WO2012033347A2 - 기재상에 3개의 결정축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 2차 성장시켜 형성된 막 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a film formed by secondary growth of seed crystals in which all three crystal axis orientations are aligned on a substrate, and a method of manufacturing the same.
  • Zeolite is generically referred to as crystalline aluminosilicate. Since the site of aluminum in the skeleton of the aluminosilicate is negatively charged, positive ions exist in the pores and the remaining space in the pores is usually filled with water molecules. The structure, shape, and size of the three-dimensional pores of the zeolite depend on the type of zeolite, but the diameter of the pores usually corresponds to the molecular size. Therefore, zeolites are also called molecular sieves because they have the size selectivity or shape selectivity of the molecules to be taken into the pores depending on the kind.
  • zeotype molecular sieves are known in which a part or all of silicon or aluminum is replaced by various other elements instead of silicon (Si) and aluminum (Al), which constitute the skeletal structure of the zeolite.
  • porous silica sicalite
  • AlPO 4 alpo
  • Ti, Mn, Co, Fe in the skeleton of such zeolite and pseudomolecular sieves
  • pseudomolecules obtained by partially substituting various metal elements such as Zn.
  • zeolite in the present specification means a zeolite having a broad meaning including the above-described pseudomolecular body.
  • zeolites having an MFI structure are among the most actively used zeolites, and their kinds are as follows:
  • ZSM-5 A zeolite of MFI structure in which silicon and aluminum are formed in a constant ratio.
  • Silicalite-1 Zeolite having a structure composed only of silica.
  • TS-1 Zeolite of MFI structure with titanium (Ti) in some aluminum spots.
  • the MFI structure is shown in FIG.
  • a channel in which the elliptical (0.51 x 0.55 nm) pores are zigzag-shaped flows in the a-axis direction, and the near circular (0.54 x 0.56 nm) pores are straight and extend in the b-axis direction to form a straight channel.
  • the channel is not open in the c-axis direction.
  • Powdered MFI zeolites are widely used in real life and industry as crude cracking catalysts, adsorbents, dehydrating agents, ion exchangers and gas purifiers, but MFI zeolite thin films formed on porous substrates such as porous alumina It is widely used as a molecular separation membrane that can be separated according to.
  • MFI zeolite thin films are secondary and tertiary nonlinear optical films, three-dimensional memory materials, solar collectors, electrode aids, semiconductor quantum dots and quantum wire carriers, molecular circuits, photosensitive devices, emitters, low dielectric films (low dielectric thin film or low k thin film) and antirust coatings.
  • the shape, size and channel structure of the pores differ depending on the crystal direction.
  • a method of producing a zeolite thin film of MFI structure on a substrate such as a glass plate is divided into primary growth method (primary growth method) and secondary growth method (secondary growth method).
  • primary growth method primary growth method
  • secondary growth method secondary growth method
  • the substrate is placed in an MFI zeolite synthesis gel without pretreatment, and the MFI zeolite membrane is spontaneously grown on the substrate.
  • the synthetic gel used at this time is a gel to which tetrapropylammonium hydroxide (called tetraproplyammonium hydroxide, TPAOH) is added.
  • TPAOH tetraproplyammonium hydroxide
  • the resulting MFI zeolite thin films with random orientation have their own uses but poor applicability.
  • the permeability (molecular permeability) of one of the most important factors when applied as a molecular separation membrane is significantly reduced.
  • the MFI zeolite thin film does not grow on the substrate. To overcome this problem, the secondary growth method is used.
  • the substrate to which the MFI zeolite crystals are previously attached is immersed in the MFI synthetic gel and then reacted to form an MFI thin film.
  • already attached MFI crystals serve as seed crystals.
  • the orientation of the pre-attached MFI zeolite crystal plays a very important role in the orientation of the MFI zeolite thin film formed later.
  • the a-axis of the MFI zeolite seed crystals is oriented perpendicular to the substrate
  • the a-axis of the resulting MFI zeolite thin film tends to be oriented in a direction perpendicular to the substrate and later generated if the b-axis of the seed crystals is oriented perpendicular to the substrate.
  • the b-axis of the MFI zeolite thin film is oriented in the direction perpendicular to the substrate.
  • the orientation of the resulting zeolite thin film is more sensitive to the organic base added to the MFI synthetic gel added to form the thin film than the orientation of the seed crystals.
  • TPAOH has usually been added to MFI synthetic gels that have been used in secondary growth methods.
  • the orientations of the attached MFI zeolite seed crystals are all attached so that the a-axis or the b-axis is perpendicular to the substrate, the orientation of the finally produced MFI zeolite thin film changes randomly.
  • the inventors have devised a technique capable of controlling all of the a-axis, b-axis and c-axis orientation of the crystals on the substrate as described in PCT / KR2010 / 002180 and PCT / KR2010 / 002181.
  • the present invention is based on this finding.
  • the present invention provides a first step of obtaining non-spherical seed crystals arranged such that the crystal axes a, b and c axes of each non-spherical seed crystal are oriented according to a predetermined rule; And a second step of forming and growing a film from the seed crystals by using a secondary growth method by exposing seed crystals in which the a-axis, b-axis and c-axis orientations are all aligned in a solution for growing seed crystals.
  • the present invention provides a membrane produced by the above production method.
  • the relationship between the crystal axis a, the b axis, and the c axis is that the crystal axis c axis does not exist on the plane formed by the crystal axis a axis and the b axis.
  • the crystal axes a, b, and c axes may be perpendicular to each other, or the crystal axes c axis may be inclined on a plane formed by the crystal axes a and b axes.
  • the present invention provides a template for secondary growth when forming and growing a film from seed crystals attached on a substrate by a secondary growth method, the crystal axis a-axis of each anisotropic seed crystal on the substrate, It is characterized by the use of non-spherical seed crystals arranged such that both the b and c axes are oriented according to certain rules.
  • the size of the seed crystals may be nm 3 ⁇ um 3 scale (scale)
  • the two-dimensional size of the film thus formed may be mm 2 ⁇ cm 2 (we prepared up to 10x10 cm 2 )
  • the thickness of the film In addition, the three-dimensional size of the grown single crystal film can be ⁇ cm 3 scale.
  • the entire formed film may be a single crystal film in which all crystal axis orientations are the same.
  • Seed crystals are preferably ordered porous materials.
  • the seed crystals used by the present invention and the skeletal components of the formed film are not particularly limited.
  • Seed crystals and the formed film may be zeolites or similar molecular sieves.
  • the seed crystals and the formed film may be MFI structure.
  • zeolite refers not only to (a) a generic term for minerals that are aluminum silicate hydrates of alkali or alkaline earth metals, but also to (b) various other types of silicon (Si) and aluminum (Al), which are the elements that make up the framework of the zeolite. It also includes zeotype molecular sieves that have replaced some or all of silicon or aluminum as an element, and in the larger sense includes all porous oxides or sulfides having hydroxyl groups on the surface.
  • MFI structured zeolites or similar molecular sieves examples include ZSM-5, silicalite, TS-1, AZ-1, Bor-C, Boralite C, encilite, FZ-1, LZ-105, monoclinic H-ZSM -5, mutinite, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B and the like.
  • the non-spherical seed crystals aligned on the substrate in the present invention are aligned so that all of the crystal axes a, b and c axes are aligned according to a certain rule, the non-spherical seed crystals may have the same or different shapes. .
  • a “substrate” that can be used in the first step is a porous or nonporous support.
  • Preferred examples of substrates suitable for the present invention are as follows:
  • Oxides containing single or two or more kinds of metal and nonmetal elements such as silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), fluorine (F), tin (Sn), and indium (In)
  • metal and nonmetal elements such as silicon (Si), aluminum (Al), titanium (Ti), fluorine (F), tin (Sn), and indium (In)
  • a substance having a hydroxyl group on its surface for example, various conductive glass such as quartz, mica, glass, ITO glass (glass on which indium tin oxide is deposited), tin oxide (SnO 2 ), F-doped tinoxide, silica, porous silica, alumina , Porous alumina, titanium dioxide, porous titanium dioxide, and silicon wafers.
  • Non-metals Silicon (Si), Aluminum (Al), Titanium (Ti), Iron (Fe), Tin (Sn), Gold (Au), Silver (Ag), Platinum (Pt) processed into nonporous or porous forms ), Non-metals, metals, alloys of metals of single and multiple elements, such as stainless steel.
  • polymers with various functional groups on the surface For example, polyvinyl chloride (PVC) and Merrifield peptide resin.
  • Semiconductors such as zinc selenide (ZnSe), gallium arsenide (GaAs), and indium phosphide (InP).
  • Natural polymers, synthetic polymers, or conductive polymers such as cellulose, starch (amylose and amylopectin), and lignin, which have a hydroxyl group on the surface or can be treated to have a hydroxyl group.
  • More preferred substrates are oxides in which various forms of porous or nonporous metals, alloys, metals and nonmetal elements are included alone or in combination of two or more, even more preferably quartz, mica, glass, ITO glass, tin oxide, F- Various conductive glasses, such as doped tin oxide, are silica, Most preferably, it is glass.
  • Seed crystals in which the a-axis, b-axis and c-axis orientations are all aligned on the substrate in the first step can be prepared according to or by applying the methods described in PCT / KR2010 / 002180 and PCT / KR2010 / 002181.
  • seed crystals in which the a-axis, b-axis and c-axis orientations are all aligned on the substrate in the first step may be prepared by the following process:
  • the shape of the pore is preferably formed to correspond to the shape of a predetermined portion of the seed crystal inserted into the pore in order to adjust the crystal axis orientation of the seed crystal.
  • the substrate or the template base and the seed crystals can form hydrogen bonds, ionic bonds, covalent bonds, coordination bonds or van der Waals bonds by the added physical pressure.
  • the intaglio or embossment formed on the substrate or mold substrate surface may be directly imprinted on the substrate itself, formed by photoresist, formed by laser ablation after coating the sacrificial layer, or formed by inkjet printing.
  • the photoresist or ink may be removed after aligning the seed crystals on the substrate, but may continue to be the support of the seed crystals even during secondary growth.
  • the seed crystals aligned on the substrate in the first step may be in contact or spaced apart from adjacent seed crystals, but their thickness is necessary for the photoresist or ink to sufficiently serve as a support for the seed crystals even during secondary growth. For this reason, adjacent seed crystals are preferably spaced apart.
  • seed crystals inserted into the pores on the substrate or the mold substrate may gather to form a specific pattern or shape, and a film formed corresponding thereto may also form a specific pattern or shape (see FIG. 22).
  • the seed crystals in which the a-axis, b-axis and c-axis orientations are all aligned on the substrate in the first step form a monolayer.
  • a coupling agent capable of binding to the substrate and seed crystals may be applied on the substrate surface.
  • the term “linker” refers to any compound having a functional group at the terminus that enables binding between the substrate and seed crystals. Preferred linking agents and mechanisms of action and applications thereof are disclosed in Korean Patent Publication Nos. 2009-120846 and US 7,357,836.
  • Seed crystals in which the a-axis, the b-axis and the c-axis orientation are all aligned on the substrate in the first step are all a-axis of the seed crystals parallel to each other, all b-axis of the seed crystals are parallel to each other and all c of the seed crystals
  • the axes may also be aligned to align in parallel.
  • the seed crystals may be oriented perpendicular to the substrate surface in the a-axis, the b-axis, or the c-axis.
  • seed crystals are connected to each other two-dimensionally by the second growth from the seed crystal surface to form three-dimensional vertical growth to form a film.
  • the crystal axis orientation of adjacent seed crystals is larger than the maximum diameter parallel to the substrate surface of a single seed crystal, with seed crystals being connected two-dimensionally to each other by secondary growth from the surface of the seed crystals within the same compartment. While all the crystal axis orientations form the same single crystal; The seed crystals grow perpendicular to the substrate surface and form a single crystal with all crystal axis orientations equal to greater than the maximum diameter perpendicular to the substrate surface of the single seed crystal; Alternatively, it is preferable to form a crystal that satisfies both conditions. To this end, in the second step, it is preferable that crystal nucleation does not occur in the crystal growth solution or on the seed crystal surface.
  • the seed crystals in the compartment may be small in size even if they lack seed crystals at some location as long as all crystal axis orientations are the same. There is no problem in forming large single crystals.
  • a film formed in a partition having the same crystal axis orientation of adjacent seed crystals may extend to the film in which the channel of the seed crystal is formed.
  • a film formed in a partition having the same crystal axis orientation of adjacent seed crystals may be expanded by continuously connecting channels in an axial direction parallel to the substrate surface; Channels are continuously connected and extended in an axial direction perpendicular to or inclined to the substrate surface; Or both conditions can be satisfied.
  • the solvent in the seed crystal growth solution used in the second step may be water or an organic solvent.
  • the seed crystal growth solution used in the second step preferably contains a structure directing agent.
  • Structural inducers are materials that serve as templates for specific crystalline structures, and the charge distribution, size, and geometric shape of the structural inducers are characterized by structure directing properties. ).
  • the structure inducing agent used in the second step according to the present invention is a kind that induces only secondary growth from the surface of the seed crystals and does not induce crystal nucleation in the seed crystal growth solution or on the seed crystal surface. desirable. Unless only crystal nucleation is induced, the rate of crystal growth along each crystal axis is not critical.
  • Seed crystals used in the first step can also be formed using a seed structure directing agent. Since the seed structure inducing agent induces a crystal nucleation reaction, it is not preferable to use the seed structure inducing agent as the structure inducing agent of the second stage. Therefore, the structure inducing agent (SDA) in the seed crystal growth solution used in the second step is preferably different from the seed structure inducing agent.
  • SDA structure inducing agent
  • the structure inducing agent used in the second step may be an amine, imine or quaternary ammonium salt, preferably quaternary ammonium represented by the following formula (1) It may be a hydroxide or an oligomer having a repeating unit thereof.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl, aralkyl or aryl group of C 1 -C 30, and the alkyl, aralkyl or aryl group of C 1 -C 30 is a heteroatom.
  • Oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus or a metal atom may be included, the number of repeating in the oligomer may be 2 to 10, 2 to 4 is preferred.
  • the structure inducing agent used in the second step does not include tetrapropyl ammonium hydroxide (TPAOH) and trimer tetrapropyl ammonium hydroxide (trimer TPAOH) which are used as the structure inducing agent to synthesize zeolite seed crystals. desirable.
  • TPAOH tetrapropyl ammonium hydroxide
  • trimer TPAOH trimer tetrapropyl ammonium hydroxide
  • alkyl of C1-C30 refers to a straight or pulverized saturated hydrocarbon group of 1-30 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Decyl, undecyl, tridecyl, pentadecyl, heptadecyl and the like.
  • the alkyl group is a C1-C4 straight or branched alkyl group.
  • aralkyl means an aryl group bonded to the structure by one or more alkyl groups, preferably a benzyl group.
  • aryl group means a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic carbon ring which is wholly or partially unsaturated, and is preferably monoaryl or biaryl. It is preferable that monoaryl has 5-6 carbon atoms, and it is preferable that biaryl has 9-10 carbon atoms. Most preferably said aryl is substituted or unsubstituted phenyl.
  • the seed crystal growth solution used in the second step may include the following raw materials in addition to the structure inducing agent:
  • Aluminum (Al) as an raw material an organic-inorganic hybrid material in which an organic material is bonded to aluminum such as aluminum isopropoxide, a salt form material containing Al such as aluminum sulfate, or powder form of Al only Metallic material in the form of agglomerates and all materials of aluminum oxide such as alumina.
  • organic inorganic hybrid materials in which organic matter is bonded to silicon such as TEOS (tetraethyl orthosilicate), salt form material containing Si element such as sodium silicalite, powder form or lump form made of Si only Material with, all materials of silicon oxide such as glass powder, and quartz.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • salt form material containing Si element such as sodium silicalite
  • powder form or lump form made of Si only Material with, all materials of silicon oxide such as glass powder, and quartz.
  • F any type of substance including F as H raw material, such as HF, NH 4 F, NaF, KF, etc.
  • the seed crystal growth solution for zeolites or similar molecular sieves consists of a composition of [TEOS] X [TEAOH] Y [(NH 4 ) 2 SiF 6 ] Z [H 2 O] W.
  • the content ratio of X: Y: Z: W in the composition is (0.1-30) :( 0.1-50) :( 0.01-50) :( 1-500), preferably (0.5-15) :( 0.5 -25) :( 0.05-25) :( 25-400), more preferably (1.5-10) :( 1.0-15) :( 0.1-15) :( 40-200), most preferably (3 -6) :( 1.5-5) :( 0.2-5) :( 60-100).
  • Seed crystal growth solution for zeolite or similar molecular sieve in the present method may be added to transition metals such as titanium, Group 13 such as gallium, and Group 14 elements such as germanium in addition to the above composition, but are not limited thereto.
  • the proportion of these additional raw materials is limited to the range of 0.1-30.
  • the reaction temperature for film formation and growth may vary from 50-250 ° C. depending on the composition of the seed crystal growth solution used or the material to be made.
  • the reaction temperature is 80-200 ° C, more preferably 120-180 ° C.
  • the reaction temperature is not always fixed, but can be reacted by changing the temperature in several steps.
  • the reaction time for film formation and growth can vary from 0.5 hours to 20 days.
  • the reaction time is preferably 2 hours-15 days, more preferably 6 hours-2 days, most preferably 10 hours-1 days.
  • Membranes prepared according to the present invention are molecular separation membranes, low dielectric materials in the semiconductor industry, nonlinear optical materials, thin films for water decomposition devices, thin films for solar cells, optical components, interior or exterior components for aircrafts, cosmetic containers, living containers, mirrors And other zeolites may be used in a variety of applications, such as thin film using the nanopore characteristics, but is not limited thereto.
  • the seed crystals are two-dimensionally aligned with each other in the same compartment in which all the crystal-axis orientations of adjacent seed crystals are the same.
  • Connected and / or seed crystals may grow vertically relative to the substrate surface to form a single crystal that is larger than a single seed crystal while all crystal axis orientations are identical.
  • the present invention can form a film in which the channel is formed in the horizontal direction as well as perpendicular to the substrate surface, the film containing a variety of functional molecules, polymers, metal nanoparticles, semiconductor quantum dots, quantum lines, etc. in the nanochannel in a variety of orientations It can be used as advanced materials for optics, electronics and electro-optics.
  • a channel is formed in a vertical direction in a membrane formed of porous alumina, porous silica, or mesoporous material, it functions as a separator that separates molecules.
  • FIG. 1 is a view schematically showing the determination of the MFI structure in which a structure inducing agent is inserted.
  • FIG. 2 shows SEM images of anisotropic, Coffin type Silicalite-1 crystals and anisotropic Leaf type Silicalite-1 crystals and their crystal axes.
  • FIG. 3 is an electron micrograph of a glass plate to which Silicalite-1 seed crystals are attached using a rubbing method (Korean Patent No. 0789661) (image seen from above), wherein the seed seeds attached are oriented so that the b axis is perpendicular to the glass plate.
  • the a and c axes are randomly oriented.
  • FIG. 4 is an SEM image of a silicon wafer in which fine pattern engraving is formed with photoresist (PR) so that seed crystals can be vertically inserted in each of the a-axis, b-axis, and c-axis directions while aligning all crystal axis orientations equally.
  • PR photoresist
  • FIG. 5 illustrates Leaf-type Silicalite-1 crystals in which the a-axis is inserted in an a-axis orientation to the substrate surface while aligning all crystal axis orientations equally on a silicon wafer on which a fine pattern engraving is formed with photoresist (PR). SEM image.
  • c-axis, b-axis, and a-axis are each oriented perpendicular to the substrate surface (a-axis orientation, b-axis orientation, c-axis orientation) while aligning all crystal axis orientations identically on the silicon wafer.
  • FIG. 11 is a schematic diagram illustrating a process diagram for final transfer and secondary growth of seed crystals on a glass plate in which the orientation of all crystal axes are aligned according to a certain rule.
  • Example 12 is a SEM image of the result of forming a single layer of Leaf-like Silicalite-1 seed crystals having the same alignment of all crystal axis orientations on a silicon wafer according to Example 2-1, and transferring and firing the same on a glass plate.
  • FIG. 13 shows a PEI-monolayer of Silicalite-1 crystals in which all crystal axis orientations are equally aligned by the intaglio shape of the fine pattern formed by PR on a silicon wafer and the b-axis is inserted in a b-axis orientation perpendicular to the substrate surface. SEM image of the result of transfer and firing on the coated glass plate.
  • FIG. 14 illustrates two further process diagrams of the final transfer of seed crystals on a glass plate with the alignment of all crystal axes aligned according to a certain rule.
  • FIG. 15 is an SEM image of the result of transferring a single layer of Silicalite-1 seed crystals on a glass plate with the a-axis oriented perpendicular to the substrate surface while aligning all crystal axis orientations equally according to the process shown in FIG. 14.
  • FIG. 16 shows a second growth of a monolayer of coffine type Silicalite-1 seed crystals in which all of the crystal axis orientations are equally aligned, the b axis is perpendicular to the substrate surface, and the a and c axes are parallel to the substrate surface. SEM images of the Silicalite-1 thin film formed over time.
  • FIG. 17 is an SEM image of the Silicalite-1 thin film obtained after 24 hours of secondary growth in FIG. 16.
  • FIG. 18 is an XRD pattern of a Silicalite-1 thin film obtained after 24 hours of secondary growth in FIG. 16.
  • 19 (a) to 19 (d) are TEM images and selected area electron diffraction (SAED) patterns of the Silicalite-1 thin film obtained after 24 hours of secondary growth in FIG. 16.
  • SAED selected area electron diffraction
  • FIG. 20 shows a second growth of a monolayer of coffine type Silicalite-1 seed crystals in which the a-axis is perpendicular to the substrate surface and the b-axis and the c-axis are parallel to the substrate surface while aligning all crystal axis orientations equally.
  • FIG. 21 shows a second growth of coffine-type Silicalite-1 seed crystal monolayers in which all of the crystal axis orientations are aligned in the same manner, c-axis is perpendicular to the substrate surface, and a-axis and b-axis are parallel to the substrate surface. SEM image of the Silicalite-1 thin film formed over time.
  • FIG. 22 is a schematic diagram showing an example of a specific pattern or shape (A) formed by gathering seed crystals inserted into pores on a substrate or a mold substrate.
  • 100 means a base material.
  • A It means the specific pattern or shape which the seed crystal inserted in the space
  • Platinum / palladium coating was performed on the resulting thin film with a thickness of about 15 nm and SEM images were obtained by using a scanning electron microscope (Hitachi S-4300 FE-SEM).
  • an X-ray powder diffraction pattern was prepared using an X-ray diffractometer (Rigaku diffractometer D / MAX-1C, Rigaku) using CuK ⁇ X-rays. Got it.
  • TEAOH 35% Alfa
  • TPAOH 1M Sigma-Aldrich
  • (NH 4 ) 2 SiF 6 98% Sigma-Aldrich
  • Tetraethylorthosilicate-TEOS 98% (Acros-Organic).
  • Example 1-1 Anisotropic, Coffin Type Silicalite-1 Crystals
  • a gel was prepared by adding 22.5 g of TEOS to a PP bottle containing 247.7 mL of DDW, 22.5 mL of TPAOH, and 37.2 g of ethylene glycol (EG). The mixture was stirred for 24 hours to form a clear gel, then 6.168 mL of TEAOH was added and stirred for 12 hours. The resulting transparent gel had a final molar composition of 1 TEOS / 0.15 TPAOH / 0.1 TEAOH / 4 EtOH / 100 H 2 O / 4 EG. After aging, the gel was filtered through No. 2, Whatman filter paper and transferred to a Teflon line autoclave with a clean stirring bar.
  • Example 1-2 Anisotropic Leaf Type Silicalite-1 Crystals
  • a transparent gel was prepared by adding 1.696 g of TEOS to a PP bottle containing Trimer-TPA 3 + -3I - 1.019 g, 0.295 g KOH and 34.2 g DDW.
  • Aged for 24 hours, the gel was filtered through No. 2, Whatman filter paper and transferred to a Teflon line autoclave. The hydrothermal reaction was carried out at 175 ° C. for 24 hours. The product was collected, washed with a large amount of DDW and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain leaf type Silicalite-1 powder (see FIG. 2).
  • Example 2-1 Leaf type Silicalite-1 crystal in which the a-axis is inserted in an a-axis orientation to the substrate surface while all crystal axis orientations are equally aligned on a silicon wafer on which a fine pattern engraving is formed by photoresist (PR) Fault (Fig. 5)
  • Step 1 The silicon wafer having the fine pattern engraved was washed with Piranha solution for 2 hours and washed with a large amount of DDW.
  • Step 2 Spin coating for 15 seconds at 2000 rpm with 0.1% PEI solution (in EtOH).
  • Step 3 The leaf type Silicalite-1 powder was rubbed using a PDMS plate.
  • Step 4 Steps 2 and 3 were repeated three times.
  • Step 5 Using a 2 mm thick clean PDMS plate, randomly attached Silicalite-1 powder was removed on the Silicalite-1 powders inserted in the fine pattern engraving.
  • Step 6 firing at 550 ° C. for 2 hours (heating time 2hrs, cooling time 1hrs)
  • Example 2-2 Coffin Type Silicalite-1 Crystals Monolayer Inserted in a-axis Orientation to the Substrate A-Axis While Aligning All Crystal Axis Orientations Equally on a Silicon Wafer Formed with a Fine Pattern Engraving by PR (FIG. 6)
  • Step 1 The silicon wafer having the fine pattern engraved was washed with Piranha solution for 2 hours and washed with a large amount of DDW.
  • Step 2 Spin coating with 0.4% PEI solution (in EtOH) at 2000 rpm for 15 sec.
  • Step 3 Coffin-type Silicalite-1 powder was rubbed using Latex Glove.
  • Step 4 Steps 2 and 3 were repeated three times.
  • Step 5 Wash with ethanol and remove randomly attached Silicalite-1 powder on Silicalite-1 powders inserted into fine pattern engraveds using a clean 2mm thick PDMS plate.
  • Step 6 Baking at 550 ° C. for 3 hours (heating time 2hrs, cooling time 1hrs)
  • Example 2-3 Coffin Type Silicalite-1 Crystals Monolayer with B-axis Inserted in B-Axis Orientation to Substrate Surface While Aligning All Crystal Axis Orientations Equally on Silicon Wafer Formed with PR Pattern and Lattice type pattern) (FIGS. 7 and 8)
  • Example 2-2 The shape and arrangement of the fine pattern intaglio are different, the same process as in Example 2-2 was carried out except that 0.2% PEI solution was used instead of 0.4% PEI solution in step 2, and calcined for 3 hours in step 6. The resulting title is obtained.
  • Example 2-4 Coffin Type Silicalite-1 Crystals Monolayer Inserted c-axis in C-Axis Orientation to Substrate Surface While Aligning All Crystal Axis Orientations Equally on Silicon Wafer with Fine Pattern Engraving (PR) 9)
  • the shape of the fine pattern engraved was different, except that the PDMS plate was used in place of Latex Glove in step 3 to the same process as in Example 2-2 to obtain the title of the title.
  • the seed crystals aligned on the silicon wafer according to Examples 2-2, 2-3 and 2-4 are all aligned in the same crystal axis orientation. It was confirmed that the a-axis, the b-axis, and the c-axis were oriented perpendicular to the substrate surface (a-axis orientation, b-axis orientation, and c-axis orientation), respectively.
  • the SEM image of FIG. 12 shows a leaf-like Silicalite-1 seed crystals monolayer with the a-axis inserted in an a-axis orientation to the substrate surface with the same alignment of all crystal axis orientations on the silicon wafer according to Example 2-1. Forming, and shows the result of the transfer and firing on the glass plate according to the process shown in FIG.
  • the SEM image of FIG. 13 is a Coffin type in which all crystal axis orientations are equally aligned by the negative shape of the fine pattern formed by PR on the silicon wafer according to Example 2-3, and the b axis is inserted perpendicular to the substrate surface.
  • a monolayer of Silicalite-1 crystals was formed, and the result was transferred and calcined onto a PEI-coated glass plate according to the process shown in FIG. 11.
  • FIG. 14 another two processes for final transfer of seed crystal monolayers with constant alignment of all crystal axes to the glass plate are illustrated (where SW stands for silicon wafer).
  • FIG. 15 shows the result of transferring a single layer of Coffein-type Silicalite-1 seed crystals onto a glass plate in which the a-axis is oriented perpendicular to the substrate surface while all the crystal axis orientations are aligned in the same manner according to the process shown in FIG. 14. .
  • Gel for growing Silicalite-1 thin film was prepared by adding 20.2 g of TEAOH and 22.2 g of DDW to a plastic beaker containing 31.8 g of TEOS. This beaker was wrapped with a polymer film and stirred with a magnetic rod. At the same time a mixture containing 2.45 g of (NH 4 ) 2 SiF 6 , 10.1 g of TEAOH and 11.1 g of DDW as the fluoride source was stirred in another beaker. Once TEOS was completely hydrolyzed to a clear solution, the fluoride source was poured into the clear solution with stirring. The gel immediately solidified. Stir by hand for at least 2 minutes and mature in static conditions for 6 hours.
  • the final molar composition was 4 TEOS / 1.92 TEAOH / 0.36 (NH 4 ) 2 SiF 6 / 78.4 H 2 O.
  • the semi-solid gels were ground finely. It was transferred to a Teflon-lined high pressure reactor. A glass plate in which the seed crystal monolayers with the same orientation of all the crystal axes were identically transferred to the surface was inserted into the gel in a vertical orientation. The autoclave was sealed and placed in an oven preheated to 165 ° C. After a period of reaction time, the high pressure reactor was cooled with tap water. Films were removed from the reactor and washed with tap water to clean the surface. Sonicate for 1 minute to clear, flush DDW, and dry with N 2 fluid.
  • FIG. 16 shows a second growth of a monolayer of coffine-type Silicalite-1 seed crystals in which all of the crystal axis orientations are aligned in the same manner, while the b axis is perpendicular to the substrate surface and the a and c axes are parallel to the substrate surface. SEM images of the Silicalite-1 thin film formed over the reaction time are shown.
  • FIG. 17 is a SEM image of a Silicalite-1 thin film obtained after 24 hours of secondary growth in FIG. 16, and FIG. 17 is a 3D Silicalite-1 film (1 cm ⁇ 1) formed on a silicon wafer (gray area). cm, lime green region), in (A) the crystal directions of the Silicalite-1 3D film are indicated by arrows. (B) to (D) show SEM images showing the crystal direction at the interface of the 3D film corresponding to the arrow direction indicated in (A). (B) shows the side of the membrane along the b-axis.
  • the finally formed Silicalite-1 thin film was oriented identically in all of the a-axis, b-axis, and c-axis, which coincided with the crystal-axis orientation of seed crystals in which all crystal-axis orientations were identically aligned. do. This could be confirmed from the XRD pattern of the Silicalite-1 thin film obtained after 24 hours of secondary growth, as shown in FIG.
  • FIG. 19 shows TEM images and selected area electron diffraction (SAED) patterns of the Silicalite-1 thin film obtained after the secondary growth of 24 hours in FIG. 16.
  • SAED selected area electron diffraction
  • FIG. 20 shows a second growth of a monolayer of coffine type Silicalite-1 seed crystals in which the a-axis is perpendicular to the substrate surface and the b-axis and the c-axis are parallel to the substrate surface while aligning all crystal axis orientations equally. It shows the Silicalite-1 thin film formed over the reaction time,
  • FIG. 21 shows a second growth of coffine-type Silicalite-1 seed crystal monolayers in which all of the crystal axis orientations are aligned in the same manner, c-axis is perpendicular to the substrate surface, and a-axis and b-axis are parallel to the substrate surface. It shows the Silicalite-1 thin film formed over the reaction time.
  • the crystal axes oriented perpendicular to the substrate surface are a-axis, b-axis, or c-axis as long as all crystal axis orientations of the seed crystals disposed on the substrate are identically aligned. Regardless of whether it is recognized, it can be seen that the Silicalite-1 thin film formed from all seed crystals in which all the crystal axis orientations are identically aligned is the same as the seed crystals.

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Abstract

본 발명은 기재 상에 각 비구형 종자 결정(non-spherical seed crystal)의 결정축 a축, b축 및 c축 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬된 비구형 종자 결정들을 수득하는 제1단계; 및 종자 결정들을 성장시키는 용액에 상기 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계 를 포함하여, 박막(film) 또는 후막을 제조하는 방법; 및 상기 방법에 의해 제조된 막을 제공한다. 본 발명에 따른 제조방법에 의해서, 종자 결정 보다 큰 크기의 결정 또는 막을 제조할 수 있다.

Description

기재상에 3개의 결정축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 2차 성장시켜 형성된 막
본 발명은 기재상에 3개의 결정축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 2차 성장시켜 형성된 막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트(crystalline aluminosilicate) 를 총칭한다. 알루미노실리케이트의 골격에 있어서 알루미늄이 있는 자리는 음전하를 띄고 있기 때문에 전하 상쇄를 위한 양이온들이 세공(pore)속에 존재하며 세공내의 나머지 공간은 보통 물 분자들로 채워져 있다. 제올라이트가 갖는 3차원적인 세공의 구조, 모양 및 크기는 제올라이트의 종류에 따라 다르나 세공의 지름은 보통 분자 크기에 해당한다. 따라서 제올라이트는 종류에 따라 세공 속으로 받아들이는 분자의 크기 선택성(size selectivity) 또는 형상 선택성(shape selectivity)을 갖기 때문에 분자체(molecular sieve)라고도 불린다.
한편, 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 제올라이트 유사분자체(zeotype molecular sieves)들이 알려져 있다. 예를 들어, 알루미늄을 완전히 제거시킨 다공성 실리카(silicalite)와 실리콘을 인(P)으로 대체시킨 알포(AlPO4)계 분자체, 그리고 이러한 제올라이트 및 유사분자체의 골격에 Ti, Mn, Co, Fe 및 Zn 등 다양한 금속 원소를 일부 치환시켜 얻은 유사분자체들이 알려져 있다. 이들은 제올라이트에서 파생되어 나온 물질들로서 원래의 광물학적 분류에 의하면 제올라이트에 속하지 않지만, 당 업계에서는 이들을 모두 제올라이트라 부른다.
따라서 본 명세서에서 제올라이트라 함은 상술한 유사분자체를 포함하는 넓은 의미의 제올라이트를 의미한다.
한편, MFI 구조를 갖는 제올라이트는 제올라이트 중에서 가장 활발하게 사용되는 제올라이트 중의 하나이며 그 종류는 다음과 같다:
1) ZSM-5: 실리콘과 알루미늄이 일정비율로 형성된 MFI 구조의 제올라이트.
2) 실리카라이트-1: 실리카로만 이루어진 구조의 제올라이트.
3) TS-1: 알루미늄 자리 일부에 티타늄(Ti)이 있는 MFI 구조의 제올라이트.
MFI 구조는 도 1과 같다. 이 제올라이트의 경우 타원형(0.51 x 0.55 nm) 세공이 지그재그 형태로 연결된 채널이 a-축 방향으로 흐르고, 원형에 가까운(0.54 x 0.56 nm) 세공이 직선을 이루며 b-축 방향으로 뻗어있어서 직선형 채널을 형성한다. c-축 방향으로는 채널이 열려 있지 않다.
분말 상태의 MFI 제올라이트는 원유의 크래킹 촉매, 흡착제, 탈수제, 이온 교환제 및 기체 정화제 등으로 실생활과 산업계에서 매우 광범위하게 사용되고 있지만, 다공성 알루미나 등 다공성 기질 위에 형성된 박막 구조의 MFI 제올라이트 박막은 분자들을 크기에 따라서 분리할 수 있는 분자분리 막으로서 널리 이용되고 있다. 뿐만 아니라 MFI 제올라이트 박막은 2차 및 3차 비선형광학 박막, 3차원적 메모리 소재, 태양에너지 집결장치, 전극 보조물질, 반도체 양자점 및 양자선 담체, 분자 회로, 감광장치, 발광체, 저유전체 박막 (low dielectric thin film 또는 low k thin film), 및 녹방지 코팅제 등 광범위하게 응용되고 있다.
상술한 바와 같이, MFI 형 제올라이트의 경우 결정 방향에 따라 세공의 모양, 크기 및 채널 구조가 다르다.
한편, 유리판과 같은 기재 위에 MFI 구조의 제올라이트 박막을 생성하는 방법은 크게 1차성장법(primary growth method)과 2차성장법(secondary growth method)으로 나눈다. 1차성장법의 경우 전처리 없이 기재를 MFI 제올라이트 합성용 젤 속에 넣은 후 MFI 제올라이트 막이 자발적으로 기질 위에 성장하도록 유도한다. 이때 사용되는 합성용 젤은 보통 테트라프로필암모니움 하이드록사이드 (tetraproplyammonium hydroxide, TPAOH로 칭함)를 첨가한 젤이 사용된다. 이 경우 반응 초기에는 넣어준 유리판 위에 MFI 결정들이 b축이 유리판에 수직인 배향으로 성장한다. 그러나, 유리판 위에 생성된 대부분의 결정들 중심부에 a축으로 배향한 결정들이 기생적으로 성장하기 시작한다. 뿐만 아니라 시간 경과함에 따라 다양한 방향으로 결정 들이 자라서 결국 생성된 박막은 다양한 배향으로 놓이게 된다. 따라서, 무작위의 배향을 갖는 생성된 MFI 제올라이트 박막은 나름대로 용도가 있기는 하나 응용성이 좋지 않다. 특히 분자분리막으로 응용할 시 가장 중요한 인자 중의 하나인 분자의 투과도(permeability)가 현격히 감소한다. 1차성장법의 경우 TPAOH 이외의 다른 유기염기를 사용할 경우 MFI 제올라이트 박막이 기재 상에 성장하지 않는다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 2차성장법을 사용한다.
2차성장법의 경우 MFI 제올라이트 결정들을 미리 부착시킨 기재를 MFI 합성젤에 담근 후 반응을 진행시켜 MFI 박막을 형성한다. 여기서, 이미 부착된 MFI 결정들은 종자결정의 역할을 한다. 이때 기 부착된 MFI 제올라이트 결정의 배향이 추후에 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 배향에 매우 중요한 역할을 한다. 이를테면 MFI 제올라이트 종자결정의 a축이 기재에 수직으로 배향되면 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 a축이 기재에 수직인 방향으로 배향되는 경향이 있고 종자결정의 b축이 기재에 수직으로 배향되면 추후에 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 b축이 기재에 수직인 방향으로 배향되는 경향이 있다.
그러나, 최종적으로 생성되는 제올라이트 박막의 배향은 종자결정의 배향보다는 박막을 형성하기 위해 넣어준 MFI 합성 젤에 첨가되는 유기염기에 따라 민감하게 변한다. 이를테면 2차성장법에 사용되어온 MFI 합성 젤 속에는 보통 TPAOH가 첨가되어 왔다. 이 경우 비록 부착된 MFI 제올라이트 종자결정의 배향이 모두 a축 또는 b축이 기재에 수직이 되도록 부착되어 있어도 최종적으로 생성되는 MFI 제올라이트 박막의 배향은 무작위하게 변한다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
한국특허공개 2009-120846호에서, 본 발명자들은 기재면에 수직으로 모든 b축을 배향시킨 MFI 형 종자결정들로부터, b축이 모두 기재면에 수직으로 배향되고 이로부터 기재면에 수직인 직선형 채널(straight channel)이 형성된 MFI 형 제올라이트 박막을 형성할 수 있었다. 이때 종자결정들 및 형성된 박막의 a축 및 c축 배향은 랜덤하게 배향되어 있었다(도 3 참조).
본 발명자는 기재 상에 결정들의 a축, b축 및 c축 배향을 모두 조절시킬 수 있는 기술을 PCT/KR2010/002180 및 PCT/KR2010/002181에 기재된 바와 같이 고안하였다.
따라서, 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자결정들을 준비할 수 있고, 이렇게 모든 결정축 배향이 3차원적으로 조절된 종자결정들을 2차 성장시킨 경우, 인접한 종자 결정들의 모든 결정축 배향이 동일한 구획 내에서, 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 및/또는 종자 결정들이 기재면에 대해 수직 성장하면서 단일의 종자 결정 보다 크면서 모든 결정축 배향이 동일한 단일 결정을 형성하는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 기재 상에 각 비구형 종자 결정(non-spherical seed crystal)의 결정축 a축, b축 및 c축 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬된 비구형 종자 결정들을 수득하는 제1단계; 및 종자 결정들을 성장시키는 용액에 상기 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계를 포함하여, 박막 또는 후막을 제조하는 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 막을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 명세서에서, 결정축 a축, b축 및 c축의 관계는, 결정축 a축와 b축이 형성하는 평면상에 결정축 c축이 존재하지 아니하는 것이다. 일례로, 결정축 a축, b축 및 c축은 서로 수직일 수 있거나, 결정축 a축와 b축이 형성하는 평면상에 결정축 c축은 경사를 이룰 수 있다.
본 발명은 기재상에 부착된 종자결정들로부터 2차 성장법에 의해 막을 형성 및 성장시킬 때, 2차 성장의 주형으로, 기재 상에 각 비구형 종자 결정(anisotropic seed crystal)의 결정축 a축, b축 및 c축 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬된 비구형 종자 결정들을 사용하는 것이 특징이다.
이때, 인접한 종자 결정들의 모든 결정축 배향이 동일한 구획 내에서, 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 및/또는 종자 결정들이 기재면에 대해 수직 성장하면서 단일의 종자 결정 보다 크면서 모든 결정축 배향이 동일한 단일 결정 막을 형성할 수 있다. 이때, 종자 결정들의 크기는 nm3 ~ um3 스케일(scale)일 수 있으며, 이렇게 형성된 막의 2차원적 크기는 mm2 ~ cm2도 가능하며(본 발명자는 10x10 cm2 까지 제조하였음), 막의 두께도 계속 증가시킬 수 있으므로, 성장된 단일 결정 막의 3차원적 크기는 ~cm3 스케일도 가능하다.
바람직하게는 형성된 막 전체가 모든 결정축 배향이 동일한 단일 결정 막인 것일 수 있다.
<기재상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 준비하는 제1단계>
종자 결정들은 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 사용되는 종자 결정 및 형성된 막의 골격 성분은 특별하게 제한되지 않는다.
종자 결정들 및 형성된 막은 제올라이트 또는 유사 분자체일 수 있다. 또한, 종자 결정들 및 형성된 막은 MFI 구조일 수 있다.
본 명세서에서 “제올라이트”는 (a) 알칼리 또는 알칼리토금속의 규산 알루미늄 수화물인 광물의 총칭뿐만 아니라, (b) 제올라이트의 골격 구조를 이루는 원소들인 실리콘(Si)과 알루미늄(Al) 대신에 여러 가지 다른 원소로 실리콘이나 알루미늄의 일부 또는 전체를 대체시킨 제올라이트 유사 분자체(zeotype molecular sieve)도 포함하며, 큰 의미에서는 표면에 히드록실기를 가지는 모든 다공성 산화물 또는 황화물을 포함한다.
MFI구조의 제올라이트 또는 유사 분자체의 예로는 ZSM-5, 실리카라이트, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B 등이 있다.
그외 종자 결정의 예는 한국특허공개 2009-120846호 및 US 7,357,836에 개시되어 있다.
한편, 본 발명에서 기재 상에 정렬된 비구형 종자 결정들은 결정축 a축, b축 및 c축 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬되어 있는 한, 비구형 종자 결정들은 동일 또는 상이한 형상을 가질 수 있다.
제1단계에서 사용될 수 있는 “기재”는 다공성 또는 비다공성의 지지체이다. 본 발명에 적합한 기재의 바람직한 예는 다음과 같다:
1) 규소 (Si), 알루미늄(Al), 타이타니움(Ti), 플루오린(F), 주석(Sn) 및 인듐(In) 등 각종 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 물질. 예컨대, 석영, 운모, 유리, ITO 유리(인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석 산화물(SnO2), F-첨가 주석산화물 (F-doped tinoxide) 등의 각종 전도성 유리, 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성 알루미나, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄, 및 실리콘 웨이퍼 등이 있다.
2) 비다공성 또는 다공성 형태로 가공된 규소 (Si), 알루미늄(Al), 타이타니움(Ti), 철(Fe), 주석(Sn), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 스테인레스 스틸 등 단일원소 및 여러 원소로 된 비금속, 금속, 금속의 합금.
3) 금, 은, 동, 백금과 같이 티올기(-SH)나 아민기(-NH2)와 결합하는 금속 또는 이의 합금.
4) 표면에 다양한 작용기를 가진 중합체. 예컨대, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 및 메리필드 펩타이드 수지(Merrifield peptide resin) 등이 있다.
5) 셀레늄화아연(ZnSe), 비소화갈륨(GaAs) 및 인화인듐(InP) 등의 반도체.
6) 천연 또는 합성 제올라이트 및 유사 다공성 분자체.
7) 표면에 히드록실기를 가지고 있거나 히드록실기를 갖도록 처리가 가능한, 셀룰로오스, 녹말(아밀로오스 및 아밀로펙틴) 및 리그닌 등 천연 고분자, 합성 고분자, 또는 전도성 고분자.
보다 바람직한 기재는 다양한 형태의 다공성 또는 비다공성 금속, 합금, 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물이며, 보다 더 바람직하게는 석영, 운모, 유리, ITO 유리, 주석산화물, F-doped주석 산화물 등의 각종 전도성 유리, 실리카이며 가장 바람직하게는 유리이다.
제1단계에서 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 PCT/KR2010/002180 및 PCT/KR2010/002181에 기재된 방법에 따라 또는 이를 응용하여 준비할 수 있다.
구체적으로 제1단계에서 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 하기와 같은 공정에 의해 준비될 수 있다:
[제1공정]
종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 기재를 준비하는 제A 단계; 및
상기 기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시키는 제B 단계를 포함하는 공정.
[제2공정]
종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 주형 기재(template)를 준비하는 제A 단계;
상기 주형 기재 상에 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 종자 결정들을 주형 기재 상에 정렬시키는 제B 단계; 및
종자 결정들이 정렬되어 있는 주형 기재와 피인쇄체 기재를 접촉시켜 상기 종자 결정들을 피인쇄체 기재 상에 전사시키는 제C 단계를 포함하는 공정.
상기 공정에서, 상기 공극의 형상은 상기 종자 결정의 결정축 배향을 조절하기 위해 공극 내에 삽입되는 종자 결정의 소정 부분의 형상과 대응되도록 형성된 것이 바람직하다.
상기 공정에서, 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해질 수 있다.
한편, 기재 또는 주형기재와 종자 결정들은 부가되는 물리적 압력에 의해 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위 결합 또는 반데르발스 결합을 형성할 수 있다.
기재 또는 주형 기재 표면에 형성된 음각 또는 양각은 기재 자체에 직접 각인되거나, 포토레지스트에 의해 형성되거나, 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성될 수 있다.
포토레지스트나 잉크는 기재상에 종자 결정들을 정렬시킨 후 제거될 수도 있으나, 2차 성장시에도 계속 종자결정의 지지체로서 존재할 수 있다. 제1단계에서 기재 상에 정렬된 종자 결정들은 인접한 종자 결정과 접촉 또는 이격되어 있을 수 있으나, 포토레지스트나 잉크가 2차 성장시에도 종자결정의 지지체로서 역할을 충분히 하기 위해서는 그 두께가 필요하며, 이로 인해 인접한 종자 결정들은 이격되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 기재 또는 주형 기재 상의 공극에 삽입된 종자 결정들이 모여 특정 패턴 또는 모양을 형성할 수 있으며, 이에 대응하여 형성된 막도 특정 패턴 또는 모양을 형성할 수 있다(도 22 참조).
제1단계에서 기재상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 단층(monolayer)을 형성하는 것이 바람직하다.
제1단계 이전에, 기재와 종자 결정들에 결합할 수 있는 연결제(coupling agent)를 기재 표면 상에 적용할 수 있다. 본 명세서에서 용어 “연결제”는 기재와 종자 결정 사이의 결합을 가능하게 하는 말단에 작용기를 가지는 모든 화합물을 의미한다. 바람직한 연결제 및 이의 작용기작 및 적용예는 한국특허공개 2009-120846호 및 US 7,357,836에 개시되어 있다.
제1단계에서 기재상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 종자 결정들의 모든 a축이 서로 평행하고, 종자 결정들의 모든 b축이 서로 평행하고, 종자 결정들의 모든 c축도 평행하게 배향되도록 정렬된 것일 수 있다. 또한, 제1단계에서 종자 결정들은 a축, b축 또는 c축이 기재면에 대해 수직으로 배향될 수 있다.
<종자 결정들을 성장시키는 용액에 기재상 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여 박막을 성장시키는 제2단계>
제2단계에서 종자 결정 표면으로부터 2차 성장에 의해 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 3차원적으로 수직 성장을 하여 막을 형성한다.
제2단계에서 인접한 종자 결정들의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 종자 결정들 표면으로부터 2차 성장에 의해, 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 단일의 종자 결정의 기재면에 평행인 최대 직경 보다 크면서 모든 결정축 배향이 동일한 단일 결정을 형성하거나; 종자 결정들이 기재면에 대해 수직 성장하면서 단일의 종자 결정의 기재면에 수직인 최대 직경 보다 크면서 모든 결정축 배향이 동일한 단일 결정을 형성하거나; 또는 두 조건을 모두 만족하는 결정을 형성하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 제2단계에서는 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)이 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 일어나지 않는 것이 바람직하다.
특정 구획 내에 있는 종자 결정들로부터 이보다 크기가 크면서 모든 결정축 배향이 동일한 단일 결정을 형성시, 상기 구획내에 있는 종자 결정들은 모든 결정축 배향이 동일하기만 하는 한 일부 위치에서 종자 결정이 결여되어도 크기가 큰 단일 결정을 형성하는데 문제 없다.
한편, 종자 결정들이 규칙적 다공성물질로서 결정 내에 채널을 형성하고 있는 경우, 인접한 종자 결정들의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 형성된 막은 상기 종자 결정의 채널이 형성된 막으로까지 확장될 수 있다.
예컨대, 인접한 종자 결정들의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 형성된 막은, 기재면에 평행한 축방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 기재면에 수직 또는 경사를 이룬 축 방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 또는 두 조건을 모두 만족할 수 있다.
제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액 중 용매는 물 또는 유기용매일 수 있다.
제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액은 구조 유도제(Structure directing agent)를 함유하는 것이 바람직하다.
구조 유도제는 특정 결정구조(crystalline structure)의 주형(template) 역할을 하는 물질로서, 구조 유도제의 전하 분배(charge distribution), 크기(size) 및 기하학적 형태(geometric shape)가 구조 유도 특성(structure directing properties)을 제공한다. 본 발명에 따른 제2단계에서 사용되는 구조 유도제는 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고, 종자 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 종류인 것이 바람직하다. 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)만 유도하지 아니하는 한, 각 결정축에 따른 결정 성장 속도는 중요하지 않다.
제1단계에서 사용되는 종자 결정들도 종자 구조 유도제(seed structure directing agent)를 사용하여 형성시킬 수 있다. 종자 구조 유도제를 사용하면 결정 핵 생성반응을 유도하기 때문에, 종자 구조 유도제를 제2단계의 구조 유도제로 사용하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액 중 구조 유도제(SDA)는 종자 구조 유도제와 상이한 것이 바람직하다.
종자 결정들 및 형성된 막이 제올라이트 또는 유사 분자체인 경우 제2단계에 사용되는 구조 유도제는 아민, 이민 또는 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt)일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 하이드록사이드 또는 이를 반복단위로 한 올리고머일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2011006629-appb-I000001
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C30의 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 상기 C1-C30의 알킬, 아르알킬 또는 아릴기는 헤테로원자로서 산소, 질소, 황, 인 또는 금속 원자를 포함할 수 있으며, 올리고머 중 반복반위의 개수는 2~10개일 수 있으며, 2~4개가 바람직하다. 제2단계에 사용되는 구조 유도제는, 제올라이트계 종자 결정을 합성하는데 구조 유도제로 사용되는 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드 (TPAOH) 및 트라이머 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드 (트라이머 TPAOH)를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
화학식 1에서, 용어 “C1-C30의 알킬”은 탄소수 1-30의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 트리데실, 펜타데실 및 헵타데실 등을 포함한다. 바람직하게는, 알킬기는 C1-C4 직쇄 또는 가지쇄 알킬기이다.
용어 “아르알킬”은 하나 또는 그 이상의 알킬기에 의한 구조에 결합된 아릴기를 의미하며, 바람직하게는 벤질기이다.
용어 “아릴기”는 전체적으로 또는 부분적으로 불포화된 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄소 고리를 의미하며, 바람직하게는 모노아릴 또는 비아릴이다. 모노아릴은 탄소수 5-6을 갖는 것이 바람직하며, 비아릴은 탄소수 9-10을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 아릴은 치환 또는 비치환된 페닐이다.
한편, 종자 결정들 및 형성된 막이 제올라이트 또는 유사 분자체인 경우 제2단계에 사용되는 종자 결정 성장 용액은 구조 유도제 이외에도 하기와 같은 원료 물질을 포함할 수 있다:
1) 알루미늄(Al) 원료로 알루미늄 이소프로폭사이드와 같은 알루미늄에 유기물이 결합된 유기무기 혼성물질, 황산 알루미늄(aluminium sulfate)과 같은 Al이 포함된 염 형태의 물질, Al으로만 이루어진 분말 형태 또는 덩어리 형태를 가진 금속물질 및 알루미나와 같은 알루미늄 산화물의 모든 물질.
2) 실리콘 원료로 TEOS(테트라에틸 오쏘실리케이트)와 같은 실리콘에 유기물이 결합된 유기무기 혼성물질, 소듐실리카라이트와 같은 Si 원소가 포함된 염 형태의 물질, Si으로만 이루어진 분말 형태 혹은 덩어리 형태를 가진 물질, 유리 분말, 및 석영과 같은 실리콘 산화물의 모든 물질.
3) F 원료로 HF, NH4F, NaF, KF 등과 같은 F를 포함한 모든 형태의 물질.
4) 알루미늄과 실리콘이외에 골격에 다른 종류의 원소를 삽입하기 위해 사용되는 물질.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제올라이트 또는 유사 분자체용 종자 결정 성장 용액은 [TEOS]X[TEAOH]Y[(NH4)2SiF6]Z[H2O]W의 조성으로 이루어진다. 상기 조성에서 X:Y:Z:W의 함량비는 (0.1-30):(0.1-50):(0.01-50):(1-500)이며, 바람직하게는 (0.5-15):(0.5-25):(0.05-25):(25-400), 보다 바람직하게는 (1.5-10):(1.0-15):(0.1-15):(40-200), 가장 바람직하게는 (3-6):(1.5-5):(0.2-5):(60-100)이다.
본 방법에서의 제올라이트 또는 유사 분자체용 종자 결정 성장 용액은 상기 조성물 이외에도 추가적으로 타이타늄 등의 전이금속, 갈륨 등의 13 족, 및 게르마늄 등의 14족 원소 등이 첨가될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 추가적인 원료물질의 비율은 0.1-30의 비율의 범위로 한정된다.
본 방법에서, 막 형성 및 성장을 위한 반응온도는 사용되는 종자 결정 성장 용액의 조성 또는 만들고자 하는 물질에 따라 50-250 ℃까지 다양하게 변화할 수 있다. 바람직하게는 그 반응온도는 80-200 ℃이고, 보다 바람직하게는 120-180 ℃이다. 또한 반응 온도는 항상 고정된 것이 아니라 여러 단계로 온도를 변화시키면서 반응할 수 있다.
본 방법에서, 막 형성 및 성장을 위한 반응 시간은 0.5시간에서 20일까지 다양하게 변화할 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 2시간-15일, 보다 바람직하게는 6시간-2일, 가장 바람직하게는 10시간-1일이다.
본 발명에 따라 제조된 막은 분자 분리막, 반도체 산업에서의 저유전체 물질, 비선형광학 물질, 물 분해 장치용 박막, 태양전지용 박막, 광학용 부품, 항공기용 내부 또는 외부 부품, 화장품 용기, 생활용기, 거울 및 기타 제올라이트의 나노세공의 특성을 이용하는 박막 등에 다양하게 응용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따라 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자결정들을 2차 성장시킨 경우, 인접한 종자 결정들의 모든 결정축 배향이 동일한 구획 내에서, 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 및/또는 종자 결정들이 기재면에 대해 수직 성장하면서 단일의 종자 결정 보다 크면서 모든 결정축 배향이 동일한 단일 결정을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 기재면에 수직 뿐만 아니라 수평방향으로 채널이 형성된 막을 형성할 수 있으며, 나노채널 속에 다양한 기능성 분자, 고분자, 금속 나노입자, 반도체 양자점, 양자선 등을 일정한 배향으로 내포시킨 막은 다양한 광학용, 전자용 및 전자광학용 첨단 소재로 사용될 수 있다. 특히 다공성 알루미나, 다공성 실리카, 메조세공 물질로 형성된 막에서 수직방향으로 채널이 형성되는 경우 분자들을 분리하는 분리막으로서의 기능이 매우 우수하다.
도 1은 구조 유도제가 삽입된 MFI 구조의 결정을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 이방성, Coffin 형 Silicalite-1 결정 및 이방성 Leaf 형 Silicalite-1 결정의 SEM 이미지 및 이들의 결정축을 도시한 것이다.
도 3은 문지르기 방법(대한민국 특허 제0789661호)을 이용하여 Silicalite-1 종자결정들을 부착시킨 유리판의 전자현미경 사진으로서(위에서 본 이미지), 부착된 종자결정들은 b축이 유리판과 수직이 되게 배향되어 있으나 a축 및 c축은 랜덤하게 배향되어 있다.
도 4는 종자 결정들을 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축, b축, c축의 각 축방향으로 수직 삽입할 수 있도록, 포토레지스트(PR)로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼의 SEM 이미지이다.
도 5는 포토레지스트(PR)로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축을 기재면에 수직(a-axis orientation)으로 삽입한 Leaf 형 Silicalite-1 결정들을 도시한 SEM 이미지이다.
도 6 내지 도 9은 포토레지스트(PR)로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 각각 a축, b축, c축을 기재면에 수직(a-axis orientation, b-axis orientation, c-axis orientation)으로 삽입한 Coffine 형 Silicalite-1 결정들을 도시한 SEM 이미지이다.
도 10은 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 각각 c축, b축, a축이 기재면에 수직(a-axis orientation, b-axis orientation, c-axis orientation)으로 배향되도록 정렬된 Coffine 형 Silicalite-1 결정들의 line array의 XRD pattern이다.
도 11은 모든 결정축의 배향이 일정한 규칙에 따라 정렬된 종자 결정들을 유리판에 최종 전사시키고 2차 성장시키는 공정도를 예시한 개략도이다.
도 12는 실시예 2-1에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시킨 Leaf형 Silicalite-1 종자 결정들 단층을 형성하고, 이를 유리판에 전사 및 소성한 결과물의 SEM 이미지이다.
도 13은 실리콘 웨이퍼 상에 PR로 형성된 미세 패턴의 음각의 형상에 의해 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키고 b축을 기재면에 수직(b-axis orientation)으로 삽입시킨 Silicalite-1 결정들 단층을 PEI-코팅된 유리판에 전사 및 소성한 결과물의 SEM 이미지이다.
도 14는 모든 결정축의 배향을 일정한 규칙에 따라 정렬시킨 종자 결정들을 유리판에 최종 전사시키는 또 다른 공정도 2개를 예시하고 있다.
도 15는 도 14에 제시된 공정에 따라, 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축을 기재면에 수직으로 배향시킨 Silicalite-1 종자 결정들 단층을 유리판에 전사한 결과물 의 SEM 이미지이다.
도 16은 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 b축은 기재면에 수직 배향시키고 a축 및 c축은 기재면에 평행 배향시킨 coffine 형 Silicalite-1 종자결정들 단층을 2차 성장시킨 것으로, 일정한 2차 성장 반응시간 경과에 따라 형성된 Silicalite-1 박막의 SEM이미지들이다.
도 17은 상기 도 16에서 24시간의 2차 성장 후 수득한 Silicalite-1 박막의 SEM 이미지이다.
도 18은 도 16에서 24시간의 2차 성장 후 수득한 Silicalite-1 박막의 XRD 패턴이다.
도 19(a) 내지 도 19(d)는 상기 도 16에서 24시간의 2차 성장 후 수득한 Silicalite-1 박막의 TEM이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴이다.
도 20은 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축은 기재면에 수직 배향시키고 b축 및 c축은 기재면에 평행 배향시킨 coffine 형 Silicalite-1 종자결정들 단층을 2차 성장시킨 것으로, 일정한 2차 성장 반응시간 경과에 따라 형성된 Silicalite-1 박막의 SEM이미지이다.
도 21은 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 c축은 기재면에 수직배향시키고 a축 및 b축은 기재면에 평행 배향시킨 coffine 형 Silicalite-1 종자결정들 단층을 2차 성장시킨 것으로, 일정한 2차 성장 반응시간 경과에 따라 형성된 Silicalite-1 박막의 SEM이미지이다.
도 22는 기재 또는 주형 기재 상의 공극에 삽입된 종자 결정들이 모여 형성한 특정 패턴 또는 모양(A)의 일례를 도시한 개략도이다.
100: 기재를 의미한다.
A: 기재 또는 주형 기재 상의 공극에 삽입된 종자 결정들이 모여 형성한 특정 패턴 또는 모양을 의미한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
주사전자 현미경 (scanning electron microscope, SEM) 분석
생성된 박막 위에 약 15 nm 두께로 백금/팔라듐 코팅을 하고 주사형 전자 현미경(Hitachi S-4300 FE-SEM)을 이용하여 SEM 이미지를 얻었다.
X-선 분말 회절 (XRD) 분석
하기 실시예에 따라 제조된 박막의 결정 방향을 규명하기 위해, CuKα X-선을 사용하는 X-선 회절기(Rigaku 회절기 D/MAX-1C, Rigaku)를 이용하여 X-선 분말 회절 패턴을 얻었다.
실시예 1: 종자 결정 합성
<실험재료>
TEAOH 35% (Alfa), TPAOH 1M (Sigma-Aldrich), (NH4)2SiF6 98% (Sigma-Aldrich), Tetraethylorthosilicate-TEOS 98% (Acros-Organic).
실시예 1-1 : 이방성, Coffin 형 Silicalite-1 결정
DDW 247.7 mL, TPAOH 22.5 mL, 및 에틸렌 글리콜 (EG) 37.2 g 을 담은 PP 병에 TEOS 22.5 g을 첨가하여 젤(gel)을 준비하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 교반하여 투명 젤(clear gel)을 형성한 후 TEAOH 6.168 mL을 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 수득한 투명 젤은 최종 몰 조성(molar composition)이 1 TEOS / 0.15 TPAOH / 0.1 TEAOH / 4 EtOH / 100 H2O / 4 EG이었다. 숙성 후, 젤을 No.2, Whatman 필터 종이로 여과하고, 교반 막대기(clean stirring bar)를 구비한 Teflon line 고압반응기로 옮겼다. 고압반응기를 밀봉하고 150℃에서 jacket heater로 가열하고, 자석 교반기로 500 rpm에서 교반하였다. 12시간동안 수열 반응(hydrothermal reaction)한 후, 수도물에 넣어 냉각시켰다. 상층에 있는 투명 용액을 따라내어 제거함으로써 고체 생성물을 수득하였고, 대량의 DDW로 세척하고 100℃에서 24시간 건조하여, (a x b x c = 2.6um x 1.2um x 5.0um)크기의 coffin 형 Silicalite-1 종자를 수득하였다(도 2 참조).
실시예 1-2 : 이방성 Leaf 형 Silicalite-1 결정
논문 (Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1154-1158)에 따른 반응 조건을 사용하였다. Trimer-TPA3+ -3I- 1.019 g, KOH 0.295 g 및 DDW 34.2 g을 담은 PP 병에 TEOS 1.696 g 을 첨가하여 투명 젤을 준비하였다. 수득한 젤은 최종 몰 조성(molar composition)이 8 TEOS / 1 (Trimer-TPA3+ -3I-) / 5 KOH / 1900 H2O 이었다. 24시간 동안 숙성하고, 젤을 No.2, Whatman 필터 종이로 여과하고, Teflon line 고압반응기로 옮겼다. 24시간 동안 175 ℃에서 수열 반응을 수행하였다. 생성물을 수집하고 대량의 DDW로 세척하고 100 ℃에서 24시간 건조하여, leaf 형 Silicalite-1 분말을 수득하였다(도 2 참조).
실시예 2 : 기재상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시킨 종자 결정 단층 준비
실시예 2-1 : 포토레지스트(PR)로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축을 기재면에 수직(a-axis orientation)으로 삽입한 Leaf 형 Silicalite-1 결정들 단층 (도 5)
하기와 같은 공정을 수행하여 상기 제목의 결과물을 수득하였다:
1단계: 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼를 Piranha 용액으로 2시간 세척하고 다량의 DDW로 세척하였다.
2단계: 0.1% PEI 용액(in EtOH)으로 2000rpm에서 15초동안 스핀코팅하였다..
3단계: PDMS 판을 사용하여 Leaf 형 Silicalite-1 분말을 문지르기 하였다.
4단계: 2단계 및 3단계를 3번 반복하였다.
5단계: 2mm 두께의 깨끗한 PDMS 판을 사용하여, 미세 패턴 음각에 삽입된 Silicalite-1 분말들 상에 무작위적으로 부착된 Silicalite-1 분말을 제거하였다.
6단계: 2시간 동안 550 ℃에서 소성하였다(heating time 2hrs, cooling time 1hrs)
실시예 2-2 : PR로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축을 기재면에 수직(a-axis orientation)으로 삽입한 Coffin 형 Silicalite-1 결정들 단층 (도 6)
하기와 같은 공정을 수행하여 상기 제목의 결과물을 수득하였다:
1단계: 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼를 Piranha 용액으로 2시간 세척하고 다량의 DDW로 세척하였다.
2단계: 0.4% PEI 용액(in EtOH)으로 2000rpm에서 15 sec동안 스핀코팅하였다.
3단계: Latex Glove를 사용하여 Coffin 형 Silicalite-1 분말을 문지르기 하였다.
4단계: 2단계 및 3단계를 3번 반복하였다.
5단계: 에탄올로 세척하고, 2mm 두께의 깨끗한 PDMS 판을 사용하여, 미세 패턴 음각에 삽입된 Silicalite-1 분말들 상에 무작위적으로 부착된 Silicalite-1 분말을 제거하였다.
6단계: 3시간 동안 550 ℃에서 소성하였다(heating time 2hrs, cooling time 1hrs)
실시예 2-3 : PR로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 b축을 기재면에 수직(b-axis orientation)으로 삽입한 Coffin 형 Silicalite-1 결정들 단층 (Line and Lattice type pattern) (도 7 및 8)
미세 패턴 음각의 형상 및 배열이 상이하고, 2단계에서 0.4% PEI 용액대신 0.2% PEI 용액을 사용하고, 6단계에서 3시간 동안 소성한 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 공정을 수행하여 상기 제목의 결과물을 수득하였다.
실시예 2-4 : PR로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 c축을 기재면에 수직(c-axis orientation)으로 삽입한 Coffin 형 Silicalite-1 결정들 단층 (도 9)
미세 패턴 음각의 형상이 상이하고, 3단계에서 Latex Glove 대신 PDMS 판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-2와 동일한 공정을 수행하여 상기 제목의 결과물을 수득하였다.
도 10에 도시된 Coffine 형 Silicalite-1 결정들의 XRD pattern을 통해, 실시예 2-2, 2-3, 2-4에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 정렬된 종자결정들은 모든 결정축 배향이 동일하게 정렬되어 있고 각각 a축, b축, c축이 기재면에 수직(a-axis orientation, b-axis orientation, c-axis orientation)으로 배향되어 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 모든 결정축의 배향이 일정한 규칙에 따라 정렬된 종자 결정들의 전사 및 2차 성장
실시예 3-1: 모든 결정축의 배향이 동일하게 정렬된 Leaf형 Silicalite-1 종자 결정들의 전사 및 2차 성장
도 11에 도시된 공정에 따라, 모든 결정축의 배향이 동일하게 정렬된 종자 결정들을 유리판에 최종 전사하고 2차 성장하여 Silicalite-1 박막을 형성하였다.
도 12의 SEM 이미지는, 실시예 2-1에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축을 기재면에 수직(a-axis orientation)으로 삽입시킨 Leaf형 Silicalite-1 종자 결정들 단층을 형성하고, 이를 도 11에 도시된 공정에 따라 유리판에 전사 및 소성한 결과물을 보여주고 있다.
또한, 도 13 의 SEM 이미지는, 실시예 2-3에 따라 실리콘 웨이퍼 상에 PR로 형성된 미세 패턴의 음각의 형상에 의해 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키고 b축을 기재면에 수직으로 삽입시킨 Coffin 형 Silicalite-1 결정들 단층을 형성하고, 이를 도 11에 도시된 공정에 따라 PEI-코팅된 유리판에 전사 및 소성한 결과물을 보여주고 있다.
실시예 3-2: 모든 결정축의 배향이 동일하게 정렬된 Silicalite-1 종자 결정들의 전사
도 14에는 모든 결정축의 배향이 일정하게 정렬된 종자 결정들 단층을 유리판에 최종 전사시키는 또 다른 공정 2개가 예시되어 있다(여기서, SW는 실리콘 웨이퍼를 약칭한 것임).
한편, 도 15에는 도 14에 제시된 공정에 따라, 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축을 기재면에 대해 수직으로 배향시킨 Coffein 형 Silicalite-1 종자 결정들 단층을 유리판에 전사한 결과물을 보여주고 있다.
실시예 3-3: 모든 결정축의 배향이 일정한 규칙에 따라 정렬된 Silicalite-1 종자 결정들의 2차 성장
2차 성장은 하기와 같은 방법으로 수행하였다:
Silicalite-1 박막 성장을 위한 젤은 TEOS 31.8 g을 담은 플라스틱 비이커에 TEAOH 20.2 g 및 DDW 22.2 g을 첨가하여 제조하였다. 이 비이커를 폴리머 필름으로 싸고, 자기 막대로 교반하였다. 동시에 불화물 공급원으로 (NH4)2SiF6 2.45 g, TEAOH 10.1 g 및 DDW 11.1 g을 함유하는 혼합물을 다른 비이커에서 교반하였다. TEOS가 완전히 가수분해되어 투명한 용액이 되면, 교반하면서 불화물 공급원을 상기 투명한 용액에 부었다. 젤은 즉시 고형화되었다. 손으로 2분 이상 교반하고 6시간 동안 정적 상태(static condition)에서 숙성시켰다. 최종 몰 조성은 4 TEOS / 1.92 TEAOH / 0.36 (NH4)2SiF6 / 78.4 H2O이었다. 숙성 이후, 반-고형(semi-solid) 젤을 미세하게 빻았다. 이를 Teflon-lined 고압반응기에 옮겼다. 모든 결정축의 배향이 동일하게 정렬된 종자 결정 단층이 표면에 전사된 유리판을 수직 배향으로 상기 젤에 삽입하였다. 고압반응기를 밀봉하고 165 ℃로 예열된 오븐에 넣었다. 일정기간의 반응 시간이 지난 후, 고압반응기를 수도물로 냉각하였다. 반응기로부터 막들(Films)을 제거하고, 수도물로 세척하여 표면을 깨끗하게 하였다. 1분동안 초음파처리하여 깨끗하게 하고 DDW을 흘려보내고, N2 유체로 건조시켰다.
도 16에는 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 b축은 기재면에 수직 배향시키고 a축 및 c축은 기재면에 평행 배향시킨 coffine 형 Silicalite-1 종자결정들 단층을 2차 성장시킨 것으로, 일정한 2차 성장 반응시간 경과에 따라 형성된 Silicalite-1 박막의 SEM이미지들이 도시되어 있다.
도 16 중 우측 상단 도면(14시간 2차 성장)을 보면 Silicalite-1 종자 결정이 없었던 유리판 부분에는 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)이 일어나지 않은 것을 알 수 있으며, 이는 종자 결정 표면에서도 결정 핵 생성반응이 일어나지 않았을 것을 유추할 수 있다.
도 17은 상기 도 16에서 24시간의 2차 성장 후 수득한 Silicalite-1 박막의 SEM 이미지를 도시한 것으로, 도 17은 실리콘 웨이퍼(회색 부위) 상에 형성된 3D Silicalite-1 막(1 cm x 1 cm, 연두색 부위) 대하여, (A)에서는 Silicalite-1 3D 막의 결정 방향들을 화살표로 표시하였다. (B) 내지 (D)에서는 (A)에서 표시한 화살표 방향에 대응되는 3D 막의 경계면에서 결정 방향을 보여주는 SEM 이미지들을 보여주고 있다. (B)는 b-축에 따른 막의 측면을 보여주고 있다.
도 17에 의하면, 최종 형성된 Silicalite-1 박막은 막 전체에 걸쳐 a축, b축, c축 모두가 동일하게 배향되어 있었으며, 이는 모든 결정축 배향이 동일하게 정렬되어 있었던 종자 결정들의 결정축 배향과도 일치한다. 이는 도 18에서 보여주는 바와 같이, 24시간의 2차 성장 후 수득한 Silicalite-1 박막의 XRD 패턴으로부터 확인할 수 있었다.
한편, 도 19은, 상기 도 16에서 24시간의 2차 성장 후 수득한 Silicalite-1 박막의 TEM이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 보여주는 것으로, 도 19에서 최종 형성된 Silicalite-1 박막은 규칙적인 SAED 패턴을 보여주므로, 최종 형성된 Silicalite-1 박막은 막 전체에 걸쳐 a축, b축, c축 모두가 동일하게 배향되어 있는 단일의 큰 결정을 형성하는 것을 알 수 있다.
도 20은 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 a축은 기재면에 수직 배향시키고 b축 및 c축은 기재면에 평행 배향시킨 coffine 형 Silicalite-1 종자결정들 단층을 2차 성장시킨 것으로, 일정한 2차 성장 반응시간 경과에 따라 형성된 Silicalite-1 박막을 도시한 것이고,
도 21은 모든 결정축 배향을 동일하게 정렬시키면서 c축은 기재면에 수직배향시키고 a축 및 b축은 기재면에 평행 배향시킨 coffine 형 Silicalite-1 종자결정들 단층을 2차 성장시킨 것으로, 일정한 2차 성장 반응시간 경과에 따라 형성된 Silicalite-1 박막을 도시한 것이다.
도 20 및 도 21의 Silicalite-1 박막으로부터, 기재상에 배치된 종자결정들의 모든 결정축 배향이 동일하게 정렬되어 있는 한 기재면에 대해 수직으로 배향되어 있는 결정축이 a축, b축, 또는 c축인지와 상관없이 모든 결정축 배향이 동일하게 정렬된 모든 종자결정들로부터 형성된 Silicalite-1 박막도 종자결정들과 같이 막 전체에 걸쳐 모든 결정축 배향이 동일하게 정렬되어 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (27)

  1. 기재 상에 각 비구형 종자 결정(non-spherical seed crystal)의 결정축 a축, b축 및 c축 모두가 일정한 규칙에 따라 배향되도록 정렬된 비구형 종자 결정들을 수득하는 제1단계; 및
    종자 결정들을 성장시키는 용액에 상기 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들을 노출시켜 2차 성장법을 이용하여, 상기 종자 결정들로부터 막을 형성 및 성장시키는 제2단계
    를 포함하여, 박막 또는 후막을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액은 구조 유도제(Structure directing agent)를 함유하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 구조 유도제는 종자 결정들의 표면으로부터 2차 성장만을 유도하고, 결정 성장 용액 중 또는 종자 결정 표면에서 결정 핵 생성반응(crystal nucleation)을 유도하지는 못하는 종류인 것이 특징인 막 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1단계에서 기재 상에 정렬된 종자 결정들은 인접한 종자 결정과 이격되어 있는 것이 특징인 박막 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2단계에서 종자 결정 표면으로부터 2차 성장에 의해 종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 3차원적으로 수직 성장을 하여 막을 형성하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1단계에서 기재상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 단층(monolayer)을 형성하는 것이 특징인 박막 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 종자 결정들은 규칙적 다공성물질(ordered porous materials)인 것이 특징인 박막 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기재 상에 정렬된 비구형 종자 결정들은 동일 또는 상이한 형상을 갖는 것이 특징인 막 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2단계에서 인접한 종자 결정들의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 종자 결정들 표면으로부터 2차 성장에 의해,
    종자 결정들이 2차원적으로 서로 연결되면서 단일의 종자 결정의 기재면에 평행인 최대 직경 보다 큰 단일 결정을 형성하거나;
    종자 결정들이 기재면에 대해 수직 성장하면서 단일의 종자 결정의 기재면에 수직인 최대 직경 보다 큰 단일 결정을 형성하거나; 또는
    두 조건을 모두 만족하는 결정을 형성하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 인접한 종자 결정들의 결정축 배향이 동일한 구획 내에서 형성된 막은,
    기재면에 평행한 축방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나;
    기재면에 수직 또는 경사를 이룬 축 방향으로 채널(channel)이 연속적으로 연결되어 확장되거나; 또는
    두 조건을 모두 만족하는 것이 된 것이 특징인 막 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 종자 결정 성장 용액 중 구조 유도제(SDA)와, 제1단계에서 사용되는 종자 결정들을 형성시키는 사용되는 구조 유도제가 상이한 것이 특징인 박막 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1단계에서 기재상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은 종자 결정들의 모든 a축이 서로 평행하고, 종자 결정들의 모든 b축이 서로 평행하고, 종자 결정들의 모든 c축도 평행하게 배향되도록 정렬된 것이 특징인 막 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1단계에서 종자 결정들은 a축, b축 또는 c축이 기재면에 대해 수직으로 배향된 것이 특징인 막 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 종자 결정들 및 형성된 막은 제올라이트 또는 유사 분자체인 것이 특징인 막 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제올라이트 또는 유사 분자체는 MFI 구조인 것이 특징인 막 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제올라이트 또는 유사 분자체는 ZSM-5, 실리카라이트, TS-1, AZ-1, Bor-C, 보라라이트 C, 엔시라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 뮤티나이트, NU-4, NU-5, TSZ, TSZ-Ⅲ, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH 및 ZKQ-1B로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 막 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 기재는 (a) 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 물질, (b) 티올기(-SH) 또는 아민기(-NH2)와 결합하는 단일 금속 또는 금속의 합금, (c) 표면에 작용기를 가지는 중합체, (d) 반도체 화합물, (e) 제올라이트 또는 그의 유사분자체, 또는 (f) 표면에 히드록실기를 가지고 있거나 히드록실기를 갖도록 처리가 가능한 천연고분자, 합성고분자 또는 전도성 고분자인 것인 것이 특징인 막 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 구조 유도제는 아민, 이민 또는 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt)인 것이 특징인 박막 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서, 제2단계에서 사용되는 구조 유도제는 하기 화학식 1로 표시되는 4차 암모늄 하이드록사이드 또는 이를 반복단위로 한 올리고머인 것이 특징인 막 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2011006629-appb-I000002
    상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, C1-C30의 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내고, 상기 C1-C30의 알킬, 아르알킬 또는 아릴기는 헤테로원자로서 산소, 질소, 황, 인 또는 금속 원자를 포함할 수 있음.
  20. 제1항에 있어서, 제1단계에서 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은
    종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 기재를 준비하는 제A 단계; 및
    상기 기재 상에, 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시키는 제B 단계를 포함하는 공정을 통해 형성시키는 것이 특징인 막 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서, 제1단계에서 기재 상에 a축, b축 및 c축 배향이 모두 정렬된 종자 결정들은
    종자 결정들의 위치 및 배향을 고정시킬 수 있는 음각 또는 양각이 표면에 형성된 주형 기재(template)를 준비하는 제A 단계;
    상기 주형 기재 상에 종자 결정들을 올린 후 물리적 압력에 의해 종자 결정 일부 또는 전부를 음각 또는 양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시켜 종자 결정들을 주형 기재 상에 정렬시키는 제B 단계; 및
    종자 결정들이 정렬되어 있는 주형 기재와 피인쇄체 기재를 접촉시켜 상기 종자 결정들을 피인쇄체 기재 상에 전사시키는 제C 단계를 포함하는 공정을 통해 형성시키는 것이 특징인 막 제조 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것이 특징인 막 제조 방법.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 기재 또는 주형기재와 종자 결정들은 부가되는 물리적 압력에 의해 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위 결합 또는 반데르발스 결합을 형성하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  24. 제20항 또는 제21항에 있어서, 기재 또는 주형 기재 표면에 형성된 음각 또는 양각은 기재자체에 직접 각인되거나, 포토레지스트에 의해 형성되거나, 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성된 것이 특징인 막 제조 방법.
  25. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 공극의 형상은 상기 종자 결정의 배향을 조절하기 위해 공극 내에 삽입되는 종자 결정의 소정 부분의 형상과 대응되도록 형성된 것이 특징인 막 제조 방법.
  26. 제20항 또는 제21항에 있어서, 기재 또는 주형 기재 상의 공극에 삽입된 종자 결정들이 모여 특정 패턴 또는 모양을 형성하는 것이 특징인 막 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 막.
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