CN113736030A - 一种高频低损耗改性聚苯醚基复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高频低损耗改性聚苯醚基复合材料，聚苯醚分子主链上络合有一个或一个以上的丙烯酰基改性环糊精单体，2,6‑二甲基‑1,4‑苯撑醚重复结构单元与丙烯酰改性环糊精单体的络合比为2~30:1；经过在适当温度下的交联反应后，具有如下典型性能指标：介电常数（10GHz）:≤3.2；介电损耗（10GHz）:≤0.0045；玻璃化转变温度：≥200℃；耐溶剂性能（甲苯，72小时）：不溶解，不溶胀。

Description

一种高频低损耗改性聚苯醚基复合材料
技术领域
本发明属于高性能电子材料领域，具体涉及一种高频低损耗改性聚苯醚基复合材料以及含有它的预浸料、灌封料、粘接剂和半固化片。
背景技术
近年来，随着通讯信息技术的不断发展，特别是5G的进一步推广应用，通讯信号不断向高频化和高速化发展，这对应用于天线、功放、服务器等通讯网络硬件设备设施中的相关电子材料，如电路板基材、灌封材料和粘接剂等提出了更高的性能要求，特别是对于材料的介电性能，要求其具有更低的介电常数和介电损耗。
聚苯醚是现有高分子材料中介电性能最为优异的品种之一，不但具有介电常数和介电损耗低，而且具有吸湿性小、玻璃化转变温度高、尺寸稳定性好、力学强度和耐蠕变性能优异等综合特性，被广泛应用于电子电气、精密机械、汽车、航空航天和军工等领域。尤其是近年来，随着电子通讯产品向着小型化、高性能化和高可靠性化发展，聚苯醚以其突出的性能特点被业界认为是高频高速电路板、高性能灌封胶、电子级粘接剂最理想的基体材料之一。
但是，目前市场上商业化的聚苯醚树脂均为热塑性树脂，直接用作印制电路板基材或电子灌封胶时存在耐溶剂性差和耐热性不足等缺陷。与芳香烃、卤代烃、酮类和酯类溶剂接触时易发生溶胀或应力开裂现象，溶剂量多时甚至会发生溶解；同时由于玻璃化转变温度与熔点接近，难以承受印制电路板等电子产品加工工艺要求的高温焊接等工序操作，这大大限制了聚苯醚树脂在高端电子电气产品中的应用范围。为了在充分利用聚苯醚树脂原有优良性能的同时，进一步提高其耐溶剂和耐热性，必须对其进行热固性改性，将热塑性聚苯醚转变为热固性聚苯醚，才能满足目前高端电子通讯产品对树脂材料提出的更为苛刻的性能要求。
目前聚苯醚进行热固改性的方法主要有两种：一是通过共混方式引入其他热固性树脂形成互穿或半互穿网络结构，提高聚苯醚的耐溶剂性和热稳定性；二是通过分子结构设计，在聚苯醚分子结构中，通常是在端基位置，引入可交联反应的活性基团使其成为热固性聚苯醚树脂。
CN106609031A公开了一种热固性树脂组合物，其合成了一种端基上带有四官能度及以上的丙烯酸酯改性热固性聚苯醚树脂，与乙烯基树脂配合使用，显示出较为良好的介电性能和热氧老化性能。CN102807658A和CN101589109A也分别公开了一种热固性聚苯醚树脂混合料，其所用的聚苯醚树脂均为双官能丙烯酸酯基团改性的热固型聚苯醚树脂。以其为基础，配合其他助剂和填料后用作印制电路板基材，表现出较低的介电常数和介电损耗。
但是，也应该看到目前上述聚苯醚热固改性技术仍然存在一些问题，引入其他热固性树脂与热塑性聚苯醚形成半互穿网络，虽然在一定程度上提高了聚苯醚的耐溶剂性和耐热性，但聚苯醚热塑性的本质并没有改变，其耐溶剂性和耐热性的提升幅度往往难以达到目前日益提高的严苛要求。而对聚苯醚分子进行化学改性，在其大分子链上引入可反应官能团可以制备得到真正意义上的热固性聚苯醚树脂。但目前对聚苯醚分子的化学改性，通常是在分子链的两端引入双键等官能团。而官能团仅位于分子链的两端，带来的不足在于，一方面能引入的官能团的数量是很有限的，使得交联固化不够充分；另一方面因官能团只位于聚苯醚分子链的两端，使得交联点分布不均匀。现有改性聚苯醚树脂的这些不足，严重影响了其在高端电子通讯产品中的应用效果，难以满足当前严苛的性能要求。此外，现有对聚苯醚分子进行化学改性制备热固性聚苯醚树脂的技术，需要从聚苯醚树脂的合成源头开始进行，规模化生产的技术难度很大，目前真正实现了规模化商业生产的化学改性热固性聚苯醚树脂品种非常少，造成此类树脂价格昂贵，实际应用很少。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性聚苯醚基复合材料，通过超分子化学改性，使聚苯醚分子链沿链长方向不同位置均带上活性双键，在避免活性反应基团仅位于聚苯醚分子两端造成交联不均匀，同时引入了更多的可反应活性基团，显著增大了交联密度，从而使得材料不但具有优异的耐溶剂性、耐热性和力学强度的同时，而且具有低的介电常数和介电损耗。
为实现上述目的，本发明采用了利用丙烯酰基改性环糊精对聚苯醚分子进行超分子化学改性的技术方案。
环糊精是超分子化学中最重要的主体分子之一，其分子结构呈圆锥形，根据组成分子的α-D-葡萄糖单元数目的不同主要有α-, β-, γ-环糊精等类型，分子中分别带有6，7，8个葡萄糖单元，葡萄糖单元之间通过α-1,4糖苷键连接。不同种类的环糊精分子具有相似的结构，如图3所示，每个葡萄糖单元6位上的伯羟基均处于圆锥面的窄端，而仲羟基则位于圆锥面的宽端，只是由于不同种类环糊精分子中葡萄糖单元数目的差异使其分子大小和空腔尺寸有所不同。环糊精这种分子结构上的特点，决定了它外壁亲水，而内腔疏水的独特性质，而环糊精的这种特性使其可以和尺寸匹配的疏水分子形成主-客体络合物，这为对客体分子进行结构改性提供了一种新方法。
利用环糊精分子葡萄糖单元中带有的羟基基团，本发明利用丙烯酰氯与羟基之间的高效反应，将双键引入到环糊精分子中，制备得到丙烯酰基改性环糊精功能单体，其分子结构如图2所示，示意图中n为大于等于1的整数，优选的，n为3-6的整数。
图4为丙烯酰基改性环糊精的红外光谱图，图中1727cm-1处羰基的吸收峰证实了改性环糊精分子中丙烯酰基的存在。
利用研磨络合方式将丙烯酰基改性环糊精单体与聚苯醚进行超分子络合改性，使聚苯醚分子主链上络合一个或一个以上的丙烯酰改性环糊精单体，超分子络合结构如图1所示。
优选的，聚苯醚分子中2,6-二甲基-1,4-苯撑醚重复结构单元与丙烯酰基改性环糊精单体的络合比为2~50:1，进一步优选5~30:1。
为进一步提高体系的交联反应能力，增加材料韧性，本发明加入了不饱和橡胶组分和助交联剂进行改性。其中，不饱和橡胶组分为三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶中的一种或几种的混合物；助交联剂为二乙烯基苯、乙撑双丙烯酰胺、双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物。
优选的，以环糊精/聚苯醚络合物重量为100份计，不饱和橡胶的用量为0-30份，助交联剂的用量为0-15份。
本发明中采用自由基引发剂对复合材料体系进行扩链和交联反应。
优选的，所述自由基引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或几种的混合物；以环糊精/聚苯醚络合物、不饱和橡胶和助交联剂的总量为100份计，引发剂的用量为0.5-3份。
本发明中利用添加粉末填料，进一步改善改性聚苯醚基复合材料性能，增加硬度和刚性、提高导热性、调节介电常数。
优选的，粉末填料为四氟乙烯、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳化硅、氮化铝、钛酸钙、钛酸钡、空心玻璃微珠中的一种或几种的混合物。
优选的，以环糊精/聚苯醚络合物、不饱和橡胶和助交联剂的总量为100份计，粉末填料的用量为0-40份。
本发明中，复合材料体系中还加入了阻燃剂。
优选的，所述阻燃剂为含溴或含磷阻燃剂中的一种或几种的混合物。
优选的，以环糊精/聚苯醚络合物、不饱和橡胶和助交联剂的总量为100份计，阻燃剂的用量为0-35份。
本发明所述的改性聚苯醚基复合材料还可以含有其它各种添加剂，作为具体例，比如相容剂、偶联剂、分散剂、流动助剂、抗氧剂、抗静电剂、抗紫外线剂等，这些添加剂可以单独使用，也可以混合使用。
本发明所述的改性聚苯醚复合材料，可以用适量溶剂将复合材料组合物溶解分数后，涂布到无纺布、玻纤布或纸张上制成半固化片，通过热压工艺压制成覆铜板使用；也可以作为灌封材料或粘接剂使用。
与已有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用丙烯酰基改性环糊精与聚苯醚分子形成超分子络合物的方式对聚苯醚进行改性，使聚苯醚分子主链沿链长方向不同位置带上双键，避免双键仅位于聚苯醚分子链两端。这样的改性方式有利于提高聚苯醚分子固化交联时交联点的密度和交联点分布的均匀性，从而可以更加有效的提高聚苯醚的耐溶剂性、耐热性和介电性能。此外，本发明所述的聚苯醚超分子络合改性方法，不需要从聚苯醚的合成源头开始，改性方法更加简便易行，有利于降低成本。
本发明所述的改性聚苯醚基复合材料，经过在适当温度下的交联反应后，具有如下典型性能指标：
介电常数（10GHz）:≤3.2
介电损耗（10GHz）:≤0.0045
玻璃化转变温度：≥200℃
耐溶剂性能（甲苯，72小时）：不溶解，不溶胀。
附图说明
图1为丙烯酰基改性环糊精单体/聚苯醚络合物结构示意图；
图2 为丙烯酰基改性环糊精单体结构示意图；
图3为环糊精分子结构示意图；
图4为丙烯酰基改性环糊精红外光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明技术方案作进一步说明。
实施例1
1）丙烯酰基改性环糊精单体的制备：22.6g β-环糊精中加入200ml二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其完全溶解，然后滴加30ml三乙胺后置于0℃冰水浴中磁力搅拌5min，在通入氮气保护的条件下，用恒压滴液漏斗向溶液中中缓慢滴加6ml丙烯酰氯，滴加完成后在室温下反应40min，反应结束后真空抽滤，除去析出固体，滤液用丙酮沉淀后再次抽滤，所得白色固体用丙酮洗涤抽滤，最终产物置于真空烘箱中干燥至恒重，得到的改性环糊精分子的平均丙烯酰基官能度为3。
2）聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物的制备：步骤1）得到的丙烯酰基改性环糊精14g，加入80ml去离子水在胶体磨中研磨40分钟，使其分散溶解均匀；12g聚苯醚用20ml二甲基亚砜润湿分散后加入胶体磨中，继续研磨10小时，研磨过程中控制温度不超过40℃。研磨完毕后抽滤，所得固体用少量丙酮冲洗1-2次后冷冻干燥，所得络合产物中2,6-二甲基-1,4-苯撑醚重复结构单元与丙烯酰基改性环糊精单体的络合比约为10:1。
3）改性聚苯醚基复合材料的配制：步骤2）得到的聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物20g与5g丁苯橡胶、3g二乙烯基苯、0.3g过氧化二异丙苯、8.5g含溴阻燃剂BT-93w，6g二氧化硅粉在适量甲苯溶剂中溶解分散均匀，调节到适宜的粘度后，涂布到无纺布、玻纤布或纸张上，热风烘干成半固化片使用；或者作为灌封材料和粘接剂使用。
实施例2
1）丙烯酰基改性环糊精单体的制备：26g γ-环糊精中加入200ml二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其完全溶解，然后滴加30ml三乙胺后置于0℃冰水浴中磁力搅拌5min，在通入氮气保护的条件下，用恒压滴液漏斗向溶液中中缓慢滴加8ml丙烯酰氯，滴加完成后在室温下反应60min，反应结束后真空抽滤，除去析出固体，滤液用丙酮沉淀后再次抽滤，所得白色固体用丙酮洗涤抽滤，最终产物置于真空烘箱中干燥至恒重，得到的改性环糊精分子的平均丙烯酰基官能度为4。
2）聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物的制备：步骤1）得到的丙烯酰基改性环糊精15.7g，加入80ml去离子水在胶体磨中研磨30分钟，使其分散溶解均匀；18g聚苯醚用30ml二甲基亚砜润湿分散后加入胶体磨中，继续研磨10小时，研磨过程中控制温度不超过40℃。研磨完毕后抽滤，所得固体用少量丙酮冲洗1-2次后冷冻干燥，所得络合产物中2,6-二甲基-1,4-苯撑醚重复结构单元与丙烯酰基改性环糊精单体的络合比约为15:1。
3）改性聚苯醚基复合材料的配制：步骤2）得到的聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物30g与8g丁苯橡胶、5g三烯丙基异氰脲酸酯、0.5g过氧化二异丙苯、12g含溴阻燃剂BT-93w，10g三氧化二铝粉在适量甲苯溶剂中溶解分散均匀，调节到适宜的粘度后，涂布到无纺布、玻纤布或纸张上，热风烘干成半固化片使用；或者作为灌封材料和粘接剂使用。
实施例3
1）丙烯酰基改性环糊精单体的制备：26g γ-环糊精中加入250ml二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其完全溶解，然后滴加30ml三乙胺后置于0℃冰水浴中磁力搅拌10min，在通入氮气保护的条件下，用恒压滴液漏斗向溶液中中缓慢滴加10ml丙烯酰氯，滴加完成后在室温下反应60min，反应结束后真空抽滤，除去析出固体，滤液用丙酮沉淀后再次抽滤，所得白色固体用丙酮洗涤抽滤，最终产物置于真空烘箱中干燥至恒重，得到的改性环糊精分子的平均丙烯酰基官能度为5。
2）聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物的制备：步骤1）得到的丙烯酰基改性环糊精16g，加入100ml去离子水在胶体磨中研磨60分钟，使其分散溶解均匀；24g聚苯醚用40ml二甲基亚砜润湿分散后加入胶体磨中，继续研磨12小时，研磨过程中控制温度不超过40℃。研磨完毕后抽滤，所得固体用少量丙酮冲洗1-2次后冷冻干燥，所得络合产物中2,6-二甲基-1,4-苯撑醚重复结构单元与丙烯酰基改性环糊精单体的络合比约为20:1。
3）改性聚苯醚基复合材料的配制：步骤2）得到的聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物30g与6g丁苯橡胶、6g双马来酰亚胺、0.5g过氧化二异丙苯、15g含溴阻燃剂BT-93w在适量甲苯溶剂中溶解分散均匀，调节到适宜的粘度后，涂布到无纺布、玻纤布或纸张上，热风烘干成半固化片使用；或者作为灌封材料和粘接剂使用。
申请人申明，本发明通过上述实施例来具体说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即本发明并不是必须依赖上述详细方法才能实施。本发明所属领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品所用个原料的等效替换和辅助成分的添加及具体方式的选择等，均包括在本发明的保护范围和公开范围之类。

Claims (10)

1.一种高频低损耗改性聚苯醚基复合材料，其特征在于：聚苯醚分子主链上络合有一个或一个以上的丙烯酰基改性环糊精单体，具有如图1所示结构，2,6-二甲基-1,4-苯撑醚重复结构单元与丙烯酰改性环糊精单体的络合比为2~30:1。
2.如权利要求1所述的高频低损耗改性聚苯醚复合材料，其特征在于：所述的丙烯酰基改性环糊精单体由α-, β-, γ-环糊精及其衍生物中的一种或多种改性而成。
3.如权利要求1或2所述的高频低损耗改性聚苯醚复合材料，其特征在于：所述的丙烯酰基改性环糊精单体，每个改性环糊精单体上都带有一个或一个以上的丙烯酰基团，具有如图2所示结构，式中n为大于等于1的整数。
4.如权利要求1-3所述任一项高频低损耗改性聚苯醚复合材料，其特征在于加入了不饱和橡胶组分和助交联剂进行改性，其中，不饱和橡胶组分为三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶中的一种或几种的混合物；助交联剂为二乙烯基苯、乙撑双丙烯酰胺、双马来酰亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求4所述的高频低损耗改性聚苯醚复合材料，其特征在于：以环糊精/聚苯醚络合物重量为100份计，不饱和橡胶的用量为0-30份，助交联剂的用量为0-15份。
6.如权利要求1-5所述任一项高频低耗损改性聚苯醚复合材料，其特征在于：复合材料采用自由基引发剂进行扩链和交联反应，自由基引发剂为过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或几种的混合物；以环糊精/聚苯醚络合物、不饱和橡胶和助交联剂的总量为100份计，引发剂的用量为0.5-3份。
7.如权利要求1-6所述任一项高频低耗损改性聚苯醚复合材料，其特征在于：复合材料中加入了粉末填料，粉末填料为四氟乙烯、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳化硅、氮化铝、钛酸钙、钛酸钡、空心玻璃微珠中的一种或几种的混合物，以环糊精/聚苯醚络合物、不饱和橡胶和助交联剂的总量为100份计，粉末填料的用量为0-40份。
8.如权利要求1-7所述任一项高频低耗损改性聚苯醚复合材料，其特征在于：复合材料中加入了阻燃剂，所述阻燃剂为含溴或含磷阻燃剂中的一种或几种的混合物，以环糊精/聚苯醚络合物、不饱和橡胶和助交联剂的总量为100份计，阻燃剂的用量为0-35份。
9.如权利要求1-8所述任一项改性聚苯醚复合材料，其特征在于：所述复合材料可以用溶剂将复合材料组合物溶解后，涂布到无纺布、玻纤布或纸张上制成半固化片，通过热压工艺压制成覆铜板使用；也可以作为灌封材料或粘接剂使用。
10.如权利要求1-6所述任一项改性聚苯醚复合材料，其特征在于：复合材料的制备包括以下步骤：
（1）.丙烯酰基改性环糊精单体的制备：环糊精溶于适量二甲基甲酰胺溶剂中，加入三乙胺催化剂后，于0℃冰水浴中，氮气保护的条件下，缓慢滴入丙烯酰氯；滴加完毕后，继续反应30-60分钟；然后过滤，滤液中加入大量丙酮进行产物沉析；抽滤后，得到的白色沉析物再次用丙酮洗涤2-3次，然后烘干，即得到丙烯酰基改性环糊精产品；
（2）.聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物的制备：丙烯酰基改性环糊精用1-10倍量的去离子水在胶体磨中研磨30-90分钟，使其分散溶解均匀；一定量的聚苯醚用少量二甲基亚砜润湿分散后加入胶体磨中，继续研磨8-12小时，研磨过程中注意控制温度不超过40℃；研磨完毕后抽滤，所得固体用少量丙酮冲洗1-2次后冷冻干燥即得到络合产物；
（3）.聚苯醚/丙烯酰基改性环糊精络合物与一定量的不饱和橡胶、助交联剂、引发剂、阻燃剂和填料在适量溶剂中溶解分散均匀，调节到适宜的粘度后，涂布到无纺布、玻纤布或纸张上，热风烘干成半固化片使用；或者作为灌封材料和粘接剂使用。
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