002)], 발광체[G. Calzaferri et al., J. Mater. Chem. 12, 1 (2002)], 비선형 광학물질[S. D. Cox, T. E. Gier, G. D. Stucky, J. Bierlein, J. Am. Chem. Soc. 110, 2986 (1988)], 레이저 발광소자[U. Vietze et al., Phys. Rev. Lett. 81, 4628 (1998)]들의 담체(host) 등에 대한 연구가 활발하다.
본 발명자들은 위에서 설명한 기존의 부착 방법들의 문제점을 해결하고 첨단 신소재로서의 가능성을 인정받고 있는 제올라이트 및 그 유사물질이 효과적으로 이용될 수 있도록 하기 위하여, 나노미터 혹은 마이크로미터 크기의 미세한 제올라이트 입자들을 일정한 방향으로 배열하여 2 차원 혹은 3 차원의 밀집구조체(제올라이트 초결정)로 조립하는 기술을 개발하여 왔고[A. Kulak, Y. -J. Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 39, 950 (2000); S. Y. Choi, Y.-J. Lee, Y. S. Park, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122, 5201 (2000); A. Kulak, Y. S. Park, Y.-J. Lee, Y. S. Chun, K. Ha, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 122, 9308 (2000); G. S. Lee, Y.-J. Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Tetrahedron 56, 6965 (2000); K. Ha, Y.-J. Lee, H. J. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12, 1114 (2000); K. Ha, Y.-J. Lee, D.-Y. Jung, J. H. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 12, 1614 (2000); G. S. Lee, Y.-J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 123, 9769 (2001); K. Ha, Y.-J. Lee, Y. S. Chun, Y. S. Park, G. S. Lee, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13, 594 (2001); G. S. Lee, Y.-J. Lee, K. Ha, K. B. Yoon, Adv. Mater. 13, 1491 (2001); Y. S. Chun, K. Ha, Y.-J. Lee, J. S. Lee, H. S. Kim, Y. S. Park, K. B. Yoon, Chem. Comm. 17, 1846 (2002); J. S. Park, G. S. Lee, Y.-J. Lee, Y. S. Park, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 124, 13366 (2002); J. S. Park, Y.-J. Lee, K. B. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 126, 1934 (2004); K. Ha, J. S. Park, K. S. Oh, Y. S. Zhou, Y. S. Chun, Y.-J. Lee, K. B. Yoon, Micropor. Mesopor. Mater. (2004)], 기질에 제올라이트 분자체 또는 이의 유사체를 단층 또는 다층으로 결합시킨 복합체 및 이의 제조방법에 대하여 특허를 받은 바 있다[대한민국 등록특허 335966호, PCT/KR00/01002].
위 특허는 (1) 기질과 연결화합물(중간체 1)을 공유결합 시키고, 분자체 입자와 연결화합물(중간체 2)을 공유결합 시킨 후, 두 연결화합물 말단의 작용기를 이용하여 중간체 1과 중간체 2를 공유, 이온 또는 배위결합 시켜서 기질-분자체막 복합체를 형성시키는 방법, (2) 기질 또는 분자체 입자와 연결화합물의 한 쪽 말단을 공유결합 시키고 그 연결화합물의 다른 쪽 말단을 기질 또는 분자체와 직접 결합시켜서 기질-분자체막 복합체를 형성시키는 방법, (3) 중간체 1과 중간체 2 사이에 중간 연결화합물을 삽입하여 기질과 분자체 입자 사이의 길이를 조절하면서 기질-분자체막 복합체를 형성시키는 방법, (4) 상기 (1) 내지 (3)을 반복적으로 수행하여 기질에 다층의 분자체막을 형성하는 방법 등을 개시하는데, 이는 기질-분자체막 복합체가 첨단 신소재로 응용될 수 있도록 획기적인 기여를 하였으나, 기질과 연결화합물, 분자체 입자와 연결화합물, 연결화합물과 연결화합물 및 연결화합물과 중간 연결화합물 사이의 결합에 있어서 단순 환류법을 사용하였기 때문에, 에너지 효율과 부착 속도가 낮고, 부착된 제올라이트 입자 간의 밀집도가 떨어지며, 부착된 제올라이트와 기질 간의 결합의 세기가 약한 문제가 있었다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 기질의 표면에 분자체를 안정되면서도 간편하게 결합시킬 수 있는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과 분자체 분자를 표면에 대하여 압력을 부가하는 간단한 방법을 통하여, 분자체가 기질에 안정되게 결합할 뿐만 아니라, 시간과 에너지를 절약하면서도 현저히 우수한 부착속도, 부착세기, 부착정도 및 조밀도를 가지면서 분자체가 기질에 결합한다는 사실을 발견함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 기질-분자체 복합체의 신규한 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 양태에 따르면, 본 발명은 기질에 대하여 분자체 결정에 물리적으로 압력을 부가하여 상기 기질과 상기 분자체 결정 사이에 화학적 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 기질-분자체 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명자들은 기질의 표면에 분자체를 안정되면서도 간편하게 결합시킬 수 있는 방법을 개발하고자 노력하였다. 그 결과 분자체 분자를 표면에 대하여 압력을 부가하는 간단한 방법을 통하여, 분자체가 기질에 안정되게 결합할 뿐만 아니라, 시간과 에너지를 절약하면서도 현저히 우수한 부착속도, 부착세기, 부착정도 및 조밀도를 가지면서 분자체가 기질에 결합한다는 사실을 발견하였다. 또한, 연결 화합물을 이용하면 다양한 방법으로 기질과 분자체 결정을 결합시킬 수 있다는 사실도 발견하였다.
본 발명은 다양한 분자체(molecular sieves)에 적용되어 이를 기질에 결합시킬 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “분자체”는 크기가 다른 분자들이 혼합되어 있을 때 이를 분리시킬 수 있는 물질을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법이 적용되는 분자체는 표면에 히드록시기와 같은 작용기를 가지는 모든 다공성 산화물 또는 황화물을 포함한다. 분자체의 골격을 이루는 원자들은 규소, 알루미늄, 갈륨, 붕소, 인, 산소 및 황 등의 주족 원소뿐만 아니라, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 망간, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연 등의 여러 전이 금속들도 포함한다. 또한, 분자체의 세공에 치환되는 양이온 또는 병속의 배(ship-in-bottle) 기법에 의해 합성되는 양이온의 종류에 상관없이 본 발명의 분자체에 포함된다.
분자체의 바람직한 예들을 예시하면 다음과 같다:
1. 천연 및 합성 제올라이트
2. MFI 구조를 갖는 제올라이트 및 유사물질(ZSM-5, 실리카라이트-1, TS-1 또는 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-1 등)
3. MEL 구조를 갖는 제올라이트 및 유사물질(ZSM-11, 실리카라이트-2, TS-2 또는 전이금속이 부분적으로 치환된 메탈로-실리카라이트-2 등)
4. 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모오데나이트, 페리어라이트, ETS-4 또는 ETS-10 등)
5. 메조다공성 실리카(MCM 계열, SBA 계열, MSU 계열, KIT 계열)
6. 기타 수열합성을 통해 생성되는 제올라이트 및 메조다공성 실리카를 포함하는 유사분자체
7. 유기-무기 복합 메조세공 구조체 및 층상물질
8. 금속이온과 리간드가 3 차원적으로 결합하여 규칙적인 나노세공을 형성하는 유기 제올라이트, 유기금속 제올라이트 또는 배위화합물 제올라이트라 불리는 나노다공성 물질들
본 발명의 방법에 따르면, 상기 분자체의 결정이 기질에 화학적으로 결합된 다. 본 발명의 방법이 적용될 수 있는 기질은 다공성 또는 비다공성의 지지체이다. 본 명세서에서, 용어 “기질”은 필름 또는 박막을 지지하는 지지체를 의미한다.
본 발명에 적합한 기질의 바람직한 예는 다음과 같다:
1. 규소, 알루미늄, 티탄, 주석 및 인듐 등 각종 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 모든 물질. 예컨대, 석영, 운모, 유리, ITO 유리(인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석 산화물(SnO2) 등의 각종 전도성 유리, 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성 알루미나, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄 및 규소 웨이퍼 등이 있다.
2. 금, 은, 동, 백금과 같이 티올기(-SH)나 아민기(-NH2)와 결합하는 금속
3. 표면에 다양한 작용기를 중합체. 예컨대, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 메리필드 펩타이드 수지(Merrifield peptide resin) 등이 있다.
4. 셀레늄화아연(ZnSe), 비소화갈륨(GaAs) 및 인화인듐(InP) 등의 반도체
5. 천연 또는 합성 제올라이트 및 그의 유사 다공성 분자체
6. 셀룰로오스, 녹말(아밀로오스 및 아밀로펙틴) 및 리그닌 등 표면에 히드록실기를 가지는 천연 고분자, 합성 고분자 또는 전도성 고분자
본 발명의 방법에 따르면, 기질과 분자체 결정은 아무런 전처리 없이 그 자체로서 이용될 수 있다. 이와 같이 전처리 없는 기질과 분자체 결정을 각각 베어 기질(bare substrate) 및 베어 분자체 결정(bare molecular sieve crystal)이라 한 다. 베어 기질 및 베어 분자체 결정 자체에 있는 작용기를 통하여 기질과 분자체 결정이 서로 화학적으로 결합된다. 전형적으로, 상기 베어 기질 및 베어 분자체 결정 사이의 결합은 수소 결합에 의해 이루어진다. 또한, 기질과 분자체 결정 사이의 수소 결합은 기질 및/또는 분자체 결정을 적합한 수소결합 매개자(hydrogen bonding mediator)를 이용하여 이루어질 수 있으며, 이에 의해 수소 결합이 더 강한 세기로 안정적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 수소결합 매개자로 기질 및/또는 분자체 결정의 표면을 코팅(스핀 코팅 또는 딥 코팅)하고, 분자체 결정을 기질 표면에 대하여 압력을 가하면 강한 세기로 안정되게 결합시킬 수 있다. 수소결합 매개자로 사용 가능한 것은, PEI(polyethylene imine), PyC(4-pyridinecarboxylic acid) 및 PyA[trans -3-(3-pyridyl)-acrylic acid]을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 본 발명에 이용되는 수소결합 매개자는 PEI이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기질과 분자체는 연결 화합물을 매개로 하여 화학적으로 결합된다. 이 경우, 기질, 분자체 또는 기질과 분자체에 연결 화합물이 결합되어 있다.
본 명세서에서 용어 “연결화합물”은 기질과 분자체 결정 사이의 결합을 가능하게 하는 말단에 작용기를 가지는 모든 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 연결화합물은 하기 화학식 1 내지 11로 나타내는 화합물이다:
화학식 1
Z-L1-X
화학식 2
MR’4
화학식 3
R3Si-L1-Y
화학식 4
HS-L1-X
화학식 5
HS-L1-SiR3
화학식 6
HS-L1-Y
화학식 7
Z-L2(+)
화학식 8
L3(-)-Y
화학식 9
Z-L3(-)
화학식 10
L2(+)-Y
화학식 11
Z-Y
상기 화학식에서, Z는 R3Si 또는 이소시아네이트기(-NCO)이고; 여기서 R은 할로겐기, C1-C4인 알콕시 또는 C1-C4인 알킬기를 나타내고 3개의 R 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 알콕시기이며; L1은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있으며; X는 할로겐기, 이소시아네이트(-NCO)기, 토실기 또는 아자이드기이며; R’은 R과 동일한 의미를 나타내며, 4개의 R’중 적어도 2개는 할로겐기 또는 알콕시기이며; M은 규소, 티탄 또는 지르코늄이며; Y는 히드록시기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰기 및 이의 염, 카르복시산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기(-NCO), 당(sugar) 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔(diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민 또는 리간드 교환을 할 수 있는 배위화합물이며, Y는 연결화합물의 말단뿐만 아니라 중간에 위치할 수도 있고; L2(+)는 1개 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C17인 탄화수소 화합물로서, 그의 말단, 직쇄 또는 측쇄에 양전하(+)가 적어도 1개 이상인 작용기를 나타내고; L3(-)는 1개 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C17인 탄화수소 화합물로서, 그의 말단, 직쇄 또는 측쇄에 음전하(-)가 적어도 1 개 이상인 작용기를 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 연결 화합물은 상기 화학식 7-11의 화합물이며, 보다 더 바람직하게는 화학식 7-10의 화합물이고, 가장 바람직하게는 화학식 7-8의 화합물이다.
본 발명의 구체적인 예에 따르면, 상기 기질은 상기 화학식 7의 연결화합물이 결합되어 있고, 상기 분자체 결정은 상기 화학식 8의 연결화합물이 결합되어 있다. 본 발명의 다른 변형예에 따르면, 상기 기질은 상기 화학식 8의 연결화합물이 결합되어 있고, 상기 분자체 결정은 상기 화학식 7의 연결화합물이 결합되어 있다. 본 발명의 또 다른 변형예에 따르면, 상기 기질은 상기 화학식 9의 연결화합물이 결합되어 있고, 상기 분자체 결정은 상기 화학식 10의 연결화합물이 결합되어 있다. 본 발명의 다른 변형예에 따르면, 상기 기질은 상기 화학식 10의 연결화합물이 결합되어 있고, 상기 분자체 결정은 상기 화학식 9의 연결화합물이 결합되어 있다.
기질과 분자체 결정을 결합시키기 이전에, 기질, 분자체 결정 또는 기질과 분자체 결정을 상술한 연결화합물로 처리하여 결합에 적합한 작용기를 갖도록 한다. 이렇게 하여, (기질-연결화합물) 중간체 및/또는 (연결화합물-분자체 결정) 중간체가 제조된다.
(기질-연결화합물) 중간체 및/또는 (연결화합물-분자체 결정) 중간체는 당업계에 공지된 다양한 화합물 및 공정에 따라 실시될 수 있다. 본 발명에서 이용하는 기질과 분자체 결정의 표면은 일반적으로 히드록시기 등의 작용기, 또는 히드록시기 전구체 또는 히드록시기로 전환 가능한 작용기를 갖는다. 히드록시기 전구체 또는 히드록시기로 전환 가능한 작용기의 예는 아실옥시기, 메톡시기 및 Si=O기 를 포함한다.
(기질-연결화합물) 중간체 및 (연결화합물-분자체 결정) 중간체는 그 자체로서 직접 화학적 결합을 이룰 수 있지만, 중간체들 사이에서 결합을 매개하는 중간 연결화합물을 통하여 간접적으로 화학적 결합을 할 수 있다. 본 명세서에서, 용어 “중간 연결화합물”은 (기질-연결화합물) 중간체 및 (연결화합물-분자체 결정) 중간체 사이에서 두 연결화합물 사이의 결합을 가능하게 하는 말단에 작용기를 가지는 모든 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 중간 연결화합물은 풀러렌(C60, C70), 탄소 나노관, α,ω-디알데하이드, 아민, 술폰산, 디카르복실산, 디카르복실산 무수물, 아민-덴드리머, 폴리에틸렌이민, α,ω-디아민, 금속 포르피린 및 M(살린)으로 표시되는 착화합물(M은 코발트, 니켈, 크롬, 망간 또는 철이고, 살린은 N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민이다)로 구성된 군으로부터 선택된다.
연결화합물에 의해 기질과 분자체 결정 사이의 결합이 매개되는 경우, 전형적으로 이온 결합이 관여된다. 예를 들어, 및 (연결화합물-분자체 결정) 중간체를 (기질-연결화합물) 중간체에 문지르기를 하면 상기 두 중간체의 연결화합물 사이에 안정된 이온 결합이 형성된다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 기질-분자체 복합체는 기질과 분자체 입자(즉, 결정)의 종류, 연결화합물의 종류, 중간 연결화합물의 종류 등에 따라 다양하게 제조될 수 있을 것이나, 대표적인 연결 유형은 다음과 같다:
(ⅰ) 첫 번째, 기질-분자체 복합체이다.
이는, 분자체 결정을 압력을 가하여 기질에 결합시켜 제조된다. 이 경우, 연결화합물은 이용되지 않으며, 분자체 결정은 기질과 수소 결합으로 결합된다.
(ⅱ) 두 번째, 기질-수소결합 매개자-분자체 복합체이다.
기질 및/또는 분자체 결정의 표면을 적합한 수소결합 매개자로 코팅(스핀 코팅 또는 딥 코팅)하고, 분자체 결정을 기질 표면에 대하여 압력을 가하여, 기질-수소결합 매개자-분자체 복합체를 제조할 수 있다. 이 복합체는 상기 (i)의 복합체와 비교하여 더 강한 세기로 안정되게 수소결합을 형성할 수 있다.
(ⅲ) 세 번째, 기질-연결화합물-분자체 복합체이다.
기질 및/또는 분자체 결정의 표면에 적합한 연결화합물을 결합시킨 다음, 분자체 결정을 기질 표면에 대하여 압력을 가하여, 기질-연결화합물-분자체 복합체를 제조한다.
(ⅳ) 네 번째, 기질-연결화합물-연결화합물-분자체 복합체이다.
기질과 연결화합물(중간체 1)을 결합시키고 분자체 결정과 연결화합물(중간체 2)을 결합시킨 후에 문지르기 등를 이용하여 중간체 1과 중간체 2를 결합시켜 기질-연결화합물-연결화합물-분자체 복합체를 제조한다. 이 경우, 중간체 1의 연결화합물과 중간체 2의 연결화합물은 서로 결합할 수 있는 작용기를 가지고 있어야 한다. 예컨대, 이온결합(암모늄기와 카르복실기 또는 그의 염) 등이 있다.
(ⅴ) 다섯 번째, 기질-연결화합물-중간 연결화합물-연결화합물-분자체 복합체이다.
기질과 연결화합물(중간체 1)을 결합시키고 분자체 입자와 연결화합물(중간 체 2)을 결합시킨 다음, 중간체 1 및 중간체 2의 혼합물에 중간 연결화합물을 첨가하고 문지르기로 중간체 1, 중간 연결화합물 및 중간체 2를 연결시켜 제조된다. 중간 연결화합물을 중간체 1 또는 중간체 2와 먼저 결합시키고 그 후에 중간체 2 또는 중간체 1과 결합시킬 수도 있다.
상기 연결화합물-중간 연결화합물의 반응쌍을 예시하면, 풀러렌 또는 탄소나노관-아미노 말단기, α,ω-디알데하이드, 디카르복시산, 디카르복시산 무수물-아미노 말단기, 아민-덴드리머-에폭시기, 할로겐 등의 이탈기, 폴리에틸렌이민, 디아민-에폭시기, 할로겐 등의 이탈기 등이 있다. 또 다른 연결화합물-중간 연결화합물의 반응쌍을 예시하면, 분자체 결정에 결합된 (+) 전하를 갖는 암모늄기를 갖는 화합물 또는 그의 염과 (-) 전하를 갖는 설포네이트(예컨대, 폴리(소듐 4-스타이렌설포네이트)) 반응쌍, 그리고 기질에 결합된 (-) 전하를 갖는 카르복실기를 갖는 화합물 또는 그의 염과 (+) 전하를 갖는 암모늄기를 갖는 화합물(예컨대, 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드)).
본 발명에 따르면, 기질과 분자체 결정을 결합시킴에 있어서, 간단하게 물리적인 압력만을 분자체 결정에 가한다. 본 발명의 방법을 설명하면서 사용되는 표현 “기질에 대하여 분자체 결정에 물리적으로 압력을 부가한다”는 것은, 영문 표현 “press crystals of molecular sieve against substrate"에 대응되는 것이다.
이와 같은 물리적인 압력 부가는, 바람직하게는, 문지르기(rubbing) 또는 분자체 결정의 기질에 대한 누르기(pressing against substrate)에 의해 실시되며, 보다 바람직하게는 문지르기 방식으로 압력을 부가한다. 문지르기 과정 동안에 발생되는 분자체 결정의 기질 표면에 대한 압착, 그리고 분자체 결정들이 강압 표면 이동(forced surface migration)은, 높은 밀집도로 분자체 결정들이 기질 상에 결합하는 것을 유도하는 가장 중요한 두 가지 요인이다.
본 발명의 문지르기는 기질과 연결화합물, 분자체 입자와 연결화합물, 연결화합물과 연결화합물 또는 연결화합물과 중간 연결화합물 사이의 화학적 결합, 특히 이온결합 또는 수소결합과 관련되는 분자들(특히, 작용기들)의 반응 활성을 증가시켜 단시간에 결합을 이루도록 한다.
상기 기질-분자체 복합체를 제조하기 위하여, 분자체 결정을 압력을 가하는 방법은 당업계에 공지된 다양한 방법으로 할 수 있다. 예를 들어, 손(bare hands)만을 이용하여 분자체 결정에 압력을 가할 수 있고, 문지르기 도구를 가지고 손으로 할 수도 있으며, 또는 문지르기 기계 장치를 이용하여 분자체 결정에 압력을 가할 수 있다.
실험실 수준에서의 본 발명의 문지르기 방법에 대한 구체적인 예를 도 2a-2b를 참조하여 설명하면 다음과 같다: 도 2a와 같이, 기질에 대하여 분자체 결정 분말을 손가락만으로 문지르기 하여 분자체 결정을 기질에 결합시킬 수 있다. 또한, 도 2b와 같이, 문지르기 도구를 제작하여 사용하여 손으로 문지르기 하여 분자체 결정을 기질에 결합시킬 수 있다. 문지르기 도구는, 실리콘 고무, 천 및 미세사 등으로 제작할 수 있다.
문지르기에 의해 기질과 연결화합물, 분자체 입자와 연결화합물, 연결화합물 과 연결화합물 또는 연결화합물과 중간 연결화합물 사이의 결합이 이루어져 기질-분자체 복합체가 제조된다. 본 발명에 따른 복합체 제조 시, 용매, 반응기, 그리고 초음파 발생기, 가열기, 교반기 및 응축기와 같은 장치가 필요 없다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용되는 분자체 결정은 마이크로결정이다. 용어, “마이크로결정”은 0.1-500 ㎛의 크기를 갖는 결정을 의미한다. 본 명세서에서, 분자체 결정을 언급하면서 사용되는 용어 “크기”는 분자체 결정의 입체 구조에서 장축(일반적으로, c-축)의 길이를 의미한다. 분자체 결정의 모식도는 도 7에 나타나 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 이용되는 분자체 결정은 0.1-50 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.3-30 ㎛, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.3-20 ㎛, 가장 바람직하게는 0.4-15 ㎛의 크기를 갖는다.
종래의 방법인 자가-정렬(self assembly) 및 초음파처리 with stacking(SS) 방법[10]에 따르면, 3 ㎛ 이상의 분자체 결정은 기질 상에 밀집도 있게 결합시킬 수 없었다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 3 ㎛ 이상의 분자체 결정도 높은 밀집도(조밀도) 및 높은 부착속도로 기질 상에 결합시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 분자체 결정은 기질 표면에 직접적 또는 간접적으로 화학적 결합을 이룬다. 상기 화학적 결합은 비공유결합, 이온결합, 공유결합 및 배위결합을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 화학적 결합은, 이온결합 또는 수소결합이다. 예를 들어, 상술한 본 발명에 의한 결합 패턴 중에서, 수소결합에 의해 이루어지는 복합체는 (ⅰ) 기질-분자체 복합체, (ⅱ) 기질-수소결합 매개자-분자체 복합체, 및 (ⅲ) 기질-연 결화합물-분자체 복합체이다. 이온결합에 의해 이루어지는 복합체는 (ⅳ) 기질-연결화합물-연결화합물-분자체 복합체, 및 (ⅴ) 기질-연결화합물-중간 연결화합물-연결화합물-분자체 복합체이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기질에 결합된 분자체 결정은 기질의 면(plane)에 대하여 b-배향성(orientation)을 갖는다. b-배향성은 도 7을 참조하면 용이하게 파악될 수 있다. 즉, 본 발명의 기질-분자체 복합체에 있어서, 분자체 결정은 단일 배향성을 가지고 정렬되어 있으며, 이에 결정 내의 채널들도 단일 방향으로 정렬되어 있다. 이러한 단일배향성은, 분자체의 응용성 및 이용 효율을 극대화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 기질에 결합된 분자체 결정은 기생결정(parasitic crystal)이 실질적으로 결여되어 있다. 분자체의 모결정(mother crystal) 내부에서 성장하는 기생결정은 분자체의 기능성을 크게 떨어뜨리는 문제점을 가지고 있다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 기생결정의 형성 없이 분자체 단층막을 기질 상에 형성시킬 수 있다.
상기 열거한 방법에 따라 기질에 먼저 분자체 결정 단층막을 형성시키고, 이 분자체 단층막과 결합할 수 있는 제 2의 분자체 결정을 결합시키면 기질에 이층막을 쌓을 수 있으며, 이러한 과정을 반복하여 다층막을 제조할 수 있다. 제 2의 분자체 결정은 단층막을 형성한 분자체 결정과 같은 종류이거나 다른 종류일 수 있다. 적층 패턴은 특정한 방법에 한정되지 않으나, 예를 들면 (기질-연결화합물-분자체 결정)-(연결화합물-분자체 결정), (기질-연결화합물)-(연결화합물-분자체 결정-연결화합물)-(연결화합물-분자체 결정) 등이 있다.
또한, 상기 열거한 방법에 따라, 기질에 분자체 단층막(monolayer)을 먼저 생성시킨 후 고온에서 소성을 하여 연결화합물을 제거하면 기질과 분자체가 실리콘-산소-실리콘 등의 직접적인 화학 결합에 의해 결합된다. 이 과정을 반복하면 기질과 분자체가 직접 결합된 다층막(multilayer)을 얻을 수 있다. 한편, 상술한 본 발명의 방법은 당업계의 통상적인 기술에 따라 분자체 결정의 필름의 제조에도 이용될 수 있다는 것은 당업계의 기술 수준을 고려하면 명확하다.
본 발명의 특징 및 장점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명의 방법은 분자체 결정을 기질 표면에 대하여 물리적으로 압력을 부가하는 간단한 공정을 통하여, 분자체 결정을 기질 표면에 정렬 및 결합시킨다. 본 발명의 방법에 따르면, 용매, 반응기 및 다른 장치들을 필요로 하지 않는다.
(ⅱ) 본 발명의 방법은 다양한 화학적 결합, 특히 이온결합 또는 수소결합을 통하여 분자체 결정을 기질 표면에 안정되게 결합시킨다.
(ⅲ) 본 발명의 방법에 따르면, 매우 우수한 부착속도, 조밀도(밀집도) 및 부착세기를 가지고 기질-분자체 복합체를 제조할 수 있다.
(ⅳ) 본 발명의 방법은 시간-절약 및 에너지-절약 방식으로 실시된다.
(ⅴ) 본 발명의 방법에 따르면, 큰 크기(예컨대, 3 ㎛ 이상)의 분자체 결정도 기질 표면에 안정되게 정렬 및 결합시킬 수 있다.
(ⅵ) 본 발명의 방법은 다양한 종류 및 다양한 크기의 분자체 결정에 적용될 수 있다.
(ⅶ) 본 발명의 방법에 따르면, 기생결정 없이 분자체 결정을 기질 표면에 결합 및 정렬시킬 수 있다.
(ⅷ) 본 발명의 방법에 따라 제조된 기질-분자체 복합체에서 분자체 결정은 기질 표면에 대하여 거의 완벽하게 b-배향성을 나타낸다.
(ⅸ) 본 발명의 방법은 넓은 면적의 기질에도 잘 적용되며, 이는 기질-분자체 복합체의 대량생산을 가능하게 한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1 : 폴리에틸렌이민(PEI)를 사용하여 실리카라이트 단층막의 제조
폴리에틸렌이민( PEI )과 결합한 유리의 제조
유리판(18 mm × 18 mm, Marienfeld)을 피라나 용액(H2SO4와 H2O2의 혼합비 7:3) 속에 30 분간 넣은 후 꺼내어 증류수로 세척하고 고순도 질소 기류 하에서 건 조시켰다. 이렇게 건조된 유리판을 스핀코팅기에 올려 놓고 알코올에 적당한 농도로 희석된 폴리에틸렌이민(PEI, Mw = 25000, Aldrich)으로 스핀코팅 하여 단분자층이 코팅된 유리인 PEI-G를 제조하였다. PEI-G 유리판들은 스핀코팅 후, 고순도 질소 기류 하에서 건조시켰다.
문지르기를 이용한 실리카라이트 단층막의 제조
평평한 판 위에 거름종이 또는 A4 용지를 놓고 그 위에 양면테이프를 이용하여 PEI-G 기질을 고정한 후 실리카라이트(bare zeolite crystal)를 문지르기를 이용하여 PEI-G 표면에 부착시켰다.
한편, 다양한 결정 크기를 가지는 실리카라이트는 다음과 같이 합성되었다: 평균 결정 크기 0.3 x 0.1 x 0.6 ㎛3, 1.3 x 0.5 x 1.7 ㎛3, 2.5 x 1.2 x 4.1 ㎛3, 및 4.6 x 1.5 x 11 ㎛3를 갖는 각각의 실리카라이트를 합성하기 위한, TEOS(tetraethyl orthosilicate, TEOS, Aldrich):TPAOH(tetrapropylammonium hydroxide, ACROS):H2O의 젤 조성은 6:3:330, 6:2.2:330, 6:1:330 및 7:0.9:460의 몰비 이었다. TEOS를 우선 TPAOH 용액에 첨가하였다. 맑은 젤을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 오토클레이브에 옮긴 다음, 170℃에서 6시간 동안 열처리 하였다. 수득한 실리카라이트 결정을 과량의 증류수로 철저하게 세척하였다. 주형 이온(테트라프로필암모늄)을 550℃에서 12시간 동안 가소하여 제거하였다.
실시예 2 : 폴리에틸렌이민(PEI)를 사용하여 제올라이트 A 단층막 제조
분자체 입자를 실리카라이트에서 제올라이트 A로 교체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제올라이트 A 단층막을 유리 표면에 형성시켰다.
실시예 3 : 폴리에틸렌이민(PEI)를 사용하여 황토입자( 층상구조물질 ) 단층막 제조
분자체 입자를 실리카라이트에서 황토입자로 교체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 황토입자 단층막을 유리 표면에 형성시켰다.
실시예 4 : 폴리에틸렌이민(PEI)를 사용하여 제올라이트 Y 단층막 제조
분자체 입자를 실리카라이트에서 제올라이트 Y로 교체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제올라이트 Y 단층막을 유리 표면에 형성시켰다.
실시예 5: 폴리에틸렌이민(PEI)를 사용하여 ETS-10 단층막 제조
분자체 입자를 ETS-10으로 교체한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여, ETS-10 단층막을 유리 표면에 형성시켰다.
실시예 6: 이온결합을 이용하여 실리카라이트 단층막 제조
3- 시아노프로필트리클로로실란이 결합한 유리 및 아미노프로필기가 결합한 실리카라이트의 제조
유리판을 3-시아노프로필트리클로로실란(Cl3Si(CH2)3CN, 98%, Merck) 0.02 ml이 들어 있는 헥산(50 ㎖) 용액에 담그고 실온에서 6시간 동안 놓아 두었다. 3-시아노프로필기가 결합한 유리판을 꺼내어 진한 염산이 들어 있는 반응용기에 담그고 95-100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 시아노기는 가수분해를 통해 카르복실산으로 전환된다. 카르복실산기가 결합한 유리판(유리-(CH2)3CO2H)을 꺼내어 NaHCO3 포화 수용액에 12시간 동안 담가 두었다. 중화반응을 통해 수소가 Na로 치환되어 -(CH2)3CO2 -Na+ 기가 결합된 즉 소듐 부티레이트-테터링 유리판(Na+Bu-/G)을 얻을 수 있었다. 이것을 다시 은 이온(Ag+), 암모늄 이온 등 여러 가지 다른 양이온으로 이온교환 할 수 있다.
3-아미노프로필기가 결합한 실리카라이트를 NaHCO3 및 메틸요오다이드(CH3I, 99%, Aldrich)이 용해되어 있는 90% 에탄올 용액에 넣고 60℃에서 24시간 동안 교반하였다. (CH2)3N(CH3)3 + I- 기가 결합된 즉 트리메틸프로필암모늄 요오다이드-테터링 제올라이트(TMP+I-/Z)를 거름종이를 이용하여 여과한 후 에탄올 및 증류수로 세척하였다.
문지르기를 이용한 실리카라이트 단층막의 제조
평평한 판 위에 거름종이 혹은 A4 용지를 놓고 그 위에 양면테이프를 이용하 여 상기 Na+Bu-/G 유리판 한 장 혹은 여러 장을 나란히 고정한 후 위에 TMP+I-/Z 실리카라이트를 일정량을 올려 문지르기를 이용하여 (CH2)3 N(CH3)3 + I- 기가 결합된 실리카라이트를 -(CH2)3 CO2 - Na+ 기가 결합된 유리판 표면에 부착시켰다.
실시예 7: 고분자 이온전해질을 이용하여 실리카라이트 단층막 제조
이온결합(카르복실기 또는 그의 염과 폴리 ( 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) ( poly ( diallyldimethylammonium chloride)( PDDA +Cl-)으로 결합한 유리판 (PDDA+/G-)의 제조
-(CH2)3 CO2 - Na+ 기가 결합된 유리판에 + 전하를 띠는 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드)(Aldrich)를 적당히 희석시킨 수용액을 알맞은 속도로 스핀코팅을 하거나 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드) 수용액에 약 10분 정도 담가 놓았다가 빼서 물로 세척 후 건조시켰다.
이온결합(+전하를 띠는 고분자이온전해질과 폴리(소듐 4- 스타이렌설포네이트 ))으로 결합한 유리판( PSS -/ PDDA +/G-)의 제조
PDDA+/G-에 - 전하를 띠는 폴리(소듐 4-스타이렌설포네이트)(Aldrich)를 적당히 희석시킨 수용액을 알맞은 속도로 스핀코팅을 하거나 폴리(소듐 4-스타이렌설 포네이트) 수용액에 약 10분 정도 담가 놓았다가 빼서 물로 세척 후 건조시켰다.
여러층의 이온결합(+전하와 -전하를 띠는 고분자이온전해질이 여러 층으로 코팅된 유리판(... /... / PDDA +/ PSS -/ PDDA +/G-)의 제조
상기 + 고분자이온전해질 및 - 고분자이온전해질을 교대로 스핀코팅을 하거나 해당 전해질 수용액에 교대로 담가 제조하였다.
문지르기를 이용한 실리카라이트 단층막의 제조
유리판 대신 PSS-/PDDA+/G-, PSS-/PDDA+/PSS-/PDDA+/G- 혹은 그 이상의 고분자이온전해질이 교대로 코팅된 유리판을 사용하고, 실리카라이트 대신 -(CH2)3 N(CH3)3 + I- 기가 결합된 실리카라이트를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험 결과
원자, 분자, 효소, 단백질, DNA, RNA, 나노입자, 마이크로입자, 타일 및 벽돌은 화학 및 건축에서 가장 많이 이용되는 빌딩 블록이다. 이들 빌딩 블록은 크기에 따라, 서브나노(원자), 나노(분자, 효소, 단백질, DNA, RNA 및 나노입자), 마이크로(마이크로입자), 그리고 밀리-to-센티(타일 및 벽돌) 빌딩 블록으로 나눌 수 있다.
빌딩 블록의 가장 중요한 응용 중 하나는, 다양한 기질 상에 이들 빌딩 블록을 단일층 또는 단층막으로 정렬하는 것이다. 나노빌딩 블록[1-5] 및 마이크로 빌딩 블록[6-25]에 대하여 자가-정렬(self-assembly)은 기질 상에 단일층으로 상기 빌딩 블록을 정렬하는 방법으로 이용되고 있으며, 손을 이용한 직접적인 결합(direct attachment with hands: DAWH) 또는 빌딩 블록을 손으로 접착체-코팅된 기질에직접적으로 압착시키는 방법은 밀리-to-센티 빌딩 블록을 기질(바닥 및 벽)에 단일층으로 정렬시키는 방법으로 이용되고 있다. 따라서, 빌딩 블록의 크기가 증가하면 어는 단계에서, 기질 상에 빌딩 블록을 단일층으로 결합시키는 방법을 자가 정열로부터 DAWH 방법으로 전환시켜야 한다.
본 발명자들은, 물리적인 압력을 직접적으로 분자체 결정에 부가하는 본 발명의 방법이 분자체 결정의 정렬에 매우 유리하다는 것을 제시한다.
본 발명자들은 모델 마이크로결정으로서 제올라이트 결정을 이용하였는데, 이는 제올라이트 결정이 단일 크기 및 모양으로 제조될 수 있으며, 제올라이트의 단일층 또는 막이 분자체 막[17-20], 저유전체성 물질[24,27], 거대분자 에너지 전이 물질[13-16], 비선형 광학 필름[28], 비등방성 광형광체[12], 그리고 다른 첨단 신소재[29]에 응용돌 수 있기 때문이다.
실리카라이트 및 ETS-10 등의 제올라이트 및 다양한 유사체를 본 연구에서 이용하였다. 실리카라이트의 경우, 4가지 다른 평균 크기[a x b x c ㎛3 (부피, ㎛3)], 즉 0.3 x 0.1 x 0.6 ㎛3(0.03 ㎛3), 1.3 x 0.5 x 1.7 ㎛3(1.06 ㎛3), 2.5 x 1.2 x 4.1 ㎛3(12.3 ㎛3), 및 4.6 x 1.5 x 11 ㎛3(72.5 ㎛3)를 이용하였고, ETS-10의 경우, 12 x 12 x 7 ㎛3(1008 ㎛3)의 평균 크기를 가지는 마이크로입자의 배치를 이용하였다. 결정들의 부피 비율은 1:35:410:2420:33600이다. 두 가지 다른 크기, 18 x 18 ㎟ 및 150 x 150 ㎟를 가지는 유리판을 기질로 이용하였다. 마이크로결정과 기질 사이의 다양한 결합 중에서, 이온결합 및 수소결합이 본 발명에 이한 마이크로결정들의 단일층 정렬에 가장 효율적이라는 것을 발견하였다(도 1).
실리카라이트(TMP+-SL) 표면에 테터링된 트리메틸프로필암모늄(TMP+)기 및 유리판(Bu--GL)에 테터링된 부티레이트(Bu-)기 사이에 이온 결합을 유도하였다(도 1의 패널 a). 수소-결합의 경우, 두 가지 타입을 시험하였다: (a) 베어(bare) 제올라이트 결정의 표면 히드록실기 및 베어 유리 기질 사이의 수소결합(도 1의 패널 b); 그리고 (b) 베어 제올라이트 결정의 표면 히드록실기와 폴리에틸렌이민 사이의 수소결합 그리고 폴리에틸렌이민과 베어 유리판의 표면 히드록실기 사이의 수소결합(도 1의 패널 c). 단일층 정렬을 위한 수소결합의 효율성은 폴리에틸렌이민이 개입된 경우가 더 우수하였다.
본 발명의 방법의 실제적인 예로서, 제올라이트 분말을 손가락을 이용하여 기질 상에 문질렀다. 18 x 18 ㎟ 크기의 유리판에 대한 전형적인 문지르기 시간은 10-20초 이었다. 비교예로서, 초음파처리 with stacking(SS) 방법[10]을 이용 하여 TMP+-SL 마이크로결정을 Bu--GL에 단일층 정렬 하였다.
본 발명에 따라 Bu--GL 플레이트 상에 형성된 TMP+-SL 마이크로결정(크기 = 1.3 x 0.5 x 1.7 ㎛3)의 단일층에 대한 SEM(scanning electron microscope) 이미지가 도 3의 패널 a에 나타나 있다. 비교예로서, SS 방법에 의해 제조된 단일층에 대한 SEM 이미지가 도 3의 패널 b에 나타나 있다. 단일층에서 마이크로결정의 도포 정도 및 밀집도는 두 경우가 서로 유사하였다. 그러나, 본 발명의 방법은 SS 방법과 비교하여 매우 간단하고, 용매, 반응기 및 다른 장치들을 필요로 하지 않으며, 단일층 정렬을 위한 필요 시간도 본 발명의 경우는 10-20초 이고, SS 방법은 90초라는 측면에서, 본 발명의 우수성을 판단할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 방법에 따르면 마이크로결정 단일층 상에 물리적으로 흡착된 제2층 결정들이 관찰되지 않았는데, 이는 약하게 결합된 마이크로결정들이 문지르기 동안에 화학적으로 결합된 결정들로부터 제거되었다는 것을 증명하는 것이다.
보다 흥미롭게는, SS 방법에 의한 TMP+-SL 결정의 단일층에서는, 모결정(mother crystal)의 면 (010) 상에 90o-내부성장 기생결정(parasitic crystal)[30,31]을 갖는 많은 결정들이 관찰되었으나(도 3의 패널 b의 내부 이미지 및 원을 친 결정), 본 발명에 의한 단일층은 그러한 결정을 나타내지 않았는데, 이는 단일층 정렬 동안에 모결정으로부터 모든 기생 성분들이 제거되었기 때문이다 (도 3의 패널 a의 내부 이미지 및 원을 친 결정). 비록 결정이 큰 경우(> 20 ㎛) 강한 초음파 처리에 의해 90o-내부성장 기생결정들이 제거될 수 있지만[30], 보다 작은 결정들로부터 기생 결정을 제거할 수 있는 방법은 없었다.
사실, 내부성장 결정 없이 실리카라이트 결정의 배치를 제조하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 쌍둥이 결정(twined crystals) 없이 실리카라이트 결정의 단일층을 제조하고, 2차 성장에 의하여 완벽한 b-배향성(부분적 a-배향 스폿이 없이)을 가지는 연속적인 실리카라이드 필름을 제조하는 것은 매우 어려웠다. 그러나, 본 발명은 기생 결정 없이 실리카라이트 결정의 단일층 정렬을 가능하게 한다.
도 4는 본 발명에 의해 형성된 실리카라이트(패널 a-d) 및 ETS-10(패널 e,f) 결정의 단일층에 대한 SEM 이미지이다. 이 이미지는, 본 발명의 방법은 매우 간단한 공정이지만, 0.5-12 ㎛ 크기의 결정으로부터 매우 우수한 질의 단일층을 형성시킬 수 있다는 것을 보여준다. 12 ㎛를 넘는 크기의 제올라이트 결정을 가지고 실험을 하지는 않았지만(12 ㎛ 초과의 단일 크기 및 형상을 가지는 마이크로결정을 합성하기가 어려웠기 때문), 본 발명의 방법은 12 ㎛ 이상의 마이크로결정의 단일층 정렬에 대하여도 매우 효율적이라는 것은 명확하다. 또한, 0.5 ㎛ 미만의 제올라이트 마이크로결정의 경우, 평평한 면을 가지는 결정들이 제조될 수 없어서 실험을 하지는 않았지만, 본 발명의 방법은 이러한 작은 결정에 대하여도 매우 효율적으로 단일층 정렬을 가능하게 할 것이다.
상술한 본 발명의 이점 이외에, 본 발명은 넓은 표면적의 기질에 대한 마이 크로결정의 단일층 정렬을 매우 빠른 속도로 효율적으로 수행할 수 있게 한다. 예를 들어, 150 x 150 ㎟-크기의 유리판(도 5)이 약 2 ㎛ 평균 크기의 실리카라이트 결정의 높은 질의 단일층으로 1분 내에 문지르기에 의해 도포될 수 있었다. 이 속도는 문지르기 공정을 최적화한다면 더 빠르게 할 수 있다. 이와 같은 장점은 마이크로결정-도포된 매우 큰 기질의 대량생산을 가능하게 하며, 이는 고속 막 필터17-20], 거대분자 광수집 시스템[13-16] 및 비선형 광학 필름[28]과 같은 다양한 응용분야에 제올라이트 마이크로결정 단일층을 적용하는 데에 매우 유용하다. 또한, 선택된 부위에 제올라이트 마이크로결정을 문지르기 함으로써, 패턴화된 단일층 정렬도 얻을 수 있다.
흥미롭게도, 본 발명자들은, 기질 상에 마이크로결정을 단일층 정렬하는 데, 수소결합 역시 문지르기 방법에 효과적임을 발견하였다. 따라서, 하소된 베어 실리카라이트 분말을 베어 유리판에 문지르기 하면(도 1의 패널 b), 기질 상에 실리카라이트 결정의 높은 질의 단일층이 형성되었다. 또한, 폴리에틸렌이민(PEI)를 중간 수소결합 매개체로 이용한 경우, 큰 크기의 실리카라이트 및 ETS-10 마이크로결정의 높은 질의 단일층 정렬이 매우 잘 이루어졌다.
기질에 대하여 마이크로결정을 압착(pressing)하는 것, 그리고 문지르기 동안 결정들이 강압 표면 이동(forced surface migration)은, 높은 밀집도로 마이크로결정들이 기질 상에 결합하는 것을 유도하는 가장 중요한 두 가지 요인으로 판단된다. 손가락 대신에, 접힌 유연성 고무 쉬트(횡: 45 ㎜, 종: 30 ㎜) 또는 접힌 천(횡: 75 ㎜, 종: 35 ㎜)도 본 발명의 방법에 효과적이었다(도 2). 손가락 대신 에, 다른 도구 또는 장치를 이용하여 압착을 하는 것은, 마이크로결정의 단일층이 형성된 기질의 대량 생산을 가능하게 한다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 기질-분자체 복합체의 제조방법을 제공한다. 본 발의 방법에 따르면, 용매, 반응기 및 다른 장치들을 필요로 하지 않으며, 다양한 화학적 결합, 특히 이온결합 또는 수소결합을 통하여 분자체 결정을 기질 표면에 안정되게 결합시킨다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 매우 우수한 부착속도, 조밀도(밀집도) 및 부착세기를 가지고 기질-분자체 복합체를 제조할 수 있으며, 시간-절약 및 에너지-절약 방식으로 실시될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 큰 크기(예컨대, 3 ㎛ 이상)의 분자체 결정도 기질 표면에 안정되게 정렬 및 결합시킬 수 있고, 기생결정 없이 분자체 결정을 기질 표면에 결합 및 정렬시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 넓은 면적의 기질에도 잘 적용되며, 이는 기질-분자체 복합체의 대량생산을 가능하게 한다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
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Claims (13)

  1. 기질에 대하여 분자체 결정에 물리적으로 압력을 부가하여 상기 기질과 상기 분자체 결정 사이에 화학적 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 기질-분자체 복합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체는 (ⅰ) 제올라이트, (ⅱ) MFI 구조를 갖는 제올라이트, (ⅲ) MEL 구조를 갖는 제올라이트, (ⅳ) 제올라이트 A, X, Y, L, 베타, 모오데나이트, 페리어라이트, ETS-4 또는 ETS-10, (ⅴ) 메조다공성 실리카, (ⅵ) 유기-무기 복합 메조세공 구조체 또는 층상물질, 또는 (ⅶ) 금속이온과 리간드가 3 차원적으로 결합하여 규칙적인 나노세공을 형성하는 유기 제올라이트, 유기금속 제올라이트 또는 배위화합물 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기질은 (ⅰ) 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 물질, (ⅱ) 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)와 결합하는 금속, (ⅲ) 표면에 작용기를 가지는 중합체, (ⅳ) 반도체 화합물, (ⅴ) 제올라이트 또는 그의 유사 분자체, 또는 (ⅵ) 표면에 히드록실기를 가지고 있거나 히드록실기를 갖도록 처리가 가능한 천연고분자, 합성 고분자 또는 전도성 고분자인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기질, 분자체 또는 기질과 분자체에 연결 화합물이 결합된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 연결 화합물은 다음의 화학식 1 내지 11의 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1
    Z-L1-X
    화학식 2
    MR’4
    화학식 3
    R3Si-L1-Y
    화학식 4
    HS-L1-X
    화학식 5
    HS-L1-SiR3
    화학식 6
    HS-L1-Y
    화학식 7
    Z-L2(+)
    화학식 8
    L3(-)-Y
    화학식 9
    Z-L3(-)
    화학식 10
    L2(+)-Y
    화학식 11
    Z-Y
    상기 화학식에서, Z는 R3Si 또는 이소시아네이트기(-NCO)이고; 여기서 R은 할로겐기, C1-C4인 알콕시 또는 C1-C4인 알킬기를 나타내고 3개의 R 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 알콕시기이며; L1은 치환 또는 비치환된 C1-C17 알킬, 아르알킬 또는 아릴기이며, 하나 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있으며; X는 할로겐기, 이소시아네이트(-NCO)기, 토실기 또는 아자이드기이며; R’은 R과 동일한 의미를 나타내며, 4개의 R’중 적어도 2개는 할로겐기 또는 알콕시기이며; M은 규소, 티탄 또는 지르코늄이며; Y는 히드록시기, 티올기, 아민기, 암모늄기, 술폰 기 및 이의 염, 카르복시산 및 이의 염, 산무수물, 에폭시기, 알데하이드기, 에스테르기, 아크릴기, 이소시아네이트기(-NCO), 당(sugar) 잔기, 이중결합, 삼중결합, 디엔(diene), 디인(diyne), 알킬 포스핀, 알킬 아민 또는 리간드 교환을 할 수 있는 배위화합물이며, Y는 연결화합물의 말단뿐만 아니라 중간에 위치할 수도 있고; L2(+)는 1개 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C17인 탄화수소 화합물로서, 그의 말단, 직쇄 또는 측쇄에 양전하(+)가 적어도 1개 이상인 작용기를 나타내고; L3(-)는 1개 이상의 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1-C17인 탄화수소 화합물로서, 그의 말단, 직쇄 또는 측쇄에 음전하(-)가 적어도 1 개 이상인 작용기를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 기질은 상기 화학식 7의 연결화합물이 결합되어 있고, 상기 분자체 결정은 상기 화학식 8의 연결화합물이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 기질은 상기 화학식 8의 연결화합물이 결합되어 있고, 상기 분자체 결정은 상기 화학식 7의 연결화합물이 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기질에 분자체 결정을 물리적으로 압력을 부가하는 것은 문지르기(rubbing) 또는 분자체 결정의 기질에 대한 누르기(pressing against substrate)에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 분자체 결정은 0.1-50 ㎛의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 분자체 결정은 0.4-15 ㎛의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 화학적 결합은 이온결합 또는 수소결합인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 기질에 결합된 분자체 결정은 기질의 면(plane)에 대하여 b-배향성(orientation)을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 기질에 결합된 분자체 결정은 기생결정(parasitic crystal)이 결여된 것을 특징으로 하는 방법.
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