JP2003238133A - 炭素質材料、水素吸蔵材料、水素吸蔵装置、燃料電池および水素吸蔵方法 - Google Patents

炭素質材料、水素吸蔵材料、水素吸蔵装置、燃料電池および水素吸蔵方法

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JP2003238133A JP2002174001A JP2002174001A JP2003238133A JP 2003238133 A JP2003238133 A JP 2003238133A JP 2002174001 A JP2002174001 A JP 2002174001A JP 2002174001 A JP2002174001 A JP 2002174001A JP 2003238133 A JP2003238133 A JP 2003238133A
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tubular carbon
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Tatsujirou Hirata
達司郎 平田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 常圧下においても大量の水素を吸蔵させるこ
とができ、水素吸蔵能力が大幅に向上した炭素質材料を
提供する。 【解決手段】 共役系筒状炭素材料１に原子または原子
団Ａを導入して炭素質材料とする。原子または原子団Ａ
として、この原子または原子団Ａが導入された共役系筒
状炭素材料１の近傍に存在する水素分子の化学ポテンシ
ャルが、この原子または原子団Ａが導入されていない共
役系筒状炭素材料１の近傍に存在する、その水素分子と
位置的に等価関係にある水素分子の化学ポテンシャルよ
り低くなるような原子または原子団Ａを用いる。この原
子または原子団Ａはたとえばフッ素である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、炭素質材料、水
素吸蔵材料、水素吸蔵装置、燃料電池および水素吸蔵方
法に関し、特に、水素エネルギーを用いたエネルギーシ
ステムに適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】産業革命以後、自動車などのエネルギー
源としてはもちろん、電力製造などのエネルギー源とし
て、ガソリン、軽油などの化石燃料が広く用いられてき
た。この化石燃料の利用によって、人類は飛躍的な生活
水準の向上や産業の発展などの利益を享受することがで
きたが、その反面、地球は深刻な環境破壊の脅威にさら
され、さらに、化石燃料の枯渇の虞が生じてその長期的
な安定供給に疑問が投げかけられる事態となりつつあ
る。
【０００３】そこで、水素は、水に含まれ、地球上に無
尽蔵に存在している上、物質量あたりに含まれる化学エ
ネルギー量が大きく、また、エネルギー源として使用す
るときに、有害物質や地球温暖化ガスなどを放出しない
などの理由から、化石燃料に代わるクリーンで、かつ、
無尽蔵なエネルギー源として、近年、大きな注目を集め
るようになっている。
【０００４】ことに、近年は、水素エネルギーから電気
エネルギーを取り出すことができる燃料電池の研究開発
が盛んに行われており、大規模発電から、オンサイトな
自家発電、さらには、自動車用電源としての応用が期待
されている。
【０００５】しかしながら、水素は、常温常圧において
気体状態にあるため、液体や固体と比べて取り扱いが難
しく、ことに、液体や固体と比べて気体の密度は非常に
小さいため、体積あたりの化学エネルギーが小さく、ま
た、貯蔵や運搬が困難であるという問題がある。さら
に、気体であるため、水素は漏洩しやすく、漏洩すると
爆発の危険があるという問題もあり、水素エネルギーの
活用上、大きな障害となっていた。
【０００６】したがって、水素エネルギーを用いたエネ
ルギーシステムの実用化に向けて、気体状態にある水素
を効率的かつ安全に小体積内に貯蔵する技術の開発が進
められており、高圧ガスとして貯蔵する方法、液化水素
として貯蔵する方法、水素吸蔵材料を用いる方法などが
提案されている。
【０００７】しかしながら、高圧ガスとして貯蔵する方
法にあっては、貯蔵容器として、ボンベのような非常に
強固な金属製の耐圧容器を用いる必要があるため、容器
自体がきわめて重くなり、また、高圧ガスの密度も、通
常１２ｍｇ／ｃｃ程度であって、水素の貯蔵密度が非常
に小さく、貯蔵効率が低いという問題があるだけでな
く、高圧であるため、安全面にも問題を有していた。
【０００８】これに対して、液化水素として貯蔵する方
法においては、水素の貯蔵密度は、通常７０ｍｇ／ｃｃ
程度であって、水素の貯蔵密度はかなり大きいが、水素
を液化するため、水素を−２５０℃以下に冷却すること
が必要になり、冷却装置などの付加的な装置が要求さ
れ、システムが複雑になるだけでなく、冷却のためのエ
ネルギーが必要になるという問題があった。
【０００９】一方、水素吸蔵材料の中では、水素吸蔵合
金が最も有効な材料とされ、たとえば、ランタンニッケ
ル系、バナジウム系、マグネシウム系の水素吸蔵合金が
知られているが、これらの水素吸蔵合金の実用的な水素
貯蔵密度は、通常１００ｍｇ／ｃｃ前後であり、他の物
質中に水素を貯蔵するにもかかわらず、液体水素の密度
以上で、従来の水素貯蔵方法の中では最も効率的であ
る。しかも、水素吸蔵合金を用いる場合には、室温レベ
ルの温度で、水素吸蔵合金へ水素を吸蔵させ、水素吸蔵
合金から水素を放出させることができ、さらには、水素
分圧との平衡で水素の吸蔵状態が制御されるため、高圧
ガスや液体水素に比して取り扱いが容易であるという利
点もある。
【００１０】しかしながら、水素吸蔵合金は、構成材料
が金属合金であるため重く、単位重量あたりの水素吸蔵
量は２０ｍｇ／ｇ程度にとどまり、十分とは言えず、ま
た、水素吸蔵合金は、水素ガスの吸蔵、放出の繰り返し
によって、徐々に構造が破壊され、性能が劣化するとい
う問題があり、さらに、合金の組成によっては、資源的
な問題や環境的な問題も生じる虞がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、従来の水素の
貯蔵方法のかかる問題を解決するため、近年、水素吸蔵
材料として炭素材料に注目が集まっており、種々の角度
からの研究がなされている。
【００１２】たとえば、特開平５−２７０８０１号公報
は、フラーレン類に水素を付加反応させ、水素を吸蔵さ
せる方法を提案している。しかしながら、この方法にあ
っては、炭素原子と水素原子との間に、共有結合的な化
学結合が形成されてしまうため、吸蔵というよりは水素
付加と呼ぶべきもので、化学結合によって付加すること
のできる水素量の上限は、基本的に、炭素原子の不飽和
結合数に限定されるので、水素の吸蔵量には限界があっ
た。
【００１３】また、特開平１０−７２２９１号公報は、
フラーレン類を水素吸蔵材料として用い、フラーレン類
の表面を、真空蒸着やスパッタリングによって、白金な
どの触媒金属で覆い、水素を吸蔵させる技術を提案して
いる。しかしながら、白金を触媒金属として用いてフラ
ーレン類の表面を覆うためには、多くの白金を使用する
必要があり、コストが高くなるだけでなく、資源的にも
問題があった。
【００１４】一方、炭素の同素体で、単層グラファイト
であるグラフェンを丸めた円筒状の材料で、直径が約
０．５ｎｍないし１０ｎｍで、長さが約数μｍ程度の微
細な材料であるカーボンナノチューブ(carbon nanotub
e) も水素吸蔵材料として注目を集めているが、低温か
つ加圧下で水素を吸蔵させることが必要で、常圧下で大
量の水素を吸蔵させることのできる炭素質材料、それを
用いた水素吸蔵体の開発が望まれていた。
【００１５】したがって、この発明が解決しようとする
課題は、常圧下においても大量の水素を吸蔵させること
ができ、水素吸蔵能力が大幅に向上した炭素質材料、こ
の炭素質材料を用いた水素吸蔵材料、水素吸蔵装置、燃
料電池および水素吸蔵方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明の第１の発明は、共役系筒状炭素材料と、
前記共役系筒状炭素材料に導入された原子または原子団
とを含み、前記原子または原子団は、前記原子または原
子団が導入された前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在
する水素分子の化学ポテンシャルが、前記原子または原
子団が導入されていない前記共役系筒状炭素材料の近傍
に存在する、前記水素分子と位置的に等価関係にある水
素分子の化学ポテンシャルより低くなるような原子また
は原子団であることを特徴とする炭素質材料である。
【００１７】この発明の第２の発明は、炭素質材料を含
む水素吸蔵材料であって、前記炭素質材料は、共役系筒
状炭素材料と、前記共役系筒状炭素材料に導入された原
子または原子団とを含み、前記原子または原子団は、前
記原子または原子団が導入された前記共役系筒状炭素材
料の近傍に存在する水素分子の化学ポテンシャルが、前
記原子または原子団が導入されていない前記共役系筒状
炭素材料の近傍に存在する、前記水素分子と位置的に等
価関係にある水素分子の化学ポテンシャルより低くなる
ような原子または原子団であることを特徴とするもので
ある。
【００１８】この発明の第３の発明は、耐圧容器と、前
記耐圧容器内に収容された水素吸蔵材料とを含む水素吸
蔵装置であって、前記水素吸蔵材料は炭素質材料を含
み、前記炭素質材料は、共役系筒状炭素材料と、前記共
役系筒状炭素材料に導入された原子または原子団とを含
み、前記原子または原子団は、前記原子または原子団が
導入された前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在する水
素分子の化学ポテンシャルが、前記原子または原子団が
導入されていない前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在
する、前記水素分子と位置的に等価関係にある水素分子
の化学ポテンシャルより低くなるような原子または原子
団であることを特徴とするものである。
【００１９】この発明の第４の発明は、水素吸蔵材料を
用いた燃料電池であって、前記水素吸蔵材料は炭素質材
料を含み、前記炭素質材料は、共役系筒状炭素材料と、
前記共役系筒状炭素材料に導入された原子または原子団
とを含み、前記原子または原子団は、前記原子または原
子団が導入された前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在
する水素分子の化学ポテンシャルが、前記原子または原
子団が導入されていない前記共役系筒状炭素材料の近傍
に存在する、前記水素分子と位置的に等価関係にある水
素分子の化学ポテンシャルより低くなるような原子また
は原子団であることを特徴とするものである。
【００２０】この発明の第１〜第４の発明において、共
役系筒状炭素材料とは、カーボンナノチューブに代表さ
れるように、グラフェン構造の一部が閉じて円筒形状を
なした炭素材料をいい、その端部が閉じられているか否
かを問うものではなく、カーボンナノチューブに限られ
ず、種々のバリエーションを含むものである。以下にお
いては、便宜上、共役系筒状炭素材料をカーボンナノチ
ューブという表現で代表することもある。カーボンナノ
チューブは、シングル・ウォール・ナノチューブ(singl
e-wall nanotube)とマルチ・ウォール・ナノチューブ(m
ulti-wall nanotube) とに大別されるが、いずれのもの
であってもよい。
【００２１】共役系筒状炭素材料あるいはカーボンナノ
チューブに導入する原子または原子団は、基本的にはそ
れらの表面、すなわち外周面あるいは内周面のいずれに
導入してもよいが、通常は、それらの外周面に導入され
ることが多い。この原子または原子団は、好適には、共
役系筒状炭素材料あるいはカーボンナノチューブの表面
に部分的に導入される。この場合、典型的には、共役系
筒状炭素材料あるいはカーボンナノチューブの表面のう
ちのこの原子または原子団が導入されていない領域が、
この原子または原子団が導入された領域によって複数の
領域に分割された構造となる。この原子または原子団
は、具体的には、たとえば、共役系筒状炭素材料あるい
はカーボンナノチューブの表面に帯状に導入され、この
場合、この帯状に導入された領域は、たとえば円筒構造
または螺旋構造となるようにする。この原子または原子
団は、具体的には、たとえば、フッ素原子、水素原子お
よびナトリウム原子よりなる群から選ばれた１つまたは
２つ以上の原子からなる。
【００２２】水素吸蔵材料は、共役系筒状炭素材料ある
いはカーボンナノチューブ以外の他の物質を含んでいて
もよいが、通常は、少なくとも共役系筒状炭素材料ある
いはカーボンナノチューブ以外の他の物質を主成分と
し、典型的には、共役系筒状炭素材料あるいはカーボン
ナノチューブのみからなる。
【００２３】この発明の第５の発明は、少なくとも１つ
のフッ素原子が導入された共役系筒状炭素材料を含むこ
とを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００２４】この発明の第６の発明は、耐圧容器と、前
記耐圧容器内に収容された水素吸蔵材料とを含む水素吸
蔵装置であって、前記水素吸蔵材料は、少なくとも１つ
のフッ素原子が導入された共役系筒状炭素材料を含むこ
とを特徴とするものである。
【００２５】この発明の第７の発明は、水素吸蔵材料を
用いた燃料電池であって、前記水素吸蔵材料は、少なく
とも１つのフッ素原子が導入された共役系筒状炭素材料
を含むことを特徴とするものである。
【００２６】この発明の第８の発明は、少なくとも１つ
のフッ素原子が導入された共役系筒状炭素材料を含む炭
素質材料に水素を供給する工程と、圧力および／または
温度を変化させる工程とを有することを特徴とする水素
吸蔵方法である。ここで、圧力および／または温度を変
化させることにより水素の吸着量を制御することができ
ることは、後述の（１）式より明らかである。
【００２７】この発明の第５〜第８の発明においては、
その性質に反しない限り、この発明の第１〜第４の発明
に関連して述べたことが成立する。この発明において、
共役系筒状炭素材料あるいはカーボンナノチューブに原
子または原子団が導入された炭素質材料は、たとえば、
共役系筒状炭素材料あるいはカーボンナノチューブをこ
の原子または原子団を含むガス雰囲気中で加熱すること
により、共役系筒状炭素材料あるいはカーボンナノチュ
ーブにこの原子または原子団を結合させて、生成するこ
とができる。より具体的には、たとえば、共役系筒状炭
素材料あるいはカーボンナノチューブにフッ素原子が導
入された炭素質材料は、たとえば、共役系筒状炭素材料
あるいはカーボンナノチューブを、フッ素ガス雰囲気中
で、１５０〜６００℃程度に昇温させることにより、共
役系筒状炭素材料あるいはカーボンナノチューブにフッ
素原子を結合させて、生成することができる。
【００２８】上述のように構成されたこの発明によれ
ば、原子または原子団が導入された共役系筒状炭素材料
の近傍に存在する水素分子の化学ポテンシャルが、この
原子または原子団が導入されていない共役系筒状炭素材
料の近傍に存在する、その水素分子と位置的に等価関係
にある水素分子の化学ポテンシャルより低いので、この
化学ポテンシャルが低い分だけ、この原子または原子団
が導入された共役系筒状炭素材料が吸着することができ
る水素分子の量を、この原子または原子団が導入されて
いない共役系筒状炭素材料が吸着することができる水素
分子の量に比べて多くすることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て説明する。まず、この発明の第１の実施形態について
説明する。一般に、吸着材料の近傍においては、ガス分
子と吸着材料との相互作用によって、ガス分子の化学ポ
テンシャルが変化することが知られており、化学ポテン
シャルが低いほど、ガス分子の濃度が高くなる。
【００３０】ガス分子が水素分子の場合、その濃度は Ｎ／Ｖ＝｛Ｐ＊ｅｘｐ（−Δμ／ｋＴ）｝／ｋＴ （１） と表される。ここで、Ｎは水素分子の数、Ｖはガス容
積、Ｐは雰囲気圧力、Ｔは雰囲気温度（Ｋ）、ｋはボル
ツマン定数で、Δμは、吸着材料近傍の水素分子の化学
ポテンシャルμ１と、吸着材料から十分に離れた領域内
の水素分子の化学ポテンシャルμ２との差（Δμ＝μ１
−μ２）である。
【００３１】上式から明らかなように、吸着材料近傍の
水素分子濃度（Ｎ／Ｖ）は、ｅｘｐ（−Δμ／ｋＴ）に
比例するため、Δμが低いほど、水素分子濃度は高くな
り、したがって、Δμが低い吸着材料においては、表面
あるいは内部に水素分子が取り込まれる確率が高くな
り、Δμが低い吸着材料は、理論的に高い水素分子吸蔵
能力を有していることになる。
【００３２】図１はこの発明の第１の実施形態による炭
素質材料を示し、カーボンナノチューブ１に原子または
原子団Ａが付加されたカーボンナノチューブ誘導体の概
念図である。
【００３３】本発明者の研究によれば、図１に示す構造
を有するカーボンナノチューブ誘導体の近傍の水素分子
の化学ポテンシャルΔμは、原子または原子団Ａの種類
によって異なり、それぞれ、表１のようになることが判
明している。
【００３４】 表１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 原子または原子団Ａ Δμ（ｍｅＶ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− なし −５．０ 水酸基 −５．１ アルデヒド基 −５．２ シアノ基 −４．８ ナトリウム原子 −７．２ 水素原子 −６．３ フッ素原子 −８．１ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００３５】表１から、原子または原子団Ａとして、ア
ルデヒド基や、シアノ基、水酸基を付加したカーボンナ
ノチューブ誘導体においては、水素分子の化学ポテンシ
ャルΔμは、ほとんど変化しないが、水素分子やナトリ
ウム原子、フッ素原子を付加したカーボンナノチューブ
誘導体にあっては、純粋なカーボンナノチューブより
も、水素分子の化学ポテンシャルΔμが低くなり、特
に、フッ素原子を付加したカーボンナノチューブ誘導体
においては、水素分子の化学ポテンシャルΔμの低下が
著しく、純粋なカーボンナノチューブに比して、水素吸
蔵能力が大幅に向上することが分かる。
【００３６】図２はｅｘｐ（−Δμ／ｋＴ）と温度
（Ｋ）との関係を示すグラフである。図２において、曲
線Ｘは、純粋なカーボンナノチューブにフッ素原子を付
加したカーボンナノチューブ誘導体におけるｅｘｐ（−
Δμ／ｋＴ）と温度（Ｋ）との関係を示し、曲線Ｙは、
純粋なカーボンナノチューブにおけるｅｘｐ（−Δμ／
ｋＴ）と温度（Ｋ）との関係を示している。
【００３７】図２から、純粋なカーボンナノチューブに
フッ素原子を付加したカーボンナノチューブ誘導体にお
いては、温度８０Ｋにおいて、約３倍の圧縮率が得られ
ることが分かる。したがって、水素分子の化学ポテンシ
ャルΔμを低下させることにより、カーボンナノチュー
ブ誘導体近傍の熱平衡における水素分子濃度が高くなる
ため、常圧にもかかわらず、加圧したのと同様な効果が
得られ、水素吸蔵能力を向上させることが可能になる。
【００３８】図３はこの発明の第２の実施形態による水
素吸蔵装置を示す。図３に示すように、この水素吸蔵装
置は、耐圧容器２を備え、この耐圧容器２内に、純粋な
カーボンナノチューブに原子または原子団Ａとしてフッ
素原子を付加したカーボンナノチューブ誘導体３が水素
吸蔵材料として充填されている。
【００３９】この水素吸蔵装置においては、カーボンナ
ノチューブ誘導体の水素分子の化学ポテンシャルΔμ
が、純粋なカーボンナノチューブの水素分子の化学ポテ
ンシャルΔμに比して、はるかに低いため、このカーボ
ンナノチューブ誘導体近傍の熱平衡における水素分子濃
度が高くなり、したがって、大量の水素を吸蔵させるこ
とが可能となる。
【００４０】次に、この発明の第３の実施形態について
説明する。第２の実施形態においては、カーボンナノチ
ューブにフッ素原子を付加したカーボンナノチューブ誘
導体３、言い換えればフッ素化カーボンナノチューブ
（fluorocarbon nanotube)を用いたが、この第３の実施
形態においては、水素分子の吸着エネルギーを高くし、
水素分子の吸着能力の向上を図る観点から、フッ素原子
を付加する領域の形状および配置について検討した結果
について説明する。ここでは、フッ素化カーボンナノチ
ューブとしてフッ素化カーボン・シングル・ウォール・
ナノチューブ(fluorocarbon single-wall nanotube, Ｆ
−ＳＷＮＴ）を考える。
【００４１】Ｆ−ＳＷＮＴは、シングル・ウォール・ナ
ノチューブ(single-wall nanotube,ＳＷＮＴ）をフッ素
ガス中でアニールすることにより得られることが知られ
ており、前処理方法や加熱条件を工夫することにより、
ＣＦX ，ｘ＝０．１〜１．０の高純度のＦ−ＳＷＮＴが
得られている（A.Hamwi,H.Alvergnat,S.Bonnamy,F.Begu
in,Carbon vol.35(1997),No.6,723;E.T.Mickelson,C.B.
Huffman,A.G.Rinzler,R.E.Smalley,R.H.Hauge,J.L.Marg
rave,Chem.Phys.Lett.vol.296(1998),188)。より具体的
には、後者の文献（Chem.Phys.Lett.vol.296(1998),18
8）では、１５０〜２００μｇのＳＷＮＴを、常圧のフ
ッ素（Ｆ2 ）／ヘリウム（Ｈｅ）混合ガス（フッ素流量
は２ＳＣＣＭ、ヘリウム流量は２０ＳＣＣＭ）中におい
て１５０〜６００℃で５時間アニールして反応させるこ
とによりＦ−ＳＷＮＴが得られることが報告されてお
り、反応温度が高くなるのに伴ってフッ素導入量（ｘ）
が増大し、たとえば１５０℃ではＣ：Ｆ≒１：０．１、
４００℃ではＣ：Ｆ≒１：０．６であったとされてい
る。また、ガウシアン（gaussian) 分布を使った全エネ
ルギーの計算により、キラルベクトルが（１０，１０）
および（１８，０）のＣＦ X ，ｘ＝０．５タイプのＦ−
ＳＷＮＴについて安定構造が解明されている（K.N.Kudi
n,H.F.Bettinger,G.E.Scuseria,Phys.Rev.B63(2001),04
5413) 。しかしながら、Ｆ−ＳＷＮＴの水素吸着エネル
ギーについて解析した事例は、本発明者の知る限り報告
されていない。そこで、ここでは、ＣＦX ，ｘ＝０．２
５およびｘ＝０．１２５のＦ−ＳＷＮＴ（１２，０）に
ついて、複数のサイト(site)における水素分子の吸着エ
ネルギーについて第１原理計算による解析を行い、同型
のＳＷＮＴ（１２，０）と比較する。
【００４２】ＳＷＮＴ（１２，０）の水素吸着エネルギ
ー 水素分子の吸着エネルギーの計算には、超ソフト擬ポテ
ンシャル（Ultra SoftPseudopotential，ＵＳＰＰ）プ
ログラムＶＡＳＰ(G.Kresse and J.Furthmuller,Phys.R
ev.B56(1996),111691)を用い、交換相関ポテンシャルと
して一般化密度勾配近似（ＧＧＡ）ポテンシャル(J.P.P
erdew and Y.Wang,Phys.Rev.B45(1992),13244)を用い
た。図４に示すようなモデルを使って水素分子の位置と
吸着エネルギーとの関係を計算した。ＵＳＰＰ法では、
セル境界における波動関数に対して周期境界条件が付与
されるため、このモデルではｃ軸方向に無限長のＳＷＮ
Ｔを扱っていることになる。また、隣接するセルの水素
分子の影響を避けるため、ｃ長は単位胞（unit cell)の
２倍（８．５３Å）とした。その他の主な計算条件はカ
ットオフエネルギー（Cutoff energy)３５０ｅＶ、Ｋ点
（K point)（１×１×４）である。はじめに、ＳＷＮＴ
の最安定構造（ｃ長を含む）と全エネルギーとを算出
し、図４のＯＰ線上に水素分子を配置してａ，ｂ方向に
拘束し、全体の最安定構造を計算する。そうして得られ
た全エネルギーからチューブおよび水素分子単独の全エ
ネルギーを引いた値を吸着エネルギーとした。その結果
を図５に示す。図５に示すように、チューブの内外に相
互作用（吸着エネルギー）が負の領域、つまり吸着作用
を持つ領域が存在し、その最小値はチューブ内で−３７
ｍｅＶ、外側で−２０ｍｅＶであった。
【００４３】Ｆ−ＳＷＮＴ（１２，０）ＣＦ X ，ｘ＝
０．２５の水素吸着エネルギー フッ素の配置は図６（球棒モデル）および図７（空間充
填モデル）に示すような帯状で円筒構造であるとする
（図６および図７において、フッ素原子を白丸、カーボ
ン原子を黒丸で示す（以下同様））。ＳＷＮＴ（１２，
０）の場合と同様に、隣接するセルの水素分子の影響を
避けるためｃ長はＳＷＮＴの単位胞の２倍（８．４２
Å）、Ｋ点（１×１×４）とした。フッ素の電子軌道半
径が大きいため、カットオフエネルギーは４２５ｅＶと
した。はじめにＦ−ＳＷＮＴの最安定構造（ｃ長を含
む）と全エネルギーとを計算し、図４のＯＰ線上に水素
分子を配置してａ，ｂ方向に拘束し、全体の最安定構造
を計算する。そうして得られた全エネルギーからチュー
ブおよび水素分子単独の全エネルギーを引いた値を吸着
エネルギーとした。図８に示すように、水素分子の吸着
サイトとして、フッ素近傍の６員環を通る線（ＦＦ−サ
イト）（図８Ａ）とフッ素から最も遠い６員環を通る線
（ＣＣ−サイト）（図８Ｂ）との２通りについて計算し
た。その結果を図９に示す。図９から分かるように、い
ずれのサイトもチューブの内外に相互作用（吸着エネル
ギー）が負の領域、つまり吸着作用を持つ領域が存在す
るが、その最小値はＦＦ−サイトよりＣＣ−サイトの方
が小さい。すなわち、ＦＦ−サイトの吸着エネルギーは
チューブ内で−３１ｍｅＶ、外側で−２０ｍｅＶなのに
対し、ＣＣ−サイトの吸着エネルギーはチューブ内で−
３７ｍｅＶ、外側で−４３ｍｅＶであった。これより、
ＣＣ−サイトのチューブ外側の吸着作用はＳＷＮＴ（１
２，０）の２倍以上になっていることが分かる。これ
は、本発明者が知る限り、初めて見出されたことであ
る。
【００４４】ＳＷＮＴに対するフッ素の配置は上記文献
（K.N.Kudin,H.F.Bettinger.G.E.Scuseria,Phys.Rev.B6
3(2001),045413) にみられるように様々なパターンが考
えられ、それぞれ生成熱が異なることが予想されるの
で、実験的に得られる形状と異なる可能性がある。たと
えば、図１０に示すようなジグザグ状に配置したモデル
も候補の一つであるが、この場合においても、Ｃ−Ｆボ
ンド周辺の局所的な電子状態と全体の電子状態とは図６
の場合と同等であることから、吸着エネルギーについて
も同様な結果が得られると考えられる。
【００４５】Ｆ−ＳＷＮＴ（１２，０）ＣＦ X 、ｘ＝
０．１２５の水素吸着エネルギー フッ素の配置は図１１（球棒モデル）および図１２（空
間充填モデル）に示すような帯状で円筒構造であるとす
る。ＳＷＮＴ（１２，０）ＣＦX ，ｘ＝０．２５の場合
と同様に、ｃ長はＳＷＮＴの単位胞の２倍（８．５３
Å）、Ｋ点（１×１×４）、カットオフエネルギーは４
２５ｅＶとした。図１３に示すように水素分子の吸着サ
イトとして、フッ素近傍のサイト（ＦＦ−サイト）とフ
ッ素から最も遠いサイト（ＣＣ−サイト）、そしてその
中間のサイト（ＦＣ−サイト）の３通りについて計算し
た。その結果を図１４に示す。図１４から分かるよう
に、得られた吸着エネルギーは３か所ともほぼ等しく、
チューブ内で約−３７ｍｅＶ、外側で約−２１ｍｅＶで
あり、ＳＷＮＴ（１２，０）のものと同等であった。Ｃ
ＦX ，ｘ＝０．２５との電子状態の違いとして、Ｃ
ＦX ，ｘ＝０．１２５では一つの共役系がチューブ全体
を被っているのに対し、ＣＦX ，ｘ＝０．２５ではＣ−
Ｆ結合によるｓｐ3 軌道によって複数の共役系に分断さ
れていることが挙げられる。このことが吸着エネルギー
に重要なファクターであると仮定するなら、図６や図１
０に示すように適当な間隔で帯状に並んだＣ−Ｆ結合に
よりチューブ表面が複数の領域に分割される構造が、吸
着エネルギーの改善に有効であると言える。一方、水素
分子の有効な吸着サイトはＣ−Ｆ結合のないサイトであ
るから、ｘは小さい方がよい。このことを図示すると図
１５に示すようになる。図１５に示すように、円筒状の
ナノチューブ表面は連続したＣ−Ｆ結合領域によって分
断されており、連続した共役系は帯状の領域に分けられ
る。これらの構造はこれまで報告されていない。このよ
うな帯状の共役系は導電性高分子にも見られるが、本発
明者の知見によれば、ポリピロールやポリチオフェンで
も比較的高い水素吸着エネルギーが得られることから
も、この仮説が裏付けられる。
【００４６】このようなフッ素を帯状に配置したＦ−Ｓ
ＷＮＴは、たとえば次のようにして作製することができ
る。図１６に示すように、たとえば紫外域の波長のレー
ザビーム、電子ビーム、Ｘ線などの可干渉性のビームＢ
を用いて基板（図示せず）上に干渉露光を行うことによ
り、強度が周期的に変化する干渉パターンを形成するこ
とができる。いま、基板面上へのビームＢの入射角を
θ、ビームＢの波長をλとすると、干渉縞の周期Λは Λ＝λ／２ｓｉｎθ となるため、入射角θを変えることにより、λ／２〜∞
の範囲で干渉縞の周期を調整することができる。
【００４７】そこで、第１の方法では、図１７に示すよ
うに、フッ素を含むガス雰囲気中にＳＷＮＴ４を置いて
その表面にＦを結合させておき、このＳＷＮＴ４にその
軸を含む平面内でＦの結合エネルギー以上のエネルギー
のビームＢを入射させて干渉露光を行い、ＳＷＮＴ４の
軸に垂直方向の干渉縞を生じさせる。すると、干渉縞の
強度の高い部分ではＳＷＮＴ４の表面からＦが脱離す
る。その結果、Ｆが帯状に残されることになる。
【００４８】第２の方法では、フッ素を含むガス雰囲気
中にＳＷＮＴ４を置き、このＳＷＮＴ４にその軸を含む
平面内でＦの結合エネルギー以上のエネルギーのビーム
Ｂを入射させて干渉露光を行い、ＳＷＮＴ４の軸に垂直
方向の干渉縞を生じさせる。すると、干渉縞の強度の高
い部分ではＳＷＮＴ４の表面にＦが結合する。その結
果、フッ素が帯状に結合することになる。
【００４９】以上、この発明の実施形態について具体的
に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定され
るものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の
変形が可能である。
【００５０】たとえば、上述の実施形態において挙げた
数値、材料、構造、形状、プロセスなどはあくまでも例
にすぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、構
造、形状、プロセスなどを用いてもよい。
【００５１】具体的には、たとえば、図３に示した第２
の実施形態においては、耐圧容器２内に、純粋なカーボ
ンナノチューブにフッ素原子を付加したカーボンナノチ
ューブ誘導体３が充填されているが、純粋なカーボンナ
ノチューブにフッ素原子を付加したカーボンナノチュー
ブ誘導体３を充填することは必ずしも必要でなく、共役
系筒状炭素材料と、この共役系筒状炭素材料に導入され
た原子または原子団とを含み、その原子または原子団
が、フッ素原子、水素原子およびナトリウム原子よりな
る群から選ばれた一つまたは二つ以上の原子からなり、
その原子または原子団が導入されない共役系筒状炭素材
料近傍に存在し、水素分子と等価関係にある水素分子の
化学ポテンシャルより低くなるように導入された炭素質
材料が充填されていればよく、その原子または原子団
が、フッ素原子、水素原子およびナトリウム原子よりな
る群から選ばれたものであることは必ずしも必要でな
い。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、常圧下においても大量の水素を吸蔵させることがで
き、水素吸蔵能力が大幅に向上した炭素質材料を実現す
ることができ、この炭素質材料を用いて高性能の水素吸
蔵材料、水素吸蔵装置および燃料電池を実現することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブに原子または原子団Ａが
付加されたカーボンナノチューブ誘導体を概念的に示す
略線図である。
【図２】ｅｘｐ（−Δμ／ｋＴ）と温度（Ｋ）との関係
を示す略線図である。
【図３】この発明の一実施形態による水素吸蔵装置を示
す縦断面図である。
【図４】フッ素化カーボンナノチューブの水素吸着エネ
ルギーの計算に用いたモデルを示す略線図である。
【図５】ＳＷＮＴ（１２，０）に対する水素分子の吸着
エネルギーとカーボンナノチューブ中心からの距離との
関係を示す略線図である。
【図６】フッ素を帯状に配置したＦ−ＳＷＮＴ（１２，
０）ＣＦx ，ｘ＝０．２５の最安定構造を球棒モデルで
示す略線図である。
【図７】フッ素を帯状に配置したＦ−ＳＷＮＴ（１２，
０）ＣＦx ，ｘ＝０．２５の最安定構造を空間充填モデ
ルで示す略線図である。
【図８】Ｆ−ＳＷＮＴ（１２，０）ＣＦx ，ｘ＝０．２
５の水素分子の吸着サイトを球棒モデルで示す略線図で
ある。
【図９】Ｆ−ＳＷＮＴ（１２，０）ＣＦx ，ｘ＝０．２
５の水素分子の吸着エネルギーとカーボンナノチューブ
中心からの距離との関係を示す略線図である。
【図１０】フッ素を螺旋状に配置したＦ−ＳＷＮＴ（１
２，０）ＣＦx ，ｘ＝０．２５の最安定構造を球棒モデ
ルで示す略線図である。
【図１１】フッ素を帯状に配置したＦ−ＳＷＮＴ（１
２，０）ＣＦx ，ｘ＝０．１２５の最安定構造を球棒モ
デルで示す略線図である。
【図１２】フッ素を帯状に配置したＦ−ＳＷＮＴ（１
２，０）ＣＦx ，ｘ＝０．１２５の最安定構造を空間充
填モデルで示す略線図である。
【図１３】Ｆ−ＳＷＮＴ（１２，０）ＣＦx ，ｘ＝０．
１２５の水素分子の吸着サイトを球棒モデルで示す略線
図である。
【図１４】Ｆ−ＳＷＮＴ（１２，０）ＣＦx ，ｘ＝０．
１２５の水素分子の吸着エネルギーとカーボンナノチュ
ーブ中心からの距離との関係を示す略線図である。
【図１５】水素の吸着に有効なＦ−ＳＷＮＴの構造例を
示す略線図である。
【図１６】干渉露光法を説明するための略線図である。
【図１７】干渉露光法によるＦ−ＳＷＮＴの作製方法を
説明するための略線図である。
【符号の説明】
１・・・カーボンナノチューブ、２・・・耐圧容器、３
・・・カーボンナノチューブ誘導体、４・・・ＳＷＮ
Ｔ、Ａ・・・原子または原子団
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｈ０１Ｍ 8/04 Ｊ

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 共役系筒状炭素材料と、 前記共役系筒状炭素材料に導入された原子または原子団
    とを含み、 前記原子または原子団は、前記原子または原子団が導入
    された前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在する水素分
    子の化学ポテンシャルが、前記原子または原子団が導入
    されていない前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在す
    る、前記水素分子と位置的に等価関係にある水素分子の
    化学ポテンシャルより低くなるような原子または原子団
    であることを特徴とする炭素質材料。
  2. 【請求項２】 前記共役系筒状炭素材料はカーボンナノ
    チューブであることを特徴とする請求項１記載の炭素質
    材料。
  3. 【請求項３】 前記原子または原子団は、フッ素原子、
    水素原子およびナトリウム原子よりなる群から選ばれた
    １つまたは２つ以上の原子からなることを特徴とする請
    求項１記載の炭素質材料。
  4. 【請求項４】 前記原子または原子団は、前記共役系筒
    状炭素材料の表面に部分的に導入されていることを特徴
    とする請求項１記載の炭素質材料。
  5. 【請求項５】 前記共役系筒状炭素材料の表面のうちの
    前記原子または原子団が導入されていない領域が、前記
    原子または原子団が導入された領域によって複数の領域
    に分割された構造を有することを特徴とする請求項１記
    載の炭素質材料。
  6. 【請求項６】 前記原子または原子団は、前記共役系筒
    状炭素材料の表面に帯状に導入されていることを特徴と
    する請求項１記載の炭素質材料。
  7. 【請求項７】 前記原子または原子団が帯状に導入され
    た領域が円筒構造または螺旋構造を有することを特徴と
    する請求項６記載の炭素質材料。
  8. 【請求項８】 炭素質材料を含む水素吸蔵材料であっ
    て、 前記炭素質材料は、 共役系筒状炭素材料と、 前記共役系筒状炭素材料に導入された原子または原子団
    とを含み、 前記原子または原子団は、前記原子または原子団が導入
    された前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在する水素分
    子の化学ポテンシャルが、前記原子または原子団が導入
    されていない前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在す
    る、前記水素分子と位置的に等価関係にある水素分子の
    化学ポテンシャルより低くなるような原子または原子団
    であることを特徴とする水素吸蔵材料。
  9. 【請求項９】 耐圧容器と、 前記耐圧容器内に収容された水素吸蔵材料とを含む水素
    吸蔵装置であって、 前記水素吸蔵材料は炭素質材料を含み、 前記炭素質材料は、 共役系筒状炭素材料と、 前記共役系筒状炭素材料に導入された原子または原子団
    とを含み、 前記原子または原子団は、前記原子または原子団が導入
    された前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在する水素分
    子の化学ポテンシャルが、前記原子または原子団が導入
    されていない前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在す
    る、前記水素分子と位置的に等価関係にある水素分子の
    化学ポテンシャルより低くなるような原子または原子団
    であることを特徴とする水素吸蔵装置。
  10. 【請求項１０】 水素吸蔵材料を用いた燃料電池であっ
    て、 前記水素吸蔵材料は炭素質材料を含み、 前記炭素質材料は、 共役系筒状炭素材料と、 前記共役系筒状炭素材料に導入された原子または原子団
    とを含み、 前記原子または原子団は、前記原子または原子団が導入
    された前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在する水素分
    子の化学ポテンシャルが、前記原子または原子団が導入
    されていない前記共役系筒状炭素材料の近傍に存在す
    る、前記水素分子と位置的に等価関係にある水素分子の
    化学ポテンシャルより低くなるような原子または原子団
    であることを特徴とする燃料電池。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１つのフッ素原子が導入さ
    れた共役系筒状炭素材料を含むことを特徴とする水素吸
    蔵材料。
  12. 【請求項１２】 前記共役系筒状炭素材料はカーボンナ
    ノチューブであることを特徴とする請求項１１記載の水
    素吸蔵材料。
  13. 【請求項１３】 前記フッ素原子は、前記共役系筒状炭
    素材料の表面に部分的に導入されていることを特徴とす
    る請求項１１記載の水素吸蔵材料。
  14. 【請求項１４】 前記共役系筒状炭素材料の表面のうち
    の前記フッ素原子が導入されていない領域が、前記フッ
    素原子が導入された領域によって複数の領域に分割され
    た構造を有することを特徴とする請求項１１記載の水素
    吸蔵材料。
  15. 【請求項１５】 前記フッ素原子は、前記共役系筒状炭
    素材料の表面に帯状に導入されていることを特徴とする
    請求項１１記載の水素吸蔵材料。
  16. 【請求項１６】 前記フッ素原子が帯状に導入された領
    域が円筒構造または螺旋構造を有することを特徴とする
    請求項１５記載の水素吸蔵材料。
  17. 【請求項１７】 耐圧容器と、前記耐圧容器内に収容さ
    れた水素吸蔵材料とを含む水素吸蔵装置であって、前記
    水素吸蔵材料は、少なくとも１つのフッ素原子が導入さ
    れた共役系筒状炭素材料を含むことを特徴とする水素吸
    蔵装置。
  18. 【請求項１８】 水素吸蔵材料を用いた燃料電池であっ
    て、 前記水素吸蔵材料は、少なくとも１つのフッ素原子が導
    入された共役系筒状炭素材料を含むことを特徴とする燃
    料電池。
  19. 【請求項１９】 少なくとも１つのフッ素原子が導入さ
    れた共役系筒状炭素材料を含む炭素質材料に水素を供給
    する工程と、 圧力および／または温度を変化させる工程とを有するこ
    とを特徴とする水素吸蔵方法。
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