CN107722262A - 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107722262A
CN107722262A CN201710842334.7A CN201710842334A CN107722262A CN 107722262 A CN107722262 A CN 107722262A CN 201710842334 A CN201710842334 A CN 201710842334A CN 107722262 A CN107722262 A CN 107722262A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
carbodiimide
flock together
compound
feather flock
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710842334.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107722262B (zh
Inventor
唐本忠
丁杰
秦安军
赵祖金
胡蓉蓉
王志明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201710842334.7A priority Critical patent/CN107722262B/zh
Publication of CN107722262A publication Critical patent/CN107722262A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107722262B publication Critical patent/CN107722262B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于高分子材料的技术领域，公开了一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用。方法为：(1)在惰性气体保护下，将二元异腈基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中通过催化剂的作用进行聚合反应；(2)反应完毕后，采用有机溶剂将产物溶解，再通过沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚碳二亚胺类聚合物。本发明直接利用异腈类单体和二元叠氮类单体进行交叉偶联反应，反应原料易得，聚合反应条件温和、工艺简单，聚合效率高，在聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性；本发明的聚碳二亚胺类聚合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性，且用于制备聚‑(N‑酰基脲)类聚合物。

Description

一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体涉及一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
发展新的聚合反应对于高分子材料科学来说是非常重要的。异腈类化合物是易得或易合成的化学原料之一，利用异腈构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。目前，基于异腈的小分子反应已经蓬勃发展，在生物、医药、材料等领域得到广泛应用。过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究，如Passerini三组分反应与Ugi四组分反应(BoyarskiyV.P.,Bokach N.A.,Luzyanin K.V.,et al.Chem.Rev.2015,115,2698-2779.；Domling A.,Wang W.,Wang K..Chem.Rev.2012,112,3083-3135.；Dmling A..Chem.Rev.2006,106,17-89.；Sadjadi S.,Heravi M.M.,Nazari N..RSC Adv.,2016,6,53203–53272.)。
然而，基于异腈化合物的聚合反应直到近几年才有人开始研究。2003年，Wright等首次将基于异腈的多组分反应应用在高分子化学中，他们利用Ugi-4CRs合成的单体进行了开环易位聚合反应，制备了具有多肽结构的长链聚合物(Robotham C.V.,Baker C.,CuevasB.,et al.Mol.Diversity 2003,6,237–244.)。在之后的几年里几乎再也没有关于异腈的聚合反应研究了。2011年，Meier等利用Passerini-3CRs制备出他们需要的单体化合物，然后再进一步的进行非环烯烃易位聚合，用于制备聚-(酯-酰胺)聚合物(Kreye O.,Tóth T.,Meier M.A.R..J.Am.Chem.Soc.2011,133,1790–1792)。李子臣等人也利用Passerini-3CRs进行聚合反应，得到了一系列的聚-(酯-酰胺)(Deng X.X.,Li L.,Li Z.L.,et al.ACSMacro Lett.2012,1,1300-1303)。总的来说，基于异腈的聚合反应研究，目前相当之少，因此，可以预见，开发基于异腈的新型聚合反应具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，该制备方法基于异腈-叠氮基的反应，反应简单、高效、容易操作。
本发明的另一目的在于提供利用上述方法得到的聚碳二亚胺类聚合物。该聚碳二亚胺类化合物具有良好的加工性能，且可以通过与羧酸化合物反应进一步进行后功能化，从而为制备功能材料提供了一种便利的策略。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二元异腈基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中通过催化剂的作用进行聚合反应；
(2)反应完毕后，采用有机溶剂将产物溶解，再通过沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚碳二亚胺类聚合物；
所述二元异腈基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：
所述二元叠氮基化合物如式(Ⅲ)所示；
N3-R2-N3 (Ⅲ)；
制得的聚碳二亚胺类聚合物的结构如式(Ⅰ)所示；
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。
优选地，式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～26中的任意一种；R2选自结构式1～20中的任意一种；
其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环和二氯乙烷中的至少一种；进一步优选，所述有机溶剂为二氯甲烷，此时得到的聚碳二亚胺类聚合物分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。
步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；进一步优选，所述有机溶剂为二氯甲烷。
步骤(2)中所述沉淀剂为正己烷。
步骤(1)中所述聚合反应的温度为20～120℃，优选为30℃。
步骤(1)中所述二元异腈基化合物与二元叠氮基化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1，所述二元异腈基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5mol/L。
步骤(1)中所述聚合反应的时间为0.5～24小时，优选为6小时。
步骤(1)中所述催化剂为零价钯催化剂。
所述零价钯催化剂为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种以上。
所述零价钯催化剂用量为二元叠氮基化合物摩尔量的2.5～20％，优选为5％。
所述聚碳二亚胺类聚合物由上述的制备方法得到。该聚碳二亚胺类聚合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性，且可以通过与羧酸化合物反应进一步进行后功能化，从而为制备功能材料提供了一种便利的策略，具有很好的应用前景。
所述聚碳二亚胺类聚合物用于制备聚-(N-酰基脲)类聚合物。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明直接利用异腈类单体和二元叠氮类单体进行交叉偶联反应，该方法为一种新的制备方法，具有极其重要的意义；
2、本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合反应条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要6个小时就能得到较高分子量的聚合物；
3、本发明的制备方法在聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性；
4、本发明制备的聚碳二亚胺类聚合物具有较好的热稳定性和优异的可加工性，且可以通过与羧酸化合物反应进一步进行后功能化，得到聚-(N-酰基脲)类聚合物，从而为制备功能材料提供了一种便利的策略，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；A为异腈类单体M1的氢谱图，B为叠氮单体M2的氢谱图；C为聚碳二亚胺类聚合物P1的氢谱图；
图2为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图；A为异腈类单体M1的碳谱图，B为叠氮单体M2的碳谱图；C为聚碳二亚胺类聚合物P1的碳谱图；
图3为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及实施例10制备的聚-(N-酰基脲)类聚合物在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；A为聚碳二亚胺类聚合物P1的氢谱图；B为聚-(N-酰基脲)类聚合物PAU的氢谱图；
图4为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及实施例10制备的聚-(N-酰基脲)类聚合物在CDCl3中核磁共振碳谱对比图；A为聚碳二亚胺类聚合物P1的碳谱图；B为聚-(N-酰基脲)类聚合物PAU的碳谱图；
图5为实施例4制备的聚碳二亚胺类化合物的热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P1所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：
其中，单体M1的合成方法可按照在已公开文献中(Zakrzewski J.,KrawczykM..Phosphorus,Sulfur,and Silicon,2009,184(7):1880-1903.)的合成方法合成；M2的合成方法可按照在已公开文献中(Barral K.,Moorhouse A.D.,Moses J.E..Org.Lett,2007,9(9):1809-1811.)的合成方法合成。
所述的聚碳二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，50.0mg(0.2mmol)单体M2，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类化合物P1。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P1的产率为93％，重均分子量为22000，分子量分布为1.93。该聚碳二亚胺类聚合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2。图1为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；图2为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图。从图中可以确定该聚合物为聚碳化二亚胺类聚合物，在化学位移3.93，3.86，2.74，2.38和1.24ppm处对应聚碳二亚胺类化合物苯环上氢原子的特征峰，化学位移在167.66ppm的异腈基碳原子的消失，以及化学位移在133.17ppm碳二亚胺碳原子的生成，说明该聚合方法确实制备出了聚碳二亚胺类聚合物。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性，且可以通过与羧酸化合物反应进一步进行后功能化，得到聚-(N-酰基脲)类聚合物。
实施例2
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P2所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M3的合成方法可按照在已公开文献中(LiuY.,Wang J.,Huang D.,et al.Polym.Chem.,2015,6,5545–55 49.)的合成方法合成。
所述聚碳二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，70.5mg(0.2mmol)单体M3，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类聚合物P2。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P2的产率为83％，重均分子量为22600，分子量分布为1.88。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例3
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P3所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M4的合成方法可按照实施例1的合成方法合成。
所述聚碳二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，50.5mg(0.2mmol)单体M4，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类聚合物P3。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P3的产率为89％，重均分子量为22500，分子量分布为1.93。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例4
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P4所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M5的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Macromolecules 2012,45,7692-7703.)的合成方法合成。
所述的聚碳二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，82.6mg(0.2mmol)单体M4，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳化二亚胺类聚合物P3。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P4的产率为85.5％，重均分子量为75000，分子量分布为2.31。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
本实施例制备的聚碳化二亚胺类聚合物的热失重曲线图如图5所示。从图5(测试条件：氮气气氛下，升温速率为10℃/min)可以看出，该聚烯醚类化合物5％的热失重温度为410℃，表明具有较好热稳定性。
实施例5
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P5所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：
其中，单体M6的合成方法可按照实施例1的合成方法合成；M3的合成方法同实施例2。
所述的聚碳化二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入43.7mg(0.2mmol)单体M6，70.5mg(0.2mmol)单体M3，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类聚合物P5。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物56的产率为70％，重均分子量为11800，分子量分布为1.72。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例6
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P6所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：
其中，单体M6的合成方法同实施例5；M4的合成方法同实施例3。
所述聚碳化二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入43.7mg(0.2mmol)单体M6，50.5mg(0.2mmol)单体M4，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类聚合物P6。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P6的产率为83％，重均分子量为11900，分子量分布为1.69。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例7
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P7所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：
其中，单体M7的合成方法可按照实施例1的合成方法合成；M2的合成方法同实施例1。
所述的聚碳二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入31.3mg(0.2mmol)单体M7，50.0mg(0.2mmol)单体M2，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类聚合物P7。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P7的产率为83％，重均分子量为12000，分子量分布为1.73。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例8
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P8所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(八)：
其中，单体M7的合成方法同实施例7；M3的合成方法同实施例2。
所述的聚碳二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入31.3mg(0.2mmol)单体M7，70.5mg(0.2mmol)单体M3，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类聚合物P8。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P8的产率为75％，重均分子量为17000，分子量分布为1.80。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例9
一种聚碳二亚胺类聚合物，其结构式如P9所示：
所述聚碳二亚胺类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：
其中，单体M7的合成方法同实施例7；M4的合成方法同实施例3。
所述的聚碳二亚胺类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入31.3mg(0.2mmol)单体M7，50.5mg(0.2mmol)单体M4，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应6h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚碳二亚胺类聚合物P9。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P9的产率为77％，重均分子量为13000，分子量分布为1.80。此外，该聚碳二亚胺类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例10
一种聚-(N-酰基脲)类聚合物，其结构式如PAU所示：
所述聚-(N-酰基脲)类聚合物通过异腈类单体与叠氮单体经交叉偶联聚合，后加入正丁酸反应进行制备，反应方程式如式(十)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M2的合成方法同实施例1；M8为正丁酸，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司。
所述的聚-(N-酰基脲)类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，50.0mg(0.2mmol)单体M2，和9.2mg(0.01mmol)催化剂Pd2(dba)3抽真空换氮气3次，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应4h，转速为500转/分钟。然后用注射器向聚合管中注入52.9mg正丁酸(0.6mmol)的二氯甲烷溶液2mL，继续反应24h。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚-(N-酰基脲)类聚合物PAU。
经测定分析，最终产物聚-(N-酰基脲)类聚合物PAU的转化率为89.5％，重均分子量为20900，分子量分布为1.91。该聚-(N-酰基脲)类聚合物与其相应聚合物P1的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图3、图4。图3为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及本实施例制备的聚-(N-酰基脲)类聚合物在CDCl3中核磁共振氢谱对比图；图4为实施例1制备的聚碳二亚胺类聚合物及本实施例制备的聚-(N-酰基脲)类聚合物在CDCl3中核磁共振碳谱对比图。从图中可以确定该聚合物为聚-(N-酰基脲)类聚合物，在化学位移11.57，10.56ppm处对应聚-(N-酰基脲)类聚合物物两个酰胺氢原子的特征峰，化学位移在177.50ppm的羰基碳原子的生成，说明该后修饰方法确实制备出了聚-(N-酰基脲)类聚合物。此外，该聚-(N-酰基脲)类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
实施例11
一种聚-(N-酰基脲)类聚合物，其结构式如PAU-P所示：
所述聚-(N-酰基脲)类聚合物通过聚碳二亚胺类聚合物P1与正丁酸反应进行制备，反应方程式如式(十一)：
其中，聚合物P1的合成方法同实施例1；M8为正丁酸，可由市场购得，本实例中购自Aladdin公司。
所述的聚-(N-酰基脲)类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入聚碳二亚胺P1(160mg，0.65mmol，以聚合物重复单元-N＝C＝N-的物质的量来计算，重均分子量为19500，分子量分布为1.74)的二氯甲烷溶液(4mL)，85.3mg(0.97mmol)单体M8，用注射器注入1mL二氯甲烷，在30℃下反应24h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml二氯甲烷溶解，将得到的聚合物溶液滴加到600转/分钟搅拌的正己烷中，然后静置10min，过滤，通风厨内自然干燥12h，得到聚-(N-酰基脲)类聚合物PAU-P。
经测定分析，最终产物聚-(N-酰基脲)类聚合物PAU-P的转化率为87.5％，重均分子量为30900，分子量分布为1.98。此外，该聚-(N-酰基脲)类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和可加工性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将二元异腈基化合物和二元叠氮基化合物在有机溶剂中通过催化剂的作用进行聚合反应；
(2)反应完毕后，采用有机溶剂将产物溶解，再通过沉淀剂进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚碳二亚胺类聚合物；
所述二元异腈基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：
所述二元叠氮基化合物如式(Ⅲ)所示；
N3-R2-N3 (III)；
制到的聚碳二亚胺类聚合物的结构如式(Ⅰ)所示；
式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，n为2～200的整数，R1，R2为相同或不同的有机基团。
2.根据权利要求1所述聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：式(Ⅰ)～(Ⅲ)中，R1选自以下化学结构式1～26中的任意一种；R2选自结构式1～20中的任意一种；
其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；*表示取代位置。
3.根据权利要求1所述聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环和二氯乙烷中的至少一种；
步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯中的至少一种；
步骤(2)中所述沉淀剂为正己烷。
4.根据权利要求3所述聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为二氯甲烷；
步骤(2)中所述有机溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求1所述聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合反应的温度为20～120℃；
步骤(1)中所述二元异腈基化合物与二元叠氮基化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1，所述二元异腈基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～5mol/L。
6.根据权利要求1所述聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂用量为二元叠氮基化合物摩尔量的2.5～20％；
步骤(1)中所述聚合反应的时间为0.5～24小时。
7.根据权利要求1所述聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述催化剂为零价钯催化剂。
8.根据权利要求7所述聚碳二亚胺类聚合物的制备方法，其特征在于：所述零价钯催化剂为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种以上。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的聚碳二亚胺类聚合物。
10.根据权利要求9所述聚碳二亚胺类聚合物的应用，其特征在于：所述聚碳二亚胺类聚合物用于制备聚-(N-酰基脲)类聚合物。
CN201710842334.7A 2017-09-18 2017-09-18 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用 Active CN107722262B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710842334.7A CN107722262B (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710842334.7A CN107722262B (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107722262A true CN107722262A (zh) 2018-02-23
CN107722262B CN107722262B (zh) 2020-11-24

Family

ID=61207605

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710842334.7A Active CN107722262B (zh) 2017-09-18 2017-09-18 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107722262B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320686A (zh) * 2018-08-29 2019-02-12 华南理工大学 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用
CN109735089A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚酰脲化学灌浆加固材料及其制备方法
CN109749398A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种单组分聚酰脲弹性化学灌浆密封防水材料及其制备方法
CN109749410A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种双组份聚酰脲弹性化学灌浆密封防水材料及其制备方法
CN117164770A (zh) * 2023-08-08 2023-12-05 长江三峡技术经济发展有限公司 具有减缩功能的高分散型减水剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1954028A (zh) * 2004-04-13 2007-04-25 塞威公司 模块式聚（亚苯基亚乙炔基）的合成方法以及微调它们的电子性能以实现纳米材料的官能化
CN102702536A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 华东理工大学 一种三嵌段聚合物的合成方法
CN103059262A (zh) * 2012-12-20 2013-04-24 华南理工大学 用于组织修复的功能性聚氨酯可降解修复材料的制备方法
CN103113262A (zh) * 2013-01-25 2013-05-22 西北大学 一种c21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途
CN103687867A (zh) * 2011-05-11 2014-03-26 阿佩利斯制药公司 细胞反应性的、长效的或靶向的坎普他汀类似物及其用途
CN104877127A (zh) * 2015-06-23 2015-09-02 厦门赛诺邦格生物科技有限公司 一种八臂聚乙二醇衍生物、制备方法及其修饰的生物相关物质
US20150322155A1 (en) * 2015-07-15 2015-11-12 Sushou M-conj Biotech Co., Ltd Acetylenedicarboxyl linkers and their uses in specific conjugation of a cell-binding molecule

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1954028A (zh) * 2004-04-13 2007-04-25 塞威公司 模块式聚（亚苯基亚乙炔基）的合成方法以及微调它们的电子性能以实现纳米材料的官能化
CN103687867A (zh) * 2011-05-11 2014-03-26 阿佩利斯制药公司 细胞反应性的、长效的或靶向的坎普他汀类似物及其用途
CN102702536A (zh) * 2012-05-14 2012-10-03 华东理工大学 一种三嵌段聚合物的合成方法
CN103059262A (zh) * 2012-12-20 2013-04-24 华南理工大学 用于组织修复的功能性聚氨酯可降解修复材料的制备方法
CN103113262A (zh) * 2013-01-25 2013-05-22 西北大学 一种c21-36脂环族二异氰酸酯的制备方法和用途
CN104877127A (zh) * 2015-06-23 2015-09-02 厦门赛诺邦格生物科技有限公司 一种八臂聚乙二醇衍生物、制备方法及其修饰的生物相关物质
US20150322155A1 (en) * 2015-07-15 2015-11-12 Sushou M-conj Biotech Co., Ltd Acetylenedicarboxyl linkers and their uses in specific conjugation of a cell-binding molecule

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHEN ZHANG等: "《Palladium-catalyzed cross-coupling reaction of azides with isocyanides》", 《CHEM. COMMUN》 *
曾戎: "《多糖基高分子 药物轭合物的设计、合成、表征和评价》", 31 May 2011, 华南理工大学出版社 *
王国建: "《高分子现代合成方法与技术》", 31 July 2013, 同济大学出版社 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109320686A (zh) * 2018-08-29 2019-02-12 华南理工大学 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用
CN109320686B (zh) * 2018-08-29 2021-06-08 华南理工大学 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用
CN109735089A (zh) * 2018-12-29 2019-05-10 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种聚酰脲化学灌浆加固材料及其制备方法
CN109749398A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种单组分聚酰脲弹性化学灌浆密封防水材料及其制备方法
CN109749410A (zh) * 2018-12-29 2019-05-14 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种双组份聚酰脲弹性化学灌浆密封防水材料及其制备方法
CN117164770A (zh) * 2023-08-08 2023-12-05 长江三峡技术经济发展有限公司 具有减缩功能的高分散型减水剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107722262B (zh) 2020-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107722262A (zh) 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用
JP7371128B2 (ja) 高分子量フラン系アラミド及びその製造方法ならびに使用
Naylor et al. Starburst dendrimers. 5. Molecular shape control
Tuncel et al. Catalytically self-threading polyrotaxanes
CN108976402B (zh) 一种聚酯聚合物及二元催化体系用于催化制备聚酯聚合物的方法
Liu et al. DFT Study on amine-mediated ring-opening mechanism of α-amino acid N-carboxyanhydride and N-substituted glycine N-carboxyanhydride: secondary amine versus primary amine
CN113265051B (zh) 一锅法制备含硫和/或硒序列可控聚合物的方法及其产物
CN105906807A (zh) 一种具有本征阻燃性能的聚三唑及其制备方法和应用
Song et al. Green Monomer of CO 2 and Alkyne-based Four-component Tandem Polymerization toward Regio-and Stereoregular Poly (aminoacrylate) s
CN101323662B (zh) 可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法
CN105820335B (zh) 一种聚烯胺类化合物及其制备方法
WO2024087581A1 (zh) 一种环状聚(l-丙交酯)的制备方法
CN110003452B (zh) 一种催化剂组合物及聚丙交酯的制备方法
Wang et al. Rare-earth complexes supported by an ansa-bis (amidinate) ligand with a rigid o-phenylene linker: synthesis, structure, and catalytic activity for polymerization of cyclic esters
CN108192058A (zh) 一种多级孔聚合物、制备和在吸附和/或转化二氧化碳中的应用
CN111393647B (zh) 一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用
CN109320686B (zh) 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用
CN108676160A (zh) 一种聚咪唑啉类化合物及其制备方法
CN106279671B (zh) 一种聚烯醚类化合物及其制备方法与应用
CN106117401B (zh) 一种由可控型聚丙烯腈树脂制备二茂铁基聚合物的方法
Ding et al. A novel hyperbranched aromatic polyamide containing bithiazole: Synthesis, metal complexation and magnetic properties
CN109593195B (zh) 一锅法制备功能化多肽的方法
CN113388105B (zh) 一种聚喹啉嗪类化合物及其制备方法和应用
Zhang et al. L‐glutamic acid as a versatile platform for rapid synthesis of functional polyesters via facile Passerini multicomponent polymerization
CN109851784A (zh) 一种钌配合物催化制备1,4-立构规整聚三唑的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant