CN107635928A

CN107635928A - 水处理

Info

Publication number: CN107635928A
Application number: CN201680027040.2A
Authority: CN
Inventors: H·哈提开宁; S·维那来宁; M·诺珀宁; A·梅利洛托
Original assignee: UPM Kymmene Oy
Current assignee: UPM Kymmene Oy
Priority date: 2015-05-13
Filing date: 2016-05-04
Publication date: 2018-01-26
Also published as: JP2018517550A; FI20155351A; US20190039918A1; JP6794374B2; EP3294674B1; WO2016181034A1; FI127765B; EP3294674A1

Abstract

本发明涉及一种从废水中除去离子的方法，该方法包括提供植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素；进行纯化处理，该纯化处理包括废水中所含的离子被吸附到所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素上；从废水中分离用过的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素；以及回收经过处理的废水。本发明还涉及植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素在水处理中除去带电荷的污染物的用途。

Description

水处理

发明领域

本发明一般涉及在水处理中使用植物衍生的纳米原纤纤维素。本发明更具体涉及使用植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素从废水中除去离子的方法，以及植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素在水处理中的应用。

背景

水处理和纯化涉及除去水中的污染物或降低污染物的浓度，以使水适合其所需的终端用途，例如用过的水简单安全地返回环境中。工业产生大量需要被纯化的废水。废水处理化学试剂如pH调节剂、凝结剂、絮凝剂、消泡剂和杀菌剂被广泛使用，但是它们导致对环境的负担。

水(原水或工艺用水)中大部分的污染物具有负性或正性净电荷。因此，具有类似电荷的污染物相互排斥。因此，它们不容易通过过滤或沉降除去。通常，污染物较小。如果小污染物能先被絮凝，则比较容易从水中除去它们。如果污染物具有球形，悬浮在液体介质中，根据斯托克定律(Stoke’s Law)，它们的沉降速率与颗粒半径的四次方成正比。为了使污染物絮凝，使用凝结剂和/或絮凝剂。

在水纯化过程中，废水首先过筛，然后添加化学试剂使水悬浮液凝结和絮凝。絮凝的材料随后沉淀，将余下的水导向过滤和灭菌工艺。

用于污泥处理化学品的一些主要工业是金属加工工业、油气工业、电子工业、油漆和涂料工业、发电厂、纺织工业、食品饮料业、造纸工业、化学和个人护理工业、采矿业和农业。

目前解决水纯化的方案主要基于聚丙烯酰胺，PolyDADMAC和硫酸铝，它们导致进一步的环境负担。天然絮凝剂可基于例如明胶、瓜尔胶和线性多糖。

需要更环境友好的纯化工艺和化学品。而且，需要经济上也合算的解决方案。

Aroua等人(“通过聚合物增强的超滤除去水性溶液中铬离子(Removal ofchromium ions from aqueous solutions by polymer-enhanced ultrafiltration)”,J.Haz.Mat.3(2007),752–758页)已经研究了使用聚合物增强的超滤(PEUF)方法除去铬物质。使用了三种水溶性聚合物，即壳聚糖，聚乙烯亚胺(PEI)和果胶。

还发现微原纤或纳米原纤纤维素可用于水处理领域。纳米原纤纤维素(NFC或纳米纤维素)可源自含纤维素的材料，例如木材和其它植物材料。近来已经发现纳米纤维素可以用于各种领域。在高等植物中，纤维素组织成由β(1→4)D-吡喃型葡萄糖链组成的形态复合结构。这些链侧向结合氢键，形成具有纳米规格直径的原纤，该原纤进一步组织成微纤束。此外，纤维素分子与植物细胞壁中的其它多糖(半纤维素)和木质素缔合，形成更复杂的形态。可通过机械处理并任选地结合其它处理如化学或酶预处理纤维素原料来将纤维素微米或纳米规格的纤维从高有序结构中释放。在机械处理后得到的微原纤或纳米原纤纤维素还可以进行例如化学处理。

Sehaqui等人(“来自废浆液残余物的生物基纳米纤维上重金属离子的增强吸附在废水处理中的应用(Enhancing adsorption of heavy metal ions onto biobasednanofibers from waste pulp residues for application in waste watertreatment)”,Cellulose,21(2014),2831–2844页)涉及使用分别由浆液残余物和蟹壳制备的羧酸酯实体官能化的纤维素和壳质纳米纤维，具体是通过用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)介导的氧化对初始原料进行化学改性。研究了氧化的纤维素纳米纤维对金属离子(包括铜(II)，镍(II)，铬(III)和锌(II))的吸附能力。

等人(“基于阴离子化的纳米纤维素的市政污水的凝结-絮凝处理(Coagulation-flocculation treatment of municipal waste water based onanionized nanocelluloses)”，Chem.Eng.J.,231(2013)59–67页)揭示了通过用均质机纳米原纤化高碘酸盐和亚氯酸盐氧化的纤维素产生的二羧酸纳米纤维素(DCC)絮凝剂。在市政污水的凝结-絮凝处理中测试了五种具有可变电荷密度的阴离子纳米纤维素的絮凝性能水平，并将结果与市售凝结剂和合成聚合物絮凝剂的性能进行了比较。

Hokkanen等人(“使用改性的纳米/微米原纤化的纤维素从水性溶液中吸附硫化氢(Adsorption of hydrogen sulphide from aqueous solutions using modified nano/micro fibrillated cellulose)”,Env.Techn.,35(2014),2334-2346页)涉及对微原纤化的纤维素(MFC)被氨基丙基三乙氧基硅烷(APS)、羟基碳酸化的磷灰石(HAP)或环氧化物改性以产生用于从水性溶液中除去硫化氢(H₂S)的新的纳米结构化吸附剂所进行的研究。

发明概述

即使在水处理领域中已经取得了许多进步，但是仍然需要提供改善的纯化化学品和方法。为了促进水纯化和污泥处理，需要更有效且环境友好的化学品和方法。先进的水纯化可涉及例如从废水中除去特定的污染物或者除去大量不同的污染物。

因此，本发明涉及一种从废水中除去离子的方法以及阳离子纳米原纤纤维素在水处理中的应用。本发明更具体涉及植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素在水处理中除去带电荷的污染物的用途。待处理的水可以是例如废水或其它需要纯化的水性溶液。

本发明的一个方面提供用于改善的先进的废水纯化的环境友好的水处理化学物或添加剂。

本发明是基于以下令人惊奇的发现：植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素能从待处理的水中结合净电荷高于其自身净电荷的离子。此外，本发明人还发现植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素能从水中除去带负电荷的污染物和带正电荷的污染物，所述带负电荷的污染物例如是含氧阴离子，诸如硫酸根离子。因此，尽管纳米原纤纤维素本身带阳离子电荷，它还能够捕获并除去带正电荷的污染物，例如金属离子。

尽管反应机理不是完全已知的，但已经提出本发明中所用的阳离子纳米原纤纤维素首先从水中结合阴离子组分。然后，已经结合到纳米原纤纤维素上的阴离子组分可以参与到从待处理的水中除去阳离子组分的过程中。

因此，据信用于本发明的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素能与阴离子和阳离子组分形成络合物，导致容易从废水中除去的絮凝的颗粒。除了化学键外，纳米原纤纤维素还可能机械结合其它离子，具体是将它们捕获在纳米原纤纤维素与废水混合时形成的大体积络合物中。而且，据信，当水通过纳米原纤纤维素的水凝胶结构时，例如通过过滤或离心，纳米原纤纤维素捕集污染物，即带负电荷或正电荷的污染物。因此，用于本发明的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素能够在例如过滤织物或膜上形成类似水凝胶层的凝胶基质，随后捕集通过的阴离子和阳离子杂质。

本发明的一个目的是用于除去废水中离子的方法。该方法包括以下步骤：

·提供植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，

·基于纳米原纤纤维素的干重，使用0.005-25kg/m³废水的所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，以进行纯化处理，包括将废水中所含的离子吸附到所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素上，

·从废水中分离使用过的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，和

·回收经过处理的废水。

本发明的另一个目的是在水处理中使用植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素除去带电荷的污染物，所述带电荷的污染物包括金属离子。

本发明的另一个目的是在水处理中使用植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素除去带电荷的污染物，所述带电荷的污染物包括至少一种选自下组含氧阴离子的阴离子：例如硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、磷酸根、硒酸根、亚硒酸根、亚锑酸根、重铬酸根和砷酸根离子。这些含氧阴离子的pK_a1值小于3，因此它们显示与阳离子纳米原纤纤维素相似的吸附行为。优选地，阴离子包括硫酸根离子。

本发明的优点包括实现了成本有效且节能的水纯化方法，包括污泥处理。通常，由于日益严格的规定，工业上要求更快、更先进的处理方案。本发明的纳米原纤纤维素用于处理复杂的废水，因为它既能除去阴离子污染物也能除去阳离子污染物。此外，纯化效应较高，因为该工艺同时使用化学和机械手段。还需要更环境友好的生物可降解的化学品。纳米原纤纤维素是生物基的，由可再生的丰富资源制得。另外，它可以以环境安全的方式处置，如果需要，可以安全的燃烧，回收的金属可以再循环。纳米原纤纤维素通过静电力结合金属离子，将它们捕集在表面上，因此金属可以从水凝胶上释放并回收。通过新使用纳米原纤纤维素，可以减少用于水纯化的化学物质的量。

附图的简要说明

图1显示测试结果；在用阳离子纳米原纤纤维素处理后溶液中的硫(S)的量(mmolL^-1)。

图2显示测试结果；在用阳离子纳米原纤纤维素处理后留在溶液中的铁(Fe)、锰(Mn)和钠(Na)的量(mmol L^-1)。

图3显示测试结果；在用阳离子纳米原纤纤维素处理后留在溶液中的铝(Al)、镍(Ni)和锌(Zn)的量(mmol L^-1)。

定义

除非另有说明，本说明书和权利要求中使用的术语具有在纳米纤维素领域以及水处理和纯化领域中常用的含意。特别地，以下术语的含义说明如下。

文中所用的术语“纳米原纤纤维素”或纳米原纤化的纤维素或NFC应理解为包括从植物基纤维素材料例如来自硬木或软木的纤维素浆料中释放的纳米原纤结构。关于纳米原纤纤维素的命名不统一，在文献中使用的术语不一致。例如，以下术语已经用作纳米原纤纤维素的同义词：纤维素纳米纤维、纳米原纤纤维素(CNF)、纳米原纤化的纤维素(NFC)、纳米级原纤化的纤维素、微原纤纤维素、纤维素微原纤、微原纤化的纤维素(MFC)和原纤纤维素。植物来源(例如木材)的纤维素浆料的最小纤维素实体包括纤维素分子、基本原纤和微原纤。微原纤单元是物理条件下聚结导致的基本原纤的束，原理是降低了表面自由能。术语“纳米原纤纤维素”或NFC是指从纤维素浆料或纤维素材料、特别是微原纤单元中释放的纤维素纳米原纤的集合。它们的直径随来源而变化。纳米原纤纤维素通常具有高的纵横比：长度超过1微米而直径通常低于100nm。最小的纳米原纤类似于所谓的基本原纤。释放的纳米原纤或纳米原纤束的尺寸取决于原材料、任何预处理和崩解方法。在纳米原纤纤维素中可能存在完整的未原纤化的微原纤单元。如文中所用，纳米原纤纤维素不旨在包括非原纤的棒形的纤维素钠晶或须晶。

术语“阳离子纳米原纤纤维素”指已经经过化学衍生化的纳米原纤纤维素，即经过化学改性通过在其表面上引入正电荷来使纳米纤维素具有阳离子性。对于本发明的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，化学衍生化在生产NFC之前进行，即在纤维素原料进行机械崩解之前进行。

术语“纤维素浆料”表示使用化学、机械、热机械或化学热机械的制浆工艺从任意基于植物的纤维素或木质纤维素原料中分离的纤维素纤维，所述制浆工艺例如是牛皮纸法制浆，硫酸盐法制浆，碱法制浆，有机溶剂法制浆。可使用常规漂白方法对纤维素浆料进行漂白。

在本文中，术语“天然纤维素浆料”或“天然纤维素”是指在制浆工艺和任选的漂白工艺后未经化学改性的任何纤维素浆料。

术语“植物衍生的”或“植物衍生的纤维素材料”可以是木材并且所述木材可以来自软木树如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或刺槐，或者来自软木和硬木的混合物。植物衍生的非木质材料可以来自例如农业残料、草或来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、甘蔗渣、竹或芦苇的其它植物物质，如秸秆、叶子、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实，或它们的混合物。

与纳米原纤纤维素相关的术语“水凝胶”是指纳米原纤纤维素的水性分散体具有小于1的损耗角正切的形式。水凝胶是一种聚合物材料，它具有溶胀能力，能在其结构中保留相当比例的水，但是它不溶于水。NFC水凝胶自发形成，不形成共价键，因此，容易例如通过稀释改变它们的强度。NFC水凝胶具有良好的悬浮能力。NFC水凝胶被称为可逆的或物理的凝胶，涉及原纤缠绕形成的物理交联。可施加应力破坏网格中的相互作用，因此NFC水凝胶具有剪切稀化行为。植物衍生的纳米原纤纤维素水凝胶支架的粘弹性质明显不同于来自其它来源例如来自细菌纤维素支架的纳米原纤纤维素。

与纳米原纤纤维素相关的术语“分散体”不仅包括纳米原纤纤维素的水凝胶，还包括不满足上述关于水凝胶的要求的更稀的水性体系。分散体是一种颗粒分散于与其不同状态的连续相中的体系。

发明详述

本发明涉及使用阳离子纳米原纤纤维素作为水处理化学物或水处理添加剂。本发明更具体涉及使用植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素从废水中除去离子形式的污染物的方法。污染物是具有负净电荷的离子，例如含氧阴离子或具有正净电荷的离子，例如金属离子。

纳米原纤纤维素的特征一般在于极高的保水能力，高度化学可及性和在水中或其它极性溶剂中形成稳定凝胶的能力。纳米原纤纤维素产品通常是高原纤化的纤维素初级原纤和初级原纤束的致密网络。纳米原纤纤维素还可以包含一些半纤维素；其量取决于植物源和制浆条件。

本发明的纳米原纤纤维素是植物衍生的，即衍生自植物基纤维素材料。

为了得到具有所需性质和尺寸的纳米原纤纤维素，用合适的设备例如精制机、研磨机、均质机、胶化器(colloider)、摩擦研磨机(friction grinder)、超声波破碎器、流化器如微型流化器、大型流化器或流化器型均质机进行纤维素原料即植物衍生的纤维素材料的机械崩解。

取决于制造方法、原纤化程度和化学组成，不同类型的纳米原纤纤维素具有不同的性质。已经使用各种生产技术开发了几种等级的NFC。各等级可具有不同的性质，各等级的化学组成也会变化。根据原材料来源不同，例如硬木还是软木浆液，最终纳米原纤纤维素产品中存在不同的多糖组成。

通常，衍生级别的纳米原纤纤维素是指化学或物理衍生化的纳米纤维素。衍生化可以在制备NFC(即释放原纤)之前、过程中或之后进行。对于本发明的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，化学衍生化在生产NFC之前进行，即在纤维素原料进行机械崩解之前进行，以提供更容易的崩解，更精细的纳米原纤纤维素，从而提供更强的悬浮能力，表现为即使在低浓度下较高的零剪切粘度和屈服应力。

本发明的纳米原纤纤维素是阳离子纳米原纤纤维素。通过阳离子化得到该阳离子纳米原纤纤维素。阳离子化是化学衍生即化学改性的例子。阳离子化或生产阳离子纳米原纤纤维素是一种改性，以通过在其表面上引入正性电荷来使纳米纤维素具有阳离子性。阳离子化的一个例子是通过化学缩水甘油基三烷基氯化铵(GTAC)进行阳离子化。另一个例子是通过用环氧丙基三甲基氯化铵(EPTMAC)进行处理来引入含铵基团。这些反应作为纤维素浆料或其它纤维素原料的预处理在机械崩解或以其它方式释放纳米原纤之前进行。该处理的结果是得到高电荷的阳离子纳米原纤纤维素。通常，所有原料都经过改性，可能的未改性的纤维素是微量的。

特别适用于本发明的纳米原纤纤维素选自植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素和/或不同阳离子化的纳米原纤纤维素的任意组合。通常，用于本发明的阳离子纳米原纤纤维素是已经经历过阳离子化的天然纤维素，或者是已经经历过阳离子化的阴离子改性纤维素。

纤维素物理衍生为阳离子纤维素可以通过阳离子物质物理吸附到纤维素表面上来进行。

衍生的级别通常由漂白的纤维素浆料制备。任何存在的半纤维素也可以在NFC的衍生级别中衍生。

衍生级别的纳米原纤纤维素通常比天然或未衍生级别的纳米原纤纤维素具有更小的直径和更窄的尺寸分布。原纤尺寸越小，有效表面积越大。当纤维素已经被衍生化，它更不稳定，更容易崩解。通常，通过阳离子衍生化实现的较小的原纤尺寸有益于本发明。

衍生化的纳米原纤纤维素通常比天然纳米原纤纤维素更薄。植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的数均直径可以为2-200nm。优选地，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的数均直径为2–20nm，更优选为3–6nm。最小的纳米原纤类似于所谓的初级原纤，通常其直径为2-12nm。上述值是通过Cryo-TEM图像估算的。纳米原纤或纳米原纤束的尺寸取决于原材料和崩解方法。对于精确测量纳米原纤纤维素的长度有些挑战。植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的长度通常为0.3-50微米。优选地，长度为0.5–20微米，更优选为1–10微米。上述值是通过电子显微镜或AFM图像估算的。

原纤化程度可由纤维分析来评估，其中估计较大的仅部分原纤化的实体的数目。对于植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，每毫克干样品中这些未原纤化的颗粒的数目为1-10000，优选为1-5000，最优选为1-1000。可使用FiberLab分析方法适当进行所述纤维分析。

纳米原纤纤维素在分散于水性介质(例如水)中时形成具有所需粘度的水凝胶结构。任何合适的混合或掺混设备可用于形成水凝胶。

植物衍生的纳米原纤纤维素水凝胶的流变学性质显示可逆的凝胶化。在高应力水平下，观察到类似流体的行为，而在低应力水平和静态条件下，逐步过渡到类固体行为。由于环境的变化不会引起纳米原纤纤维素水凝胶的聚合物链发生构象变化，因此在非常宽的温度、pH或离子强度范围内凝胶强度几乎是不变的。因此，本发明的阳离子纳米原纤纤维素适用于不同类型的废水，尽管不同废水的组成和pH值可能在很宽的范围内变化。在关于本发明进行的测试中，废水的pH值相当低，大约pH 3。即使不使用任何调节pH的化学物质，测试都是成功的，这是本发明的优点。

在关于本发明进行的测试中，发现本发明的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素特别适用于从废水或水性溶液中除去带电荷的污染物，例如带负电荷的污染物，例如阴离子，诸如含氧阴离子，以及/或者带正电荷的污染物，例如金属离子。结果表明，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素能结合净电荷高于其自身净电荷的离子。理论上，预期被除去的离子的净电荷与纳米原纤纤维素的电荷相同。此外，还发现本发明的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素能从待处理的水中除去带负电荷的污染物和带正电荷的污染物。

依据一个方面，本发明涉及一种从废水中除去带电荷的污染物的方法，其特点是，该方法包括以下步骤：使废水与0.005-20kg/m³(基于纳米原纤纤维素的干重)植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素接触，以促使废水中所含的带电荷的离子吸附到所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素上；回收经过处理的废水；以及回收植物衍生的阳离子纤维素和吸附的带电荷的污染物。

依据另一个方面，本发明涉及在水处理中使用植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素除去带电荷的污染物，例如阴离子，诸如含氧阴离子和/或金属离子。

依据本发明的一个实施方式，该方法或用途包括向废水中添加每m³废水0.005-25kg的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素或每m³废水使用0.01-25kg的植物衍生的阴离子纳米原纤纤维素，优选每m³废水0.01-18kg的植物衍生的阴离子纳米原纤纤维素，其中所述量是基于该纳米原纤纤维素的干重。该量还可以为每m³废水0.1-18kg的植物衍生的阴离子纳米原纤纤维素，例如每m³废水0.4-17kg的植物衍生的阴离子纳米原纤纤维素或每m³废水0.5-15kg的植物衍生的阴离子纳米原纤纤维素。优选地，基于纳米原纤纤维素的干重，该量是每m³废水0.1-10kg的植物衍生的阴离子纳米原纤纤维素，或更优选每m³废水0.5-5kg的植物衍生的阴离子纳米原纤纤维素。

在关于本发明进行的测试中，发现与现有技术的方案相比，在本发明中可使用相当低量的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，仍然能有效地从废水中除去污染物。较少量的NFC能促成经济可行的方法，可以用于工业规模的应用中。较低量可以部分使用，因为已经发现本发明的NFC能够捕获净电荷高于其自身净电荷的离子。据信，通过本发明方法能有效除去污染物的原因之一是NFC的品质，其表征为零剪切粘度、屈服应力和取代度值。

纳米原纤纤维素在水中时可形成水凝胶。纳米原纤纤维素水凝胶的劲度可由该凝胶的粘弹性测量来评估。纳米原纤纤维素水凝胶的劲度还反映水凝胶的易扩散性。当将所述粘度相对于施加的剪切应力作图时，可看到在超过临界剪切应力后粘度急剧下降。

零剪切粘度和屈服应力是描述材料悬浮能力的重要流变参数。这两种参数清楚地区别不同级别的纳米原纤纤维素。

关于本发明，令人惊奇地发现具有某些粘度性质的纳米原纤纤维素可以特别有效的方式用于水纯化中。在用于本发明的纳米原纤纤维素中，纳米原纤的平均长度足够长，能形成纤维网，增强NFC的凝胶形成能力。NFC中纤维的长度与水凝胶的粘度参数零剪切粘度和屈服应力相关。阳离子纳米原纤纤维素在水中形成的纤维网和凝胶能有效捕获带电荷的污染物，这在本发明中已经实现。

依据本发明的一个实施方式，当以0.5重量％的浓度分散于水中时，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的零剪切粘度为2,000-100,000Pa·s。优选地，当以0.5重量％的浓度分散于水中时，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的零剪切粘度为5,000-50 000Pa·s，最优选为10,000-50,000Pa·s。当以0.5重量％的浓度分散于水中时，零剪切粘度可以是例如20,000Pa·s，30,000Pa·s或40,000Pa·s。

依据本发明的一个实施方式，当以0.5重量％的浓度分散于水中时，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的屈服应力为2-50Pa。优选地，当以0.5重量％的浓度分散在水中时，屈服应力为3–20Pa。当以0.5重量％的浓度分散在水中时，屈服应力可以为例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19Pa。

纤维素的聚合度(DP)是构成一个聚合物分子的葡萄糖单元的数目。纤维素纳米原纤的DP值与纳米原纤的纵横比相关，因此可用于评价其长度。用于本发明的纳米原纤纤维素希望具有高DP值，因为这样增加了纤维素的固有拉伸强度，从而提高水凝胶的强度。另一方面，例如，强水解的纤维，由于例如酸性处理或某些化学处理，显示出明显减小的纤维长度和DP值，这种材料接近于微晶和纳晶纤维素。微晶和钠晶纤维素与纳米原纤纤维素相比具有较低的纵横比，因此性质也截然不同。

依据本发明的一个实施方式，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素基本由I型纤维素(I型纤维素晶体)构成。已经知道几种不同的纤维素晶体结构。这些结构对应于纤维素股之间和纤维素股内的氢键位置。天然纤维素是I型纤维素。再生纤维素纤维中的纤维素是II型纤维素。高等植物中的纤维素主要由子结构纤维素I_β组成。

依据本发明的一个实施方式，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素包含由使用缩水甘油基三烷基氯化铵(GTAC)阳离子化的纤维素原料制备的纳米原纤纤维素。

纳米原纤纤维素的化学组成和改性常常描述为取代度(DS)。在原纤化/机械崩解之前，将本发明所用的纤维素原料的阳离子化衍生进行到一定的取代度水平。该化学衍生化方法中的取代度可以在很宽的范围内变化。

依据本发明的一个实施方式，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素包含由取代度(DS)至少为0.05的阳离子化的纤维素原料制备的纳米原纤纤维素。取代度还可以高于0.15。植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的取代度通常为0.05-0.8的DS水平。优选地，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的取代度为0.1-0.45，或更优选为0.15-0.35。例如，取代度可以是0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35或0.4。已经发现，这些特定的DS水平对本发明有利，因为具有这些DS水平，在机械处理后得到的阳离子纳米原纤纤维素具有最佳性质。得到具有高粘度和高纵横比的优良品质的水凝胶。另外，研磨所需的能量保持在中等的水平上。

依据本发明的一个实施方式，废水的pH值低于4。废水的pH还可以低于pH 3。还可以是其它pH值，例如pH 5、pH 6和pH 7。

本发明的一个优点在于，无需进行pH调节。在测试中，废水的pH较低，为2–3。

依据本发明的一个实施方式，要除去的离子包括阴离子。优选地，阴离子包括选自下组含氧阴离子的至少一种阴离子：例如硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、磷酸根、硒酸根、亚硒酸根、亚锑酸根、重铬酸根和砷酸根离子。最优选地，阴离子包括硫酸根离子。依据一个实施方式，阴离子由硫酸根离子和/或亚硫酸根离子组成。

依据本发明的一个实施方式，要除去的离子包括金属。优选地，金属离子包括选自下组的至少一种：钠离子、铝离子、铁离子、锰离子、镍离子和锌离子，更优选金属离子包括钠离子。

纯化处理步骤可按照需要持续进行，以得到所需的结果。取决于水处理的其它参数，例如所用的阳离子纳米原纤纤维素的量，所需的时间可变化。纯化处理步骤可持续进行不到1小时，或者可持续进行数小时，例如2、3或4小时。依据本发明的一个实施方式，纯化处理步骤持续至少5小时，至少7小时，或至少10小时。任选地，以及如果是必需的，纯化处理可以进行更长的时间，例如至少12小时，或至少15小时，或至少24小时。

依据本发明的一个实施方式，该方法是间歇方法。任选地，该方法可以重复进行，即用过的纳米原纤纤维素可以被除去，再添加新的纳米原纤纤维素。

依据本发明的另一个实施方式，该方法是连续方法。

任选地，本发明的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素可包含添加剂。

植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素可以水凝胶或分散体的形式添加到废水中。它还可以以颗粒、粉末等浓缩形式使用。如果以浓缩形式使用，生产方法通常包括纳米原纤纤维素的干燥步骤。

依据一个实施方式，植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素是包含0.01-10重量％纳米原纤纤维素的水凝胶形式。适当地，水凝胶包含0.05-5重量％，例如0.07-4重量％或0.1-3重量％的纳米原纤纤维素。

依据本发明的一个实施方式，本发明中所用的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素是颗粒或粉末形式的浓缩阳离子纳米原纤纤维素，其中阳离子纳米原纤纤维素的干含量为该产品重量的10-95重量％。该阳离子纳米原纤纤维素通过以下方式生产：对纤维素原料进行阳离子衍生化，然后进行机械处理，然后例如通过乙醇处理或挤压来对得到的水凝胶进行干燥。终产品是颗粒或粉末形式的阳离子纳米原纤纤维素。

特别地，当NFC以浓缩形式使用时，从废水中除去带电荷的污染物的方法还包括以下步骤：将植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素预分散到水性溶液中，例如分散到纯水或一份废水中。

任选地，本发明的方法包括过滤和/或离心。可使用例如过滤织物进行过滤。在过滤过程中，分散在废水中的纳米原纤纤维素本身能在过滤织物上形成水凝胶层。纳米原纤纤维素水凝胶层也可以预形成在过滤织物上，然后不含NFC或含分散于其中的额外的NFC的废水通过该预形成的水凝胶层和过滤织物。可通过对含分散于其中的NFC的废水施加离心力来进行离心，由此NFC能够在离心力的作用下形成水凝胶层。

因此，依据本发明的一个实施方式，废水可通过阳离子纳米原纤纤维素水凝胶层，在此阳离子纳米原纤纤维素水凝胶层本身作为膜，改善纯化工艺。通过水凝胶中的纳米原纤网形成水凝胶层，该水凝胶层还能机械捕获污染物，例如带负电荷或正电荷的污染物。该通过可以利用过滤或离心来进行。

依据本发明的一个方面，带负电荷和/或正电荷的污染物通过吸附到植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素上和/或被机械捕获而从废水中除去。换言之，污染物被捕集到阳离子纳米原纤纤维素的纳米原纤网中。

因此，用于本发明的纳米原纤纤维素具有形成凝胶或膜的能力，可依据本发明的用途和方法用于水处理或纯化中。这优于利用例如壳聚糖、果胶和PEI的现有技术方案。壳聚糖由螃蟹和虾制成，由于氨基而具有阳离子电荷。壳聚糖中氨基的pK_a值约为6.5，导致电荷密度取决于pH和％DA值的酸性到中性溶液中的质子化。这使得壳聚糖具有水溶性。果胶可以从柑橘类水果中提取。果胶也是水溶性的。聚乙烯亚胺(PEI)或聚氮丙啶是水溶性聚合物。因此，这些物质都不具有膜形成能力。

依据一个非限制性方面，无凝结剂、通常无阳离子凝结剂用于本发明的方法或用途中。

依据本发明的一个实施方式，纯化处理包括搅拌或搅动废水和植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的混合物。搅拌或搅动混合物可使得阳离子纳米原纤纤维素与更多部分的废水和废水中所含的污染物接触，从而增强纯化处理。搅拌或搅动还能保持反应体系处于充气的状态。

依据本发明的一个实施方式，纯化处理包括在例如过滤织物或膜上形成植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素水凝胶层，随后通过吸附或机械捕集捕获通过该层的废水中的阴离子污染物、金属离子和其它污染物。植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素水凝胶可以在废水与植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素接触之前或者在植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素与废水混合之后形成在例如过滤植物或膜上。通常，纯化处理包括废水通过植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素水凝胶层过滤。

依据一个实施方式，纯化处理还包括能将废水中所含的污染物捕集到所述纳米原纤纤维素的纳米原纤网中的过滤和/或离心操作。这样能够机械捕获污染物。

该方法还包括引导回收的经过处理的废水至进一步的纯化处理。

已知的废水处理技术可用于将用过的纳米原纤纤维素从废水中分离。该方法可包括回收用过的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，任选地从回收的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素中回收污染物，例如金属离子。该方法还可包括回收用过的纳米原纤纤维素，从其中回收水，以及任选地引导残余物至焚烧。

依据本发明的一个实施方式，所述方法或用途包括通过利用过滤或离心从经过处理的废水中分离用过的纳米原纤纤维素。

本发明的水处理可以在各种温度和条件下进行。可由阳离子纳米原纤纤维素形成的水凝胶的强度和流动行为在约4-80℃的温度范围内不会变化。取决于待处理的废水和其它工艺条件，最佳条件可变化。

在水处理领域中，需要改善与除去难以沉积的阴离子相关的水纯化。一个例子是硫酸根阴离子(HSO₄ ^-,SO₄ ^2-)，它在例如发电厂、工业和采矿工艺中产生的废水中是麻烦的。因为它们作为石膏(CaSO₄)沉淀需要高pH值和二价阳离子，该沉淀过程需要大量CaCO₃(或由其制备的CaO或Ca(OH)₂)，这种材料是昂贵的，并且基于不可再生天然资源的开采。

另一个例子是钠离子(Na⁺)，它是工业废水中一种麻烦的金属。典型的废水处理设施从废物流中除去极少量的某些元素，因此它们被传递到环境中。如果任由它们进入环境，它们的盐、特别是钠盐的累积会对生态系统造成有害的影响。钠盐限制了必需营养物质的供给，并瓦解了土壤结构，导致根围中缺乏氧，从而限制了植物的生长。与工业废水中钠盐相关的问题也是由于其极低的与常见阴离子形成沉淀物的亲和力。但是，本发明的纳米原纤纤维素已经显示能有效地除去钠(例如图1)。依据关于本发明进行的测试，与对照样品相比，超过40重量％的钠离子被除去。此外，根据测试结果，每50ml废水中添加1g纳米原纤纤维素能使经过处理的水中的硫(S)含量以及诸多金属(Al、Fe、Mn、Na、Ni和Zn)(图1-4)下降约30-50重量％。测试中经过处理的废水含有数种离子，即它是真实的“多金属”或“多元素”废水。

在已知的现有技术方法中，借助昂贵的浸灰剂从废水中结合硫。所述浸灰剂以大量加入时可以使硫酸根作为石膏(CaSO₄)沉淀。产生的石膏的堆积和储存需要较大的土壤面积。在已知的现有技术方法中，除钠以外的金属借助化学物质从废水中分离出来，形成的絮体被除去并排出。几乎不存在或完全不存在金属的循环。依据本发明，用过的纳米原纤纤维素可以以环境安全的方式处置。金属可以从用过的纳米纤维素中循环出来，因为它们是被俘获在凝胶中或者电束缚于原纤，因此可以通过对纳米原纤纤维素进行合适的处理而被释放。用过的纳米原纤纤维素还可以被回收和燃烧，由此纤维素将转变为容易再利用的金属和灰。

在下一节中将通过实施例说明本发明。

实施例

使用缩水甘油基三烷基氯化铵(GTAC)和NaOH对纤维素纤维进行阳离子化，其中水作为催化剂。有效GTAC量为相对于纤维素OH 1.1摩尔当量。在该阳离子化方法中，NaOH水溶液(摩尔比为0.18mol H₂O/相对于纤维素OH 0.08mol NaOH当量)与GTAC混合，以确保所有组分有效分布，然后将该混合物添加到预干燥的纤维(固体含量约为50％)中。该加料后，将混合物升温至45℃，在不断搅拌下反应过夜。然后，使用过滤，用水和乙醇洗涤最终产品。通过Kjeldahl方法确定洗过的样品的总氮含量(g/kg)。可由总氮结果计算取代度(DS)。DS达到0.32。

将阳离子浆料分散到水中，直至2.6％(w/w)的稠度，且通过其反向旋转转子系列运行4次通过分散器(Atrex)。使用的分散器的直径为850mm，并且使用的转速为1800rpm。结果得到粘性凝胶。

为了验证原纤化是否成功，采用配备有四桨叶叶片几何形貌的应力受控的旋转流变仪(ARG2,英国TA设备公司(TA instruments,UK))对纳米原纤纤维素水凝胶形式的样品进行流变测量。样品用去离子水(200g)稀释至0.5w％的浓度，用Waring混合机(LB20E*,0.5l)混合3x 10秒(20 000rpm)，混合期间短暂暂停。对样品进行流变测量。圆柱形样品杯和叶片的直径分别为30mm和28mm，长度为42mm。采用0.001–1000Pa逐渐增加的剪切应力测定水凝胶的稳态粘度。在将样品装入流变仪后，使它们静置5分钟，然后在室温下开始测量。在逐渐增加的剪切应力(与施加的扭矩成正比)下测量稳态粘度，测量剪切速率(与角速度成正比)。在达到恒定剪切速率或最多2分钟后，记录在特定剪切应力下的报告粘度(＝剪切应力/剪切速率)。当剪切速率超过1000秒^-1时，停止测量。该方法用于确定零剪切粘度和屈服应力。

样品的零剪切粘度为32,000Pa·s，屈服应力为17Pa。

得到的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素用于依据实施例1-3的测试中。

实施例1.

借助阳离子纳米原纤纤维素除去工业废水中的污染物

该测试的目的在于评价阳离子纳米原纤纤维素能从工业矿中产生的废水(在除去有价值的金属后并在铁沉淀之前)(pH 2.5)中除去多少污染物。

通过以下方式制备样品：在离心管中添加1g阳离子纳米原纤纤维素水凝胶(纤维素纳米原纤酸性基团的量1.5mol/kg，2.2重量％浓度)和50ml酸性矿井废水(pH 2.5)。将样品搅拌1小时，然后将样品在室温下静置24小时，视为反应时间。在反应时间后，将样品再搅拌10分钟，然后将样品通过滤纸(Schleicher&Schüll,Blue Ribbon 589/3)过滤到酸洗塑料瓶中。按照相同的方式处理对照样，但是不添加阳离子纳米原纤纤维素。

使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)装置测量过滤的样品的硫酸根(代表S)、铝(Al)、铁(Fe)、锰(Mn)、钠(Na)、镍(Ni)和锌(Zn)离子的浓度。可以通过从未处理的对照样的浓度中减去用纳米原纤纤维素处理的样品的浓度来计算阳离子纳米原纤纤维素除去的各元素的量(mol kg^-1)。

工业矿井废水中含有不同量的数种污染物，据推测，测量了最常见的污染物的量(硫、铝、铁、镍、锰、锌、钠)。废水中的硫据信为硫酸根离子形式。废水中的金属为其氧化形式，并且附着到其它分子或化合物上。

表1.在24小时反应时间内阳离子纳米原纤纤维素对硫酸根和金属的吸附

在24小时反应时间内，阳离子纳米原纤纤维素能除去2.8kg硫酸根和0.59kg金属(每1kg阳离子纳米原纤纤维素)。

实施例2.

借助阳离子纳米原纤纤维素除去工业废水中的污染物

通过以下方式制备样品：在离心管中添加1g阳离子纳米原纤纤维素水凝胶(纤维素纳米原纤酸性基团的量1.5mol/kg，2.2重量％浓度)和50ml废酸性矿井废水(pH 2.5)。将样品搅拌1小时，然后将样品在室温下静置7天，视为反应时间。在反应时间后，将样品再搅拌10分钟，然后将样品通过滤纸(Schleicher&Schüll,Blue Ribbon 589/3)过滤到酸洗塑料瓶中。按照相同的方式处理对照样，但是不添加阳离子纳米原纤纤维素。

使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)装置测量过滤的样品的硫酸根(S)、铝(Al)、铁(Fe)、锰(Mn)、钠(Na)、镍(Ni)和锌(Zn)离子的浓度。可以通过从未处理的对照样的浓度中减去用阳离子纳米原纤纤维素处理的样品的浓度来计算阳离子纳米原纤纤维素除去的各元素的量(mol kg^-1)。

工业矿废水中含有不同量的数种污染物，据推测，测量了最常见的污染物的量(硫、铝、铁、镍、锰、锌、钠)。废水中的硫据信为硫酸根离子形式。废水中的金属为其氧化形式，并且附着到其它分子或化合物上。

表2.在7天反应时间内阳离子纳米原纤纤维素对硫酸根和金属的吸附

在7天反应时间内，阳离子纳米原纤纤维素能除去2.9kg硫酸根和0.6kg金属(每1kg NFC)。

实施例3.

用纳米原纤纤维素处理废水

在实施例3中，将20g阳离子纳米原纤纤维素水凝胶添加到小瓶中，与25ml工业废水(pH 3.2)混合。水凝胶的浓度为2.2重量％。将小瓶置于振动机(光速)中24小时。在混合后，使样品通过滤纸(Schleicher&Schüll,Blue Ribbon 589/3)到酸洗塑料瓶中。使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)装置测量过滤的样品的硫(S)、铝(Al)、铁(Fe)、锰(Mn)、钠(Na)、镍(Ni)和锌(Zn)离子的浓度。根据相同的方案处理对照样，区别在于不使用阳离子纳米原纤纤维素。

工业废水中含有不同量的数种污染物，据推测，测量了最常见的污染物的量(硫、铝、铁、镍、锰、锌、钠)。

图1-3显示阳离子纳米原纤纤维素能吸收废水中大约一半的硫和金属。废水中含有各种各样的污染物，它们对于吸附相互竞争。

图1显示在用阳离子纳米原纤纤维素处理后溶液中硫(S)的量，图2显示在用阳离子纳米原纤纤维素处理后留在溶液中的Fe、Mn和Na的量(mmol L^-1)，图3显示在用阳离子纳米原纤纤维素处理后留在溶液中的Al、Ni和Zn的量(mmol L^-1)。“对照”指未经处理的废水样品。”经过NFC处理”指用阳离子纳米原纤纤维素处理过的废水。

实施例4

称取1g滤浆到60-mL塑料样品注射器底部。称取5和10g未干燥的NFC样品(相当于125和250mg干NFC)到管中滤浆上，一式三份。含有滤浆但无NFC样品的样品注射器作为对照。用塑料软管将样品注射器与收集注射器连接，并将提取装置连接到真空提取装置上。25ml矿井废水以15ml h^-1的速率通过样品，收集到收集注射器中，并转移到塑料瓶中。用新鲜废水但相同的NFC样品再重复真空提取步骤两次。在三轮提取(Vac I，Vac II和Vac III)的每一轮后更换收集注射器，所有样品收集到单独的瓶中。使用感应耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)装置测量所有收集的样品的铝(Al)、铁(Fe)、锰(Mn)和镍(Ni)离子的浓度。可以通过从未处理的对照水样中的浓度中减去用阳离子纳米原纤纤维素处理的水样中的浓度来计算阳离子纳米原纤纤维素除去的各元素的量(mol kg^-1)。

表3.阳离子纳米原纤纤维素对废水中铝(Al)、铁(Fe)、锰(Mn)和镍(Ni)的吸附。随后，三个新鲜废水部分通过两种不同加料水平的阳离子纳米原纤纤维素水凝胶层被推入真空提取装置中。

在第一轮真空提取中金属的吸附自然是最有效的，但是尽管三份不同的25ml废水等分样通过相同的NFC样品，吸附效率仍然保持。有趣的是，125mg(干)NFC/25ml废水的剂量与250mg(干)NFC/25ml废水的剂量相比，前者单位质量(干)NFC的吸附更有效。因此，可以得出结论即使较低的NFC剂量也足以应付金属吸附。当剂量为125mg(干)NFC时，金属的净吸附类似于涉及不同步骤和7天反应时间的实施例2的情况。

Claims

1.一种从废水中除去离子的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a.提供植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，

b.使用所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素进行纯化处理，所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的用量为基于该纳米原纤纤维素的干重0.005-25kg/m³废水，所述纯化处理包括将废水中含有的离子吸附到所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素上，

c.将用过的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素与废水分离，以及

d.回收经过处理的废水。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当以0.5重量％的浓度分散于水中时，所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的零剪切粘度为2,000-100,000Pa·s，优选为5,000–50,000Pa·s，最优选为10,000-50,000Pa·s。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，当以0.5重量％的浓度分散于水中时，所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素的屈服应力为2-50Pa，优选为3-20Pa。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素包含由取代度至少为0.05、优选0.05-0.8、更优选0.1-0.45、最优选0.15-0.35的阳离子化的纤维素原料制备的纳米原纤纤维素。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括向废水中添加0.01-18kg/m³废水、优选0.1-10kg/m³废水、更优选0.5-5kg/m³废水的植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素，所述量是基于所述纳米原纤纤维素的干重。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，废水的pH值小于4，优选小于3。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括除去带负净电荷的离子，优选阴离子，更优选的阴离子包括至少一种选自下组的含氧阴离子：硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、磷酸根、硒酸根、亚硒酸根、亚锑酸根、重铬酸根和砷酸根离子，更优选硫酸根离子。

8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括除去带正净电荷的离子，优选金属离子，更优选包括至少一种选自下组的金属离子：钠离子、铝离子、铁离子、锰离子、镍离子和锌离子。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，纯化处理还包括所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素与所述废水混合。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，纯化处理还包括能将废水中所含的污染物捕集到所述纳米原纤纤维素的纳米原纤网中的过滤和/或离心操作。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，纯化处理还包括在过滤织物或膜上形成植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素水凝胶层。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，纯化处理还包括所述废水通过所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素水凝胶层。

13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括通过利用过滤或离心从经过处理的废水中分离用过的纳米原纤纤维素。

14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素主要由I型纤维素组成。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素包含由使用缩水甘油基三烷基氯化铵(GTAC)阳离子化的纤维素原料制备的纳米原纤纤维素。

16.植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素在水处理中除去带电荷的污染物的用途，其特征在于，除去带电荷的污染物包括除去带负净电荷的离子，优选至少一种选自下组的含氧阴离子：硫酸根、亚硫酸根、硝酸根、磷酸根、硒酸根、亚硒酸根、亚锑酸根、重铬酸根和砷酸根离子，优选带电荷的污染物包含硫酸根离子。

17.植物衍生的阳离子纳米原纤纤维素在水处理中除去带电荷的污染物的用途，其特征在于，除去带电荷的污染物包括除去具有正净电荷的离子，优选金属离子。

18.如权利要求17所述的用途，其特征在于，金属离子包括选自下组的至少一种：钠离子、铝离子、铁离子、镍离子、锰离子和锌离子。