CN109320686A - 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109320686A
CN109320686A CN201810996939.6A CN201810996939A CN109320686A CN 109320686 A CN109320686 A CN 109320686A CN 201810996939 A CN201810996939 A CN 201810996939A CN 109320686 A CN109320686 A CN 109320686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isourea
poly
quasi polymer
monomer
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810996939.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109320686B (zh
Inventor
唐本忠
陈月
秦安军
赵祖金
胡蓉蓉
王志明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China University of Technology SCUT
Original Assignee
South China University of Technology SCUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China University of Technology SCUT filed Critical South China University of Technology SCUT
Priority to CN201810996939.6A priority Critical patent/CN109320686B/zh
Publication of CN109320686A publication Critical patent/CN109320686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109320686B publication Critical patent/CN109320686B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/222—Catalysts containing metal compounds metal compounds not provided for in groups C08G18/225 - C08G18/26
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3857—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur having nitrogen in addition to sulfur
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N2021/6432—Quenching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种聚异脲类聚合物的制备方法，包括如下步骤：将二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮化合物和一元醇类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚异脲类聚合物。本发明的制备方法条件温和高效，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，环境友好且单体普适性广。本发明还公开了一种聚异脲类聚合物及其应用，本发明的聚异脲类聚合物本发明的聚异脲类聚合物具有较好的热稳定性和聚集诱导发光性质，可用于爆炸物检测。

Description

一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及异腈化合物的技术领域，特别涉及一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
异腈类化合物是易得或易合成的化学原料之一，利用异腈构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。目前，基于异腈的小分子反应已经蓬勃发展，在生物、医药、材料等领域得到广泛应用。过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究，如Passerini三组分反应与Ugi四组分反应(Boyarskiy V.P.,Bokach N.A.,Luzyanin K.V.,et al.Chem.Rev.2015,115,2698-2779.；Domling A.,Wang W.,Wang K..Chem.Rev.2012,112,3083-3135.；DmlingA..Chem.Rev.2006,106,17-89.；Sadjadi S.,Heravi M.M.,Nazari N..RSC Adv.,2016,6,53203–53272.)。
然而，基于异腈化合物的聚合反应直到近几年才有人开始研究。2003年，Wright等首次将基于异腈的多组分反应应用在高分子化学中，他们利用Ugi-4CRs合成的单体进行了开环易位聚合反应，制备了具有多肽结构的长链聚合物(Robotham C.V.,Baker C.,CuevasB.,et al.Mol.Diversity 2003,6,237–244.)。在之后的几年里几乎再也没有关于异腈的聚合反应研究了。2011年，Meier等利用Passerini-3CRs制备出他们需要的单体化合物，然后再进一步的进行非环烯烃易位聚合，用于制备聚-(酯-酰胺)聚合物(Kreye O.,Tóth T.,Meier M.A.R..J.Am.Chem.Soc.2011,133,1790–1792)。而基于异腈与磺酰叠氮的高效反应却至今无人研究。总的来说，基于异腈的聚合反应研究，目前相当之少，因此，可以预见，开发基于异腈的新型聚合反应具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种聚异脲类聚合物，具有较好的热稳定性和聚集诱导发光性质。
本发明的另一目的在于提供上述聚异脲类聚合物的制备方法，条件温和高效，聚合单体简单易得，聚合物产率高，分子量高，环境友好且单体普适性广。
本发明的再一目的在于提供上述聚异脲类聚合物的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚异脲类聚合物，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为2～200的整数，R1，R2，R3为有机基团。
R1选自以下化学结构式1～26中的任意一种；R2选自结构式1～20中的任意一种；R3选自结构式27～31中的任意一种；
其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；Z选自Cl、Br或I元素；*表示取代位置。
所述的聚异脲类聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)在空气中，将二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和一元醇类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～12小时；
所述二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物、一元醇类化合物的三者的摩尔比为1:1:(1～5)，所述的二元磺酰叠氮基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L；
所述聚合反应在二价钴催化剂作用下进行；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷或乙醚中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚异脲类聚合物；
所述的二元异腈基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：
所述的二元磺酰叠氮基化合物如式(Ⅲ)所示；
所述的一元醇类化合物如式(IV)所示；
R3.OH (IV)。
所述二价钴催化剂用量为二元异腈基化合物的2.5～20mol％。
所述二价钴催化剂用量为二元异腈基化合物的10mol％。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和一元醇类化合物中的一种以上。
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述一元醇类化合物为固体或液体，聚合反应时为熔融状态。
步骤(1)所述聚合反应的温度为40℃-120℃之间。
所述的聚异脲类聚合物的应用，通过与苦味酸作用进行荧光淬灭，用于检测爆炸物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明的聚异脲类聚合物具有较好的热稳定性、光透过性能和聚集诱导发光性质。
2、本发明的制备方法直接利用二元异腈类单体、二元磺酰叠氮类单体和一元醇类单体进行多组分聚合反应，反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高，反应只要2个小时就能得到较高分子量的聚合物。
3、本发明可以在第三单体即醇类化合物充当溶剂的条件下直接进行多组分聚合反应。
4、本发明的的聚异脲类聚合物且可以通过与苦味酸作用进行荧光淬灭，可应用于爆炸物检测。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚异脲类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图。
图2为本发明实施例1制备的聚异脲类聚合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图。
图3为本发明实施例1制备的聚异脲类聚合物及其相应单体的红外吸收光谱图。
图4为本发明实施例1制备的聚异脲类化合物的热失重曲线图。
图5为本发明实施例4制备的聚异脲类化合物的光致荧光光谱图。
图6为本发明实施例4制备的聚异脲类化合物的爆炸物检测的光致荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P1所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：
其中，单体M1的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Zakrzewski J.,Krawczyk M..Phosphorus,Sulfur,and Silicon,2009,184(7):1880-1903.)的合成方法合成；M2的合成方法可按照申请人在已公开文献中(Alan R.K.,James W.R.,RachelM.W..J.Environ.Eng.,2007,25:79-109.)的合成方法合成；M3为乙醇，可由市场购得，本实施例中购自Sigma-Aldrich公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，76.1mg(0.2mmol)单体M2，115.2mg(0.5mmol)单体M3及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M3，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P1。
经测定分析，最终产物聚异脲类聚合物P1的产率为93％，重均分子量为36500，分子量分布为2.29。该聚异脲类聚合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，从图中可以确定该聚合物为聚异脲类聚合物，在化学位移8.65ppm处对应聚异脲类化合物上氨氢上氢原子的特征峰，在化学位移在167.66ppm的异腈基碳原子的消失，以及化学位移在133.17ppm碳二亚胺碳原子的生成，说明该聚合方法确实制备出了聚异脲类聚合物。同时，本实施例制备的聚异脲P1及其相应单体(M1、M2)的红外吸收光谱图如图3所示，也进一步说明该聚合方法确实制备出了聚异脲类聚合物。该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
从图4(测试条件：氮气气氛下，升温速率为10℃/min)可以看出，该聚异脲类化合物5％的热失重温度为246℃。
实施例2
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P2所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(二)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；单体M4的合成方法同实施例1；M3为乙醇，可由市场购得，本实施例中购自Sigma-Aldrich公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，72.9mg(0.2mmol)单体M4，115.2mg(0.5mmol)单体M3及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M3，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P2。
经测定分析，最终产物聚异脲聚合物P2的产率为84％，重均分子量为38000，分子量分布为3.52。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
实施例3
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P3所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(三)：
其中，单体M5的合成方法同实施例1；单体M2的合成方法同实施例1；M3为乙醇，可由市场购得，本实施例中购自Sigma-Aldrich公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入27.2mg(0.2mmol)单体M5，76.1mg(0.2mmol)单体M2，115.2mg(0.5mmol)单体M3及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M3，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P3。
经测定分析，最终产物聚异脲聚合物P3的产率为94％，重均分子量为12500，分子量分布为1.75。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
实施例4
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P4所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(四)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M2的合成方法同实施例1；M6的合成方法可按照申请人在已公开文献中(G.X.Liu,D.Wu,J.H.Liang,X.Han,S.H.Liu,J.Yin.Org.Biomol.Chem.,2015,13:4090-4100.)的合成方法合成。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，76.1mg(0.2mmol)单体M2，92.12mg(0.5mmol)单体M6及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M6，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P4。
经测定分析，最终产物聚异脲类聚合物P4的产率为73％，重均分子量为26100，分子量分布为2.49。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
本实施例制备的聚异脲P4具有聚集诱导发光性质。具体检测步骤为：用浓度为10- 5M的P4溶液，溶剂为四氢呋喃，向该溶剂加入水，并逐步增加加入量，水含量依次是0,10％,20％,30％,40％,50％,60％,70％,80％,90％，记录不同水含量时的荧光强度，作图，即得图5
本实施例制备的聚异脲P4可用于爆炸物检测，使其在国土安全和反恐等领域中有着重要的应用前景。具体检测步骤为：所用荧光探针为浓度为10-5M的P4溶液，溶剂为水和四氢呋喃的混合溶剂，体积比为9:1，向该探针溶液中加入苦味酸，并逐步增加加入量，保持苦味酸的浓度依次为0,0.1,0.5,1,2,4,6,8,10,20,30,40,50，60，80，100，120，140，160，180，200μg/mL，记录各浓度时的荧光强度，作图，即得图6。
实施例5
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P5所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(五)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；单体M2的合成方法同实施例1；M7为苯甲醇，可由市场购得，本实施例中购自Energy公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，76.1mg(0.2mmol)单体M2，54.07mg(0.5mmol)单体M7及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M7，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P5。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P5的产率为77％，重均分子量为21800，分子量分布为2.51。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
实施例6
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P6所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(六)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；M2的合成方法可按照实施例1的合成方法合成；M8为叔戊醇，可由市场购得，本实施例中购自Aladdin公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，76.1mg(0.2mmol)单体M2，44.08mg(0.5mmol)单体M8及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M8，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P6。
经测定分析，最终产物聚异脲聚合物P6的产率为60％，重均分子量为27100，分子量分布为3.19。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性和光透过性能。
实施例7
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P7所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(七)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；单体M2的合成方法同实施例1；M9为4-叔丁基苯酚，可由市场购得，本实施例中购自Energy公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，76.1mg(0.2mmol)单体M2，75.11mg(0.5mmol)单体M9及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M9，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P7。
经测定分析，最终产物聚碳二亚胺类聚合物P7的产率为64％，重均分子量为31500，分子量分布为2.35。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
实施例8
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P8所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(八)：
其中，单体M10的合成方法同实施例1；单体M2的合成方法同实施例1；M3为乙醇，可由市场购得，本实施例中购自Sigma-Aldrich公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入76.5mg(0.2mmol)单体M10，76.1mg(0.2mmol)单体M2，115.2mg(0.5mmol)单体M3及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入1mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或1mL的单体M3，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P8。
经测定分析，最终产物聚异脲聚合物P8的产率为99％，重均分子量为24000，分子量分布为2.38。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
实施例9
一种聚异脲类聚合物，其结构式如P9所示：
n为2～200的整数；
所述聚异脲类聚合物通过异腈类单体、叠氮单体和醇类单体经多组分聚合反应进行制备，反应方程式如式(九)：
其中，单体M1的合成方法同实施例1；单体M2的合成方法同实施例1；M11为二苯甲醇，可由市场购得，本实施例中购自Energy公司。
所述的聚异脲类聚合物的制备步骤如下：
在10mL的聚合管中加入60.5mg(0.2mmol)单体M1，76.1mg(0.2mmol)单体M2，92.12mg(0.5mmol)单体M11及2.9mg(0.02mmol)催化剂CoC2O4，用注射器注入0.67mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂或0.67mL的单体M11，在80℃下反应2h，转速为500转/分钟。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物溶液滴加到1000转/分钟搅拌的乙醚或正己烷中，然后静置，过滤，干燥，得到聚异脲类化合物P9。
经测定分析，最终产物聚异脲类聚合物P9的产率为82％，重均分子量为46400，分子量分布为3.89。此外，该聚异脲类聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。
本发明的有机溶剂还可为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和一元醇类化合物中的一种以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚异脲类聚合物，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构：
其中，n为2～200的整数，R1，R2，R3为有机基团。
2.根据权利要求1所述的聚异脲类聚合物,其特征在于，R1选自以下化学结构式1～26中的任意一种；R2选自结构式1～20中的任意一种；R3选自结构式27～31中的任意一种；
其中，m、h、i、j、k为1～20的整数；X选自N、P、O、S或Si元素；Z选自Cl、Br或I元素；*表示取代位置。
3.权利要求1所述的聚异脲类聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在空气中，将二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物和一元醇类化合物在有机溶剂中进行聚合反应，反应温度为20～120℃，反应时间为0.5～12小时；
所述二元异腈基化合物、二元磺酰叠氮基化合物、一元醇类化合物的三者的摩尔比为1:1:(1～5)，所述的二元磺酰叠氮基化合物在有机溶剂中的浓度为0.01～5mol/L；
所述聚合反应在二价钴催化剂作用下进行；
(2)反应完毕后，将产物溶解在有机溶剂中，然后加入到正己烷或乙醚中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到聚异脲类聚合物；
所述的二元异腈基化合物的结构通式如式(Ⅱ)所示：
所述的二元磺酰叠氮基化合物如式(Ⅲ)所示；
所述的一元醇类化合物如式(IV)所示；
R3.OH (IV)。
4.根据权利要求3所述的聚异脲类聚合物的制备方法,其特征在于，所述二价钴催化剂用量为二元异腈基化合物的2.5～20mol％。
5.根据权利要求4所述的聚异脲类聚合物的制备方法,其特征在于，所述二价钴催化剂用量为二元异腈基化合物的10mol％。
6.根据权利要求3所述的聚异脲类聚合物的制备方法,其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和一元醇类化合物中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的聚异脲类聚合物的制备方法,其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求3所述的聚异脲类聚合物的制备方法,其特征在于，所述一元醇类化合物为固体或液体，聚合反应时为熔融状态。
9.根据权利要求3所述的聚异脲类聚合物的制备方法,其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为40℃-120℃之间。
10.权利要求1所述的聚异脲类聚合物的应用，其特征在于，通过与苦味酸作用进行荧光淬灭，用于检测爆炸物。
CN201810996939.6A 2018-08-29 2018-08-29 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用 Active CN109320686B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810996939.6A CN109320686B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810996939.6A CN109320686B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109320686A true CN109320686A (zh) 2019-02-12
CN109320686B CN109320686B (zh) 2021-06-08

Family

ID=65264521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810996939.6A Active CN109320686B (zh) 2018-08-29 2018-08-29 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109320686B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109970974A (zh) * 2019-03-18 2019-07-05 华南理工大学 一种胍类聚合物及其制备方法和应用
CN114920904A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 郑州大学 一种无色透明高强度聚氨酯防伪材料的制备方法及其应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040011252A1 (en) * 2003-01-13 2004-01-22 Sturgill Jeffrey A. Non-toxic corrosion-protection pigments based on manganese
WO2004072101A2 (en) * 2003-02-11 2004-08-26 Bristol-Myers Squibb Company Phenylglycine derivatives useful as serine protease inhibitors
CN1671673A (zh) * 2002-05-30 2005-09-21 斯克里普斯研究学院 铜催化的叠氮化物和乙炔的连接
WO2006127207A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Wyeth Methods of synthesizing substituted 3-cyanoquinolines and intermediates thereof
EP2009039A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Universiteit Gent Functionalised polyurethanes
CN103360318A (zh) * 2012-11-21 2013-10-23 天津红日药业股份有限公司 一种磺酰叠氮类化合物的制备方法
CN105130856A (zh) * 2015-08-20 2015-12-09 成都化润药业有限公司 二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法
CN105392785A (zh) * 2013-07-29 2016-03-09 默克专利股份公司 1,3-二取代的环戊烷衍生物
CN106831650A (zh) * 2017-04-10 2017-06-13 江西师范大学 一种2,1,3‑苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用
CN106832257A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 华南理工大学 一种聚烯丙基醚类化合物及其制备方法与应用
CN107722262A (zh) * 2017-09-18 2018-02-23 华南理工大学 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1671673A (zh) * 2002-05-30 2005-09-21 斯克里普斯研究学院 铜催化的叠氮化物和乙炔的连接
US20040011252A1 (en) * 2003-01-13 2004-01-22 Sturgill Jeffrey A. Non-toxic corrosion-protection pigments based on manganese
WO2004072101A2 (en) * 2003-02-11 2004-08-26 Bristol-Myers Squibb Company Phenylglycine derivatives useful as serine protease inhibitors
WO2006127207A1 (en) * 2005-05-25 2006-11-30 Wyeth Methods of synthesizing substituted 3-cyanoquinolines and intermediates thereof
EP2009039A1 (en) * 2007-06-27 2008-12-31 Universiteit Gent Functionalised polyurethanes
CN103360318A (zh) * 2012-11-21 2013-10-23 天津红日药业股份有限公司 一种磺酰叠氮类化合物的制备方法
CN105392785A (zh) * 2013-07-29 2016-03-09 默克专利股份公司 1,3-二取代的环戊烷衍生物
CN105130856A (zh) * 2015-08-20 2015-12-09 成都化润药业有限公司 二苯醚类磺酰叠氮化合物的制备方法
CN106832257A (zh) * 2017-01-16 2017-06-13 华南理工大学 一种聚烯丙基醚类化合物及其制备方法与应用
CN106831650A (zh) * 2017-04-10 2017-06-13 江西师范大学 一种2,1,3‑苯并硒二唑衍生物的制备方法和应用
CN107722262A (zh) * 2017-09-18 2018-02-23 华南理工大学 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALEXANDER DÖMLING: "《Recent Developments in Isocyanide Based Multicomponent Reactions in Applied Chemistry》", 《CHEMICAL REVIEWS 》 *
JIANG, TIAN: "《Cobalt(II)-Catalyzed Isocyanide Insertion Reaction with Sulfonyl Azides in Alcohols: Synthesis of Sulfonyl Isoureas》", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 》 *
JIANG, TIAN: "《Cobalt(II)-Catalyzed Isocyanide Insertion Reaction with Sulfonyl Azides in Alcohols: Synthesis of Sulfonyl Isoureas》", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
KAN WANG†: "《Chemistry and Biology Of Multicomponent Reactions》", 《CHEMICAL REVIEWS》 *
MICHAEL A. R. MEIER: "《Introducing Multicomponent Reactions to Polymer Science: Passerini Reactions of Renewable Monomers》", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *
NAZARI, NIOUSHA: "《Isocyanide-based multicomponent reactions in the synthesis of heterocycles》", 《RSC ADVANCES》 *
ROMANO VA ORRU: "《Isocyanide-based multicomponent reactions towards cyclic constrained peptidomimetics》", 《BEILSTEIN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
SUSRUTA MAJUMDAR: "《Isocyanide-Based Multicomponent Reactions for the Synthesis of Heterocycles》", 《MOLECULES》 *
VADIM YU. KUKUSHKIN*: "《Metal-Mediated and Metal-Catalyzed Reactions of Isocyanides》", 《CHEMICAL REVIEWS 》 *
YUE CHEN: "《COBALT(II)-CATALYZED MULTICOMPONENT POLYMERIZATION OF ISOCYANIDES, SULFONYL AZIDES AND ALCOHOLS TOWARD POLYISOUREAS》", 《第八届高分子化学国际学术研讨会摘要集》 *
中国化学会编著: "《化学学科发展报告》", 31 March 2018, 中国科学技术出版社 *
李飞飞等: "新型四唑并[1,5-a]哌嗪类螺环化合物的合成研究 ", 《化学试剂》 *
黄维: "《荧光传感方法检测爆炸物的研究进展》", 《应用化学》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109970974A (zh) * 2019-03-18 2019-07-05 华南理工大学 一种胍类聚合物及其制备方法和应用
CN114920904A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 郑州大学 一种无色透明高强度聚氨酯防伪材料的制备方法及其应用
CN114920904B (zh) * 2022-05-31 2024-01-30 郑州大学 一种无色透明高强度聚氨酯防伪材料的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109320686B (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Qiu et al. The marriage of aggregation‐induced emission with polymer science
Lindoy et al. Self-assembly in supramolecular systems
Palmans et al. Amplification of chirality in dynamic supramolecular aggregates
Armstrong et al. Hydrogen-bonded supramolecular polymers: A literature review
Klok et al. Star‐shaped fluorescent polypeptides
Schubert et al. Metallo‐Supramolecular Initiators for the Preparation of Novel Functional Architectures
Peng et al. Ring opening polymerization of α‐amino acid N‐carboxyanhydrides catalyzed by rare earth catalysts: Polymerization characteristics and mechanism
CN107722262A (zh) 一种聚碳二亚胺类聚合物及其制备方法与应用
CN109320686A (zh) 一种聚异脲类聚合物及其制备方法和应用
Kitto et al. Post-modification of helical dipeptido polyisocyanides using the ‘click’reaction
Liu et al. Making molecular and macromolecular helical tubes: covalent and noncovalent approaches
CN113388105B (zh) 一种聚喹啉嗪类化合物及其制备方法和应用
Ling et al. Deprotonation Reaction of α‐Amino acid N‐Carboxyanhydride at 4‐CH Position by Yttrium Tris [bis (trimethylsilyl) amide]
Xiao et al. Synthesis of Poly (β-hydroxyketone) s with Three-Component Polymerization of Diazocarbonyl Compounds, Triethylboron, and Aldehydes
Hu et al. In Situ Generation of N-Heteroaromatic Polymers: Metal-Free Multicomponent Polymerization for Photopatterning, Morphological Imaging, and Cr (VI) Sensing
Wang et al. Recent Advances in Polyallenes: Preparation, Self‐Assembly, and Stimuli‐Responsiveness
Kim et al. Design of Topology‐Controlled Polyethers toward Robust Cooperative Hydrogen Bonding
Han et al. Sequence‐controlled synthesis of rotaxanes
CN111393647B (zh) 一种非传统发光聚合物及其制备方法和应用
CN104829848A (zh) 一种可溶性含氮超支化聚合物及其制备方法和应用
Bai et al. Seeding Crystals, Harvesting Polypeptides: Preparing Long Chiral-Sequence Controlled Polypeptides by Interlocked Polymerization in Cocrystals (iPiC) of N-Thiocarboxyanhydride (NTA) at Room Temperature
CN109320708B (zh) 一种手性发光液晶高分子及其制备方法
CN113265042B (zh) 一种可调控荧光发光方式的共聚物及其制备方法和应用
CN113105631B (zh) 一种磺酰胺类聚合物及其制备方法
Chen et al. Synthesis and photophysical properties of porphyrin-containing polymers

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant