RU2708596C1

RU2708596C1 - Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок

Info

Publication number: RU2708596C1
Application number: RU2017102743A
Authority: RU
Inventors: Анатолий Васильевич Крестинин; Александр Петрович Марченко; Александр Владимирович Радугин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг"
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2017-01-27
Publication date: 2019-12-09

Abstract

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано для усиления механических свойств композиционных материалов на основе эпоксидных смол, модификации клеевых составов, получения суперконденсаторов. В ультразвуковом концентраторе обрабатывают раствор, содержащий мочевину и/или тиомочевину, воду и концентрированную минеральную кислоту. Затем добавляют фторированные углеродные нанотрубки в количестве, обеспечивающем их концентрацию в растворе 1-2 мг/г. Обработанный раствор разбавляют и фильтруют с промывкой водой до нейтральной кислотности. Отфильтрованные модифицированные углеродные нанотрубки разбавляют водой, обрабатывают в ультразвуковой ванне и снова разбавляют водой. Полученный раствор фильтруют с промывкой ацетоном. Модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной углеродные нанотрубки сушат. При необходимости их можно дополнительно функционализировать водорастворимыми эпоксидными смолами, например ДЭГ-1, ТЭГ-1 или эпоксидно-гидантоиновой смолой ЭГ-10. Увеличивается выход конечного продукта, снижаются энергозатраты и сокращается период времени для получения модифицированных углеродных нанотрубок. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к способу получения модифицированных углеродных нанотрубок (УНТ), содержащих мочевину и/или тиомочевину, предназначенных для усиления механических свойств композиционных материалов на основе эпоксидных смол, модификации различных клеевых составов, для получения суперконденсаторов и др.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ получения дисперсий УНТ, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком. При этом обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой. (RU 2531172 С2, опубл. 20.10.2014).

Недостатком известного способа получения дисперсий углеродных нанотрубок является высокие энергозатраты и длительность получения дисперсии.

Кроме того, известен способ замещения фтора во фторированных углеродных нанотрубках (F-УНТ) путем химических реакций с различными реагентами, такими как амины, амиды, аминокислоты, аминоспирты и др. (В.Н. Хабашеску, Ковалентная функционализация углеродных нанотрубок: синтез, свойства и применение фторированных производных, Обзор. Успехи химии 80 (8), 2011, с. 739-760, прототип).

Недостатком способа замещения фтора во фторированных углеродных нанотрубках является высокие энергозатраты и длительность получения композитного материала, сшивки трубок полимерными цепями, например, при использовании мочевины.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленного изобретения является разработка способа получения модифицированных УНТ при ковалентной функционализации F-УНТ мочевиной и/или тиомочевиной с последующей модификацией этих продуктов водорастворимыми эпоксидными смолами.

Техническим результатом изобретения является снижение энергозатрат и времени получения модифицированных УНТ, при высоком выходе конечного продукта.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ получения модифицированных УНТ включает следующие этапы:

а) Обработка в ультразвуковом концентраторе раствора, содержащего мочевину и/или тиомочевины, воду и концентрированную минеральную кислоту, с добавкой в раствор F-УНТ;

b) Разбавление обработанного раствора, содержащего модифицированные углеродные нанотрубки, и его фильтрование с промывкой водой до нейтральной кислотности;

c) Разбавление водой отфильтрованных модифицированных УНТ с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне;

d) Разбавление водой обработанных модифицированных углеродных нанотрубок, фильтрование водного раствора модифицированных углеродных нанотрубок с промывкой ацетоном и сушка модифицированных углеродных нанотрубок.

Применяют однослойные или многослойный F-УНТ. Концентрация F-УНТ в растворе составляет 1-2 мг/г.

В качестве концентрированных минеральных кислот применяют соляную, серную, азотную кислоты и другие известные минеральные кислоты. Дополнительно осуществляют следующие этапы:

a) Обработка в ультразвуковом концентраторе раствора, содержащего модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ, водорастворимую эпоксидную смолу и воду;

b) Фильтрование обработанного раствора, содержащего модифицированные УНТ, с промывкой водой до исчезновения окраски в фильтрате;

d) Фильтрование водного раствора модифицированных УНТ с промывкой ацетоном и сушка модифицированных углеродных нанотрубок.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых эпоксидных смол применены эпоксидные смолы ДЭГ-1, ТЭГ-1, эпоксидно-гидантоиновая смола ЭГ-10 и другие известные водорастворимые эпоксидные смолы.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения модифицированных УНТ включает следующие этапы:

Приготавливают при комнатной температуре раствор, содержащий 15-80 мас. % мочевины или 5-10 мас. % тиомочевины, 0,5-2 мас. % концентрированной минеральной кислоты и воды - остальное. В качестве концентрированных минеральных кислот применяют соляную, серную, азотную кислоты и другие известные минеральные кислоты. В указанный раствор добавляют F-УНТ, при этом концентрация F-УНТ в растворе составляет 1-2 мг/г.

Затем приготовленный раствор помещают в ультразвуковой концентратор, в котором раствор подвергается звуковой обработке при частоте 5-15 КГц в течение 15-25 мин, в результате которой происходит замещение фтора на мочевину или тиомочевину с получением раствора модифицированных УНТ с мочевиной или тиомочевиной.

После чего, осуществляют разбавление обработанного раствора (10-50 кратный избыток), содержащего модифицированные УНТ, и его фильтрование с промывкой водой до нейтральной кислотности (РН=7).

Затем осуществляют разбавление водой (50-100 кратный избыток) отфильтрованных модифицированных УНТ с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне при частоте 30-50 Гц в течение 10-15 мин для удаления адсорбированных на УНТ мочевины или тиомочевины.

После чего разбавляют водой (10-50 кратный избыток) обработанный водный раствор модифицированных углеродных нанотрубок и осуществляют его фильтрование с промывкой ацетоном с целью полного удаления воды, с последующей сушкой модифицированных углеродных нанотрубок при температуре 120-130°С в течение часа.

В случае применения в растворе смеси мочевины и тиомочевины, при комнатной температуре приготавливают раствор, содержащий в мас. %: мочевина - 10-50, тиомочевина - 5-30, концентрированная минеральная кислота 0,5-2 и вода - остальное. Последовательность операций способа при получении модифицированных УНТ на основе раствора, содержащего смесь мочевины и тиомочевины аналогична вышеописанным. В результате получают модифицированные УНТ, в которых фтор замещается на мочевины и тиомочевины, с получением модифицированных мочевиной и тиомочевиной УНТ.

При необходимости модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ дополнительно подвергают функционализации водорастворимыми эпоксидными смолами. Для этого приготавливают при комнатной температуре раствор, содержащий 5-50 мас. % водорастворимой эпоксидной смолы и воды - остальное. В указанный раствор добавляют модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ, при этом концентрация модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной УНТ в растворе составляет 1-2 мг/г.В качестве водорастворимой эпоксидной смолы применены алифатические эпоксидные смолы ДЭГ-1 (продукт конденсации эпихлоргидрина с диэтиленгликолем), ТЭГ-1 (продукт конденсации эпихлоргидрина с триэтиленгликолем) и эпоксидно-гидантоиновая смола ЭГ-10 (продукт взаимодействия эпихлоргидрина и 5,5-диметилгидантоина).

Затем приготовленный раствор помещают в ультразвуковой концентратор, в котором раствор подвергается звуковой обработке при частоте 5-15 КГц в течение 15-25 мин, в результате которой происходит отверждение эпоксидной смолы NH2-группами, связанными ковалентно с УНТ с получением раствора модифицированных мочевиной и/или тиомочевиной УНТ с эпоксидной смолой.

После чего, осуществляют фильтрование обработанного раствора, содержащего модифицированные УНТ, на фильтре в 1 мкн с промывкой водой до исчезновения окраски в фильтрате (например, при наличии в фильтрате ДЭГ-1 цвет желтый).

Затем осуществляют разбавление водой (50-100 кратный избыток) отфильтрованных модифицированных УНТ с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне при частоте 30-50 Гц в течение 10-15 мин для удаления адсорбированных на УНТ эпоксидных смол.

После чего осуществляют фильтрование обработанного водного раствора модифицированных углеродных нанотрубок с промывкой ацетоном с целью полного удаления водорастворимых эпоксидных смол и воды, с последующей сушкой модифицированных углеродных нанотрубок при температуре 120-130°С в течение 0,5-1 часа.

В таблице 1 представлены результаты экспериментов заявленного способа.

При изготовлении композиционного материала на основе двух смол ЭД-20 (70 мас. % от общего содержания двух смол) и ДЭГ-1 (30 мас. % от общего содержания двух смол)-модифицированные эпоксидной смолой и мочевиной и/или тиомочевиной УНТ (концентрация УНТ 0,1 мас. %), среднее значение разрушающей нагрузки при изгибе составляет 1802-1990 Н, среднее значение напряжение при изгибе составляет 472-487 МПа. В случае отсутствия модифицированных УНТ среднее значение разрушающей нагрузки при изгибе составляет 1194 Н, среднее значение напряжение при изгибе составляет 332 МПа.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет снизить энергозатраты и время получения модифицированных УНТ при высоком выходе конечного продукта (модифицированных УНТ), за счет выполнения способа при комнатной температуре и в воде, по сравнению с прототипом, в котором обработку ультразвуком осуществляют при температуре 132°С, например, при использовании мочевины. А использование тиомочевины или гуанидина в растворах диметилформамида ограничено его низким ПДК (ПДК=10 мг/м³) и его канцерогенностью.

Изобретение было раскрыто выше со ссылкой на конкретный вариант его осуществления. Для специалистов могут быть очевидны и иные варианты осуществления изобретения, не меняющие его сущности, как она раскрыта в настоящем описании. Соответственно, изобретение следует считать ограниченным по объему только нижеследующей формулой изобретения.

Claims

1. Способ получения модифицированных углеродных нанотрубок, включающий следующие этапы:

a) обработка в ультразвуковом концентраторе раствора, содержащего мочевину и/или тиомочевину, воду и концентрированную минеральную кислоту, с добавкой в раствор фторированных углеродных нанотрубок;

c) разбавление водой отфильтрованных модифицированных углеродных нанотрубок с последующей обработкой водного раствора в ультразвуковой ванне;

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют однослойные или многослойные фторированные углеродные нанотрубки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация фторированных углеродных нанотрубок в растворе составляет 1-2 мг/г.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве концентрированных минеральных кислот применяют соляную, серную, азотную кислоты.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют следующие этапы:

a) обработка в ультразвуковом концентраторе раствора, содержащего модифицированные мочевиной и/или тиомочевиной углеродные нанотрубки, водорастворимую эпоксидную смолу и воду;

b) фильтрование обработанного раствора, содержащего модифицированные углеродные нанотрубки, с промывкой водой до исчезновения окраски в фильтрате;

d) фильтрование водного раствора модифицированных углеродных нанотрубок с промывкой ацетоном и сушка модифицированных углеродных нанотрубок.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве водорастворимых эпоксидных смол применены эпоксидные смолы ДЭГ-1, ТЭГ-1, эпоксидно-гидантоиновая смола ЭГ-10.