KR101341259B1 - 물리적 압력에 의해 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법 - Google Patents

물리적 압력에 의해 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1개 또는 2개 이상의 미립자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 제1 음각 또는 제1 양각이 표면에 형성된 제1 기재를 준비하는 제1 단계; 및 상기 제1 기재 상에, 다수의 미립자를 올린 후 물리적 압력에 의해 미립자 일부 또는 전부를 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시키는 제2 단계를 포함하여, 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 표면 일부가 점착성을 띠는 제1 기재를 준비하는 제1 단계; 및 평편한 면(flat facet) 없이 연속적인 곡면으로만 형상이 이루어진 2이상의 다수의 미립자들을 상기 제1 기재 중 점착성을 띠는 표면 상에 올린 후 물리적 압력에 의해 제1 기재 상에 정렬시키는 제2 단계를 포함하여, 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법을 제공한다.

Description

물리적 압력에 의해 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법{METHOD FOR ARRANGING FINE PARTICLES ON SUBSTRATE BY PHYSICAL PRESSURE}
본 발명은 물리적 압력에 의해, 바람직하게는 용매없이, 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법에 관한 것이다.
콜로이드 입자와 같은 미립자들을 기재 상에 1차원(1D) 및 2차원(2D) 정렬(array)로 조직화(organization)시키는 기술은 현대 과학과 기술에서 매우 중요한 영역이다([1] S. Wong, V. Kitaev, G. A. Ozin, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15589; A. N. Shipway, E. Katz, I. Willner, Chem. Phys. Chem. 2000, 1, 18; M. P. Pileni, J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3358; Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu, Adv. Mater. 2000, 12, 693; C. L, Adv. Mater. 2003, 15, 1679; D. J. Norris, Y. A. Vlasov, Adv. Mater. 2001, 13, 371; Z. L. Wang, Adv. Mater. 1998, 10, 13; O. D. Velev, A. M. Lenhoff, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 2000, 5, 56). 고정밀 물질 및 장치에 유용한 미립자들의 정렬을 얻기 위하여, 미립자들은 대면적으로(＞mm), 결점(defect) 없이 단일층으로 정렬되어야 하며, 미립자 내 결정 배향 및 격자 대칭에 대한 완벽한 조절이 있어야 한다. 또한, 상업적인 관점에서, 상기 정렬화는 간단하고 신속하게 이루어져야 하며, 재현성이 있어야 한다. 그러나 많은 노력에도 불구하고, 이러한 과제는 해결되지 않았다.
수 나노미터에서 수 백 마이크로미터 크기의 다양한 성질의 균일한 미립자들을 기재 위에 1차원, 2차원 및 3차원적으로 정렬화시키는 기술은 1) 기억소자, 2) 선형 및 비선형 광학 소자, 3) 광전기 소자, 4) 1~3차원 광 결정, 5) 3차원적 광결정을 형성하기 위한 주형 기판, 6) 광도파로, 7) 그레이팅(grating), 8) 포토 마스크 및 증착 마스크, 9) 센서(항원-항체, DNA-DNA, 단백질-단백질 반응을 이용한 화학적, 생화학적, 의학적 분자검출용 센서, pH 센서, 용매검출 센서), 10) 광발광 및 전계발광을 이용한 조명장치, 11) 염료감응 태양전지, 박막 태양전지 등, 12) 1차원, 2차원, 3차원 광 결정 레이저, 13) 장식용 및 화장품용 색판, 14) lap-on-a-chip을 위한 기판, 15) 극소수성 표면 및 극친수성 표면, 16) 다공성 막, 17) 메조 다공물질의 주형, 18) 태양 빛을 이용하여 이산화탄소와 물을 메탄올 등 액체 연료를 생성하는데 사용하는 멤브레인 등으로 다양하게 응용된다. 따라서 다양한 성질, 크기, 모양을 갖는 미립자들의 1차원, 2차원, 3차원 정렬 기술들이 개발되어 왔다.
기판 위에 미립자들을 정렬화시키는 종래 기술로는, 스핀코팅법(spin coating), 단순증발법(simple evaporation), 단순 담금후상승 코팅법(dip-and-lift coating), 가열 담금후상승 코팅법(dip-and-lift coating with heating), 슬릿 담금후 상승 코팅법(through-slit dip-and-lift coating), 반복적 담금후 상승 코팅법(repeated dip-and-lift coating), 이동증발 코팅법(mobile evaporation coating), 슬릿충진법(slit packing), LB법(Langmuir-Blodgett method), 반복적 LB법(repeated Langmuir-Blodgett method), 전기영동법(electrophoresis), 침전법(sedimentation) 등이 있으나, 이들 모두는 self-assembly와 용매를 필요로 한다. 그러나 이러한 방법은 고려 요소들이 너무 많고, 이러한 요소들은 정렬과정에 매우 민감하게 영향을 미친다. 따라서, 용액에서 자기-정렬 방식으로 콜로이드 입자를 큰 무결점 단일 결정으로 정렬하는 것은 불가능한다.
또한, 이들 방법들은 하기와 같은 문제점을 갖고 있다.
(a) 기판 위에 입자가 전혀 붙지 않은 영역이 많다. 즉, 표면 도포율(coverage)이 75％ 이하이다.
(b) 입자가 부착된 영역의 경우 자기조립(self assembly)을 통해 면심입방구조(face centered cubic, fcc)의 (111)면과 같은 육각밀집구조를 형성하는 영역과 무작위로 존재하는 영역이 함께 존재하는데 일반적으로 육각밀집구조를 이루는 영역이 그다지 넓지 않다.
(c) 면심입방구조(face centered cubic, fcc)의 (100)면과 같은 사각밀집 배열을 형성할 수 없다.
(d) 밀집되지 않은(non-close packed) 사각 및 육각구조의 단층막을 형성할 수 없다.
(e) 다층막의 경우 기판 위에 부착된 미립자 층 두께가 균일하지 않다. 즉, 기판 가운데에서 가장자리로 나갈수록 두께가 증가한다.
(f) 다층막의 경우 입자들이 2차원적으로는 육각밀집구조를 형성하여 다소 2차원적 규칙성(ordering)을 보여주기는 하나 ABABAB 적층 형태와 ABCABC 적층 형이 섞여 있기 때문에 3차원적으로 완벽한 미립자 정렬화를 얻을 수 없다.
(g) 규칙적인 비밀집구조(non-close packed)의 다층막을 형성할 수 없다.
(h) 넓은 면적에 적용하기 어렵다.
(i) 자기조립에 의해 형성된 미립자 정렬화에 용매가 증발한 후 미립자의 수축으로 말미암아 균열이 생긴다.
(j) 정밀한 온도 및 습도 조절이 필요하다.
(k) 단층막에 있어서 입자들이 육각밀집구조를 형성하는 영역들이 만나는 곳에서 경계결함(grain boundary)들이 많이 나타난다.
(l) 크기가 크게 다른 입자들을 순차적으로 적층시킬 경우 층간 경계면에서 아래층의 배열상태가 다음 층으로 이어지지 않아서 미립자들의 3차원 정렬화가 형성되지 못한다.
(m) 단층막 위에 입자들이 더 얹혀져 있는 경우가 많아서 정확한 단층막을 형성하기 힘들다.(LB법, 반복적 LB법)
(n) 콜로이드 입자에 (+) 또는 (-) 전하를 띄게 처리해 주어야 한다.(전기영동법)
이러한 종래기술의 문제점은, 자기정렬과 용매에 의존하지 않는 새로운 방법을 요구하고 있다. 이러한 측면에서, 나노 로봇법 (nanorobot method)이 있는데, 주사전자현미경 안에 장착된 나노 로봇팔을 이용하여 입자들을 한 개씩 잡아 올려 패턴된 수백 나노미터 직경의 우물 속에 얹어가며 아주 제한된 영역 안에서 매우 느린 속도로 2차원 및 3차원적으로 미립자의 정렬화시키는 기술이다(F. Garc, H. T. Miyazaki, A. Urqu, M. Ibisate, M. Belmonte, N. Shinya, F. Meseguer, C. L, Adv. Mater. 2002, 14, 1144). 그러나, (a) 나노 로봇팔이 장착된 주사전자 현미경과 같은 고가의 특수 장치를 필요로 하고, (b) 제한적인 매우 작은 영역에 대해서 3차원 정렬화를 형성할 수 있으며, (c) 매우 느리고(한 개의 입자를 올려놓는데 최소 2분이상이 소요됨), (d) 실용성이 없다.
나아가, 기판 위에 미립자들을 정렬화시 패턴화된 기재를 사용하는 종래 기술로는,
일정한 간격과 대칭으로 수백 나노미터 또는 수 마이크로미터 크기의 원형 우물을 규칙적으로 배열시킨 기판에 단순증발법 또는 담금후상승 코팅법을 사용하여 기판 위에 새겨진 원형 우물의 패턴에 의거해 미립자들을 2차원 및 3차원적으로 결정처럼 정렬화시키는 방법, 패턴된 기판 위 자기조립 적층법(pattern-induced colloidal crystallization by self assembly method); 및 수백 나노미터 또는 수 마이크로미터 크기의 우물, 채널 등 다양한 모양과 크기의 패턴이 새겨진 기판 위에 콜로이드 입자들을 흘려보내어 입자들이 패턴된 구조 속으로 한 개 또는 여러 개가 들어가서 입자들을 패턴된 구조 속에서 결정처럼 정렬화시키는 방법(패턴 내 콜로이드 결정 제조법, colloidal crystallization within patterned structures)이 있다.
패턴된 기판 위 자기조립 적층법(pattern-induced colloidal crystallization by self assembly method)의 경우,
(a) 기판의 패턴에 의거해 1차원, 2차원, 3차원 정렬화 속도가 매우 느리고,
(b) 1차원 정렬화의 경우 1차원의 도랑 또는 채널을 따라 입자들을 채워 넣으므로 채널 방향에 따라서는 입자가 밀집되어 규칙적으로 배열되나 인접한 채널 속 입자들 간에는 횡적(lateral) 질서도(ordering)를 갖게 할 수 없으며,
(c) 2차원 정렬화의 경우 기판에 대해 입자 도포율(coverage)이 100％ 미만이고,
(d) 즉 도포율이 100％인 완벽한 사각밀집 및 육각 밀집 구조의 2차원 정렬화 형성이 불가능하며,
(e) 정사각형 나노우물의 경우 입자의 지름(d)과 나노우물 한변의 길이 (a)가 (0.7a ＜ d ≤ a) 조건을 만족하는 경우에 한해서 기판의 패턴에 따라 3차원 적층이 가능하고,
(f) 위 e항의 경우 기판에 새겨진 패턴의 40％ 미만이 3차원 정렬화에 전달되며,
(g) 따라서, 입자의 직경이 정사각형 나노우물 한 변 길이(a)의 70％이하일 경우와 (d ≤ 0.7a) 한 변의 길이보다 클 경우 (d ＞ a) 기판에 새겨진 패턴에 따라 2차원 및 3차원 정렬화 가 생기지 않고,
(h) 원형 우물을 사용할 경우 사각 또는 육각 밀집구조의 2차원 정렬화가 형성되지 않으며,
(i) 원형 우물의 경우 입자의 지름이 우물 입구의 직경 보다 약간 작거나 아주 작은 경우에 한해서 자발적으로 입자가 우물 속으로 들어가기 때문에 입자의 지름이 원형 우물 입구의 크기보다 클 경우에는 기판에 새겨진 패턴에 따라 1차원, 2차원, 3차원 밀집된 또는 밀집되지 않은(비밀집) 정렬화를 형성할 수 없고,
(j) 자기조립에 의해 형성된 미립자 정렬화에 용매가 증발한 후 미립자의 수축으로 말미암아 균열이 생긴다.
한편, 콜로이드 입자보다 훨씬 큰 패턴된 구조물 내 콜로이드 결정 제조법(colloidal crystallization within patterned structure)은,
(a) 패턴된 우물과 도랑 내에서는 자기조립에 의해서만 미립자가 정렬되고, (b) 결함이 많으며, (c) 속도가 느리고, (d) 많은 용매를 필요로 하고, (e) 넓은 면적에 적용하기 어려우며, (f) 자기조립에 의해 형성된 미립자 정렬화에 용매가 증발한 후 미립자의 수축으로 말미암아 균열이 생기며, (g) 정밀한 온도 조절 및 정밀한 습도 조절이 필요하다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 특허 제789661호
본 발명자들은 이미 문지르기 방식을 이용하여 기질-분자체 복합체(Composites of Substrate-Molecular Sieve)를 제조하는 방법을 제시한 적이 있다(참조: 대한민국 특허 제789661호). 상기 특허 문헌에서 실시예는 기질로 나노 패턴이 되어있지 않은 평면 기재(예컨대, 유리판)를, 분자체로 평평한 면(flat facets)을 가진 제올라이트를 사용하였다.
상기 실시예와 달리, 본 발명자들은 실험을 통해, 평편한 면(flat facet) 없이 연속적인 곡면으로만 형상이 이루어진 미립자들(예, silica beads)을 적어도 표면 일부가 점착성을 띠는 제1 기재 (예, polyethyleneimine 이 코팅된 편평한 유리 기재) 상에 올린 후 문지르기와 같은 물리적 압력을 가하면, 미립자와 기재 간의 접촉면이 감소되어 결합력이 감소됨에도 불구하고, 제1 기재 중 점착성을 띠는 표면 상에 미립자들을 육방밀집(hexagonally packed) 단일층(monolayer)으로 정렬시킬 수 있다는 것을 발견하였다(도 6 ~ 8).
또한, 본 발명자들은 실험을 통해, 1개 또는 2개 이상의 미립자(예, spherical colloidal particles, 구형 이외의 형상을 갖는 제올라이트)의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 제1 음각(예, nanowell) 또는 제1 양각(예, pillar)이 표면에 형성된 제1 기재 상에, 다수의 미립자를 올린 후 문지르기와 같은 물리적 압력에 의해 미립자 일부 또는 전부를, 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성된 공극(孔隙) 에 삽입시킬 수 있으며,
이로 인해 상기 제1 음각 및/또는 제1 양각을 소정의 형태로 패턴화하면, 상기 패턴에 대응하는(corresponding) 배열(arrangement) 방식으로, 미립자의 크기 및/또는 형상에 무관하게, 대면적(＞cm)의 1차원 및/또는 2차원의 완전한 미립자 정렬(perfect particle array)을 빠른 시간 내에 구현할 수 있다는 것을 발견하였다 (도 9 ~ 31).
본 발명은 상기와 같은 발견에 기초한 것이다.
본 발명은 1개 또는 2개 이상의 미립자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 제1 음각 또는 제1 양각이 표면에 형성된 제1 기재를 준비하는 제1 단계; 및 상기 제1 기재 상에, 다수의 미립자를 올린 후 물리적 압력에 의해 미립자 일부 또는 전부를 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시키는 제2 단계를 포함하여, 미립자를 기재 상에 배치시키는 제1방법을 제공한다(도 1 참조).
또한, 본 발명은 적어도 표면 일부가 점착성을 띠는 제1 기재를 준비하는 제1 단계; 및 평편한 면(flat facet) 없이 연속적인 곡면으로만 형상이 이루어진 2이상의 다수의 미립자들을 상기 제1 기재 중 점착성을 띠는 표면 상에 올린 후 물리적 압력에 의해 제1 기재 상에 정렬시키는 제2 단계를 포함하여, 미립자를 기재 상에 배치시키는 제2방법을 제공한다(도 2a 참조).
게다가, 본 발명은 상기 기재된 제1, 제2 방법 각각에 따라 미립자가 제1 기재상에 배치된 조립체(assembly)를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 제1 방법을 응용하여, 입자의 크기 및/또는 입자의 형상이 2종 이상인 미립자 혼합물을 사용하여, 공극의 크기 및/또는 공극의 형상에 대응되는 미립자와 그렇지 못하는 미립자를 분리시키는 것이 특징인 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 상기 제1 방법에 부가하여, 공극에 삽입된 미립자 중 공극 밖으로 노출된 부위를 추가로 개질시키는 것이 특징인 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 용매의 사용 및 자기조립이 필수 구성요소인 종래 미립자 정렬방법과 달리, 용매 내에서 미립자들이 자기조립되지 못하도록 문지르기와 같은 물리적 압력을 가하여 미립자를 기재 상에 배치시키는 것이 특징이다.
따라서, 용매내 미립자들의 자기조립을 위해 필요한 정밀한 온도와 습도 조절이 필요 없다. 또한, 원하는 방향으로 기재 표면 상에 입자를 빠르게 이동시키기 때문에, 기재 상에서 입자들 이동이 표면 특성(예컨대, 소수성, 전하 및 roughness)에 의해 영향을 받는 것을 막아준다.
또한, 용매에 분산된 미립자를 사용하는 종래 기술은 용매의 모세관 현상에 의해 미세 공극 내에 미립자가 잘 삽입되지 아니하여 미립자 삽입여부가 불규칙하나, 이를 해결하기 위해 본 발명은 미립자에 물리적 압력을 가하여 미세 공극 내 미립자를 직접 삽입시키므로 모든 공극에 미립자를 삽입시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 방법은 패턴된 기재 상에 입자를 정렬하는 과정에서 미립자의 크기 및 모양에 대하여 자기조립에 의한 정렬보다 허용범위(tolerance)가 더 크다(도 19 d, e, f).
본 발명에서 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해질 수 있다. 바람직하게는, 미립자가 올려진 제1 기재의 표면과 평행을 이루도록 제1 부재(300)를 배치하며, 제1 부재의 왕복 운동을 1회 이상 행하여 상기 미립자에 물리적인 압력을 가하는 것이 좋다.
상기 제1 부재(300)의 비제한적인 예로는, 맨 손(bare hand), 고무장갑 낀 손, 다양한 기하학적인 형태를 가진 천연 및 인공 고무판, 플라스틱 판, PDMS 판 등 탄성이 있는 물질, 유리판, 실리콘 웨이퍼 등이 있다.
한편, 제2단계에 따라 제1 기재 상에 미립자들을 정렬시킨 후, 무작위적으로 고정되지 않은 나머지 미립자(도 5)를 점착성을 갖는 제2 부재로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다(도 1, 도 2a).
＜제1 기재 (100)＞
본 발명의 가장 큰 특징 중의 하나는, 다양한 기재에 적용될 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 이용되는 기재는 평면 기재(flat substrate), 굴곡이 있는 기재, 또는 점착제가 표면에 특정 패턴 또는 모양으로 코팅되거나(도 2b), 제1 음각 또는 제1 양각이 표면에 형성되어, 표면이 패터닝된 기재일 수 있다. 또한, 제1 기재는 기판, 롤러, 담지체일 수 있다.
본 발명에 사용되는 제1기재는 고체상 기재로서 당업계에 공지된 어떠한 기재도 이용할 수 있다. 제1 기재의 비제한적인 예는 다음과 같다:
1. 규소, 알루미늄, 티탄, 주석 및 인듐 등 각종 금속 및 비금속 원소들이 단독 또는 2 종 이상 포함되어 있는 산화물로서 표면에 히드록시기를 가지는 모든 물질. 예컨대, 석영, 운모, 유리, ITO 유리(인듐주석산화물이 증착된 유리), 주석 산화물(SnO2) 등의 각종 전도성 유리, 용융실리카(fused silica), 비정질 실리카, 다공성 실리카, 알루미나, 다공성 알루미나, 수정, 사파이어, 이산화티탄, 다공성 이산화티탄 및 규소 웨이퍼 등;
2. 금, 은, 동, 백금과 같이 티올기(-SH)나 아민기(-NH2)와 결합하는 금속, 니켈 및 스테인리스 스틸 등과 같은 금속;
3. 표면에 다양한 작용기를 갖는 중합체. 예컨대, 표면에 작용기가 있는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 메리필드 펩타이드 수지(Merrifield peptide resin), 폴리스틸렌, 폴리에스테르, 폴리다이메틸실록산(PDMS), (+)형 또는 (-)형 PR(photoresist), PMMA(Poly(methyl methacrylate)) 및 아크릴;
4. 셀레늄화아연(ZnSe), 비소화갈륨(GaAs) 및 인화인듐(InP) 등의 반도체;
5. 천연 또는 합성 제올라이트 및 그의 유사 다공성 분자체; 및
6. 셀룰로오스, 녹말(아밀로오스 및 아밀로펙틴) 및 리그닌 등 표면에 히드록실기를 가지는 천연 고분자, 합성 고분자 또는 전도성 고분자.
바람직한 제1 기재로는, 실리콘 웨이퍼, 또는 용융실리카(fused silica) 웨이퍼이며, 보다 더 바람직하게는 패턴된 포토레지스트(PR)로 코팅된 용융실리카(fused silica) 또는 실리콘 웨이퍼이다.
본 발명에서 사용되는 제1 기재의 면적은 특별하게 제한되지 않으며, 본 발명은 넓은 면적의 기재에도 잘 적용되어 미립자들이 전체 면적에 걸쳐 모두 완벽하게 정렬될 수 있다.
＜미립자 (200)＞
한편, 상기 미립자의 크기는 바람직하게는 1nm ~ 100 마이크로미터(㎛)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10nm ~ 10마이크로 미터(㎛)일 수 있다.
상기 제1방법 또는 제2방법 중 제2단계에서 제1 기재 상에 올리는 미립자는 용매에 분산시키지 않은 분말 형태이거나, 미립자의 부피에 대해 0~10배 부피비, 바람직하게는 0~3배 부피비의 용매로 코팅 또는 함침 또는 용매에 분산된 것일 수 있다. 바람직하게는 용매에 분산시키지 않은 건조된 분말 상태의 미립자를 사용하거나, 미립자에 물리적 압력이 가할 때 용매가 윤활유 작용을 할 수 있을 정도로 용매가 코팅 또는 함침된 미립자를 사용하는 것이 좋다.
패턴된 포토레지스트(PR)로 코팅된 제1 기재를 사용하는 경우, 용매를 사용하여 미립자에 의한 패턴된 PR 의 스크래치를 방지할 수 있다.
용매의 비제한적인 예로는 물, C1 -6 저급알콜 등이 있다.
미립자의 비제한적인 예로는 유기 고분자, 무기 고분자, 무기물, 금속 입자, 자성체, 반도체 또는 생체물질 등이 있다.
고분자 미립자의 비제한적인 예로는 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스틸렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체 등이 있다.
무기 미립자의 비제한적인 예로는 티타늄산화물, 아연산화물, 세륨산화물, 주석산화물, 탈륨산화물, 바륨산화물, 알루미늄산화물, 이트리움산화물, 지르코늄산화물, 구리산화물, 니켈산화물, 실리카 등 있다.
금속 미립자의 비제한적인 예로는 금, 은, 동, 백금, 알루미늄, 플라티늄, 아연, 세륨, 탈륨, 바륨, 이트리움, 지르코늄, 주석, 티타늄, 카드듐, 철, 또는 이들의 합금 등이 있다.
반도체 미립자의 비제한적인 예로는 단일원소 반도체(예컨대, Si 및 Ge) 및 화합물 반도체(예컨대, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs 및 InSb) 등이 있다.
또다른 미립자의 비제한적인 예로는, SiO2, TiO2, ITO(indium tin oxide) 및 Al2O3 등과 같은 이성분계 이상의 주족금속 및 전이금속 원소의 결정성 및 비결정성 칼코젠화물(crystalline and non-crystalline, binary and multicomponent main group metal and transition metal chalcogenides); 상기 물질 들 중 두 물질 이상이 코아/쉘(core/shell) 또는 코아/제1쉘/제2쉘 형태 또는 여러가지 형태를 이루고 있는 것; 형광을 띄는 코아물질과 이를 둘러싼 다양한 물질의 쉘; 두 가지 이상의 물질이 양파처럼 여러 겹으로 이루어진 물질; 유기 및 무기 미립자 속에 유기, 무기 또는 유무기 형광분자들이 규칙적 및 불규칙적으로 분포된 형광물질; 자기, 반자기, 상자기, 강유전체(ferroelectric), 페리유전성(ferrielectric), 초전도, 전도성, 반도체 또는 부도체 성질을 가진 미립자 등이 있다.
생체물질 미립자의 비제한적인 예로는 단백질, 펩티드, DNA, RNA, 다당류, 올리고당, 지질, 세포, 이들의 복합체가 있다.
미립자는 대칭 형상, 비대칭 형상 또는 무정형일 수 있으며, 이의 비제한적인 형상으로는 구형, 반구형, 큐브형, 사면체, 오면체, 육면체, 직육면체형, 팔면체, Y형, 기둥형, 뿔형 등이 있다.
미립자는 다공성 또는 비다공성 일 수 있다.
미립자는 무기물인 것이 바람직하며, 특히 제올라이트와 같은 다공성 분자체가 아닌 비다공성(non-porous) 무기입자인 것이 바람직하다.
또한, 미립자는 평편한 면(flat facet) 없이 연속적인 곡면으로만 형상이 이루어진 입자일 수 있으며, 바람직하게는 구형의 형상을 갖는다.
한편, 제1 기재와 미립자는 부가되는 물리적 압력에 의해 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위 결합 또는 반데르발스 결합을 형성할 수 있다. 바람직하게는 수소결합 또는 이온 결합이고, 보다 바람직하게는 수소결합이다.
나아가, 제1 기재 표면에 형성된 제1 음각(101) 또는 제2 양각은 기재 자체에 석판술, 레이저 빔, 에칭 등을 통해 직접 각인되거나, 포지티스 또는 네가티브 포토레지스트에 의해 형성되거나, 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성될 수 있다.
상기 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성되는 개별적인 공극의 크기는 1~100,000 nm, 바람직하게는 5~5,000 nm, 보다 바람직하게는 5~1,000 nm 크기일 수 있다.
제1음각에 의해 형성되는 공극 형상 또는 제1양각의 형상의 비제한적인 예로는 나노우물(nanowell), 나노점(nanodot), 나노기둥(nanopillar), 나노도랑(nanotrench) 또는 나노원뿔(nanocone) 등이 있다(도 9 a, b, c).
본 명세서에서 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성되는 개별적인 공극의 크기는 예를 들어 나노우물 또는 나노기둥의 경우에는 직경, 나노원뿔의 경우에는 하부의 직경을 의미한다. 또한, 개별적인 공극의 깊이/높이는 1 nm~10000 μm일 수 있으며, 개별적인 공극의 바닥은 평평하거나 완만한 경사 또는 곡면이 있을 수 있다.
또한, 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성되는 공극의 형상은 상기 미립자의 배향을 조절하기 위해 공극 내에 삽입되는 미립자의 소정 부분의 형상과 대응되도록 형성될 수 있다(도 3, 도 4(b), 도 25~30).
또한, 본 발명은 공극의 크기 및 미립자의 크기를 조절하여 하나의 공극에 하나의 미립자 또는 2이상의 미립자를 삽입시킬 수 있으며, 또한 각 공극 내 동일한 개수의 미립자가 삽입되게 할 수도 있다. (도 19)
2 이상의 미립자를 삽입하는 경우는 원하는 개수의 복수 미립자가, 바람직하게는 원하는 배향으로, 삽입하기 위해, 복수개의 미립자가 형성하는 최외곽 형상에 대응되게 공극 형상을 형성시킬 수 있다 (도 4(a)(b), 도 21).
또한, 제1 기재 표면에 형성된 제1 음각 또는 제2 양각이 제1 기재에 직접 형성된 경우는 제1 기재의 재료, 기재상 별도의 코팅층에 의해서 형성된 경우는 코팅층의 재료가 rigid하지 않고 어느 정도 탄력성이 있으면, 제1 음각 또는 제2 양각에 의해 형성된 공극의 최대직경이 하나의 미립자 또는 동시에 삽입되는 복수개의 미립자의 최대 직경보다 작더라도, 본 발명은 물리적 압력에 의해 미립자들을 상기 공극내에 삽입시킬 수 있다. 이경우, 미립자 및/또는 공극의 형상의 삽입 전후 변형될 수 있다 (도 19 d, e, f).
제1음각에 의해 형성되는 공극 형상 또는 제1양각의 형상의 단면 모양은 원형, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형, 구각형, 십각형, 사디리꼴, 마름모 및 평행사변형 등과 같은 다각형, 타원, 반달, 초생달, 꽃모양 및 별모양 등과 같은 복합 도형, 직선형 및 곡선형 도랑(trench) 형태 등 다양한 기하학적 형태를 가질 수 있다(도 9 a, b, c, 도 25). 본 발명의 특징 중 하나는 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성되는 공극의 형상에 무관하게 미립자를 거의 모든 공극에 삽입시켜 완벽하게 정렬할 수 있다는 것이다.(도 9~22, 도 27~30)
상기 미립자가 삽입되고, 제1 기재 상에 형성되는 제1음각 및/또는 제1양각에 의해 형성되는 공극의 크기 및/또는 형상은 1종 또는 2종 이상일 수 있다(도 19 a, b). 이는 용매 내 미립자의 자기 조립을 이용하지 않고, 본 발명에 따라 다수의 미립자를 물리적 압력에 의해 공극에 삽입시키기 때문에 제1 기재 상에 공극의 크기 및/또는 형상이 2종 이상이어도 미립자를 거의 모든 공극에 삽입시킬 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서 상기 제1 기재는 상기 하나의 제1 음각(101) 안에 추가로 개별적인 미립자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 2개 이상의 제2 음각(102)을 형성시킬 수 있다(도 4(a)(b)). 이때, 상기 미립자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 상기 제2 음각의 크기 및/또는 형상은 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
나아가, 본 발명은 제1 기재의 공극 간의 거리를 조절함으로써, 공극에 삽입되는 미립자들은 인접한 미립자와 접촉 또는 이격되게 할 수 있다. 이로인해 밀집(close packed) 또는 비밀집(non-close packed) 구조의 미립자 정렬을 형성할 수 있다. (도 16, 도 19 c)
예컨대, 공극 단면의 마주보는 두 점간의 최단거리가 2-1000 nm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 제1 기재의 각 공극의 위치를 조절함으로써, 미립자들을 사방 밀집 배열 또는 육방 밀집 배열 등으로 임의적으로 정렬할 수 있다(도 9 a, b, c, d, e, f).
한편, 본 발명에 따르면 제1 기재 상의 공극에 삽입된 미립자가 모여 1D, 2D, 3D의 특정 패턴 또는 모양을 형성할 수 있다. 비제한적인 예로는 1D wires, 1D stripes와 같은 1차원 패턴, 2D square net array와 같은 2차원 패턴, 및 crystal 격자구조와 유사한 3차원 패턴을 형성할 수 있다 (도 17, 도 18). 이때, 제1 기재 상에 형성된 미립자들의 상기 패턴 또는 모양은 1 또는 2 이상일 수 있다. (도 17 d, e, 도 18)
본 발명은 미립자에 의해 형성되는 패턴의 크기는 제한되지 않으나, (길이/폭/높이 상) 1mm ~ 15 cm, 바람직하게는 5 mm ~ 5 cm, 보다 바람직하게는 8 mm ~ 2 cm일 수 있다.
본 발명에 따르면 미립자들은 기재 상에 fcc(100) 정렬, fcc(111) 정렬 또는 이들의 혼합 정렬로 배치될 수 있다(도 17, 도 18). 즉, 본 발명은 하나의 기재 상에 동일한 정렬 또는 대칭성이 다른 2이상의 정렬로도 동시에 미립자들을 배치시킬 수 있다(도 17 d, e).
또한, 본 발명은 미립자 단층(monolayer) 제조뿐만 아니라 다층도 매우 간편한 방식으로 제조할 수 있도록 한다. 본 발명은 상기 제1방법 및 제2방법에 의해 미립자들을 단층(monolayer)으로 정렬시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제2 단계 이후 형성된 제1단층의 미립자들 중 3개 이상의 미립자에 의해 형성되는 2차 공극에, 다수의 미립자를 올린 후 물리적 압력에 의해 미립자를 삽입하는 제3단계를 추가하여 제2단층을 형성할 수 있고, 상기 제3단계를 1회 이상 수행하면 2층 이상의 다층으로 미립자들을 정렬시킬 수 있다. (도 17, 도 19a, b)
이때, 제1단층(monolayer)을 형성하는 미립자와 상기 2차 공극에 삽입되는 미립자가 동일 또는 상이할 수 있다(도 17 f, 도 19 a, b). 즉, 미립자가 2개층 이상의 다층으로 정렬시 인접한 2개층의 각층을 구성하는 미립자는 서로 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 미립자가 2층 이상의 다층으로 정렬시 인접한 2층의 각패턴이 동일 또는 상이할 수 있다.
또한, 문지르기와 같은 물리적 압력을 가하는 과정 사이에 PEI와 같은 접착제를 추가로 도포하는 것도 바람직하다.
한편, 미립자 표면 및/또는 제1 기재 표면을 접착성 물질로 코팅된 것을 사용할 수 있다(도 1, 도 2). 이때, 제2단계 이후, 미립자 표면 및/또는 제1 기재 표면에 코팅된 접착성 물질을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 접착성 물질의 비제한적이 예로는 (i)-NH2 기를 갖는 화합물, (ii) -SH 기를 갖는 화합물 (iii) -OH 기를 갖는 화합물, (iv) 고분자 전해질, (v) 폴리스틸렌, (vi)포토레지스트를 포함하는 천연 또는 합성화합물 등이 있다.
제1 기재 표면을 접착성 물질로 코팅하는 경우는, 간단한 방식 및 짧은 시간에, 제1기재 상에 접착성 물질에 원하는 정렬 및 패턴 방식으로 제1음각 또는 제2음각을 부여하고(도 16 a, b), 물리적 압력을 이용하여 미립자를 상기 정렬 및 패턴 방식으로 배치한 후(도 16 c, d), 상기 접착성 물질을 제거함으로써, 편평한 기재상에 프리-스탠딩(free-standing) 미립자 정렬 및 패턴을 형성할 수 있다(도 16 e, f).
상기 포토레지스트는 포지티브 및 네가티브 포토레지스트를 모두 포함하며, 예를 들어 PMMA(Polymethylmethacrylate), PMGI(PolyMethylGlutarimide), DNQ/Novolac 및 SU-8를 포함하고, 미국 특허 제5,492,793호, 제5,747,622호, 제5,468,589호, 제4,491,628호, 제5,679,495호, 제6,379,861호, 제6,329,125호, 제5,206,317호, 제6,146,793호, 제6,165,682호, 제6,340,734호, 제6,028,154호, 제6,042,989호, 제5,882,844호, 제5,691,396호, 제5,731,126호, 제5,985,524호, 제6,531,260호 및 제6,590,010호에 개시되어 있다.
기재 상에 포토레지스트(PR)을 제거(peeling)하는 과정은 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예를 들어, PR이 코팅된 기판을 필링 용액에 함침(immersing)시키거나 또는 필링 용액을 기판 상에 샤우어-주사(shower-injecting)하여 PR을 제거할 수 있다. 필링 용액의 비제한적인 예는 강알칼리 수용액, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸아세토아마이드, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈 및 메탄올 등이 있다.
한편, 상기 본 발명의 방법에 따라 미립자가 제1기재 상에 배치된 조립체(assembly)는 정렬된 다수의 미립자 사이에 형성된 공극 사이 및 표면에 투명 또는 불투명 보호물질이 추가로 코팅 또는 충진될 수 있다.
상기 보호물질의 비제한적인 예로는 PDMS, 열가소성 고분자, 전도성 고분자, 플라스틱, 나피온(nafion), 셀룰로오스, 용융시키기 쉬운 금속, 실리카 전구체(precursor), 이산화티탄 전구체(precursor), 금속산화물 전구체 또는 금속황화물 전구체 등이 있다.
또한, 본 발명에 따라 미립자가 제1기재 상에 배치된 조립체는 실리콘 함유 화합물, 티타늄 함유 화합물, 나피온(Nafion), 폴리스티렌, 아크릴계 수지, 폴리알코올 등의 천연 또는 인공 고분자를 추가적으로 코팅하여 안정화시킬 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 따라 미립자가 제1기재 상에 배치된 조립체(assembly)는 미립자가 n개층 이상의 다층으로 정렬된 것으로(여기서, n=2이상의 자연수), 인접한 제k층 및 제k+1층 (여기서, 0＜k＜n이고, k=임의의 자연수)에서, 제k+1층의 미립자는 제k층의 미립자 상에 직립하여 정렬될 수 있다 (도 24).
제k층의 미립자 단층을 형성한 후, 추후 제거가능한 고분자 미립자를 상기 제k층에 형성된 제2차 공극에 삽입한 후, 다시 상기 고분자 미립자에 의해 형성된 단층의 공극에 제k+1층의 미립자 단층을 형성하고, 이어서 상기 고분자를 제거하여 제조될 수 있다(도 23, 도 24).
즉, 중간체로 인접한 제k층과 제k+1층 사이에서 제k층의 미립자들과 제k+1층의 미립자들에 의해 형성된 공극에 추후 제거가능한 고분자 미립자가 삽입되어 있을 수 있다(도 23c).
나아가, 본 발명에 따라 미립자를 기재상에 배치하는 방법을 응용하면, 입자의 크기 및/또는 입자의 형상이 2종 이상인 미립자 혼합물을 사용하여, 공극의 크기 및/또는 공극의 형상에 대응되는 미립자와 그렇지 못하는 미립자를 분리시킬 수 있다.
또한, 공극에 삽입된 미립자 중 공극 밖으로 노출된 부위를 추가로 물리적 처리 또는 화학적 처리, 화합물 결합으로 개질시킬 수 있다(도 3). 이때, 공극의 형상을 조절하면 원하는 배향으로 미립자를 위치시킬 수 있어서, 미립자의 원하는 부위에만 표면 개질을 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 짧은 시간에 대량생산이 가능하고; 넓은 면적의 기판 위에 단층 및 다층의 미립자 정렬을 실현할 수 있으며; 동일한 품질로 다양한 형태로 미립자가 정렬된 조립체를 제공할 수 있다(품질 재현성이 높음)
도 1은 본 발명에 따른 제1 방법의 일구체예에 대한 공정도이다.
도 2(a)은 본 발명에 따른 제2 방법의 일구체예에 대한 공정도이다.
도 2(b)는 점착성 물질(A)을 이용하여 패턴 또는 모양으로 점착성을 띠는 표면을 형성시킨 제1 기재(100)을 도시한 모식도이다.
도 3은 패턴된 제1 기재(100)상의 제1음각(101)에 미립자(200)를 일정 배향으로 삽입하여 정렬시킨 것을 도시한 모식도이다. 여기서, 화살표는 화학적 처리 등과 같은 개질을 표시한 것이다.
도 4 (a)는 제1 기재 상에 제1 음각(101)과 제2 음각(102)이 패턴된 것을 도시한 모식도이고, 도 4(b)는 제1 음각(101)과 제2 음각(102)이 패턴된 제1 기재(100) 상에 미립자(200)가 정렬된 것을 도시한 모식도이다.
도 5은 PEI-코팅된 유리판에 1D 및 2D로 정렬화된 실리카 비드들 상에 무작위적으로 부착된 제거 전 실리카 비드의 SEM 이미지이다. 패널 a) 1K 배율의 2D 정렬화된 단층 상의 1-μm 비드; 패널 b) 20K 배율의 2D 정렬화된 단층 상의 20-nm 실리카 비드; 패널 c) 8K 배율의 fcc(100) 면 상의 300-nm 실리카 비드; 패널 d) 8K 배율의 fcc(100) 면 상의700-nm 실리카 비드; 패널 e) 6K 배율의 1D 와이어의 패러럴 어레이 상의 700-nm 실리카 비드; 및 패널 f) 6K 배율의 1D 스트라이프의 패러럴 어레이 상의 700-nm 실리카 비드.
도 6는 문지르기에 의해 평평한 유리판 상에 실리카 비드를 정렬화시켜 형성된 단일층의 SEM 이미지이다. 0.8K(패널 a) 및 7K(패널 b) 배율의 1 μm크기 비드; 5K(패널 c) 및 35K(패널 d) 배율의 200 nm 크기 실리카 비드; 10K(패널 e) 및 40K(패널 f) 배율의 20 nm 크기 실리카 비드.
도 7은 대면적 기판(15 × 15 cm 2) 상에서 본 발명의 방법의 효율성을 보여주는 이미지이다. 패널 a) 베어 유리판의 디지털 카메라 이미지; 패널 b) 1 μm 실리카 비드가 유리판 전면에 2D 정렬화되어 코팅된 유리판의 디지털 카메라 이미지; 패널 c) 2.5K 배율의 패널 (b)에 대한 SEM 이미지; 및 패널 d) 15K 배율의 패널 b)에 대한 SEM 이미지.
도 8는 평평한 유리판 상에 2D로 정렬화된 실리카 비드 단층의 SEM 이미지이다. 패널 a) 2.5K의 700 nm 비드; 패널 b) 10K의 700 nm 비드; 패널 c) 2K의 500 nm 비드; 패널 d) 7K의 500 nm 비드; 패널 e) 10K의 20 nm 비드; 및 패널 f) 30K의 20nm 비드. 700 nm 및 500 nm 비드의 정렬을 위하여 0.125％의 PEI 용액을 유리판 상에 스핀-코팅하였고, 20 nm 실리카 비드의 정렬을 위하여 0.0625％의 PEI 용액을 유리판 상에 스핀-코팅하였다.
도 9는 나노구조 2D 어레이로 패턴된 실리콘 웨이퍼의 SEM 이미지이다. 패널 a) 직경 500 nm, 깊이 250 nm 및 피치 700 nm의 사방체 우물 어레이; 패널 b) 길이 250 nm, 상부 직경 200 nm 의 육방체 우물 어레이; 패널 c) 하부 직경 250 nm의 절단형 원뿔 기둥의 2D 어레이. 상기 어레이들은 700nm 실리카 비드를 fcc(100)(패널 d), fcc(111)(패널 e) 및 fcc(100)(패널 f) 면으로 2D로 정렬하기 위한 주형으로 이용되었다. fcc(100)(패널 g) 및 fcc(111)(패널 h) 정렬방식의 700nm 실리카 비드의 2D 정렬화[패널 (a)~(f); 배율 = 20K, 패널 (g)~(j); 배율 = 8K].
도 10은 패턴된 Si 기질(1 cm × 1 cm) 상에 fcc(100) 정렬방식으로 2D 정렬된 700nm 실리카 비드 단층의 SEM 이미지이다. 패널 a) 1K 배율; 패널 b) 3K 배율; 패널 c) 5K 배율; 및 패널 d) 10K 배율. 0.25％의 PEI 용액을 유리판 상에 스핀-코팅하였다.
도 11은 패턴된 Si 기질(1 cm × 1 cm) 상에 fcc(111) 정렬방식으로 2D 정렬된 700nm 실리카 비드 결정의 SEM 이미지이다. 패널 a) 1K 배율; 패널 b) 5K 배율; 패널 c) 10K 배율; 패널 d) 15K 배율. 0.25％의 PEI 용액을 유리판 상에 스핀-코팅하였다.
도 12은 패턴된 Si 기질(1 cm × 1 cm) 상에 fcc(100) 정렬방식으로 2D 정렬된 500nm 실리카 비드 결정의 SEM 이미지이다. 패널 a) 1K 배율; 패널 b) 5K 배율; 패널 c) 10K 배율; 패널 d) 15K 배율. 0.25％의 PEI 용액을 유리판 상에 스핀-코팅하였다.
도 13는 패턴된 Si 기질(1 cm × 1 cm) 상에 fcc(111) 정렬방식으로 2D 정렬된 500nm 실리카 비드 결정의 SEM 이미지이다. 패널 a) 0.6K 배율; 패널 b) 2K 배율; 패널 c) 배율 4K; 패널 d) 9K 배율. 0.25％의 PEI 용액을 유리판 상에 스핀-코팅하였다.
도 11 ~ 도 13 중 패널 (a) 및 (b)에서 검은 점들(원으로 표시한 것)은 그 위치에서 보다 작은 실리카 비드가 존재하기 때문에 나타나는 것이다.
도 14은 패턴된 Si 기질(1 cm × 1 cm) 상에 fcc(100) 정렬방식으로 2D 정렬된 300-nm 실리카 비드 결정의 SEM 이미지이다. 패널 a) 6K 배율; 패널 b) 10K 배율; 패널 c) 15K 배율.
도 15은 패턴된 Si 기질(1 cm × 1 cm) 상에 fcc(111) 정렬방식으로 2D 정렬된 300-nm 실리카 비드 결정의 SEM 이미지이다. 패널 a) 6K 배율; 패널 b) 10K 배율; 패널 c) 15K 배율.
도 16는 사방체 어레이(패널 a) 및 육방체(패널 b) 어레이로 되어 있고 500 nm 직경 및 700 nm 피치의 우물로 패턴된 350 nm 두께의 포토레지스트(PR) 필름으로 코팅된 실리콘 웨이퍼의 SEM 이미지이다. 기재 a(패널 c) 및 기재 b(패널 d) 상에 정렬된 700 nm 실리카 비드의 2D 결정들의 SEM 이미지이다. 메탄올로 포토레지스트(PR) 제거 후, 평평한 실리콘 기질 상에 fcc(100)(패널 e) 및 fcc(111)(패널 f) 정렬방식으로 2D 정렬된 700 nm 크기의 실리카 비드의 프리스탠딩 단층의 SEM 이미지이다.
도 17은 패턴된 실리콘 웨이퍼 상에 700 nm 실리카 비드가 밀집되고 다양한 패턴으로 1D, 2D, 3D로 정렬된 SEM 이미지이다. 1D 와이어(패널 a); fcc(100) 1D 스트라이프 (패널 b); fcc(111) 1D 스트라이프 (패널 c); 혼합된 1D 스트라이프 (패널 d); 2D로 서로 다른 대칭인 fcc(100) 및 fcc(111)이 혼합된 정렬 패턴 (패널 e); 기재 면에 평행한 fcc(100) 면을 가지면서, 층-바이-층 방식(5개 층)으로 3D 패턴된 정렬 패턴 (패널 f)
도 18은 실리콘 웨이퍼 상에 실리카 비드가 다양한 패턴으로 정렬된 SEM 이미지이다.
도 19은 700 nm와 300 nm 의 실리카 비드(패널 a), 700 nm와 420 nm 의 실리카 비드(패널 b)로 구성된 바이너리 2D 정렬화된 패턴의 SEM 이미지; 420 nm 크기의 실리카 비드의 비밀집 2D 정렬화된 패턴의 SEM 이미지(패널 c); 300 nm 실리카 비드 두 개(패널 d), 250 nm 실리카 비드 세 개(패널 e) 및 230 nm 실리카 비드 네 개(패널 f)가 밀집된 상태에서 비밀집 2D 어레이 패턴을 나타내는 SEM 이미지이다. 이때, 직경 500 nm, 깊이 250 nm 및 피치 700 nm를 가지는 나노 우물의 사방체 어레이로 패턴된 실리콘 웨이퍼를 사용하였다.
도 20은 패턴된 Si 기질(1 cm × 1 cm) 상에 정렬된 비밀집 2D 500 nm 실리카 비드 의 SEM 이미지이다(배율 3K).
도 21 및 도 22는 각각 4개 및 7개의 실리카 비드가 형성하는 최외곽 형상에 대응되는 공극 형상을 갖는 제1음각에 복수개의 실리카 비드들이 삽입된 것을 도시한 SEM 이미지이다.
도 23(a)(b)(c)는 실리카 비드를 눈사람 형상으로 정렬하기 위해, 실리카 비드로 된 제1단층 및 제2단층 사이에서 제1층의 실리카 비드들과 제2층의 실리카 비드들에 의해 형성된 공극에 추후 제거가능한 큰 나노공 형상의 PMMA 고분자 미립자가 삽입되어 있는 것의 제조 공정도를 도시한 모식도이다.
도 24는 도 23에서 PMMA 고분자 미립자를 제거한 후 남은 눈사람 형상으로 정렬된 실리카 비드들을 도시한 모식도이다.
도 25은 a축, b축, c축이 있는 실리카 결정 미립자를 각 축방향으로 삽입하기 위해 PR로 미세 패턴 음각이 형성된 실리콘 웨이퍼의 SEM 이미지이다.
도 26는 anisotropic, Coffin shape Silicalite-1 crystal 및 anisotropic Leaf shape Silicalite-1 crystal의 SEM 이미지 및 이들의 결정축을 도시한 것이다.
도 27 내지 도 30은 도 25에 도시된 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 PR로 형성된 미세 패턴의 음각에 a축, b축, c축이 있는 실리카 결정 미립자가 각 축 방향으로 삽입되어 정렬된 것을 도시하는 SEM이다.
도 31은 실리콘 웨이퍼 상에 PR로 형성된 미세 패턴의 음각에 a축, b축, c축이 있는 실리카 결정 미립자를 각 축방향으로 삽입시켜 정렬시키고 하소에 의해 PR을 제거한 후 남은 실리카 미립자의 배향이 조절된 정렬을 도시하는 SEM이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
실험 방법
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "％"는 별도의 언급이 없는 한 중량/중량 ％이다.
＜실리카 비드 제조＞
NH4OH(35％, 75 ml)의 존재 하에서 에탄올(350 ml) 내 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS, 20 ml, Aldrich)를 실온에서 가수분해 하는 방식으로 Stober 방법(Stober, W. et al., Journal Interface Science 26:62-69(1968))에 따라 20 ~ 1000nm 크기의 실리카 비드를 제조하였다. 실리카 입자의 크기는 TEOS 및 NH4OH의 농도를 변화시켜 조절하였다. 예를 들어, 500 nm 실리카 비드의 경우, 20 ml TEOS를 350 ml 에탄올 및 75 ml 35％ NH4OH로 구성된 용액에 첨가하고 실온에서 3시간 동안 교반하여 제조하였다. 실리카 비드의 크기를 500 nm에서 700 nm로 증가시키기 위하여, 16 ml TEOS 및 8 mL NH4OH를 동시에 500 nm 실리카 비드를 포함하는 용액에 적가하였다. 보다 작은 크기의 실리카 비드는 TEOS 및 NH4OH의 양을 감소시켜 얻었다.
생성된 실리카 비드를 에탄올로 3회 세척한 다음 이어 물로 3회 세척하였다.
세척된 입자를 동결건조시켰다. 입자들의 크기 표준편차는 2％ 이었다.
＜점착제가 표면코팅된 제1기재 준비＞
유리판(2.5 cm x 2.5 cm, Marienfield)을 피라나 용액(H2SO4와 H2O2의 혼합비 7:3) 속에 30 분간 넣은 후 꺼내어 탈이온 증류수로 세척하였다. 세척된 유리판을 에탄올에 보관하였다. 보관된 유리판을 에탄올로부터 꺼내어 고순도 질소기류 하에서 건조시켰다. 이렇게 건조된 유리판을 스핀코팅 방식으로 폴리에틸렌이민(PEI, Mw = 25000, Aldrich)으로 코팅하였다. 초기 스핀 속도는 600 rpm이었고, 1분 동안 1000 rpm까지 점진적으로 증가시켰다.
실리카 비드의 단층 어셈블리를 하기 위한 PEI의 농도는 20 nm 실리카 비드의 경우에는 0.0625％이고, 200~300nm 실리카 비드의 경우에는 0.125％이며, 700~1000 nm 비드의 경우에는 0.5％이었다.
＜직접 패턴화된 제1기재 준비＞
석판술(lithography)을 이용하여 실리콘 기판 위에 사각 또는 육각 배열로 나노우물 또는 나노원뿔을 새겼다[NNFC(National NanoFab Center, 대한민국)]. 사용된 실리콘 기판의 크기는 1 cm x 1 cm 이었다. 나노우물의 직경은 700 nm 실리카 입자를 정렬시킬 때는 500 nm, 500 nm 실리카 입자를 정렬시킬 때는 300 nm, 300 nm 실리카 입자를 정렬시킬 때는 200 nm가 되도록 하였다. 나노우물의 깊이는 250 nm 이었다. 나노우물 중심 간의 거리(pitch)는 정렬시키고자 하는 실리카 입자의 크기와 같도록 하였다. 예를 들어, 700 nm 실리카 입자를 정렬시키고자 할 경우 나노우물 중심 간의 거리는 700 nm 가 된다. 나노원뿔의 경우 밑면의 지름은 250 nm, 윗면의 지름은 200 nm이며 높이는 200 nm 이었다. 나노원뿔의 간격도 700 nm 실리카 입자를 정렬시킬 경우 700 nm가 되도록 하였다.
＜PR 이용하여 패턴화된 제1기재 준비＞
나노우물이 사방체(tetragonal) 또는 육방체(hexagonal) 어레이로 패턴된 포토레지스트(PR)가 코팅된 실리콘 웨이퍼(p-타입)는 NNFC(National NanoFab Center, 대한민국)에서 제작되었다. 각각의 웨이퍼의 크기는 1 cm x 1cm이었다. PR에 직접적으로 새긴 나노우물의 직경은 700 nm, 500 nm 및 300 nm 비드에 대하여 각각 500 nm, 300 nm 및 200nm 이었다. 나노우물의 깊이는 직경에 무관하게 250 nm 이었다.
＜문지르기에 의한 미립자 정렬＞
패턴화된 실리콘 웨이퍼 또는 유리판을 기판으로 이용하는 경우, 소량(2 mg)의 실리카 비드 분말을 PEI가 코팅된 기판(유리판 또는 패턴된 Si 웨이퍼)에 올려놓은 다음 실리카 비드 분말을 PDMS[poly(dimethysiloxane)] 판(4.0 x 4.0 x 0.5 cm3)을 이용하여 일정한 방향으로 반복적으로 부드럽게 문지르기를 하였으며, 문지르기는 기판의 표면이 빛의 반사에 의해 약하게 무지개 빛깔을 나타낼 때까지 약 1분 동안 실시하였다.
＜문지르기에 의한 나노우물 내 미립자 삽입＞
패턴된 PR이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 기판으로 이용하는 경우, 실리카 비드 분말을 패턴된 PR이 코팅된 기판에 놓은 다음 실리카 비드 용액을 PDMS 판을 이용하여 단일방향으로 부드럽게 문지르기를 하였다. 이때, 물은 윤활제 역할을 하여 패턴된 PR층이 손상을 예방할 수 있다.
＜단일층 제조＞
문지르기가 끝난 후, 깨끗한 PDMS 판으로 실리카 비드를 코팅한 유리판 또는 실리콘 웨이퍼를 가볍게 눌러 주거나 부드러운 브러시로 쓸어 주어 무작위하게 물리적으로 흡착된 실리카 입자들을, 보다 강하고 규칙적으로 결합된 첫째 층(단일층)으로부터 제거하였다.
＜다층 제조 1＞
한 층씩 다층 쌓기를 하기 위하여, 첫 번째 층을 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 하소된 첫 번째 실리카 비드 층 위에 PEI(0.5％)가 용해되어 있는 에탄올 용액 한 방울을 스핀코팅하여 PEI를 코팅시킨 후 역시 문지르기 방식으로 두 번째 실리카 비드 층을 적층하였다. 이러한 과정을 반복하여 원하는 층수의 두께를 갖는 3차원의 실리카 비드 정렬을 형성하였다.
＜다층 제조 2＞
첫 번째 층을 550℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 하소된 첫 번째 실리카 비드(200nm) 층 위에 PEI(0.5％)가 용해되어 있는 에탄올 용액 한 방울을 스핀코팅하여 PEI를 코팅시킨 후 역시 문지르기 방식으로 두 번째 PMMA 고분자 공(700 nm) 층을 적층하였다. 이어서, PEI를 코팅시킨 후 역시 문지르기 방식으로 세번째 실리카 비드 층을 적층하였다(도 23). 이후, 소성에 의해 PMMA 고분자 공을 태우면, 눈사람 형태의 실리카 비드 층이 형성되었다.(도 24) 이러한 과정을 반복하여 원하는 층수의 두께를 갖는 3차원의 실리카 비드 정렬을 형성할 수 있다.
실험 결과
직경 20 nm 내지 1 μm의 실리카 비드를 제조하였다. 2.5 × 2.5 및 15 × 15 cm2 면적의 유리판 및 1.0 × 1.0 cm2 크기의 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 제1기재로 이용하였다. 직경과 피치가 각각 200 nm와 300 nm, 350 nm와 500 nm 및 500 nm와 700 nm인 250-nm 깊이의 실리콘 우물의 4방체 및 6방체 어레이로 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다. 동일한 직경 및 피치의 우물의 4방체 및 6방체 어레이를 가지는 350-nm 두께의 PR(photoresist) 필름으로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 또한, 직경 200 nm(상부) 및 250 nm(하부) 그리고 700 nm 피치를 가지는 250nm 길이 절단형 원뿔 실리콘 필러(pillar)의 4방체 어레이로 패턴된 실리콘 웨이퍼, 그리고 300 nm 및 700 nm 피치의 원통형 PR 필러(길이 = 350 nm, 직경 = 200 nm)의 4방체 어레일 패턴된 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 기재는 "대칭-구조-(우물 크기 또는 하부 직경/피치)-물질" 로 표시되며, 대칭형은 T(4방체) 또는 H(육방체), 구조는 Wel(우물), Cyl(원통), 또는 Con(원뿔), 그리고 물질은 Si 또는 PR/Si로 표시되어 있다. 우물의 개수는 각각 T-Wel-(500/700)-Si; 14,286 × 14,286 (2.0 x 108), H-Wel-(500/700)-Si; 14,286 ×16,496 (2.4 x 108), T-Wel-(350/500)-Si; 20,000 × 20,000 (4.0 × 108), H-Wel-(350/500)-Si; 20,000 × 23,094 (4.6 × 108), T-Wel-(200/300)-Si; 33,333 ×33,333 (11.1 × 108), H-Wel-(200/200)-Si; 33,333 × 38,490(12.8 × 108)이다.
건조된 1 μm 크기 비드 소량(2 mg)을 PEI-코팅된 유리판에 놓은 다음 PDMS[poly(dimethysiloxane)] 플레이트(4.0 × 4.0 × 0.3 cm3)를 이용하여 단일 방향으로 약 30초 동안 부드럽게 반복적으로 문지르기 하였고(＜ 1 min), 기질의 표면은 빛의 조사에 의해 조금 무지개 빛깔을 띄었다. SEM 이미지에서 확인할 수 있듯이, 2D로 정렬화된 단층 상부에 무작위적으로 응집되어 1 μm 크기 실리카 비드가 관찰되었다(도 5). 랜덤 응집된 실리카 비드들은, PDMS 플레이트로 부드럽게 누름으로써 정렬화된 단층으로부터 쉽게 제거되었고, 이에 2.5 × 2.5 cm2 면적 전체 유리판 상에 1 μm 크기 실리카 비드로 된 2D 고질 정렬화된 단층이 남게 된다(도 6 패널 a, 패널 b). 용액에서의 자기정렬에 의해 형성된 단층과 다르게, 단층을 건조할 필요가 없었다. 따라서, 건조 과정동안 입자의 수축에 의한 크랙 형성이 발생하지 않았다.
더욱이, 본 발명의 방법은 15 × 15 cm2와 같은 매우 큰 기질에서도 동일하게 잘 적용되었고(도 7), 보다 작은 실리카 비드, 즉 700 nm(도 8), 500 nm(도 8), 200 nm(도 6의 패널 c, 패널 d), 60 nm(도 8) 및 심지어 20 nm(도 6의 패널 e 및 패널 f)의 실리카비드에도 잘 적용되었으며, 이러한 결과는 본 발명의 방법이 모든 크기의 미립자의 정렬에 매우 효과적임을 명확하게 보여준다.
동일한 방법을, 700nm 크기 실리카 비드 및 패턴된 실리콘 기재를 사용하여, 즉 T-Wel-(500/700)-Si, H-Wel-(500/700)-Si, 및 T-Con-(250/700)-Si(도 9, 패널 a~c) 상에 단층 정렬하는 데 적용하였고, 그 결과 각각의 실리카 비드는 정확하게 각각의 우물을 차지하거나(도 9의 패널 d 및 e), 4개의 원뿔에 의해 둘러싸여 있는 각각의 공간을 차지하였으며(도 9의 패널 f), 이는 각각 면-중심 입방체 결정[fcc(100) 및 fcc(111)]의 (100) 및 (111) 면의 형태로 비드의 완벽한 정렬을 야기하였다. SEM 분석에 따르면, 실리카 비드는 전체 기재 상에 완벽한 2D 정렬된 단층을 형성한다(도 9의 패널 g 및 h; 도 10 ~도 15).
유사하게, 본 발명의 방법은 기재로서 T-Wel-(300/500)-Si, H-Wel-(300/500)-Si, T-Wel-(200/300)-Si, H-Wel-(200/300)-Si를 이용한 경우 전체 1.0 × 1.0 cm2 기질 상에 fcc(100) 및 fcc(111) 정렬방식으로 된 500 nm (도 12, 도 13) 및 300 nm (도 9의 패널 i 및 j, 도 14~15) 실리카 비드의 완벽한 2D 정렬된 단층을 얻을 수 있었다. 이 결과는 센티미터 크기(10 인치 크기로 증가시킬 수 있음)에서 조절된 대칭성 및 배향성을 가지는 실리카 비드의 2D 정렬된 단층을 1분 내에 얻을 수 있음을 명확하게 나타낸다. 또한, 이와 같이 정렬된 단층은 결정과 같은 정렬을 가져 이들의 정확한 결정축은 광학특성 및 응용에 유용하게 이용될 수 있다.
패턴된 PR, 즉 T-Wel-(500/700)-PR/Si(도 16 패널 a) 및 H-Wel-(500/700)-PR/Si(도 16 패널 b)로 코팅된 실리콘 기재를 이용하는 경우에도 동일한 고질의 거대 2D 정렬 단층을 얻을 수 있다(도 16 패널 c, d). 이 경우, 문지르기는 보다 부드럽게 하여야 하며 그 이유는 PR의 기계적 강도가 실리콘보다 약하기 때문이다.
PR-코팅된 기재를 사용하는 경우, PR 층이 메탄올에 의해 쉽게 제거되기 때문에, 평평한 기재 상에 지지된 프리스탠딩 2D 정렬 실리카 단층을 얻을 수 있는 장점이 있다(도 16 패널 e, f). 이러한 방법은 다양한 기재 상에 거대 2D 정렬 미립자 단층을 제조하는 데 이용될 수 있다.
사실, fcc(100)로 콜로이드 입자의 패턴-유도된 정렬은 큰 주목을 받고 있다(A. van Blaaderen, R. Ruel, P. Wiltzius, Nature 1997, 385, 321; J. P. Hoogenboom, C. Re'tif, E. de Bres, M. van de Boer, A. K. van Langen-Suurling, J. Romijn, A. van Blaaderen, Nano Lett. 2004, 4, 205; Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718). 그러나 필러(우물이 아님)의 4방체 어레이로 패턴된 기재만이 효과적이었다(A. van Blaaderen, R. Ruel, P. Wiltzius, Nature 1997, 385, 321). 이 경우, 면적은 본 발명의 면적의 0.1％보다 작은 면적임에도 불구하고, 실리카 비드는 500 × 500 위치 (2.5 × 105 위치)를 완전히 채우지 못하였다. 더욱이, fcc(111) 정렬방식으로 거대(1cm2) 단층 정렬화는 패턴된 기재을 사용하여도 달성되지 못하였다.
또한, 본 발명의 방법은 1D 정렬, 즉 와이어 정렬(도 17 패널 a), fcc(100) 스트라이프 정렬 (도 17 패널 b), fcc(111) 스트라이프 정렬 (도 17 패널 c), 및 이의 혼합 정렬(도 17 패널 d)도 실현할 수 있다.
또한, 2D로 fcc(100) 및 fcc(111) 두 부위로 패턴된 정렬도 동시에 실현 가능하다(도 17 패널 e).
하나의 기재에서 서로 상이한 두 종류의 대칭 정렬로 미립자들을 위치시키는 것은 이전에는 달성되지 못한 것이다. 용액 내에서 입자들의 자기정렬 방식으로 1D 와이어 및 스트라이프를 제조하는 것은 알려져 있으나(A. van Blaaderen, R. Ruel, P. Wiltzius, Nature 1997, 385, 321; J. P. Hoogenboom, C. Re'tif, E. de Bres, M. van de Boer, A. K. van Langen-Suurling, J. Romijn, A. van Blaaderen, Nano Lett. 2004, 4, 205; Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718), 1D 구조의 어레이들에서 실리카 비드의 측 정렬(lateral ordering)은 종래 발표된 적이 없다.
fcc(100) 정렬의 동일 크기의 비드를 이용하여 본 발명의 방법을 반복적으로 실시하면, 1 cm2 크기 상에 [100] 방향으로 성장하는 완벽한 3D fcc 미립자 정렬을 쉽게 얻을 수 있으며, 이는 도 17 패널 e에서 700 nm 크기 실리카 비드로 입증을 하였다.
T-Wel-(500/700)-Si 상에 정렬된 700 nm 실리카 비드의 밀집된 제1층을 하소하여 다른 크기의 실리카 비드의 'PEI 코팅' 및 '문지르기' 의 사이클을 실시하여, 4방체 대칭의 서로 다른 크기의 실리카 비드로 구성된 바이너리 2D 콜로이드 결정을 쉽게 제조하였다. 예를 들어, T-Wel-(500/700)-Si 상에 형성된 700 nm 실리카 비드의 2D 정렬 단층을 하소하고 300 nm 및 420 nm 실리카 비드를 문지르기 하면, 4 방체 대칭의 700 nm/300 nm(도 19의 패널 a) 및 700 nm/420 nm(도 19의 패널 b) 실리카 비드의 2D 바이너리 정렬을 형성시킬 수 있다.
700 nm 이하의 실리카 비드들이 T-Wel-(500/700)-Si 상에 2D 비밀집 정렬화가 쉽게 달성되었고, 이는 500 nm(도 20) 및 420 nm(도 19 패널 c) 실리카 비드를 이용하여 입증하였다.
패턴된 우물 내에 우물 직경과 동일하거나 작은 실리카 비드를 삽입시키는 것은, fcc(100) fcc(111) 정렬로 실리카 비드를 정렬하는 것보다 쉽고 신속하게 이루어질 수 있다. 흥미롭게도, 420 nm 실리카 비드의 경우, 실리카 비드를 단일방향으로 문지르기 하여 실리카 비드들 모두 각각의 우물의 측면에 부착시킬 수 있었다. 비드의 크기를 300 nm, 250 nm 및 230 nm로 점차 감소시킨 경우, 두 개(도 19 패널 d), 세 개(도 19 패널 e) 및 네 개(도 19 패널 f)의 비드를 각각의 500 nm 우물 내에서 넣었다. 따라서, 본 발명의 방법은 Xia 등(Y. Yin, Y. Lu, B. Gates, Y. Xia, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8718)이 용액에서 자기정렬 방식으로 개발한 콜로이드 입자 정렬화를 보다 쉽고 신속하게 할 수 있다.
본 발명을 적용하는 동안 입자에 강한 힘을 가하는 것은, 실리콘 우물과 실리카 비드의 변형을 초래한다는 것도 흥미로운 사실이다. 예를 들어, 두 개의 300 nm 비드를 각각의 우물에 수용할 수 있도록 500 nm 원형 우물은 계란-모양 우물로 변헝되며, 실리카 비드도 변형되어 계란형이 되었다. 도 19의 패널 f의 경우, 벽 두께가 점점 얇아져 각각의 500 nm 우물에 네 개의 230 nm 실리카 비드가 수용되었다. 이러한 결과는, 우물보다 약 10％ 정도 더 큰 실리카 비드가 비드와 우물의 자연적인 변형에 의해 우물 내로 삽입될 수 있음을 명확하게 보여주며, 본 발명의 방법은 콜로이드 입자의 크기 및 모양의 측면에서 용액 내 자기정렬 방법보다 유연성이 있음을 나타내는 것이다.
상술한 실험결과들은 간단성, 신속성, 정밀성, 높은 정렬도 및 큰 면적의 정렬 생성과 같은, 본 발명의 우수한 장점들을 입증하고 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100: 제1 기재, 101: 제1 음각, 102: 제2 음각, 200: 미립자, A: 점착성 물질

Claims (35)

1개 또는 2개 이상의 미립자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 제1 음각 또는 제1 양각이 표면에 형성된 제1 기재를 준비하는 제1 단계; 및
상기 제1 기재 상에, 다수의 미립자를 올린 후 물리적 압력에 의해 미립자 일부 또는 전부를 제1음각 또는 제1양각에 의해 형성된 공극(孔隙)에 삽입시키는 제2 단계
를 포함하여, 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법.
적어도 표면 일부가 점착성을 띠는 제1 기재를 준비하는 제1 단계; 및
평편한 면(flat facet) 없이 연속적인 곡면으로만 형상이 이루어진 2이상의 다수의 미립자들을 상기 제1 기재 중 점착성을 띠는 표면 상에 올린 후 물리적 압력에 의해 제1 기재 상에 정렬시키는 제2 단계
를 포함하여, 미립자를 기재 상에 배치시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 물리적 압력은 문지르기(rubbing) 또는 누르기(pressing against substrate)에 의해 가해지는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 기재와 미립자는 부가되는 물리적 압력에 의해 수소결합, 이온결합, 공유결합, 배위 결합 또는 반데르발스 결합을 형성하는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 제1 기재 표면에 형성된 제1 음각 또는 제2 양각은 기재 자체에 직접 각인되거나, 포토레지스트에 의해 형성되거나, 희생층을 코팅한 후 레이저 어블레이션에 의해 형성되거나, 잉크젯 인쇄법에 의해 형성된 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자의 크기는 1nm ~ 100㎛인 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2단계에서 제1 기재 상에 올리는 미립자는 용매에 분산시키지 않은 분말 형태이거나, 미립자의 부피에 대해 0~10배 부피비의 용매로 코팅 또는 함침 또는 용매에 분산된 것이 특징인 방법.
제7항에 있어서, 상기 용매는 물 및 C1 -6 저급알콜로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 공극의 형상은 상기 미립자의 배향을 조절하기 위해 공극 내에 삽입되는 미립자의 소정 부분의 형상과 대응되도록 형성된 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1음각에 의해 형성되는 공극 형상 또는 제1양각의 형상은 나노우물(nanowell), 나노점(nanodot), 나노기둥(nano pillar), 나노도랑(nanotrench) 또는 나노원뿔(nanocone)인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 미립자가 삽입되는 공극의 크기 및/또는 형상이 2종 이상인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 기재는 상기 하나의 제1 음각 안에 추가로 개별적인 미립자의 위치 및/또는 배향을 고정시킬 수 있는 2개 이상의 제2 음각이 형성된 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 기재 상의 공극에 삽입된 미립자가 모여 특정 패턴 또는 모양을 형성하거나, 제1 기재 중 점착성을 띠는 표면 자체가 특정 패턴 또는 모양을 형성하여 제1 기재의 점착성을 띠는 표면에 고정된 미립자들이 이에 대응하는 특정 패턴 또는 모양을 형성하는 것이 특징인 방법.
제13항에 있어서, 제1 기재상에 형성된 미립자들의 상기 패턴 또는 모양은 2이상인 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 제1 기재의 공극 간의 거리를 조절함으로써, 공극에 삽입되는 미립자들은 인접한 미립자와 접촉 또는 이격되어 있는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법에 의해 미립자들을 단층(monolayer)으로 정렬시키는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 단계 이후, 제2단계에서 형성된 미립자 단일층 중 인접한 3개 이상의 미립자에 의해 형성되는 2차 공극에, 다수의 미립자를 올린 후 물리적 압력에 의해 미립자를 삽입하는 제3단계가 추가된 것이 특징인 방법.
제17항에 있어서, 상기 제3단계를 1회 이상 수행하여 2층 이상의 다층으로 미립자들을 정렬시키는 것이 특징인 방법.
제18항에 있어서, 미립자가 2개층 이상의 다층으로 정렬시 인접한 2개층의 각층을 구성하는 미립자는 서로 동일 또는 상이한 것이 특징인 방법.
제18항에 있어서, 미립자가 2층 이상의 다층으로 정렬시 인접한 2층의 각 패턴이 동일 또는 상이한 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자 표면 및/또는 제1 기재 표면은 접착성 물질로 코팅된 것이 특징인 방법.
제21항에 있어서, 제2단계 이후, 미립자 표면 및/또는 제1 기재 표면에 코팅된 접착성 물질을 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 방법.
제21항에 있어서, 상기 접착성 물질은 (i)-NH2 기를 갖는 화합물, (ii) -SH 기를 갖는 화합물 (iii) -OH 기를 갖는 화합물, (iv) 고분자전해질(v) 폴리스틸렌, (vi) 포토레지스트로 구성된 군에서 선택된 화합물인 것이 특징인 방법.
제 1 항 또는 제2항에 있어서, 제1 기재는 기판, 롤러, 또는 담지체 중 어느 하나인 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자는 유기 고분자, 무기 고분자, 무기물, 금속, 자성체, 반도체 또는 생체물질인 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미립자는 금, 은, 알루미늄, 플라티늄, 아연, 세륨, 탈륨, 바륨, 이트리움, 지르코늄, 주석, 티타늄, 카드듐 및 철로 구성된 군으로부터 선택되는 단일 금속 또는 두 가지 이상의 금속을 혼합하여 제조된 합금; Si, Ge, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs 및 InSb로 구성된 군으로부터 선택되는 반도체 물질; 폴리스틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴레이트, 폴리알파메틸스틸렌, 폴리벤질메타크릴레이트, 폴리페닐메타크릴레이트, 폴리다이페닐메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실메타크릴레이트, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 고분자 물질; 이성분계 이상의 주족금속 및 전이 금속 원소의 결정성 및 비결정성 칼코젠화물(crystalline and non-crystalline, binary and multicomponent main group metal and transition metal chalcogenides); 상기 합금, 반도체 물질, 고분자 물질 및 칼코젠화물 중 두 물질 이상이 코아/쉘(core/shell) 형태 또는 여러 가지 형태를 이루고 있는 것; 형광을 띄는 코아물질과 이를 둘러싼 물질의 껍질; 상기 합금, 반도체 물질, 고분자 물질 및 칼코젠화물 중 두 가지 이상의 물질이 여러 겹으로 이루어진 물질; 유기 및 무기 콜로이드 입자 속에 유기, 무기 또는 유무기 형광분자들이 규칙적 및 불규칙적으로 분포된 형광물질; 자기, 반자기, 상자기, 강유전체(ferroelectric), 페리유전성(ferrielectric), 초전도, 전도성, 반도체 또는 부도체 성질을 가진 미립자; 단백질, 펩티드, DNA, RNA, 다당류, 올리고당, 지질, 세포, 또는 이들의 복합체인 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자는 구형, 반구형, 큐브형, 사면체, 오면체, 육면체, 직육면체형, 팔면체, Y형, 기둥형, 뿔형, 대칭형, 비대칭형 또는 무정형인 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 미립자가 올려진 상기 제1 기재의 표면과 평행을 이루도록 제1 부재를 배치하며, 제1 부재의 왕복 운동을 1회 이상 행하여 상기 미립자에 물리적인 압력을 가하는 것이 특징인 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 방법에 따라 미립자가 제1기재상에 배치된 조립체(assembly)
제29항에 있어서, 미립자가 제1기재상에 배치된 조립체(assembly)에 투명 또는 불투명 보호물질이 추가로 코팅 또는 충진된 것이 특징인 조립체
제29항에 있어서, 미립자가 n개층 이상의 다층으로 정렬된 것으로(여기서, n=2이상의 자연수), 인접한 제k층 및 제k+1층 (여기서, 0＜k＜n이고, k=임의의 자연수)에서, 제k+1층의 미립자는 제k층의 미립자 상에 직립하여 정렬된 것이 특징인 조립체.
제31항에 있어서, 인접한 제k층과 제k+1층 사이에서 제k층의 미립자들과 제k+1층의 미립자들에 의해 형성된 공극에 추후 제거가능한 고분자 미립자가 삽입되어 있는 것이 특징인 조립체.
제1항에 있어서, 입자의 크기 및/또는 입자의 형상이 2종 이상인 미립자 혼합물을 사용하여, 공극의 크기 및/또는 공극의 형상에 대응되는 미립자와 그렇지 못하는 미립자를 분리시키는 것이 특징인 방법.
제1항에 있어서, 공극에 삽입된 미립자 중 공극 밖으로 노출된 부위를 추가로 개질시키는 것이 특징인 방법.
제34항에 있어서, 상기 개질방법은 물리적 처리, 화학적 처리, 또는 화합물 결합시키는 것이 특징인 방법.
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