JP2015526366A - シリカライト−１または複数のゼオライトベータの種結晶の表面から２次成長のみを誘導する結晶成長合成ゲル - Google Patents

Abstract

本発明は、シリカライト−１（ＳＬ）または複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない結晶成長合成ゲルを提供する。前記合成ゲルは、フュームドシリカ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］、ＫＯＨ、および Ｈ２Ｏ を含有するか、または、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、フッ化水素およびＨ２Ｏ を含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、シリカライト−１（ＳＬ）または複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応（ｃｒｙｓｔａｌ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を誘導しない結晶成長合成ゲル、前記合成ゲルを使用して複数のシリカライト−１種結晶または複数のゼオライトベータ種結晶の表面から２次成長を誘導することによって製造されたシリカライト−１膜またはゼオライトベータ膜、前記合成ゲルを使用して薄膜または厚膜を製造する方法、および前記方法によって製造された膜に関する。

ゼオライトは、結晶格子の中にオングストロームサイズの細孔およびチャネルを有する結晶性アルミノシリケートである。アルミノシリケートの骨格においてアルミニウムを有する場所は負電荷を帯びているので、電荷相殺のための陽イオンが細孔の中に存在し、細孔内の残りの空間は、通常水の分子で満たされている。ゼオライトが有する３次元的な細孔構造、形状およびサイズは、ゼオライトの種類によって異なるが、細孔の直径は普通分子サイズに相当する。従って、ゼオライトは種類に応じて細孔内に収容される分子のサイズ選択性または形状選択性を有することから、分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）とも呼ばれる。

一方、ゼオライトの骨格構造を構成する元素であるシリコン（Ｓｉ）とアルミニウム（Ａｌ）の代わりに、 他の様々な元素でシリコンやアルミニウムの一部または全体を置き換えたゼオタイプ分子篩（ｚｅｏｔｙｐｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅｓ）が知られている。例えば、アルミニウムを完全に除去した多孔性シリカとシリコンをリン（Ｐ）で置き換えたアルポ（ＡＬＰＯ_４）系分子篩、このようなゼオライトおよびゼオタイプ分子篩の骨格にＴｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＺｎなど様々な金属元素を一部置換して得られたゼオタイプ分子篩が知られている。これらはゼオライトから派生した物質であり、本来の鉱物学的分類によるとゼオライトには属さないが、当業界では、これらをいずれもゼオライトと呼んでいる。

従って、本明細書におけるゼオライトとは、前述のゼオタイプ分子篩を含む広い意味でのゼオライトを意味する。

一方、ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、ゼオライトの中でも最もよく使用されているゼオライトの一つであり、その種類は次のとおりである：
１）ＺＳＭ−５：シリコンとアルミニウムが一定比率で形成されたＭＦＩ構造のゼオライト。
２）シリカライト−１：シリカのみからなる構造を有するゼオライト。
３）ＴＳ−１：アルミニウムの部分の一部にチタン（Ｔｉ）を有するＭＦＩ構造のゼオライト。

ＭＦＩ構造は、図１ＡおよびＢに示すとおりである。このゼオライトは、楕円形（０．５１×０．５５ｎｍ）細孔がジグザグ型につながったチャンネルがａ軸方向に流れており、円形に近い（０．５４ ×０．５６ｎｍ）細孔が直線を成してｂ軸方向に伸びているため、直線型チャンネルを形成する。ｃ軸方向にはチャネルが開かれていない。

また、この他のゼオライト、ベータ（ＢＥＡ）は、ａ（またはｂ）軸に沿って流れる６．６×６．７Åチャンネルを有し、ｃ軸に沿って湾曲して流れる５．６×５．６Åチャンネルを有する截頭された２つのピラミッド形状（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｂｉｐｙｒａｍｉｄ ｓｈａｐｅ）を有している（図１Ｃ）。

粉末状態のゼオライトは、原油のクラッキング触媒、吸着剤、脱水剤、イオン交換剤、および気体浄化剤などとして日常生活および産業界において非常に広範囲に使用されているが、多孔性アルミナなどの多孔性基板上に形成された薄膜構造のＭＦＩゼオライト薄膜は、分子をサイズに応じて分離できる分子分離膜として広く利用されている。それだけでなく、ＭＦＩゼオライト薄膜は、２次および３次の非線形光学薄膜、３次元的メモリー素材、太陽エネルギー収集装置、電極補助物質、半導体量子ドットおよび量子線担体、分子回路、感光装置、発光体、低誘電薄膜、および防錆コーティング剤など広範囲に応用されている。

前述のように、ゼオライトは結晶方向に沿って細孔の形状、サイズおよびチャネル構造が異なる。

一方、ガラス板のような基板上にＭＦＩ構造のゼオライト薄膜を生成する方法は、１次成長法と２次成長法に大別される。１次成長法の場合、前処理せずに基板をＭＦＩゼオライト合成用ゲルの中に入れ、その後ＭＦＩゼオライト膜が自発的に基板上で成長するように誘導する。このとき使用される合成用ゲルは、通常テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＰＡＯＨ）を添加したものが使用される。この場合、反応初期には、ガラス板上の複数のＭＦＩ結晶は、ｂ軸がガラス板に垂直な配向に成長する。しかし、ガラス板上に生成された大部分の複数の結晶の中心部に、ａ軸に配向した複数の結晶が寄生的に成長し始める。それだけでなく、時間の経過に伴い複数の結晶が様々な方向に成長し、その結果、生成された薄膜は様々な配向に置かれるようになる。従って、生成されたＭＦＩゼオライト薄膜はランダム配向を有し、それなりの用途はあるが、その応用性において劣っている。特に分子分離膜としての応用時に最も重要な要素の一つである分子透過性（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が顕著に低下する。１次成長法の場合、ＴＰＡＯＨ以外の他の有機塩基を使用すると、ＭＦＩゼオライト薄膜が基板上に成長しない。このような問題を克服するために、２次成長法が用いられる。

２次成長法の場合、複数のＭＦＩゼオライト結晶を予め付着させた基板をＭＦＩ合成ゲルに浸漬した後、反応を進行させてＭＦＩ薄膜を形成する。ここで、すでに付着したＭＦＩ結晶は、種結晶の役割を果たす。このとき、付着したＭＦＩゼオライト結晶の配向が後に生成されるＭＦＩゼオライト薄膜の配向に非常に重要な役割を果たす。例えば、ＭＦＩゼオライト種結晶のａ軸が基板に垂直に配向すると、生成されるＭＦＩゼオライト薄膜のａ軸が基板に垂直な方向に配向する傾向があり、種結晶のｂ軸が基板に垂直に配向すると、後に生成されるＭＦＩゼオライト薄膜のｂ軸が基板に垂直な方向に配向する傾向がある。

しかし、最終的に生成されるゼオライト薄膜の配向は、種結晶の配向より薄膜を形成するために入れたＭＦＩ合成ゲルに添加される有機塩基によって敏感に変わる。例えば、２次成長法に使用されるＭＦＩ合成ゲル中には、普通ＴＰＡＯＨが添加されてきた。この場合、付着したＭＦＩゼオライトの種結晶の配向が全て、ａ軸またはｂ軸と基板が垂直になるように付着していても、最終的に生成されるＭＦＩゼオライトの薄膜の配向はランダムに変化する。

本明細書の全体を通して多数の論文および特許文献が参照され、その引用が示されている。引用された論文および特許文献の開示内容は、本明細書に参照として組み込まれており、本発明が属する技術分野のレベルおよび本発明の内容がより明確に説明される。

韓国特許公開第２００９−１２０８４６号 国際出願ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１８０ 国際出願ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００２１８１ 米国特許第７，３５７，８３６号

Ｙ． Ｌｉｕ、Ｙ． Ｓ． Ｌｉ、Ｗ． Ｓ． Ｙａｎｇ、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．１３２、１７６８（２０１０） Ｚ．Ｐ． Ｌａｉ、Ｍ． Ｔａｐｐｅｔｓｉｓ、Ｊ．Ｒ． Ｎｉｃｏｌｉｃｈ、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１４、７１６（２００４） Ｏ． Ｌａｒｌｕｓ、Ｖ． Ｖａｌｔｃｈｅｖ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．９３、５５（２００６） Ｈ．Ｓ． Ｋｉｍ ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２６、６７３（２００４）

これまで、基板上に純粋なシリカＢＥＡ（Ｓｉ−ＢＥＡ）を成長させようとする試みは成されてきたが、ａ（またはｂ）軸が均一に基板に垂直に配向した薄膜についは未だ報告されていない。

従って、本発明の目的は、基板上に均一にａ軸配向したＳＬ（図１Ｇ）、ｂ軸配向したＳＬ（図１Ｈ）およびＳｉ−ＢＥＡ（図１Ｉ）膜を再現可能に製造することができる膜の製造方法を提供することにある。

本発明の第１の実施態様は、複数のシリカライト−１（ＳＬ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない結晶成長合成ゲルであって、ヒュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＯＨ）、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］、ＫＯＨ、およびＨ_２Ｏを含有することを特徴とする合成ゲルを提供する。

また、本発明の第２実施態様は、前記第１合成ゲルを使用して、複数のシリカライト−１（ＳＬ）種結晶の表面から２次成長を誘導することによって製造されたシリカライト−１膜を提供する。

また、本発明の第３の実施態様は、複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない結晶成長合成ゲルとして、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、フッ化水素およびＨ_２Ｏを含有することを特徴とする合成ゲルを提供する。

また、本発明の第４の実施態様は、前記第２の合成ゲルを使用して、複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長を誘導することによって製造されたゼオライトベータ（ＢＥＡ）膜を提供する。

また、本発明の第５の実施態様は、基板の少なくとも１つの表面に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てが、一定の規則に従って配向するように、非球形シリカライト−１または複数のゼオライトベータの種結晶を整列させた第１工程と、および前記第１合成ゲルまたは第２合成ゲルに前記整列した複数の種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記複数の種結晶から膜を形成および成長させる第２工程とを含む、薄膜または厚膜を製造する方法を提供する。

また、本発明の第６の実施態様は、前記方法により製造された膜を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本明細書における結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の関係は、結晶軸ａ軸とｂ軸が形成する平面上に結晶軸ｃ軸は存在しないというものである。一例として、結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸は互いに垂直であってもよく、または結晶軸ａ軸とｂ軸が形成する平面上に結晶軸ｃ軸は傾斜を成してもよい。

シリカライト−１（ＳＬ）単一層でコーティングされた基板を水、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）または ビス−Ｎ，Ｎ−（トリプロピルアンモニウムヘキサメチレン）ジ−Ｎ，Ｎ−プロピルアンモニウムトリヒドロキシド（トリマーＴＰＡＯＨ）からなる合成ゲルに浸漬し、これを所定の温度で一定時間、テフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器を用いて加熱した。ＴＰＡＯＨまたはトリマーＴＰＡＯＨの使用は、ＳＬ薄膜の形成のためには不可欠である。なぜなら、ＴＰＡ^＋イオン（またはトリマーＴＰＡＯＨでＴＰＡ^＋誘導体）が構造誘導剤として作用するからである。これらのイオンは正弦波と直線チャネル間の交差点に閉じ込められ、チャンネルを塞いでしまうため、薄膜を分離および吸着用として使用する前に、焼成（通常酸素または空気を吹き入れ、５５０℃で１２時間加熱）して、ＳＬ膜から取り除かなければならない。

前記方法の重要な問題点は、基板上の種結晶の配向や新たに成長した薄膜の厚さとは無関係に、常に種結晶上にランダムに配向したＳＬ薄膜の成長が成されるということである。結局、ａ軸に沿って流れる正弦波チャンネルおよびｂ軸に沿って流れる直線チャネルは、薄膜でランダムに配向し、局所的結晶配向の不一致度が大きいため、様々な位置でのチャンネルの不一致度が大きくなるとともに、ａ軸に沿って流れる正弦波チャンネルとｂ軸に沿って流れる直線状のチャネルは、薄膜内でランダムに配向する。ランダムに配向した薄膜は、それぞれの主要な軸に沿ってＳＬ粒子の複合熱膨張係数（ｃｏｍｐｌｅｘ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）により焼成工程でクラック（ｃｒａｃｋ）が生じやすい。また、熱膨張係数は大きさ（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）だけでなく、室温と焼成温度間の温度範囲における形跡（ｓｉｇｎ）もかなり多様である（表１）。

前記表１は、様々な温度範囲におけるＳＬの熱膨張係数を示す。ＳＬ結晶は複合温度依存−異方性熱膨張係数、α_ａ、α_ｂ、α_ｃ、α_ｖを有する。ここでａ、ｂ、ｃおよびｖは、主軸と体積を示す。従って、それぞれの結晶は、最初の工程（２５−１５０℃）において異方性熱膨張の過程を経る。続いて焼成工程（１５０−５５０℃）において異方性熱収縮の過程を経る。

本発明者らは、ｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ結晶（０．３×１．３×１．５μｍ^３）（図５）、サイズの異なる４種類（０．３５×０．１２×０．７、１．０×０．５×１．４、１．５×０．６×１．９、および２．８×１．１×４．８μｍ^３）（図６）の円形のｃｏｆｆｉｎ形ＳＬ結晶、および截頭された２つのピラミッド形のＳｉ−ＢＥＡ結晶（１４×１４×１９μｍ^３）（図７）を準備した。これらをラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）によってガラス板上に均一に配向した単一層に付着し（図２、Ａ〜Ｃ）、表面上で２次成長を行った。均一に配向した膜を成功的に成長させる鍵は、適切な条件のゲル組成を準備し、適切な反応温度を見出すことである。

１０００回に及ぶ試行錯誤の結果、本発明者らは、複数のシリカライト−１（ＳＬ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない結晶成長合成ゲルの設計を成し得るに至った。

前記結晶成長合成ゲルは、フュームドシリカ、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］、ＫＯＨ、およびＨ_２Ｏを含有することを特徴とする。このとき、フュームドシリカ：ＴＥＡＯＨ：［（ＮＨ４）_２ＳｉＦ_６］：ＫＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝４．００：１．９２：０．３６：０．４０：ｎ_１（モル比）であり、ここでｎ_１＝３０〜８０であることが好ましい。前記合成ゲルは粉末の状態である。

前記合成ゲルを使用し、複数のシリカライト−１（ＳＬ）種結晶の表面から２次成長を誘導することによってシリカライト−１膜を製造することができる。

前記結晶成長合成ゲルは、シリカライト−１（ＳＬ）のａ軸が均一に配向するように２次成長を誘導することができる（図１ＤおよびＧ）。このとき、２次成長は１５０℃で行うことが好ましい。

一方、前記結晶成長合成ゲルは、ＴＥＯＳ、ＴＥＡＯＨ、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、およびＨ_２Ｏを含有することができる。このとき、ＴＥＯＳ：ＴＥＡＯＨ：（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６：Ｈ_２Ｏ＝４．００：１．９２：０．３６：ｎ_２、であり、ここでｎ_２＝４０〜８０であることが好ましい。前記合成ゲルは半固体状態である。

前記結晶成長合成ゲルは、シリカライト−１（ＳＬ）のｂ軸が均一に配向するように、２次成長を誘導することができる（図１ＥおよびＨ）。従って、前記合成ゲルを使用して、複数のシリカライト−１（ＳＬ）種結晶の表面から２次成長を誘導することによって、シリカライト−１膜を製造することができる。

また、本発明者らは、複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない結晶成長合成ゲルを設計した。

前記結晶成長合成ゲルは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、フッ化水素およびＨ_２Ｏを含有することを特徴とする。前記合成ゲルは、半固体状態である。

このとき、ＴＥＯＳ：ＴＥＡＯＨ：フッ化水素：Ｈ_２Ｏ＝４．００：２．２０：２．２０：ｎ_３（モル比）であり、ここでｎ_３＝３０〜４０であることが好ましい。

前記合成ゲルを使用して複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長を誘導することによって、ゼオライトベータ（ＢＥＡ）膜を製造することができる。

前記結晶成長合成ゲルは、ゼオライトベータ（ＢＥＡ）のａ軸が均一に配向するように、２次成長を誘導することができる（図１ＦおよびＩ）。

前記合成ゲルにおけるテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）は、構造誘導剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）である。

構造誘導剤は、特定の結晶構造の鋳型の役割を果たす物質であり、構造誘導剤の電荷分布、サイズおよび幾何学的形状が構造誘導特性（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を提供する。本発明による合成ゲルにおいて使用される構造誘導剤は、複数の種結晶の表面から２次成長のみを誘導して、種結晶成長溶液中、または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない種類のものとして選別したものである。結晶核生成反応さえ誘導しない限り、各結晶軸による結晶成長速度は重要ではない。

種結晶も種子の構造誘導剤を使用して形成することができる。種子の構造誘導剤を使用すると、結晶核生成反応を誘導するため、種子の構造誘導剤を２次成長のための構造誘導剤として使用することは好ましくない。

一方、本発明による薄膜または厚膜の製造方法は、基板の少なくとも１つの表面に、ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てが、一定の規則に従って配向するように、非球形シリカライト−１または複数のゼオライトベータの種結晶を整列させる第１工程、および、前述の本発明による結晶成長合成ゲルに前記整列した複数の種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記複数の種結晶から膜を形成および成長させる第２工程を含むことを特徴とする。

本発明における種結晶および形成された膜は、ゼオライトまたはゼオタイプ分子篩であってもよい。例えば、複数のシリカライト−１種結晶を使用した場合、それから形成された膜もＭＦＩ構造となりうる。

第１工程で使用できる「基板」は、多孔性または非多孔性支持体である。本発明に適した基板の好ましい例は、以下のとおりである。
１）ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）、スズ（Ｓｎ）およびインジウム（Ｉｎ）などの各種金属ならびに非金属元素が単独または２種以上含まれている酸化物であり、表面にヒドロキシル基を有する物質。例えば、石英、雲母、ガラス、ＩＴＯガラス（インジウムスズ酸化物が蒸着されたガラス）、スズ酸化物（ＳｎＯ_２）、フッ素ドープスズ酸化物（Ｆ−ｄｏｐｅｄ ｔｉｎｏｘｉｄｅ） などの各種導電性ガラス、シリカ、多孔性シリカ、アルミナ、多孔性アルミナ、二酸化チタン、多孔性二酸化チタン、およびシリコンウエハーなどがある。
２）非多孔性または多孔性の形態に加工されたシリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタニウム（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、ステンレス鋼などの単一の元素および複数の元素からなる非金属、金属、金属の合金
３）金、銀、銅、白金のようにチオール基（−ＳＨ）やアミン基（−ＮＨ_２）と結合する金属またはその合金。
４）表面に様々な官能基を有する高分子。例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびメリフィールドペプチド樹脂（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ ｐｅｐｔｉｄｅ ｒｅｓｉｎｓ）などがある。
５）セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）などの半導体。
６）天然または合成ゼオライトおよび多孔性ゼオタイプ分子篩。
７）表面にヒドロキシル基を有しているか、またはヒドロキシル基を有するように処理が可能なセルロース、デンプン（アミロースおよびアミロペクチン）およびリグニンなどの天然高分子、合成高分子、または導電性高分子。

より好ましい基板は、様々な形態の多孔性または非多孔性金属、合金、金属および非金属元素が単独または２種以上含まれている酸化物であり、より好ましくは石英、雲母、ガラス、ＩＴＯガラス、スズ酸化物、フッ素ドープスズ酸化物などの各種導電性ガラス、シリカであり、最も好ましくはガラスである。

一方、本発明による薄膜または厚膜の製造方法において、第１工程は、後に２次成長の鋳型として使用される基板上に整列した複数の非球形種結晶が、結晶軸ａ軸、ｂ軸およびｃ軸の１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように整列することを特徴とする。

例えば、基板上に整列した複数の種結晶は、複数の種結晶の全てのａ軸が互いに平行であるか、複数の種結晶の全てのｂ軸が互いに平行であるか、複数の種結晶の全てのｃ軸が平行であるか、またはこれらの組み合わせに応じて配向したものであってもよい。

また、基板上に整列した複数の種結晶は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向したものであってもよい。

一方、基板上にａ軸、ｂ軸およびｃ軸１つ以上または全てが、一定の規則に従って配向した複数の種結晶は、単一層を形成することが好ましい。

基板上に、複数の種結晶を置いた後、物理的圧力によって複数の種結晶のａ軸、ｂ軸、ｃ軸配向を整列させることができる。

特許文献１には、基板上に複数のＭＦＩ型種結晶の全てのｂ軸を垂直方向に配向させる方法が開示されており、基板上に複数の結晶のａ軸、ｂ軸、および／またはｃ軸配向を調節することができる技術は特許文献２および特許文献３に記載されている。従って、基板上にａ軸、ｂ軸およびｃ軸配向のうち少なくとも１つまたは全てが整列した複数の種結晶は、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載された方法によって、あるいはこれを応用して準備することができる。

具体的には、第１工程で基板上にａ軸、ｂ軸およびｃ軸配向が全て整列した複数の種結晶は、以下のような工程によって準備することができる：

［第１工程］
複数の種結晶の位置および配向を固定することができる陰刻または陽核が表面に形成された基板を準備するＡ工程と、
前記基板上に複数の種結晶を置いた後、物理的圧力により種結晶の一部または全部を陰刻または陽核によって形成された孔隙に挿入するＢ工程を含む工程。

［第２工程］
複数の種結晶の位置および配向を固定することができる陰刻または陽核が表面に形成された鋳型基板を準備するＡ工程と、
前記鋳型基板上に複数の種結晶を置いた後、物理的圧力により種結晶の一部または全部を陰刻または陽核によって形成された孔隙に挿入して複数の種結晶を鋳型基板上に整列させるＢ工程、および、
複数の種結晶が整列している鋳型基板と被印刷体基板とを接触させて前記複数の種結晶を被印刷体基板上に転写させるＣ工程を含む工程。

前記工程において、前記孔隙の形状は前記種結晶の結晶軸配向を調節するために、孔隙内に挿入される種結晶の所定の部分の形状と対応するように形成されたものが好ましい。

前記工程における物理的圧力は、ラビングまたはプレッシングによって加えることができる。

一方、基板または鋳型基板と種結晶は、付加される物理的圧力によって水素結合、イオン結合、共有結合、配位結合、またはファンデルワールス結合を形成することができる。

基板または鋳型基板の表面に形成された陰刻または陽核は、基板自体に直接刻印されたり、フォトレジストによって形成されたり、犠牲層をコーティングした後、レーザーアブレーションによって形成されたり、インクジェット印刷法によって形成されうる。

フォトレジストやインクは、基板上に複数の種結晶を整列させた後除去してもよいが 、２次成長時にも継続して種結晶の支持体として存在することができる。第１工程で基板上に整列した複数の種結晶は、隣接する種結晶と接触または離隔していてもよいが、フォトレジストやインクが２次成長時にも種結晶の支持体としての役割を十分に果たすためには厚さが必要であるため、隣接する複数の種結晶は離間していることが好ましい。

第１工程以前に、基板と複数の種結晶とを結合させうるカップリング剤を基板表面上に使用することができる。本明細書における用語「カップリング剤」とは、基板と種結晶との間の結合を可能にする、末端に官能基を有する全ての化合物を意味する。好ましいカップリング剤ならびに、その作用機序および使用例は、特許文献１および特許文献４に開示されている。

非球形シリカライト−１または複数のゼオライトベータの種結晶は、規則的多孔性物質であり、結晶内にａ軸、ｂ軸および／またはｃ軸方向にチャンネルを有している（図１Ａ、Ｂ、Ｃ）。

本発明は、第２工程で結晶核生成反応が結晶成長溶液中、または種結晶の表面において起こらない合成ゲルを使用して、第２工程において種結晶の表面から２次成長によって複数の種結晶が２次元的に互いに連結しながら、３次元的に垂直成長して膜を形成する。

このとき、シリカライト−１または複数のゼオライトベータの種結晶は規則的多孔性物質であり、結晶内にチャネルを形成しているので、前記種結晶のチャンネルがそれから形成された膜にまで拡張し得る。

例えば、隣接した複数の種結晶の結晶軸配向が同じブロック内で形成された膜は、基板面に平行な軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張されたり、基板面に垂直または傾斜を成した軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張されたり、もしくは２つの条件を全て満たすことができる。

本発明は、第２工程以前に、種結晶の表面に形成された無定形シリカ層を除去する工程をさらに含むことが好ましい。

ゲル組成の開発初期には、薄膜の厚みが増加するにつれて均一に配向したＳＬ薄膜が、ランダムに配向した小さな複数の結晶によって汚染されているのが観察された（図２１）。以後、基板上に種結晶を接着させるためにラビングおよびそれに続いて焼成する単一層結晶の整列（ｍｏｎｏｌａｙｅｒ ａｓｓｅｍｂｌｙ）過程で、複数の種結晶の表面〜７ｎｍ（図２２）の厚さで無定形のシリカ層で覆われ、最も外側の無定形のシリカ層が不純物吸着の主な要因であるこが分かった。最も外側の無定形のシリカ層は、焼成した複数のＳＬ種結晶を０．２ＭのＮＨ_４Ｆ溶液で６時間処理することによって効果的に除去される。新たに露出したｂ−配向面（図２２）は、８μｍの厚さに均一性を維持しながら、ｂ−配向においてＳＬ膜の成長のための実質的鋳型の表面に作用する。このような処理がなければ、ｂ−配向の薄膜は厚さが増すにつれて、ランダムに配向した小さな結晶を含んでしまう。

本方法における膜形成および成長のための反応温度は、使用される種結晶成長溶液の組成もしくは作製しようとする物質によって５０から２５０℃まで多様に変化し得る。その反応温度は、好ましくは８０〜２００℃であり、より好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応温度は常に固定されたものではなく、さまざまな段階に温度を変化させながら反応させることができる。

本方法における膜形成および成長のための反応時間は、０．５時間から２０日まで、 様々に変化してもよい。反応時間は、好ましくは２時間〜１５日、より好ましくは６時間〜２日、最も好ましくは１０時間〜１日である。

本発明によって製造された膜は、分子分離膜、半導体産業における低誘電体物質、非線形光学物質、水分解装置用薄膜、太陽電池用薄膜、光学用部品、航空機用の内部または外部部品、化粧品容器、生活容器、鏡およびその他のゼオライトのナノ細孔の特性を利用する薄膜など多様に応用できるが、これに限定されるものではない。

本発明による合成ゲルを使用すると、シリカライト−１（ＳＬ）または複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導できないようにすることができる。従って、本発明によって製造された薄膜または厚膜は、垂直方向にチャネルが連結されているので、２−ＮＬＯ薄膜を製造することができ、オルト−およびパラキシレンの混合物を分離することができる膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる

（Ａ）ｌｅａｇｌｅｔ形、（Ｂ）ｃｏｆｆｉｎ形ＳＬ結晶、（Ｃ）截頭された２つのピラミッド形のＳｉ−ＢＥＡ結晶および、これらのチャネルシステムの模式図、ならびに（Ｄ）ａ−配向、（Ｅ）ｂ−配向および（Ｆ）ａ−配向単一層の模式図を示したものである。（Ｇ）〜（Ｉ）は、単一膜上の２次成長が均一に配向した膜を生成することを示したものである。 （Ａ）ガラス板上に付着した複数のＳＬ結晶のａ−配向単一層のＳＥＭイメージおよび（Ｂ）ガラス板上に付着した複数のＳＬ結晶のｂ−配向単一層のＳＥＭイメージと（Ｃ）ガラス板上に付着した複数のＳｉ−ＢＥＡ結晶のａ−配向単一層のＳＥＭイメージである。指示された条件の下に、単一層上に成長した均一配向の膜を示したもので、（Ｄ）、（Ｇ）および（Ｊ）は、ＳＥＭ上部のイメージであり、（Ｅ）、（Ｈ）および（Ｋ）はＳＥＭ側面のイメージである。（Ｆ）、（Ｉ）および（Ｌ）は、Ｘ線回析パターンである。 ＴＰＡゲル内のｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長によって得られたガラス板上のランダムに配向したＳＬ膜と、ｔ−ＴＰＡゲル内のｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長によって得られた、ガラス板上のランダムに配向したＳＬ膜上部のＳＥＭイメージ（ＡおよびＤ）、側面ＳＥＭイメージ（Ｂ、Ｅ）とＸ線回析パターン（ＣおよびＦ）を示したものである。 （Ａ）ＨＣ−ｎ染料の構造、（Ｂ）ＨＣ−ｎ染料のアルキル鎖の長さに対するＳＬ膜の単一チャネル（Ｎｃ）ｎに含まれるＨＣ−ｎ染料の数のグラフを示したものである。（Ｃ）参照（厚さ３ＭｍのＹカット水晶）に比べＨＣ−ｎ染料のアルキル鎖の長さに対するＨＣ−ｎ含有ＳＬ膜（厚さで表示）の相対的な第２高調波の強度のグラフを示したものである。また、ｐ−およびｏ−キシレンの透過度のグラフであり、２種類の（Ｄ）８０℃、（Ｅ）１５０℃の作動温度での時間に対するＳＦを示したものである。 本発明で使用された複数の ＳＬ結晶のＳＥＭイメージを示したものである。 （Ａ）０．３５×０．１２×０．７ｍｍ^３、（Ｂ）１．０×０．５×１．４ｍｍ^３、（Ｃ）１．５×０．６×１．９ｍｍ３、および（Ｄ）２．８×１．１×４．８ｍＭ^３のサイズを有する複数のＳＬ結晶のＳＥＭイメージを示したものである。 １４×１４×１９μｍ^３サイズの複数のＳｉ−ＢＥＭ結晶の２つの異なる倍率でのＳＥＭイメージを示したものである。 １６５℃で（Ａ）３時間、（Ｂ）６時間、（Ｃ）２４時間、ＴＰＡゲル（ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝４：１：６００）内の２次成長によって、ｂ−ＳＬｍ／ｇ膜から製造したガラス上のＳＬ膜のＳＥＭイメージ（上部と側面）を示したものである。 非特許文献１の方法により、成分の濃度を希釈するために、即ち、大部分の成分を消費するために１５０℃で２時間予熱されたＴＰＡゲル内のｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長によって製造されたＳＬ膜の３時間（Ａ〜Ｃ）および６時間（Ｄ〜Ｆ）後のＳＥＭイメージを示したものである。 １７５℃で（Ａ）３時間、（Ｂ）１２時間、（Ｃ）２４時間のｔ−ＴＰＡゲル内の２次成長によるｂ−ＳＬｍ／ｇから製造したＳＬ膜のＳＥＭイメージ（上部と側面）を示したものである。 １７５℃で（Ａ、Ｂ）３時間、（Ｃ、Ｄ）６時間、（Ｅ、Ｆ）１２時間、および（Ｇ、Ｈ）２４時間のＴＰＡゲル内の２次成長によって、ａ−ＳＬｍ／ｇから製造したＳＬ膜のＳＥＭイメージ（上部および側面）を示したものである １７５℃で（Ａ）３時間、（Ｂ）６時間、（Ｃ）１２時間、および（Ｄ）２４時間、ｔ−ＴＰＡゲル内２次成長によってａ−ＳＬｍ／ｇから製造したＳＬ膜のＳＥＭイメージを示したものである。 （Ａ）ａ−Ｓｉ−ＢＥＡ／ｇ膜から、（Ｂ、Ｃ）１７５℃で３時間Ｓｉ−ＢＥＡ種子ゲル内の２次成長によって、（Ｄ、Ｅ）１７５℃で２４時間ＴＰＡゲル内２次成長によって、および（Ｆ、Ｇ）１００℃で２４時間ゼオライトＹ（Ｙｇｅｌ）の合成のためのゲル内の２次成長によって製造したＳｉ−ＢＥＡ薄膜のＳＥＭイメージを示したものである。 （Ａ）ランダムに配向したＳｉ−ＢＥＡ／ｇ膜から、（Ｂ、Ｃ）１６５℃で４時間のゲル３内の２次成長によって製造されたＳｉ−ＢＥＡ膜のＳＥＭイメージを示したものである。互いに異なる倍率により上部から観察したイメージおよび、（Ｄ）側面から観察したイメージである。 ゲル２、ＴＰＡゲル、およびｔ−ＴＰＡゲル内のｂ−ＳＬｍ／ｇ膜の２次成長のＳｆ値を経時的に示したグラフである。 様々な反応温度のゲル２内における、様々な最初の厚さを有するＳＬ種結晶ｂ−ＳＬｍ／ｇの、２次成長中の反応時間に応じた均一にｂ−配向したＳＬ膜の厚さにを示したグラフである （Ａ）ｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ種結晶のＳＥＭイメージ、および（Ｂ）ゲル２内の２次成長によってＳＬ種結晶から成長したＳＬ結晶を示したものであり、（Ｃ）は、ｌｅａｆｌｅｔ形種結晶のＸＲＤ回折パターンおよびゲル２内の２次成長によって種結晶から成長したＳＬ結晶のＸＲＤ回折パターン、（Ｄ）は、ゲル２内のｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ結晶の２次成長中のＳＬ結晶の平均成長の長さに対する反応時間のグラフを示したものである。（Ｅ）は、２次成長後のＳＬ種結晶の形態学的変化を示したものである。 （Ａ）ｂ−ＳＬｍ／ｇ膜のＳＥＭイメージ、および（Ｂ）ゲル２のＴＭＡＯＨ誘導体におけるｂ−ＳＬｍ／ｇ膜の２次成長によって製造されるｂ−ＳＬｆ／ｇ膜に関するものである。反応は１６５℃で７時間行われた。（Ｃ）は、ｂ−ＳＬｆ／ｇ膜のＸＲＤ回折パターンを示したものであり、（Ｄ）は、様々な反応温度での膜厚に対する反応時間を示すグラフである。 ５００℃で焼成した後、クラック形成の傾向を比較したものである。（Ａ）は、ゲル２内の２次成長によってｂ−ＳＬｍ／ｇ膜から製造されるガラス板上に均一にｂ−配向したＳＬ膜を示したものである。（Ｂ）は、ＴＰＡゲルにおける２次成長によって、ｂ−ＳＬｍ／ｇ膜から製造されるガラス板上に均一に配向したＳＬ膜を示したものである。（Ｃ）は、ｔ−ＴＰＡゲル内の２次成長によってｂ−ＳＬｍ／ｇ膜から製造されるガラス板上に均一に配向したＳＬ膜を示したものであり、これらを同一条件で同時に焼成した。焼成条件は、温度を５時間で５００℃に上昇させながら、温度上昇速度１００℃／時（１．６７℃／分）、５００℃で１０時間焼成し、１２５℃／時の速度で冷却する条件である。 （Ａ）ランダムに配向して焼成されたＳＬ膜に蛍光体を処理した後のＳＥＭイメージ、（Ｂ）ＬＳＣＭイメージの２Ｄ、および（Ｃ）ＬＳＣＭイメージの３Ｄであり、（Ｄ）均一にｂ−配向して焼成されたＳＬ膜蛍光体で処理した後の一般的なＳＥＭイメージ、（Ｅ）ＬＳＣＭイメージの２Ｄ、および（Ｆ）ＬＳＣＭイメージの３Ｄを示したものである。 （Ａ） 焼成前のｂ−ＳＬｍ／ｇ膜のＳＥＭイメージ（上）およびゲル２内の２次成長後のイメージ（中間）および膜に相応するＸ線回析パターン（下）を示したものであり、（Ｂ）焼成後のｂ−ＳＬｍ／ｇ膜のＳＥＭイメージ（上）およびゲル２での２次成長後のイメージ（中間）および膜と同等のＸ線回析パターン（下）を示したものである。 （Ｃ）焼成後の０．２Ｍ ＮＨ_４Ｆ水溶液で洗浄したｂ−ＳＬｍ／ｇ膜のＳＥＭイメージ（上部）およびゲル２内の２次成長後のイメージ（中間）および膜に相応するＸ線回析パターン（下）を示したものである。 ラビングによって、単一層に付着した複数のＳＬ結晶を０．２ＭＮＨ_４Ｆ溶液で６時間単一層を（Ａ）洗浄する前の断面イメージ、および（Ｂ）洗浄後の断面イメージを示したものである。（Ｃ）集束イオンビーム（ＦＩＢ、ｆｏｃｕｓｅｄ ｉｏｎ ｂｅａｍ）カッターによって製造され、Ｗを接着剤として使用して銅ＴＥＭ格子に搭載したＳｉウェーハ上に均一にｂ−配向したＳＬ膜片を示したものである。ＳＬ膜を切断する前に１．２μｍの厚さＷ層をＳＬ薄膜上に積層した。選択領域の電子回折（ＳＡＥＤ）パターンは、３つの点で得た。（Ｄ）Ｓｐｏｔ１におけるＬ膜結晶イメージと（Ｅ）その拡張イメージ、および（Ｆ）Ｓｐｏｔ１におけるＳＡＥＤパターン。（Ｇ）Ｓｐｏｔ２におけるＳＬ膜の結晶イメージ、および（Ｈ）その拡張イメージ、および（Ｉ）Ｓｐｏｔ２におけるＳＡＥＤパターン。（Ｊ）Ｓｐｏｔ３におけるＳＬ膜の結晶イメージ、および（Ｋ）その拡張イメージ、ならびに（Ｌ）Ｓｐｏｔ３のＳＡＥＤパターン。ｂ−配向の均一性は高分解透過電子顕微鏡で膜の断面分析により立証された（図２２Ｃ）。従って、結晶フリンジ（ｆｒｉｎｇｅｓ）および膜の交差領域の選択領域電子回折パターンは、膜内の地点とは無関係に同一であり（図４Ｄ〜Ｌ）膜の深さに関係なくＳＬ膜は完全にｂ−配向することを再確認した（図２２Ｃ、Ｓｉ層からＷ層）。Ｓｉ層からＷ層の方向がｂ−軸方向であるとき、銅ＴＥＭ格子の垂直方向はａ−軸またはｃ−軸方向である。観察された結晶フリンジおよび選択領域の電子回折パターン（図１８、Ｆ、Ｉ、およびＬ）は、銅ＴＥＭ格子に対する垂直方向がｃ−軸方向のときと一致し、これは集中イオンビーム（ＦＩＢ）によって切り分けられた特定の小さな部分のＳＬ膜が、銅ＴＥＭ格子に対してｃ−軸に配向したとき生じることを意味する。 （Ａ）全長が１８．０５１Åである１−ブロモドデカンをＣｈｅｍ Ｄｒａｗで 描いた構造図、（Ｂ）ＳＬチャンネル内に含まれる１−ブロモドデカン分子の模式図、（Ｃ）ガラス板上にｂ−配向した厚さ３−μｍのＳＬの模式図である。膜の各領域に位置するＢｒ対Ｓｉの原子比は、ＳＥＭでＥＤＸを用いて測定した。 ３種類の異なる含浸時間における膜の厚さに対するＢｒ含有量（原子％）をグラフに示したものである。 ＨＣ−ｎ（ｎ＝９、１２、１５、１８、および２２）の染料を含有する厚さ３μｍのｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆ膜のメーカーフリンジ（Ｍａｋｅｒ ｆｒｉｎｇｅ）を示したものである。メーカーフリンジは均一にｂ−配向したＳＬ膜が厚さ１−ｍｍのガラス膜の両面にコーティングされているので、表示される。 （Ａ）厚さ１−ｍｍの清浄なガラス板のデジタルカメラ画像を示したものであり、３種類の異なるゲル、（Ｂ）ゲル２、（Ｃ）ｔ−ＴＰＡゲル１、および（Ｄ）ＴＰＡゲルにおけるｂ−ＳＬｍ／ｇ膜の２次成長によって製造されるＳＬ膜の、膜３つの異なる種類でコーティングされた同じガラス膜を示したものである。 空気の透過スペクトル、清浄なガラス板の透過スペクトル、３つの異なるゲル、Ｇｅｌ−２、ｔ−ＴＰＡゲル、およびＴＰＡゲル内のｂ−ＳＬｍ／ｇ膜の２次成長によって製造される３種類の異なるタイプのＳＬ−膜でコーティングされた３枚のガラス板の透過スペクトルを示したものである。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の要旨により、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されないことは、当業界で通常の知識を有する者にとって自明であろう。

実験材料
水溶性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ、２５％、シグマアルドリッチ）、水溶性テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ、３５％、アルファ）、水溶性テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ、１Ｍ、シグマアルドリッチ）、アンモニウムヘキサフルオロシリケート［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、９８％、シグマアルドリッチ］、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、９８％、アクロスオーガニック）、およびｎ−ヘキサン（ＨＰＬＣ単位、≧９５％、アルドリッチ）、ＨＦ（４８〜５１％、Ａ．Ｃ．Ｓ．試薬、Ｊ．Ｔ． Ｂａｋｅｒ）は、購入して使用した。７５×２５×１ｍｍ^３サイズのスライドガラス板は、マリエンフィールドから購入した。ビス−Ｎ、Ｎ−（トリプロピルアンモニウムヘキサメチレン）ダイ−Ｎ、Ｎ−プロピルアンモニウムトリヒドロキシド（トリマーＴＰＡＯＨ）は、公知の方法によって合成した（非特許文献２）。

製造例１：ｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ種結晶の製造
平均サイズ０．３×１．３×１．５μｍ^３のｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ結晶を文献（非特許文献２）に記載の方法により合成した。このため、ＴＥＯＳ：トリマーＴＰＡＯＨ、ＫＯＨおよび脱イオン蒸留水（ＤＤＷ）で構成されたゲルを製造し、このときモル比は、ＴＥＯＳ：トリマーＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＫＯＨ＝４．０：０．５：９５０．０：０．８であった。その他の反応工程は、ＴＰＡＯＨゲルにおけるａ−ＳＬｍ／ｇの２次成長のための工程と同様である。高圧反応器の底に沈殿したＳＬ粉末は遠心分離によって収集し、ＤＤＷで洗浄して母液を除去した。洗浄されたｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ結晶をオーブンに静置し、１００℃で乾燥した。

製造例２：４つの異なるサイズを有する円形のｃｏｆｆｉｎ形ＳＬ種結晶の製造
平均サイズ０．３５×０．１２×０．７μｍ^３の円形のｃｏｆｆｉｎ形ＳＬの結晶は、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝６：３：３３０（モル比）の組成を有するゲルで合成した。平均サイズ１．０×０．５×１．４μｍ^３のＳＬ結晶はＴＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ： Ｈ_２Ｏ ＝６：１．２８：６２０（モル比）の組成を有するゲルで合成した。１．５×０．６×１．９μｍ^３の平均サイズのＳＬ結晶は、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝６：０．９：６２０（モル比）の組成を有するゲルで合成した。前記合成ゲルは、ＴＰＡＯＨおよびＨ_２Ｏを含む溶液にＴＥＯＳを導入して製造した。室温で２４時間撹拌した後、混合物は透明ゲルに転換した。透明ゲルをろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ(R) Ｎｏ． ５）でろ過し、テフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器に充填した。磁気攪拌機で激しく攪拌して水熱反応を１５０℃で１２時間行った。

平均サイズ２．８×１．１×４．８μｍ^３の円形ｃｏｆｆｉｎ形態のＳＬ結晶は、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：ＴＥＡＯＨ：エチレングリコール（ＥＧ）：Ｈ_２Ｏ＝６：０．９：０．６：２４：６００（モル比）の組成を有するゲルで合成した。ゲルは、３１．８ｇのＴＥＯＳをＴＰＡＯＨ（２２．５ｍＬ）、Ｈ_２Ｏ（２４７ｍＬ）、およびエチレングリコール（３７．２ｇ）を含む溶液に入れて製造した。室温で２４時間混合物を攪拌し、ＴＥＡＯＨ（６．１７ｍＬ）を混合物に添加した。透明ゲルを室温で１２時間熟成させた。得られた透明ゲルをろ紙（Ｗｈａｔｍａｎ(R) Ｎｏ．５）でろ過し、磁気攪拌機を備えたテフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器に充填した。水熱反応は４９０ｒｐｍの回転速度で撹拌し、１５０℃で１２時間行った。

得られた結晶を大量の脱イオン蒸留水で洗浄して母液を除去した。その後、結晶を２５％ＴＭＡＯＨ溶液に再分散して６時間振盪し、結晶に付着した非晶質ナノ粒子を除去した。ＴＭＡＯＨ処理した結晶を上部溶液が中性になるまで脱イオン蒸留水で洗浄した。洗浄した結晶は、一晩オーブンに静置し、１００℃で乾燥した。

製造例３：純粋シリカベータゼオライト（Ｓｉ−ＢＥＡ）種結晶の製造
Ｓｉ−ＢＥＡゼオライトは、文献（非特許文献３）に記載された方法で合成した。ヒュームドシリカ：ＴＥＡＯＨ：（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６：ＫＯＨ：脱イオン蒸留水（ Ｈ_２Ｏ ）＝４．００：１．９２：０．３６：０．４０：３１．２０（モル比）の組成を有するゲル合成した。

（Ｉ）フュームドシリカ／ＴＥＡＯＨ溶液（溶液Ｉ）の製造：ＴＥＡＯＨ（３５％、１２．６２ｇ）、脱イオン蒸留水（０．９１ｇ）およびＫＯＨ（９６％、０．０６ｇ）をプラスチックビーカーに順次添加し、磁気撹拌機で連続的に攪拌した。フュームドシリカ （ＳｉＯ_２、６．０１ｇ）が全て溶解するまで連続攪拌しながら、フュームドシリカを３０分以内で徐々に添加した。混合物が透明な黄色および粘性溶液になるまで１０分以上攪拌した。

（ＩＩ）ＴＥＡＯＨ／（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６溶液（溶液ＩＩ）の製造：ＴＥＡＯＨ（３５％、７．５７ｇ）、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６（１．６４ｇ）をプラスチックビーカーに入れ、均質なゲルになるまで攪拌した。

激しく攪拌しながら、溶液ＩＩを溶液Ｉに移した。混合物が個体化するまでさらに１時間攪拌した。個体化された混合物を静的な条件で２４時間熟成させた。熟成後、淡黄色の乾燥粉末になるまで固体のゲルをフードミキサーで粉砕した。次いで、テフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器に移して充填し、１６５℃で水熱反応を行った。反応７日後に、高圧反応器をオーブンから取り出し、水道の流水で室温に急速冷却した。得られた結晶は、大量の脱イオン蒸留水で完全に洗浄し、一晩オーブンにて１００℃で乾燥した。

実施例１：
１−１．ａ−配向された単一層にシリカライト−１結晶がコーティングされたガラス板の製造（ａ−ＳＬｍ／ｇプレート）
スライドガラスを４５分間ピラニア（Ｐｉｒａｎｈａ）溶液に静置して洗浄し、過剰量の脱イオン蒸留水で洗浄した。洗浄したガラス板に窒素を吹き入れ乾燥した。清浄なガラス板に２，５００ｒｐｍの回転速度で１５秒間ＰＤＭＳ溶液（０．１％ヘキサン）でスピンコーティングして、ＰＤＭＳ（ポリジメチルシラン）の薄層をコーティングした。８０℃で１時間ＰＤＭＳ層を硬化させ、３０秒間Ｏ_２プラズマエッチングを行い表面が親水性になるようにした。親水性ＰＤＭＳコーティングされたガラス基板をエタノール内ＰＥＩ（０．１％ＰＥＩ）溶液に２，５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンコーティングした。

ＰＥＩコーティングされたガラス板上にｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ−結晶を平らなＰＤＭＳモールドを用いてラビング処理した。複数のｌｅａｆｌｅｔ形ＳＬ結晶からなる単一層でコーティングされたガラス板（ａ−ＳＬｍ／ｇと称する）を５００℃で１０時間 焼成した。１．２℃／分の速度で室温にて５００℃に温度を上昇させて焼成した後、溶鉱炉の温度は再び１．２℃／分の同一速度で室温まで下げた。焼成後、磁気撹拌するＮＨ_４Ｆ溶液（０．２Ｍ）に前記ガラス板を静置して付着した複数の種結晶を４時間洗浄した。ＮＨ_４Ｆ溶液処理後、ａ−ＳＬｍ／ｇ単一層を過剰量の脱イオン蒸留水で洗浄し、窒素で乾燥した。

１−２．ゲル１におけるａ−ＳＬｍ／ｇ膜の２次成長
フュームドシリカ：ＴＥＡＯＨ：（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６：ＫＯＨ： Ｈ_２Ｏ＝４．００：１．９２：０．３６：０．４０：ｎ１（ここでｎ１＝３０〜８０）（モル比）で構成されたゲル１を下記の方法で製造した（典型的方法）。

（Ｉ）フュームドシリカ／ ＴＥＡＯＨ溶液（溶液Ｉ）の製造：ＴＥＡＯＨ（３５％、１２．６２ｇ）、脱イオン蒸留水（０．９１ｇ）およびＫＯＨ（９５％、０．０６ｇ）をプラスチックビーカーに順次添加し、磁気攪拌機で連続的に攪拌した、３０分間、連続的な撹拌しながら、ＳｉＯ_２が全て溶解するまで前記溶液にフュームドシリカ（ＳｉＯ_２、６．０１ｇ）を徐々に添加した。前記混合物が透明な黄色および粘性を示すまで、さらに２分間攪拌した。

（ＩＩ）ＴＥＡＯＨ／（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６溶液（溶液ＩＩ）の製造：ＴＥＡＯＨ（３５％、７．５７ｇ）、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６（１．６４ｇ）をプラスチックビーカーに投入し、均質になるまで攪拌した。

激しく攪拌しながら、溶液ＩＩを溶液Ｉに移した。混合物が個体化するまで１時間以上攪拌した。個体化された混合物を１２時間、静止状態で熟成した。熟成後、固体ゲルは淡黄色の乾燥粉末になるまでフードミキサーで攪拌した。次いで、テフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器に移した。ａ−ＳＬｍ／ｇ プレートを固体ゲル中に垂直に置いた。ａ−ＳＬｍ／ｇ プレートと固体ゲルとの間の適切な接着を誘導するために、高圧反応器のベンチトップ（ｂｅｎｃｈ ｔｏｐ）を徐々に加熱して密封した。密封された高圧反応器を１５０℃に予熱したオーブンに静置した。所定時間が経過した後、高圧反応器をオーブンから取り出し、水道の流水で室温に急速冷却した。ガラス板上に完璧にａ−配向した薄膜（ａ−ＳＬｆ／ｇと称する）を高圧反応器から取り出し、脱イオン蒸留水で表面をきれいに洗浄して、窒素で乾燥した。

２日にわたり膜の成長を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところによると、図２Ｄおよび図２Ｅに示すように、実施例１に従ってガラス板上のＳＬ ｌｅａｆｌｅｔ単一層（ａ−ＳＬｍ／ｇ）からの２次成長が１５０℃でゲル１において行われるとき、ゲル１は、乾燥粉末であるにもかかわらず、ａ−配向の種子単一層で 時間が徐々に増すにつれて、ほぼ完璧にａ−配向した連続的な膜が着実に成長した。薄膜のＸ線回折パターン（図２Ｆ）は、（２００）、（４００）、（６００）、（８００）、および（１０００）面からの回折のピークを示す。小さい（５０１）面の回折値は、単一層で複数のｌｅａｆｌｅｔ ＳＬ結晶が少し傾いたことを意味する。

実施例２：
２−１．ｂ−配向された単一層にシリカライト−１結晶がコーティングされたガラス板の製造（ｂ−ＳＬｍ／ｇ膜）
何らかの高分子糊を用いてガラス板をコーティングせず、指でガラス板上に複数の種結晶を直接擦り付け、清浄なスライドガラス板上に円形の複数のｃｏｆｆｉｎ形ＳＬ結晶からなる単一層を整列させた（ｂ−ＳＬｍ／ｇと称する）。２−ＮＬＯ膜を製造するための主材料で、完璧にｂ−配向したＳＬの連続薄膜でコーティングされたガラス板を使用する場合、ガラス板の両面に単一層のコーティングを行った（ｂ−ＳＬｍ／ｇ／ｂ−ＳＬｍと称する）。それ以外の場合には、ガラス板の一方の面にのみに単一層のコーティングを行った。ｂ−ＳＬｍ／ｇおよびｂ−ＳＬｍ／ｇ／ｂ−ＳＬｍ膜を５５０℃の溶鉱炉で１０時間焼成した。１．２℃／分の速度で室温から５５０℃に温度を上昇させて焼成した後、溶鉱炉の温度を再び１．２℃／分の同じ速度で室温まで下げた。

２−２．ゲル２におけるｂ−ＳＬｍ／ｇ膜の２次成長
ＴＥＯＳ：ＴＥＡＯＨ：（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６：Ｈ_２Ｏ＝４．００：１．９２：０．３６：ｎ_２（ｎ_２＝４０−８０）（モル比）で構成されたゲル２を下記のように調製した（典型的方法）。

（Ｉ）ＴＥＯＳ／ ＴＥＡＯＨ溶液（溶液Ｉ）の製造：ＴＥＡＯＨ（３５％、２０．２ｇ）および脱イオン水（２２．２ｇ）を、順次３１．８ｇのＴＥＯＳ（９８％）を含むプラスチックビーカーに添加した。前記溶液の入ったビーカーをプラスチックラップでしっかり覆い、溶液が透明になるまで約３０分間磁気攪拌した。

（ＩＩ）ＴＥＡＯＨ／（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６溶液の製造（溶液ＩＩ）：ＴＥＡＯＨ（３５％、１０．１ｇ）、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６（２．４５ｇ）、および脱イオン水（１１．１ｇ）をプラスチックビーカーに入れ、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６が溶解するまで攪拌した。

激しく攪拌しながら、溶液ＩＩを溶液Ｉに迅速に注いだ。混合物は即時個体化した。個体化された混合物をプラスチック棒でさらに２分間に攪拌し、６時間静止状態で熟成させた。熟成後、半固体ゲルをフードミキサーで攪拌してテフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器に移した。ｂ−ＳＬｍ／ｇプレートを半固体ゲル中に垂直に静置した。密封した高圧反応器を所定の温度で予熱したオーブンに垂直に静置した。所定時間経過後、高圧反応器をオーブンから取り出し、水道の流水で室温に急速冷却した。ガラス板上に完璧にｂ−配向したＳＬ−膜（ｂ−ＳＬｆ／ｇと称する）を高圧反応器から取り出し、脱イオン蒸留水で洗浄して表面をきれいにした。１分間脱イオン蒸留水が満たされた水槽で、超音波によって幕をきれいにした後、脱イオン蒸留水で洗浄し、窒素気流下で乾燥した。得られたｂ−ＳＬｆ／ｇ プレートを酸素の流れる中で５５０℃で焼成し、チャンネルからＴＥＡ＋イオンを除去した。１℃／分の速度で室温から５５０℃に温度を上昇させ、焼成後の溶鉱炉の温度は再び１℃／分の速度で減少した。焼成された膜は６時間０．２ＭＮＨ_４Ｆ溶液で洗浄し、次いで過剰量の水で洗浄して膜の表面から無定型シリカ層または粒子を除去して、大気中にチャンネル孔（ｏｐｅｎｉｎｇｓ）を露出させた。

実施例２により、ｃｏｆｆｉｎ−型ＳＬ単一層（ｂ−ＳＬｍ／ｇ）の２次成長を１６５℃で半固体ゲル２において行う際、膜の成長を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて７日間観察した（図２Ｇおよび図２Ｈ）。図２Ｇおよび図２Ｈに示すように、完璧にｂ−配向した連続膜がｂ−配向種子の単一層上に時間の経過とともに着実に成長した。薄膜のＸ線回折パターン（図２Ｉ）は、（０２０）、（０４０）、（０６０）、（０８０）、および（０１００）面からの回折ピークを示す。後者の４つの回折ピークのスプリッテイング（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）は、Ｘ線源（Ｃｕ Ｋα_１およびＫα２）の２つの異なる波長の存在によって起こる。

実施例３：
３−１： ａ−配向された単一層でＳｉ−ＢＥＡ結晶がコーティングされたガラス板の製造（ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｍ／ｇ）
清浄なスライドガラスをエタノール内のＰＥＩ溶液（０．３％ＰＥＩ）で２，５００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンコーティングした。ラテックス手袋をはめ、截頭された２つのピラミッド形（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｂｉｐｙｒａｍｉｄ ｓｈａｐｅ）の複数のＳｉ−ＢＥＡ結晶をＰＥＩコーティングされたスライドガラス上に擦り付け、複数のＳｉ−ＢＥＡ結晶者からなる単一層を製造した。Ｓｉ−ＢＥＡ結晶の単一層でコーティングされたガラス板（ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｍ／ｇで表す）を５５０℃の溶鉱炉で２４時間焼成した。１．２℃／分の速度で室温から５５０℃に温度を上昇させて焼成した後、溶鉱炉の温度を再び１．２℃／分の同一速度で室温まで下げた。

３−２．ゲル３におけるａ−Ｓｉ−ＢＥＡｍ／ｇ膜の２次成長
ガラスプレート上にａ−配向した連続的なＳｉ−ＢＥＡ膜（ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｆ／ｇと称する）は、ゲル３（ＴＥＯＳ：ＴＥＡＯＨ：ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝４．００：２．２０：２．２０：ｎ_３、ここでｎ_３＝３０〜４０）で製造した。ゲルは、次のように製造した。

ＴＥＡＯＨ（３５％、２３．４１ｇ）およびＴＥＯＳ（９８％、２１．２ｇ）をプラスチックビーカーに入れた。前記溶液の入ったビーカーをプラスチックラップでしっかりと覆い、溶液が透明になるまで約３０分間磁気攪拌した。激しく撹拌しながら、ＨＦ（５０％、２．２０ｇ）を前記透明溶液に一滴ずつ添加した。混合物は即時個体化した。個体化された混合物をプラスチック棒で２分間攪拌し、静止状態で５時間熟成した。熟成後、半固体ゲルをフードミキサーで攪拌し、テフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器に移した。ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｍ／ｇ膜を半固体ゲル中に垂直に静置した。密封された高圧反応器を１５０℃に予熱されたオーブンに静置した。反応時間４日後に、高圧反応器をオーブンから取り出し、水道水の流水で室温に急速冷却した。ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｆ／ｇ膜を高圧反応器から取り出し、脱イオン蒸留水で洗浄して表面をきれいにし、窒素で乾燥した。

実施例３により、Ｓｉ−ＢＥＡ単一層（ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｍ／ｇ）上の２次成長が１５０℃で半固体ゲル３において行う際、薄膜の成長を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で４日間観察した（図２Ｊおよび図２Ｋ）。図２Ｊおよび図２Ｋに示すように、ほぼ完璧にａ−配向した連続膜がａ−配向種子単一層上に時間の経過とともに着実に成長した。薄膜のＸ線回折パターン（図２Ｌ）は、（１０１）および（１１６）面からの回折ピークを示したが、（ｈ００）面では示されなかった。Ｓｉ−ＢＥＡ結晶が基板表面に対して４つの台形面の一つと平行に基板上に置かれているので、これらのパターンは一貫して表れる。

比較例１：ＴＰＡゲルにおけるｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長
ＴＰＡゲルにおけるｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長のために、ＴＥＯＳ：ＴＰＡＯＨ：脱イオン蒸留水（Ｈ_２Ｏ）＝４：１：６００（モル比）で構成されたゲルを準備した。ＴＥＯＳ（１０．６ｇ）をＴＰＡＯＨ（８．４ｍｌ）および脱イオン水（８４ｇ）を含む溶液に添加した。この混合物を室温で１２時間攪拌した。得られた透明ゲルを、数個のｂ−ＳＬｍ／ｇプレートを有するテフロン（登録商標）支持体を具備したテフロン（登録商標）内張り（ライニング）高圧反応器に注いだ。ｂ−ＳＬｍ／ｇプレートを〜３０°に傾け、ＳＬ単一層面を下に傾けた。１６５℃で所定時間予熱されたオーブンにおいて静止状態で２次成長を行った。反応後、高圧反応器をオーブンから取り出し、水道水の流水で高圧反応器を急速冷却して反応を停止させた。ランダムに配向したシリカライト−１結晶でコーティングされたガラス板を、高圧反応器から取り出し、過剰量の脱イオン蒸留水で洗浄した。高圧反応器の底に沈殿したＳＬ粉末は、遠心分離器で収集し、新しい脱イオン蒸留水で数回洗浄した。洗浄されたＳＬ結晶をオーブンに静置し、１００℃で乾燥し、乾燥したシリカライト−１粉末の重量を測定した。

＜考察＞
比較例１により、ＴＰＡゲルを使用して種結晶の形成を導く条件下において、ｂ−ＳＬｍ／ｇプレート上で２次成長を行った。Ｓｉ−ＢＥＡ種子ゲルの組成は、ゲル１の組成中の一定の成分が同じである。これらの種結晶を形成するための主な違いは、水の含有量がより正確に固定され、温度が１６５℃とより高いという点である。

ＴＰＡゲルにおいてｂ−ＳＬｍ／ｇプレートの２次成長を行う場合、複数のｂ−配向した種結晶（１．０×０．５×１．４μｍ^３）は、１６５℃で３時間経過した後も、より大きく成長し、連続薄膜を形成した（図８）。しかし、同時にａ−配向したＳＬ結晶もまたｂ−配向連続薄膜上に成長し始め、新たに形成された複数のｂ−配向ＳＬ結晶もｂ−配向薄膜上に付着した。結果的には、表面は非常に粗くなった。２４時間後、薄膜は（〜１０μｍ）と、さらに厚くなるか、またはＳＬの配向は、上部と側面ＳＥＭイメージ（図３Ａおよび図３Ｂ）に示すように、非常にランダムに配向した。薄膜のＸ線回折パターン（図３Ｃ）は、他の配向に相当するピークを示している。

ランダム配向度は、ＴＰＡゲルにおいて時間の経過とともに増加する。これらの現象は避けることができないので、成分が高度に枯渇したＴＰＡＯＨゲル、または非常に低いＴＰＡＯＨ濃度で短期間（３時間）の２次成長を行い、ランダム配向の減少を試みた。しかし、これらの方法によって製造された薄膜を精密に分析した結果、ランダムに配向した複数の混合結晶が、すでに３時間で形成され始めたことが明らかになった。また、複数の結晶間の間隔は完璧に埋めることができないということが見出された。さらに長時間の経過後、配向のランダム化はさらに顕著になった（図９）。

比較例２：ｔ−ＴＰＡゲルにおけるｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長
ｔ−ＴＰＡゲルにおけるｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長は、文献に記載された方法によって行われた（非特許文献２）。このため、ＴＥＯＳ：トリマーＴＰＡＯＨ：脱イオン蒸留水（Ｈ_２Ｏ）：ＫＯＨ＝４．０：０．５：９５０．０：０．８（モル比）で構成されたゲルを準備した。残りの製造過程は、ＴＰＡゲルにおけるｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長の製造過程と同じである。遠心分離によって高圧反応器の底に沈殿したＳＬ粉末を収集し、過剰量の脱イオン蒸留水で洗浄して母液を除去した。洗浄されたシリカライト−１結晶をオーブンに静置し、１００℃で乾燥した。乾燥したシリカライト−１粉末の重量を測定した。

＜考察＞
比較例２により、ｔ−ＴＰＡゲルを使用して種結晶の形成を導く条件下において、ｂ−ＳＬｍ／ｇ基板上で２次成長を行った。１７５℃のｔ−ＴＰＡゲルで、ほとんどの結晶は３時間が経過した後も、非常によく相互連結され、上部および断面ＳＥＭ観察（図１０）に示すように、非常に滑らかな連続薄膜を形成した。この期間、薄膜の厚さは２００ｎｍに増加した。２４時間後に、薄膜の表面は依然として滑らかさが残っており、上部（図３Ｄ）および側面（図３Ｅ）のＳＥＭイメージに示すように、ＴＰＡゲルの場合とは異なり、２４時間が経過しても膜の表面は、依然とて滑らかさが残っていた。しかし、ＳＬ薄膜のＸ線回折パターン（図３Ｆ）は、ａおよびｂ配向が同時に共存することを示した。具体的には、種子膜が完璧にｂ−配向したにもかかわらず、ａ：ｂ配向比は７：３であった。これはバルク相で生成された複数のｌｅａｆ−型ＳＬ結晶が２次成長中にｂ−配向種子膜に容易に付着することを示している。

比較例３
ａ−ＳＬｍ／ｇ基板の場合、ゲル１の代わりにＴＰＡゲルまたはｔ−ＴＰＡゲルを使用すると、１７５℃で３時間後にランダムに配向したＳＬ薄膜を生成する（図１１および１２）。ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｍ／ｇ基板の場合、Ｓｉ−ＢＥＡ種子ゲルの使用（Ｓｉ−ＢＥＡ種結晶を生成するために使用されるゲル）は、ランダムに配向した膜の形成を誘導する（図１３）。ａ−Ｓｉ−ＢＥＡｍ／ｇ基板の２次成長のためにゲル３を使用したとしても、ランダムに配向した単一層Ｓｉ−ＢＥＡ結晶を単一層に使用した場合、Ｓｉ−ＢＥＡ薄膜は結果的にランダムに配向するようになる（図１４）。ＴＰＡゲルの使用は、表面上にＳＬ結晶の付着をもたらし、ゼオライトＹ製造用のゲルのような非常に基本的なゲルの使用は、種子Ｓｉ−ＢＥＡ結晶を分解する（図１３）。

＜考察＞
ＴＰＡおよびｔ−ＴＰＡゲルの使用に関する一般的な現象は、２次成長中の膜の成長過程とは無関係に、大量のＳＬ結晶が自己結晶化（ｓｅｌｆ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）によって形成される。薄膜形成のためのゲルの選択も（パーセントのＳ_ｆ）を次のように定義する。
［式１］
Ｓ_ｆ（％）＝△Ｗ_ｆ／（△Ｗ_ｆ＋ Ｗ_ｂ）ｘ１００（１）

ここで△Ｗ_ｆは種子層に添加されるＳＬ膜の重量を示し、Ｗ_ｂはバルク相（ｂｕｌｋ）で生成された遊離したＳＬ粉末の重量を示す。ＴＰＡゲルの場合には、Ｓ_ｆ の値は、３時間後および２４時間後にそれぞれ３．１１％と３．２３％である。このとき、△Ｗ_ｆ値とＷ_ｂ値は、それぞれ４．４ｍｇおよび１３７．２ｍｇ、１４．６ｍｇおよび４３６．７ｍｇである。ｔ−ＴＰＡゲルの場合、Ｓ_ｆの値はそれぞれ３時間と２４時間後に３．１６％と０．３４％である。このとき、△Ｗ_ｆ値とＷ_ｂの値は、それぞれ０．５ｍｇおよび１４．４ｍｇであり、０．５ｍｇおよび３０７．７ｍｇである。したがって、典型的に使用されるゲルの場合に、成分の９６％以上は、バルクで自己結晶化によってＳＬ結晶生成のために消費された。

対照的に、ゲル１、ゲル２、およびゲル３は７日目まで調査されたバルク相でので反応期間に、新たなＳＬまたはＳｉ−ＢＥＡ結晶は形成されなかった。つまり、Ｓ_ｆの値は、３種類のゲルにおて１００％である。代表的な例として、ゲル２、ＴＰＡゲル、およびｔ−ＴＰＡゲルにおけるｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長に関連し、反応時間のＳ_ｆ値のグラフは図１５に示した。

ゲル２におけるｂ−ＳＬｍ／ｇの２次成長の場合、実験誤差の範囲内で（図１６）、種結晶層の厚さと反応時間が与えられた場合に、２次成長の厚さは時間に対して直線的に増加した。これらの１次動態学的挙動は、ゲルからの自己結晶化が存在せず、一定のＳＬ表面の面積、ＳＬ表面の同じ配向、およびゲル内の成分に対して同じ配向でＳＬ表面の同じ反応性と一致する。これらの現象は、さらに適当な厚さの種結晶層、反応時間、および反応温度を選択することにより、均一に配向したＳＬ薄膜の好ましい厚さを精密に調節することを可能とする。

したがって、たとえＴＥＡ＋イオンのみではゲル内のＳＬ結晶の自己核形成 （ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を開始するための構造誘導剤として作用し得ないとしても、Ｆ−供給源と結合すると、ＳＬ種結晶の２次成長が徐々に発生可能となる。ゲル２上に分散したＳＬ種結晶の２次成長を追跡した一実施例によれば、ａ、ｂ、およびｃ方向に沿った相対的な成長速度はａ：ｂ：ｃ＝１：３：１５であった（図１７）。したがって、ｃ方向に沿った２次成長速度は、ゲル２において、他の２つの方向と比較するとはるかに速い。

前記の結果により、ゲル中の自己結晶化、それに伴う薄膜上の自己形成結晶の拡散、およびこれらの様々な配向に沿った相次ぐ接着は、ＴＰＡおよびｔ−ＴＰＡゲルにおいてランダムに配向したＳＬ薄膜成長の主要な原因であることがわかる。言い換えれば、自己結晶を抑制しながら２次成長を維持することは、薄膜成長における配向調節を成すための主要素である。ゲル１、ゲル２、ゲル３でＴＥＡＯＨの代わりにテトラアンモニウムヒドロキシドおよびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドの使用は、同じ結果をもたらす（図１８）。また、２次成長後に残ったゲルは、少なくとも３回、さらに新しいａ−ＳＬ／ｇ、ｂ−ＳＬ／ｇ、およびａ−Ｓｉ−ＢＥＡ／ｇの基板を浸漬するために使用することができる。

ランダムに配向した多結晶ＳＬ薄膜（図３、ＡおよびＤ）は、前述のＳＬ薄膜複合温度依存異方性熱膨張係数により、５００℃（１時間当たり１００℃ずつ温度上昇）で焼成することによって、徐々にクラック（ｃｒａｃｋ）が形成される（図１９）。近年、Ｔｓａｐａｔｓｉｓ ｅｔ ａｌ．は、非常に急速に（１分間）７００℃に加熱し、次いで短い（３０秒）休息期間および非常に急速な（１分間）室温への冷却という一連の過程は、焼成によるクラック形成の効果的な抑制をもたらし、ランダムに配向した結晶間を強力に結合することを報告している。

一方、均一に配向したＳＬおよびＳｉ−ＢＥＡ薄膜（図２、Ｄ、Ｇ、Ｊ）では、格子は依然として他の２つの軸（ａおよびｃ）に沿ってランダムに配向するにもかかわらず、５５０℃で２４時間焼成中または２４時間焼成後に、クラックは形成されていない。したがって、高速熱アニーリングはクラックの形成を防止するために不可欠ではない。ｂ−配向ＳＬ膜の場合、クラックの形成に関連するこのような安定性が、表面のＳＥＭ分析によって確認されるだけでなく、多孔性シリカ上に支持された１、３、５−トリイソプロピルベンゼンが焼成されたｂ−配向薄膜を通じて拡散されないという観察結果によって確認された。レーザー走査型共焦点顕微鏡もまた、焼成中にクラックの形成が起こらないことを示している（図２０）。

実験例１：ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレート内への１−ブロモドデカンの注入および含有量の分析
真空において純粋な１−Ｂｒ−Ｃ_１２にｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートを浸漬することによって、ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートに１−ブロモドデカン（１−Ｂｒ−Ｃ_１２）を注入した。焼成およびＮＨ_４Ｆ（１８×２５×１ｍｍ^３）で洗浄した４つのｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートを３００℃で２４時間真空状態に置き、膜を脱水した。脱水したｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートを乾燥Ａｒで充填されたグローブボックスの中にあるシュレンク（シュレンク）フラスコに移した。１−Ｂｒ−Ｃ_１２（５ｍｌ）を乾燥ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートを含むシュレンクフラスコに添加して、外部の真空システム（グローブボックスの外側）に連結された真空ラインにシュレンクチューブのサイドアーム（ｓｉｄｅ ａｒｍ）を連結させ、迅速に真空状態を付与することによってシュレンクフラスコの中にあるＡｒガスを除去した。真空ラインを分離した後、しっかりと蓋を閉めたシュレンクチューブを５０℃に維持されるアルミブロックに挿入した。３日、５日および７日後に、ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートのうち１つは３日および５日後に、２つは７日後にシュレンクチューブから除去し、プレート上にｎ−ヘキサン１５ｍｌを流しｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートから表面コーティング１−Ｂｒ−Ｃ_１２分子を洗浄した。

膜の深さにより、ＳＬチャンネル内の１−Ｂｒ−Ｃ_１２の相対的濃度プロファイルを、ＢｒおよびＳｉのエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）分析によって１−Ｂｒ−Ｃ_１２含有ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートから得た。７日後に得られた２つの１−Ｂｒ−Ｃ_１２含有ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートから、１−Ｂｒ−Ｃ_１２を次のように抽出した。３ｍＬのＨＦ溶液（３Ｍ）を入れたプラスチックビーカーに７日後のプレートを導入した。穏やか５分間攪拌した後、ガラス板を溶液から取り出し、プラスチックビーカーで１ｍｌのＨＦ溶液（３Ｍ）でさらに洗浄した。氷浴中にプラスチックビーカーを静置して、収集されたＨＦ溶液を〜０℃に冷却した。ＮａＯＨ水溶液（３Ｍ、４ｍＬ）を冷たいＨＦ溶液に一滴ずつ添加した。水溶性混合物を室温に上昇させた後、ｎ−ヘキサン８ｍＬを水溶性混合物に添加した。混合物を１分間振盪して分別漏斗に移した。１０分間立てかけて置いた後、上部有機層を２５ｍＬメスフラスコに移した。下部水層は分別漏斗に再び移し、新鮮な８ｍＬｎ−ヘキサンを漏斗にさらに加えた。振盪、静置、および分離のサイクル後に、ｎ−ヘキサン層を最初のサイクルの抽出物〜８ｍｌが予め入っている２５ｍＬのメスフラスコに移した。抽出過程は、８ｍＬｎ−ヘキサンを使用してもう一度繰り返した。２５ｍＬのメスフラスコに新たなｎ−ヘキサンを、ｎ−ヘキサン溶液の全体溶積が２５ｍＬになるまで添加した。ＨＰ−ＩＮＮＯ Ｗａｘカラムを装備したＦＩＤ−ＧＣに５μｌの溶液を投入した後、クロマトグラムの面積から１−Ｂｒ−Ｃ_１２の濃度を分析した。濃度分析のための検定用カラムは独自に作製した。

また、本実験の分析工程の正確度を測定するために、既知量の１−Ｂｒ−Ｃ_１２を使用して、次のような模擬実験を行った。プラスチックビーカーに、新たに焼成された５ｍｇのＳＬ粉末および同一サイズ（１８×２５×１ｍｍ^３）の２枚のスライドガラスを導入した。プラスチックビーカーに３ｍＬのＨＦ溶液（３Ｍ）をさらに加えた。シリカライト−１粉末が完全に溶解するまで穏やかに振盪した後、ガラス板を溶液から取り出し、１ ｍＬのＨＦ溶液（３Ｍ）で洗浄した。氷浴にプラスチックビーカーを静置してＨＦ溶液を〜０℃に冷却した。ＨＦ溶液に４ｍＬのＮａＯＨ水溶液（３Ｍ）をさらに加えて溶液を中和した。ウォーミングアップ（ｗａｒｍｉｎｇ−ｕｐ）した後、１−ブロモドデカン（２００ｍＭ）のｎ−ヘキサン溶液５ｍＬを中和溶液に添加した。残りの抽出および分析工程は同じであった。得られた回収物は、９９．３％であった。

ＳＬチャンネル内に導入された１−Ｂｒ−Ｃ_１２の量を測定するための主要な要素は次のとおりである。

膜の種類：ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆ
各面における膜の厚さ＝３μｍ
一面におけるの膜の面積＝１７×２５．８ｍＭ^２（スライドガラス）
一面におけるチャネルの数＝３．２５×１０^１４チャンネル
二面におけるチャネルの数＝３．２５×１０^１４×２チャンネル
１−ブロモドデカン分子の総数＝９．４３２２×１０^１７
Ｅｘｐ． Ｎｃ＝１４４８．０６３
収集された全Ｎｃ＝１４４８．０６３×（抽出要素：１００／９９．２５）＝１，４５９
分子の長さ＝１８．０５１Å
全長＝２．６３４μｍ
占有量＝８７．８％

＜実験結果＞
ＳＬ薄膜の実用化のための重要な要素は、薄膜の上から下まで開いている垂直チャンネルのパーセンテージである。例えば、ｂ−配向ＳＬ薄膜（図２Ｄ）を用いて、１−ブロモドデカンで飽和した後（図２３）、薄膜に含まれている１−ブロモドデカン分子の数を計算してこれらの性質を計算した。ｂ−配向ＳＬ薄膜は、薄膜から無定形層を除去するために０．２Ｍ ＮＨ_４Ｆ溶液で洗浄し、脱水素化した後、ニート （ｎｅａｔ）な１−ブロモドデカンに浸漬した。浸漬後、チャンバー内の空気を、室温にて短時間で除去した。減圧下で浸漬過程３日、５日および７日後に、薄膜を１−ブロモドデカンから削除してｎ−ヘキサンで洗浄した。

エネルギー分散型Ｘ線光度計によって測定されたデプスプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）は、浸漬時間および浸漬深さの増加とともに、Ｂｒ含有量（原子％）が増加することを示す（図２４）。表面の下の部分からのＢｒ含有量の漸次的減少は、ＳＬチャンネルが１−ブロモドデカンよりｎ−ヘキサンにより高い接着性を有しているため 、ヘキサン表面の洗浄工程によって誘発される。しかし、重要な点は、膜の下の部分の１−ブロモドデカンのパーセンテージである。前記の結果は、１−ブロモドデカンの１４５９分子は、単一の３μｍの長さのＳＬチャンネルに含まれている計算（ガスクロマトグラフィーのデータから）によってさらに確認され、理論上の最大値８７．８％と一致する（各チャネル当り１６６２分子）。

実験例２：ｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレート内へのヘミシニアン染料（ＨＣ−ｎ）の注入および注入量の分析
アルキル鎖長（ＨＣ−ｎ）の異なるヘミシニアン染料の合成、およびガラス板上のＳＬ膜内への注入は、本発明者らの以前の報告書にも記述されている（非特許文献４）。このため、ＮＨ_４Ｆで洗浄されたｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートはそれぞれ１２×２５×１ｍｍ^３の大きさで６つに分けられた。ガラスによって支持された小さなｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレートは、酸素の流れる中で３８５℃で１５時間焼成し、焼成後すぐに使用された。

異なるＨＣ−ｎ（ｎ＝６、９、１２、１５、１８、２２）をメタノール溶液を入れたバイアルに、それぞれｂ−ＳＬｆ／ｇ／ｂ−ＳＬｆプレート３片を入れた。蓋を閉じてバイアルを室温で１週間保管した。各溶液から膜を除去し、清浄なメタノールで洗浄し、窒素で乾燥した。それぞれのチャンネル内に注入されたＨＣ−ｎの分子数（Ｎｃ）の分析および第２次高調波（ＳＨ）強度の測定は、以前の文献（非特許文献４）に記載された方法によって行った。

＜実験結果＞
本発明により、均一配向した薄膜の用途を開発するために、まず、様々な厚さ（０．１３、２．４０、２．６０および３．００μｍ）で均一にｂ−配向したＳＬ薄膜の様々な鎖長（図４Ａ）のヘミシニアン染料を浸透させ、２−ＮＬＯ活性を測定した。以前の報告結果と比較するために、ガラス板上に直接成長したｂ−配向ＳＬ膜（厚さ４００ｎｍに測定される、１次的成長膜）にＨＣ−ｎ染料を注入した。

ＨＣ−ｎにおける鎖長ｎに対する単一ＳＬチャンネル［（Ｎｃ）ｎ］に注入されたＨＣ−ｎ分子値のプロファイルは、各ＳＬ膜に対して図４Ｂに示した。均一なｂ−配向薄膜の場合、膜厚が増加するに従い、（Ｎｃ）ｎは増加する。さらに、（Ｎｃ）ｎは鎖長ｎが、ｎ＝１５になるまで漸次に増加する。しかし、１次成長膜の場合、（Ｎｃ）ｎはｎが増加するにつれて、次第に減少する。これらの結果は、均一にｂ−配向したＳＬ膜１次成長薄膜よりもさらに疎水性であることを意味する。ＨＣ−１５から１３０ｎｍの厚さＳＬ薄膜の（Ｎｃ）ｎ＝１６の値は、厚さ４００ｎｍの１次成長膜で観測された〜６の値と比較した場合、非常に大きい。ｔ−ＴＰＡゲルを使用して準備したＳＬ薄膜は、さらに１０倍厚い（１．３μｍ）という事実にもかかわらず、ｔ−ＴＰＡゲルを用いて準備したＳＬ膜で測定した（Ｎｃ）ｎの値は、常に１３０ｎｍの厚さで均一にｂ−配向したＳＬ薄膜に対して測定した値よりも小さい。

厚さ３ｍｍのＳＬ薄膜に対するＳＬ薄膜（ｐ−極性化された１０６４−ｎｍ基本レーザー光線から発生されたｐ極性化Ｉ_２ω）の放射によって誘導される相対的な第２高調波の強度（相対Ｉ_２ω）、Ｙ−カット水晶版をメーカーフリンジ（Ｍａｋｅｒ ｆｒｉｎｇｅ）法によって得（図２５）、これらは、それぞれの厚さにおいてｎに対して直線化される（図４Ｃ）。前記曲線は、参考物質として使用される数千倍の厚さ（３ｍｍ）の石英よりも偶数の２．４μｍ〜３．０μｍの厚さのＨＣ−ｎ−含有ＳＬ薄膜（ｎ＝Ｉ_２、１５、１８、および２２）がより高い２次ＮＬＯ活性を有する。最も高い相対−Ｉ２_ω値（１７４．５％）は、ＨＣ−１５を含む厚さ３．０μｍのＳＬ薄膜から得られる（表２）。

表２は、両面においてＨＣ−ｎ−含有が均一にｂ−配向したＳＬ膜でコーティングされたガラスの性能を表す。ＳＬ膜の厚さはｎｍである。Ｎｃは各チャンネルにおけるＨＣ−ｎ染料の数であり、Ｉ_２ωは３ｍｍのＹカット水晶の値に対するＨＣ−ｎ−含有ＳＬ膜の相対的な第２高調波の強度であり、ｄ_３３は、分極性テンソルの要素（Ｐｏｌａｒｉｚａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｎｓｏｒ ｃｏｍｐｏｎｅｔ）である。

前記数値は、さらに、ＨＣ−１５含有１次成長ＳＬ薄膜（８％）を使用して、以前観察した最も高い値に比べ、２１倍上昇したものと一致する。ｔ−ＴＰＡゲルによって準備されたＳＬ薄膜に対して測定したＩ_２ω値は、常に７．１％よりも小さかった。

ＨＣ−ｎ−含有ＳＬ薄膜の計算されたｄ_３３値（２−ＮＬＯ物質の２次非線形磁化率のテンソル要素）は、前記表２に記載されたとおりである。 ＨＣ−１５の場合、ｄ_３３値は２．６８（３μｍの薄膜）および３５．４２ｐｍ／Ｖ（０．１３μｍの薄膜）の間の値である。商業的２−ＮＬＯ物質の相応する値は０．１６〜１３．７ｐｍ／Ｖ（表３）の範囲である。したがって、均一にｂ−配向したＨＣ−１５含有ＳＬ薄膜は、商業的に実行可能な２−ＮＬＯ物質に発展し得る。対照的に、ｔ−ＴＰＡゲルから製造されたＳＬ膜のｄ_３３値は、商業的な適用にはあまり適さない１．２１ｐｍ／Ｖである（表４）。

表３の前記ＣＯＡＮＰは２−サイクロオクチルアミノ−５−ニトロピリジンである。表３は、２−ＮＬＯ物質の２次非線形磁化率のテンソル要素の値を示したものである。

表４は、ガラス板の両面がＴＰＡゲルおよびｔ−ＴＰＡゲルでｂ−ＳＬｍ／ｇ膜の２次成長コーティングされたガラス板の性能である。

さらに、２μｍ厚さで均一にｂ−配向した膜は、平らなガラスの透過率（〜８５％）に比べ、透過度（３８０ｎｍ〜１１００ｎｍ部分で７０％〜８４％）を示す（図２６および２７）。ランダムに配向したＳＬ薄膜から観察される値は、ｔ−ＴＰＡゲルからの製造時２０％〜６０％であり、ＴＰＡゼリーで製造した場合は１２％以下である。

以上で、本発明の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、これらの具体的な技術は単に好ましい実施一例であって、これに本発明の範囲が限定されるないことはは自明である。

したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とその等価物によって定義されるであろう。

Claims (16)

1. 複数のシリカライト−１（ＳＬ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応（ｃｒｙｓｔａｌ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を誘導しない結晶成長合成ゲルであり、
   フュームドシリカ（ｆｕｍｅｄ ｓｉｌｉｃａ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＥＡＯＨ）、［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］、ＫＯＨ、およびＨ_２Ｏを含有することを特徴とする合成ゲル。
2. フュームドシリカ：ＴＥＡＯＨ：［（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６］：ＫＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝４．００：１．９２：０．３６：０．４０：ｎ_１（モル比）であり、ここでｎ_１＝３０〜８０であることを特徴とする、請求項１に記載の合成ゲル。
3. 前記結晶成長合成ゲルが、シリカライト−１（ＳＬ）のａ軸が均一に配向するように２次成長を誘発することを特徴とする、請求項１に記載の合成ゲル。
4. 複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長のみを誘導し、結晶成長合成ゲル中、または種結晶の表面において結晶核生成反応を誘導しない結晶成長合成ゲルであり、
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   （ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、フッ化水素（ｈｙｄｒｏｇｅｎｆｌｕｏｒｉｄｅ）、およびＨ_２Ｏを含有することを特徴とする合成ゲル。
5. ＴＥＯＳ：ＴＥＡＯＨ：フッ化水素：Ｈ_２Ｏ＝４．００：２．２０：２．２０： ｎ_３（モル比）であり、ここでｎ_３＝３０〜４０であることを特徴とする、請求項４に記載の合成ゲル。
6. 前記結晶成長合成ゲルが、ゼオライトベータ（ＢＥＡ）のａ軸またはｂ軸が均一に配向するように２次成長を誘導することを特徴とする、請求項４に記載の合成ゲル。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成ゲルを使用して、複数のシリカライト−１（ＳＬ）種結晶の表面から２次成長を誘導することによって製造されたシリカライト−１膜。
8. 請求項４〜６のいずれか１項に記載の合成ゲルを使用し、複数のゼオライトベータ（ＢＥＡ）種結晶の表面から２次成長を誘導することによって製造されたゼオライトベータ（ＢＥＡ）膜。
9. 基板の少なくとも１つの表面にａ軸、ｂ軸、ｃ軸のうち１つ以上または全てが一定の規則に従って配向するように非球形のシリカライト−１または複数のゼオライトベータの種結晶を整列させる第１工程と、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶成長合成ゲルに前記複数の整列した種結晶を露出させ、２次成長法を用いて前記複数の種結晶から膜を形成、ならびに成長させる第２工程と
   を含む、薄膜または厚膜を製造する膜の製造方法。
10. 前記第２工程以前に複数の種結晶の表面に形成された無定形シリカ層を除去する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の膜の製造方法。
11. 前記合成ゲルが、種結晶の表面から２次成長によって複数の種結晶が２次元的に互いに連結しながら３次元的に垂直成長して膜を形成することを特徴とする、請求項９に記載の膜の製造方法。
12. 隣接した複数の種結晶の少なくとも１つの結晶軸の配向が同じブロック内で形成された膜が、
    基板面に平行な軸方向にチャンネルが連続的に連結されて拡張したり、
    基板面に垂直または傾斜した軸方向にチャンネルが連続的に連結して拡張したり、または、
    ２つの条件を全て満たすことを特徴とする、請求項９に記載の膜の製造方法。
13. 前記第１工程において、複数の種結晶がａ軸、ｂ軸またはｃ軸が基板面に対して垂直に配向したことを特徴とする、請求項９に記載の膜の製造方法。
14. 前記第１工程が、前記基板上に複数の種結晶を置いた後、物理的圧力によって複数の種結晶のａ軸、ｂ軸またはｃ軸の配向を整列させたことを特徴とする、請求項９に記載の膜の製造方法。
15. 前記物理的圧力が、ラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）またはプレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）によって加えられることを特徴とする、請求項１４に記載の膜の製造方法。
16. 請求項９に記載の方法によって製造された膜。