CN103748116A - 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法 - Google Patents

用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103748116A
CN103748116A CN201280027973.3A CN201280027973A CN103748116A CN 103748116 A CN103748116 A CN 103748116A CN 201280027973 A CN201280027973 A CN 201280027973A CN 103748116 A CN103748116 A CN 103748116A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxidation
slurry
cellulose
tempo
mierocrystalline cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280027973.3A
Other languages
English (en)
Inventor
T·弗里宁
T·帕科宁
M·诺珀宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UPM Kymmene Oy
Original Assignee
UPM Kymmene Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UPM Kymmene Oy filed Critical UPM Kymmene Oy
Publication of CN103748116A publication Critical patent/CN103748116A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/002—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/001—Modification of pulp properties
    • D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

在用于纤维素催化氧化的方法中，杂环硝酰基团用作催化剂，次氯酸盐用作主要氧化剂作为氧源，以及叔胺或二氧化氯作为杂环硝酰基团的激活剂。

Description

用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法
技术领域
本发明涉及使用杂环硝酰基作为催化剂的纤维素的催化氧化的方法。
背景技术
纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。最常发生的衍生作用是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基基团的化学反应。通过化学衍生作用，与原始化学形式相比，能在保持聚合结构的同时改变纤维素的性质。反应选择性是很重要的，使得能够得到需要的化学结构的衍生物。
已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团的选择性氧化为醛和羧酸，相应的氧代铵盐(oxoammonium salt)已知为在该反应系列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中的已知长期被称为“TEMPO”，如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰基团、N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)的氧化形式作用为目标纤维素分子的氧化中的直接氧化剂，其中用主要的氧化剂向反应系列提供氧并且将所述硝酰基化合物转回氧化的形式。
已知使用次氯酸钠作为主要氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧酸(例如Anelli，P.L.；Biffi，C.；Montanari，F.；Quici，S.；J.Org.Chem.1987，52，2559)。为了改善在将所述醇氧化为羧酸中的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混合物(Zhao，M.M.；Li，J.；Mano，E.；Song，Z.J.；Tschaen，D.M.；Org.Synth.2005，81，195)。
也已知使用次氯酸钠作为主要氧化剂(氧源)和溴化钠作为激活剂通过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素(Saito，T.等；CelluloseNanofibers Prepared by TEMPO-Mediated Oxidation of Native Cellulose(由TEMPO-介导的天然纤维素的氧化制备的纤维素纳米纤维)，Biomacromolecules2007，8，2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧基。也从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单独的纤维素原纤的稳定的透明分散体，即纳米原纤化的纤维素(NFC)或“纳米纤维素”。
由于溴化钠加速该反应，优选溴化钠作为激活剂的使用。例如WO01／29309推荐使用三重量份数的NaBr对四份数的NaOCl。在该反应系列中，溴离子通过氧化成次溴酸盐并还原回溴化物作用为主要氧化剂和硝酰基团之间的氧介导物。
在氧化反应中含溴化合物的使用由于环境考虑会带来问题。反应混合物中通常以相对大的量使用溴化钠并且很难从最后的纤维素产品中去除残留的溴化物。含溴化合物也在加工用水中积累。另外，在工业规模中使用溴是不利的。大量的氯化溴的使用造成设备中的腐蚀问题。通常认为含溴化合物对健康有害，例如作为副反应的产物形成的溴酸盐被怀疑致癌。
发明内容
本发明的目的之一是提供避免使用含溴化合物的用于有效和选择性地氧化纤维素的C-6羟基基团的方法。
本发明的一个目的是避免过量使用化学品并且提供用于纤维素氧化的经济的方法。
本发明的另一个目的是提供用于不使用含溴化合物制造纤维素产品的方法。
在纤维素的催化氧化中，通过叔胺或二氧化氯激活杂环硝酰基团。
通过适当地选择激活剂，能够在不使用溴化物的情况下激活硝酰基团至氧化状态。
含溴化合物，特别是溴化钠或溴化钾，能够被作用为助催化剂并且激活杂环N-硝酰基化合物的叔胺化合物取代。在这个作用中，具有RR'R”N的通式的叔胺，在氧化形式(季铵阳离子RR'R”N+)和还原形式(叔胺RR'R”N)之间变化。合适的叔胺是环状胺，如六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2，2,2]辛烷(DABCO)和奎宁环。能使用次氯酸盐作为主要氧化剂。相比传统方法中含溴化合物的消耗，叔胺的消耗明显较低。
按照另一个实施方式，二氧化氯被用作杂环N-硝酰基化合物的激活剂。主要氧化剂是次氯酸盐。优选在两步骤过程中进行氧化反应，其中在第一个步骤中，在中性或碱性pH下，二氧化氯被用作激活剂并且次氯酸盐，例如次氯酸钠(NaClO)用作主要氧化剂。在第二个步骤中，pH调为酸性并且纤维素的剩余的醛基由亚氯酸盐(例如亚氯酸钠)氧化为羧基。通过在ClO2激活中使用所述的两步骤方法，能够改善选择性并且羟基到羧基的总氧化时间能够更短。另外，所述氧化更加可控并且避免纤维素的破裂和DP值的减少。因此，如果终端产物是纤维产品，纤维的长度能够被更好地保留。
当纤维素在上述提及的方法中的一个中经过氧化后，能够将其加工为最终的纤维素产品。当起始材料是源自植物，尤其是木材的浆料时，纤维素以纤维形式存在。含有氧化形式的纤维素的纤维易于通过机械方法崩解为小规模的片段、纳米原纤纤维素(NFC)。用于形成纤维素产品的方法包括纤维起始材料的催化氧化的第一加工过程和氧化的起始材料崩解为纳米原纤纤维素的第二加工过程。
附图说明
在下文中，参考附图描述本发明，其显示氧化实验的结果。
发明详述
在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。
在本发明中，纤维素的伯羟基基团被杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)催化氧化。也能够使用已知对于纤维素的葡萄糖单元的C-6碳上的羟基的氧化具有选择性的其他杂环硝酰基化合物，以及在文献中广泛引用的化合物。下面，纤维素的氧化是指这些羟基到醛和／或羧基的氧化。优选羟基氧化为羧基，即完全氧化。
只要在本发明中提及催化剂“TEMPO”，很明显所有涉及“TEMPO”的测量和操作等量或类似地使用TEMPO的任意衍生物或任意能够选择性催化纤维素中C-6碳上的羟基基团的氧化的杂环硝酰基团。
在下面的说明中，催化氧化是指硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)羟基基团的氧化。纤维或纤维材料的催化氧化进而是指含有纤维素的材料，其由硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)纤维素的羟基基团的氧化。
术语步骤和阶段在本文中可互换使用，即第一步骤和第二步骤分别等于第一阶段和第二阶段，除非所涉及的文本有其他的解释。
按照第一个实施方式，通过使用次氯酸盐作为主要氧化剂以及叔胺作为助催化剂催化氧化纤维素。推测的途径在下面的方案1中显示(以R'2NOH表示杂环硝酰基催化剂的还原形式和R’2N+O表示杂环硝酰基催化剂的氧化形式)。
醇的氧化
氯铵(chlorammonium)的形成
Figure BDA0000432193840000052
TEMPO再次氧化
Figure BDA0000432193840000053
醛的氧化
Figure BDA0000432193840000054
方案1TEMPO-催化的醇的漂白-氧化，使用胺作为助催化剂
所述方法是单步骤过程，其中所有用于实现氧化的试剂在同一个反应基质中。然而，当逐份加入主要氧化剂NaClO时，氧化的选择性更高。在反应时间内也能逐份加入胺助催化剂，其增加氧化反应的选择性(更高的量的COOH基团／g浆料)。使用的pH为弱碱性，8-9.5，优选8.5-9.0。在这些pH值中，得到氧化速率和选择性的最佳平衡。也能够使用任意7和10之间(包括这两个值)的pH值。优选在反应基质中使用缓冲液以使得pH保持在需要的范围内，或者通过加入碱性试剂中和由生成的羧基造成的酸性以调节pH。
反应基质的温度能够在20和50℃之间。
合适的叔胺是六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)和奎宁环。然而，本发明不限于使用这些胺作为助催化剂。能够使用其他稳定的胺，尤其是稳定的环状胺。
按照第二个实施方式，二氧化氯被用作杂环N-硝酰基化合物的激活剂。主要氧化剂是次氯酸盐。氧化过程是一个两步骤过程，其中在第一步骤中用二氧化氯激活硝酰基催化剂并且使用次氯酸盐作为主要氧化剂。反应快速进行并且产生部分醛基。第一阶段中的pH优选在7.5到8.5之间，包括这两个值，但是也可以使用6-10的更宽的范围。与其他激活方法相比，用ClO2激活出色地改善了氧化选择性。
当第一步骤已经进行至达到需要的转化程度时，停止该第一步骤。能够洗涤部分氧化的纤维素并且在pH明显处于酸性一侧，约1.5-4，优选2-3的反应基质中进行第二步骤。优选第二步骤在低于3的pH下进行。能够按照主要氧化剂的消耗或任意其他的方式选择第一步骤的停止点。或者，在停止点上，能够将第一步骤的反应基质的pH直接降低至第二步骤的pH范围。
当pH降低后，亚氯酸盐，例如NaClO2，被加入到反应基质中。在这个第二步骤中，作为主要氧化剂的亚氯酸盐将剩余的醛基迅速氧化为羧基。能在第二步骤的反应基质中使用二甲亚砜(DMSO)以消除从亚氯酸盐形成次氯酸盐。
通常，当羧基浓度达到0.8-1.0mmol／g浆料时停止第一步骤。第二步骤通过完成氧化增加了羧基浓度。
通过第一步骤和第二步骤的结合，从羟基直至羧基的总反应是快速并且良好选择性的。如果所有可及的羟基没有被全部氧化，硝酰基团(例如“TEMPO”基团)通过ClO2到氧化形式的激活以及浆料的C6羟基通过作为主要氧化剂的次氯酸盐的进一步氧化是选择性的和快速的反应。残余的醛基能够通过进一步的酸阶段(第二步骤)被转化为羧酸盐。最终的酸阶段优选也是氧化的浆料易于在酸性条件下洗涤的方式。
在第一步骤中的温度能够是20和50℃之间并且在第二步骤中在20和80℃之间，优选40和80℃之间。第二步骤的最优温度是约50℃。
第二个实施方式的第一步骤的反应方案在下面的方案2中提供。二氧化氯仅仅需要用于将催化剂从基团形式转化为活性、氧化的形式。
另外，在第二个实施方式中，任意上述提及的叔胺能够在第一步骤中取代ClO2被用作催化剂的激活剂。虽然当使用胺时，醛向羧基的转化更快，但是其选择性不如二氧化氯作为激活剂的情况高。在第一步骤中使用二氧化氯和次氯酸盐以及在第二步骤中使用亚氯酸盐的二阶段催化氧化方法从选择性和反应速率来看都似乎是最佳的选择。也能得到试剂的最低消耗量。
Figure BDA0000432193840000081
方案2使用二氧化氯作为激活剂的醇的TEMPO-催化的漂白-氧化
在第二个实施方式的第二步骤中，残余的醛通过氧化转化为羧基使氧化的纤维素稳定化。反应方案见下图所示。
Figure BDA0000432193840000091
方案3通过亚氯酸盐将醛化学氧化为羧酸。
在酸性条件下，亚氯酸盐以亚氯酸(HClO2，pKa1.96)的形式存在。亚氯酸将纤维素的醛基氧化为羧酸基团。这个反应的pH范围通常为2-4。
因此，在两步骤氧化过程中，在第一步骤中使用杂环硝酰基团作为催化剂在纤维素的C6碳中产生醛基和羧基，并且在第二步骤中，残余的醛通过亚氯酸盐的方式化学转化为羧酸。这个两步骤过程的优点是具有更高强度的纤维素产品，由于能够极大地避免β-消除反应引起的聚合链的降解。尤其是从通过机械崩解纤维氧化材料制造纳米原纤化纤维素(NFC)的角度来看，改善了最终产物的品质，原因在于纤维素的降解被最小化，对于原纤化没有作用的中性醛基实际上不存在，以及由于相同原因改善了由于醛基所导致的最终产物的化学不稳定性。
虽然在两步骤氧化过程中的第二步骤是选择性的，但是出现了亚氯酸盐的副反应的问题，该副反应过量消耗了试剂并且导致有害的气体氯气和二氧化氯的形成。在所述副反应中，在纤维素醛基和亚氯酸之间的反应(上述方案3)中，以及作为不需要的亚氯酸的分解反应的结果产生次氯酸。次氯酸进而会通过各种反应导致形成氯气和二氧化氯。然而，能够通过在保护性物质存在的情况下进行第二步骤以避免该副反应和与之相关的问题，并且醛和亚氯酸盐之间的反应几乎能以化学剂量比(1∶1)进行而没有副反应。
在第二步骤的反应基质中使用的保护性物质能够使形成的次氯酸失活，使得其不能产生副反应。二甲亚砜(DMSO)和二甲硫(DMS)是有效的次氯酸受体，优选前者，因为其无味和较低的挥发性。一旦形成次氯酸，DMSO和DMS按照下面的反应方案4消除次氯酸。因此，能够通过从该过程中化学上去除次氯酸来防止不需要的副反应。
DMS+HOCl->DMSO+HCl
DMS+HOCl->DMSO2+HCl
方案4在氧化过程中通过二甲硫或二甲亚砜俘获次氯酸
为了回收化学物，优选在两步骤过程中的每个步骤之后，在纤维素分离之后至少部分循环反应基质。在需要的时候，加入补偿化学物。
在所有上述的方法中的反应基质优选是水，其中试剂和原材料能够溶解或分散。
在工业规模上，能分批或连续进行氧化反应，并且能够据此改变试剂的剂量。
在本申请中，当涉及浆料的量的时候，所有显示的结果和做出的计算是基于干的浆料。另外，所有的化学物根据干的浆料配分剂量。当使用永远不干的浆料(never dried pulp)，即“湿”浆料时，相信反应在某种程度上是更高效的，并且化学品的消耗会减少约5-10％。
能选择性地氧化纤维素至需要的转化程度，该程度不是完全转化但是能够如下述机械加工的转化，而不损失材料。在这个过程的终点达到的转化(上述的单步骤方法或两步骤方法)是至少0.9mmol COOH／g浆料，优选0.9-1.4mmol COOH／g浆料，最优选1.0-1.1mmol COOH／g浆料。
为了达到上述的转化，次氯酸盐对于纤维素的剂量能够是2.7-3.5mmol／g浆料，优选约3mmol／g浆料。
在进行氧化的反应基质中的浆料的稠度优选在3％以上。
在所有上述的实施方式中，能在不使用溴化物的情况下进行催化氧化。能够在按照另一个实施方式的催化氧化过程中避免溴化钠(由于更快的反应速率和高程度氧化，其传统上被用作激活剂和助催化剂)。习惯上，当使用溴化钠的时候，最优的pH是10。然而，甚至在相对快的反应速率下，在这个pH下出现不能避免的副反应。DP值(聚合度)会明显降低，这会减少强度特性和NFC的胶形成能力。
因此，按照另一个实施方式，用杂环硝酰基团作为催化剂的催化的非溴氧化能够通过使用对于pH和温度小心限定的条件进行。反应在中性或弱碱性的pH下，在7-9的范围内，并且在室温下或略升高的温度下，在20-50℃的范围内，在不含碱金属卤化物的情况下进行。改善了选择性(较少的C2+C3反应(less C2ja C3reactions))，并且避免了含溴化合物。由较低的pH造成的较慢氧化反应速率由温度补偿，其并不增加像较高的pH那样多的副反应。能使用氯的氧化物或任意其他激活剂替代第一步骤的催化氧化中的碱金属卤化物，该步骤使用上述pH和温度条件，用次氯酸盐作为主要氧化剂。完成氧化的第二步骤不是必需的，但是如果残余醛基需要被氧化为羧基，则优选通过使用亚氯酸盐作为氧化剂以及用于防止在第二步骤中不需要的副反应的保护性物质进行，如上文解释的那样。
为了制造NFC的目的，已经发现0.5-1.0mmol COOH／g浆料，优选0.6-0.95并且最优选0.7-0.9的氧化水平(转化度)已经足够，使得通过机械能量能够容易地将纤维素纤维崩解为原纤维。为了达到这个水平，单步骤氧化过程(只有第一步骤的催化氧化)通常是足够的。然而，也可通过残余的醛基氧化为羧基以得到具有上述COOH／g浆料表示的氧化水平的纤维素来完成第二步骤的氧化。在高稠度的需要氧化的浆料中进行催化氧化也是有优势的，其稠度高于4％，优选高于5.5％。甚至能够使用高于8％的稠度。已经在浆料稠度10％下进行测试。当使用更高的稠度时，能够进一步改善纤维素氧化的选择性，这是由于在纤维中发生了需要的反应，而不需要的副反应在溶液相中发生。在这些起始浆料稠度高于4％的情况下，在单步骤氧化过程或使用第二步骤以完成氧化中，纤维素能够被氧化至0.5-1.0mmol COOH／g浆料的上述氧化水平，优选0.6-0.95并且最优选0.7-0.9。另外，在单步骤过程或在第一步骤之后使用第二步骤下，在本发明中提及的任意其他氧化水平能够在这些4％以上的更高的起始浆料稠度下得到。
在上述的较低的0.5-1.0mmol COOH／g浆料，优选0.6-0.95并且最优选0.7-0.9mmol COOH／g浆料的氧化水平下，当纤维崩解为原纤维时，由于存在更少的β-消除，可得到更强的胶。因此，较低程度的氧化降低了化学品的成本并且有助于制造改进强度的产品。
纤维起始材料，能够是植物源，尤其是木材的浆料(软木或硬木浆料，例如漂白的桦木浆料)，并且在上述的方法之一中氧化纤维素分子的情况下，所述纤维起始材料易于崩解为纳米原纤化的纤维素或NFC。
术语“纳米原纤化的纤维素”表示来自纤维素原料的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。纤维素微原纤通常具有高的长宽比：长度可能超过1微米而数均直径通常低于200纳米。微原纤束的直径也可以更大，但通常小于1微米。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常直径为2-12纳米。原纤维或原纤束的尺寸取决于原料和崩解方法。所述纳米原纤化纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器机械崩解氧化的纤维素原料。
从用上述方法氧化的纤维素原料制备的NFC具有出色的胶凝能力，这意味着在水性基质中在低稠度下形成胶。当氧化的浆料在水性基质中以约1-4％的稠度下研磨时，得到由水中微原纤组成的澄清的胶(NFC胶)。
在任意前述的氧化过程中，需要0.9-1.2mmol COOH／g起始浆料(或干物质)，优选1.0-1.1mmol COOH／g浆料的羧基含量，使得作为机械崩解结果的胶的形成会变得容易。
在崩解氧化的浆料以制备NFC之前，基质的pH被调节为7-10，优选7-9，并且最优选7-8.5，这降低了需要的能量。
所得的NFC胶的特征是剪切稀化性质。微原纤的平均直径是3-15nm或5-15nm，并且平均长度在0.5-2μm的范围内。其浊度在70以下，优选20-60NTU(0.1％浓度，浊度计测量)。在水中0.5％浓度下测量，所述胶具有5000-50000Pa.s的零剪切粘度并且屈服应力为8-40Pa，优选10-30Pa。
在所述纤维素已经被氧化至较高氧化水平的情况下，NFC级别的一些特征值如下表所述。
Figure BDA0000432193840000131
在下面的一些实验中描述，其不应被认为是作为限制。
第一个实施方式-叔胺激活
结果
在氧化实验中使用桦木浆料。在反应速率之后活性氯滴定，并且当所有的NaClO被消耗掉时，氧化准备好。由NaOH保持选择的pH水平，其在氧化中逐份加入。使用NaBr的TEMPO氧化(浆料10)代表了在文献中广泛报道的常规的氧化。用(N(CH3)3)的TEMPO氧化(浆料5)是缓慢和非选择性的，其中(N(CH3)3)是线性叔胺。这个胺很可能易于分裂。环状叔胺(奎宁环、六亚甲基四胺、DABCO)辅助的TEMPO氧化剂相比(N(CH3)3)辅助的TEMPO氧化是更有选择性的并且反应速率更高。环状叔胺是更为稳定的。当奎宁环被用作TEMPO的激活剂时(浆料36)，pH8.5是最优的水平。按照这些实验，对于胺辅助的TEMPO氧化剂的最优温度是35-50℃。低胺剂量／逐份的剂量(Low amine dosage／dosage by portions)增加了氧化的选择性。当逐份加入胺时，反应速率也更慢。与一次性加入NaClO相比，逐份加入NaClO增加了选择性。
表1.通过胺激活的TEMPO作为催化剂的选择的氧化实验。未经化学氧化的桦木浆料被用作参比浆料(0.06mmol COOH／g浆料)。所有的实验以1％浆料稠度，0.8mM TEMPO，1000ml体积进行。胺添加物为0.8mM，除浆料26、31(1.1mM)，浆料36(0.55mM)以外。在所有的实验中，胺在氧化的开始时加入，除浆料26、31、36是胺在氧化过程中由泵缓慢加入以外。NaClO添加物在氧化开始时一次性完成，除浆料36(NaClO在氧化中逐份加入)以外。
Figure BDA0000432193840000141
如果使用更高的反应温度，则胺辅助的TEMPO氧化的反应速率等于溴辅助的TEMPO氧化。与溴辅助的TEMPO氧化相比，胺辅助的TEMPO氧化所使用pH范围总是较低的。
图1显示由环状叔胺和NaBr辅助的氧化的反应速率。反应参数示于表1。在逐份加入NaClO剂量(as portions)之后进行浆料36的第一次滴定。
图2显示随着NaClO剂量变化的反应速率。当NaClO添加物增加34％时，反应时间增加50％。
第二个实施方式-二氧化氯激活
材料：漂白的桦木浆料、TEMPO(阿尔得里奇公司(Aldrich))、ClO2水溶液(实验室制备)、3.5％NaClO溶液(VWR)、NaClO2、1M的NaOH、1M的HCl、Büchi反应器(体积1.6dm3)、Metrohm718Stat Titrino滴定仪(pH调节)、Metrohm751GPD Titrino滴定仪(电导滴定)、Tiamo1.2.1.软件(电导滴定)、Shimadzu2550紫外可见分光光度计和UVProbe2.32软件。
漂白的桦木浆料的氧化：在封闭的容器中，TEMPO与ClO2水溶液混合。尽管低水溶性，TEMPO溶解在溶液中(颜色由红变黑)同时基团TEMPO转化为氧化形式。所述浆料与水混合(浆料稠度1-4％)并且转移到Büchi反应器中(混合，温度25-50℃，浆料溶液的体积1-1.2dm3)。激活的TEMPO溶液和NaClO被加入到Büchi反应器中。在氧化开始时的pH快速降低之后，用1M的NaOH和自动滴定仪调节pH至8。通过活性氯滴定直到所有的HOCl被消耗来研究氧化速率。通过金属丝布(wire cloth)洗涤浆料。从洗涤后的浆料样品分析羧酸盐含量(电导滴定)和CED-粘度(SCAN-CM15∶99)。
残余的醛通过酸阶段向羧酸盐的转化：用1M的HCl将洗涤之后的或随后未洗涤的浆料悬浮液(1-4％浆料稠度)调节至pH＝2。向溶液加入1mM的NaClO2并且在Büchi反应器中进行转化(2-3小时，25-50℃)。通过上述相同的流程(漂白浆料的氧化)进行浆料的洗涤和分析。
结果
在室温下，基团形式的TEMPO与二氧化氯迅速反应。当二氧化氯与TEMPO溶液混合时，二氧化氯的黄色迅速消失。
在伯醇和HOCl之间的氧化反应发生之前，基团的TEMPO必须被转化为氧化形式。NaBr或ClO2能被用作TEMPO的激活剂。通过模型化合物测试研究TEMPO的激活(图3)。在加入ClO2后，氧化迅速开始。
图3显示由模型化合物的氧化测试。50mM的正丙醇(过量)、59mM的NaClO、1.3mM的ClO2(延迟17分钟)、0.8mM的TEMPO，pH＝10，25℃。
TEMPO氧化的反应速率之后是活性氯滴定，其能从氧化过程中的浆料溶液中迅速分析。如果不存在NaBr或ClO2(基团TEMPO的激活剂)，则HOCl消耗速率是很低的。在HOCl的总消耗(由活性氯检测)之后立即进行进一步的酸阶段。ClO2激活的TEMPO产生的氧化的最优pH是8。相比对应于pH＝9和pH＝7的氧化，反应速率更高。
图4显示桦木浆料样品的氧化动力学。30mM的NaClO、10g浆料／dm3、1.1mM的ClO2、0.8mM的TEMPO。
氧化的选择性能够通过mmol测量的COOH／mmol消耗的NaClO的值近似估计。CED-粘度是在氧化后浆料品质的大约尺度。当使用NFC作为强化添加剂时，在许多应用中高粘度和高羧酸盐含量是所需的结合。在pH＝8时达到最高的粘度和选择性。在氧化流程之后，氧化的浆料能够通过合理的能量消耗崩解为透明的形式。
表2.氧化的浆料样品中的羧酸盐含量和CED-粘度随pH的变化关系。残余的醛在由ClO2激活的TEMPO氧化之后被转化为羧酸盐。
在向反应器加入化学物之后，反应速率是快速的。当HOCl浓度降低时，反应速率减缓，并且空间位阻上最可及的C6羟基基团减少。选择性也随着NaClO剂量减少。如果需要高的羧酸盐含量，则NaClO的消耗(mmol测量COOH／mmol消耗的NaClO)增加。
图5显示在酸阶段之后的羧酸盐含量(mmol COOH／mmol NaClO)随NaClO剂量(mmol NaClO／g浆料)的变化。氧化条件在补充材料中显示。
ClO2／TEMPO催化的氧化的选择性随浆料的稠度增加而增加。如果在更高的浆料稠度下进行氧化，则化学含量也更高。在NaClO加入之后，醛和羧酸盐形成的速率立刻很高。另外，在氧化开始时，选择性也是最高的。在NaClO／ClO2激活的TEMPO氧化(1-阶段)的羧酸盐含量与残余醛通过酸阶段向羧酸盐的转化(2-阶段)之间存在相关性。残余醛含量通常在0.1-0.2mmol CHO／g浆料之间。所述的醛通过稳定的速率转化为羧酸盐。
图6显示在氧化阶段(氧化条件在补充材料中)之间的羧酸盐含量(mmol COOH／g浆料)之间的相关性。
在氧化阶段之间的CED-粘度量之间有弱相关性。残余的醛使得测量的CED-粘度值下降，源自碱性CED溶液(pH12)中的醛基的多糖链剥离的影响。如果羧酸盐含量不超过1mmol COOH／g浆料的限度，就能够达到400-600(ml／g)的CED-粘度值。当生产高品质NFC时，最优的氧化水平是基本特征。
图7显示在氧化阶段(氧化条件在补充材料中)之间的CED-粘度量(ml／g)之间的相关性。
分析中试规模氧化的醛／羧酸盐形成随时间变化的关系。来自醛的羧酸盐的形成在醛形成之后迅速发生。与NaBr／TEMPO催化的氧化造成的氧化相比，其羧酸盐和醛之间的差异较低。然而，与实验室氧化相比，该差异在相同的水平。
图8显示预试验氧化的羧酸盐和醛的含量。NaClO剂量3.6mmolNaClO／g浆料，pH＝8，温度35℃，2.5mM的TEMPO，3.8mM的ClO2，浆料稠度4％。
表3.在pH＝8下通过ClO2激活的TEMPO和NaClO的氧化条件。1-阶段表示通过ClO2激活的TEMPO和NaClO的浆料氧化。2-阶段表示残余的醛通过NaClO2向羧酸盐的转化(酸阶段)。
Figure BDA0000432193840000201
Figure BDA0000432193840000231
图9显示羧酸盐的形成(mmol COOH／mmol NaClO)随着浆料稠度(％)的变化关系。氧化条件示于表3。样品的NaClO剂量在2.7-3.2mmol NaClO／g浆料之间。
图10显示浆料样品1-4(1-阶段)的NaClO消耗，图11显示浆料样品5-8(1-阶段)的NaClO消耗，图12显示浆料样品9-12(1-阶段)的NaClO消耗，以及图13显示浆料样品13-16(1-阶段)的NaClO消耗，其中在样品浆料16中NaClO分两部分加入。
第三个实施方式-在酸阶段中的保护
在第一步骤中的催化氧化之后，该步骤按照第二个实施方式(由ClO2激活催化剂并且由次氯酸盐作为主要氧化剂进行氧化)实施，在第二步骤中使用保护性物质实施通过亚氯酸盐进行残余醛的氧化，该保护性物质防止次氯酸的形成。
下面是对于能够在第三个实施方式中使用的两步骤过程的一般描述。
第一步骤(碱)：在封闭的容器中给予TEMPO，向容器中加入二氧化氯水溶液。二氧化氯激活TEMPO至氧化形式。这能够通过视觉看到：红色的TEMPO变黑并且溶解在二氧化氯水溶液中。一般的ClO2／TEMPO摩尔比是1.2。当进行氧化时，二氧化氯和NaClO的浓度已经在同一天滴定。预热的水、纤维素和二氧化氯／TEMPO溶液被引入反应器中，其已经恒温至需要的温度(25-50℃)。在氧化中的所有时间内，混合浆料。用氢氧化钠调节浆料的pH至6-7的水平。通过泵输送以可控的方式给予NaClO。用NaClO将pH维持在7.8-8的范围内。已经用于本步骤的NaOH能作为化学助剂用于pH调节。其目标是在氧化中，相比总的剂量(NaClO的一般剂量是每克浆料2.3mmol的NaClO)，将NaClO的含量维持在10％以下的水平。如果pH急剧改变并且同时NaClO含量很高，NaClO易于分解。在所有的NaClO已经缓慢引入反应器中之后，用NaOH开始pH调节步骤。pH维持在7.8-8的范围内，直到能够通过活性氯滴定检测到HOCl已经耗尽。也能通过颜色或Cl2O2排放的方式跟踪氧化。用水洗涤浆料，或另外，立即开始步骤2中的氧化。
第二步骤(酸)：洗涤的浆料或直接来自第一步骤的浆料悬浮液被引入反应器中。用预热的水调节稠度至需要的水平。一般反应器的温度是50℃。NaClO2和DMSO输入到所述反应器中。NaClO2的一般剂量是每克浆料0.2mmol的NaClO2。一般的DMSO／NaClO2摩尔比是1-3；用硫酸调节pH至3的水平。浆料在混合下反应15分钟-2小时。在开始时出现最快的反应，氧化较缓慢的醛的反应耗费了剩余的时间。在氧化之后，洗涤浆料；如果需要，可以回收滤液。在工业过程中，DMSO对NaClO2的比率最小化，其能够是1-2.5。
图14显示在酸性的第二步骤的氧化中亚氯酸盐的消耗随时间的变化。在参比的氧化(Ref)中，没有使用保护性化学物。在甲酸盐缓冲液氧化中，已经使用甲酸盐缓冲液作为保护避免次氯酸的化学物。在DMSO样品中，二甲亚砜已经被用作保护避免次氯酸的化学物。在所有的氧化中，其条件如下：pH＝3，50℃，稠度0.7％，桦木浆料，氧化时间3小时，体积1400ml，每克浆料0.5mmol NaClO2。向样品中加入50ml的1.0M甲酸盐缓冲液。向DMSO样品中加入每克浆料2.1mmol的DMSO。
下面的表格表示来自按照第三个实施方式的2-步骤氧化测试的结果。能够从该结果中发现，除了TEMPO外，其他杂环硝酰基团也能够被用作第一步骤中的催化剂。除TEMPO催化剂以外，还有两种衍生物在测试中使用：4-甲氧基-TEMPO和4-乙酰氨基-TEMPO。
表4.对2-步骤氧化进行制表。在pH＝8的条件下，用二氧化氯激活的TEMPO或TEMPO衍生物进行第一氧化步骤。在pH＝3、50℃的条件下，通过使用DMSO作为保护性物质，用亚氯酸盐进行用于第一氧化步骤中氧化的浆料的第二氧化步骤。使用van Heiningen公式，用于DP的计算(da Silva Perez，D.；van Heiningen，A.R.P.Determination of cellulose degreeof polymerization in chemical pulps by viscosimetry(通过粘度法测定化学浆料中纤维的聚合程度).In Proceedings of Seventh European Workshop onLignocellulosics and Pulp(在第七次欧洲木质纤维素和浆料研讨会的会议记录中)，2002；393-396)。在表格底部表示的温度是第一氧化步骤的起始温度。
Figure BDA0000432193840000251
Figure BDA0000432193840000261
如结果所示，来自第一氧化步骤的纤维素在粘度测量(DP测定)中降解，而纤维素通过第二氧化步骤明显稳定(更高的DP)。也能从结果中推测，不考虑保护性物质(DMSO等)的使用，两步骤氧化以相同的方式作用。虽然保护性物质明显减少了氧化剂的消耗。
图15显示用由二氧化氯激活的TEMPO进行的氧化的酸含量(mmolCOOH／g浆料)随步骤1中次氯酸盐剂量的变化。该图显示对于主要氧化剂次氯酸盐的消耗，1-步骤方法高至0.9mmol／g浆料的氧化水平是足够的。
下面的表格展示了氧化至不同氧化程度的浆料样品的原纤化结果，这些结果由使浆料经过相反方向高频率的冲击的称为“Atrex”的设备得到。使用的设备型号是G30，该设备的直径是500mm并且其由6个具有分隔的冲击叶片形成的流动通道的同心圆柱形转子组成。相邻的转子以1500rpm的转速以反方向旋转。
表5.氧化并原纤化为不同羧酸盐水平的原纤维浆料。加粗的0.76氧化水平样品是来自样品0.63的进一步氧化的2-步骤样品，而其他样品都是在第一步骤之后得到的。浆料通过是指同样的样品通过设备的时间。
Figure BDA0000432193840000271
根据表5的结果，能够看出氧化明显改善了原纤化(更高的布氏粘度和更低的浊度NTU)。另外，在两个步骤中氧化的样品提供了最高的粘度值，其是由于未降解的纤维更强的事实。
第四个实施方式-在中性或弱碱性pH下，在没有碱金属卤化物的情况下的催化氧化
在20-50℃的温度范围下，在pH＝7-9的范围内，在没有碱金属卤化物的情况下(其用另一激活剂，如二氧化氯替换)使用杂环硝酰基团作为催化剂和次氯酸盐作为主要氧化剂进行的第一步骤的催化氧化。在第二步骤中，按照第二个实施方式中的流程，在较低的pH下，残余醛基由亚氯酸盐氧化为羧基，并且优选使用按照第三个实施方式的保护性物质。这个第二步骤也能够被省略并且氧化水平(到COOH的转化度)能够低于其他如果在第二步骤中完成氧化可能会获得的水平。
例如，0.7-0.9mmol COOH／g浆料的氧化水平是足够的，并且另一方面，对于通过所述的方法生产微原纤纤维素是最优的。在较高稠度下，甚至在中等稠度下，用杂环硝酰基团进行的氧化也是有效的，并且已经发现反应稠度的增加具有积极的效果。同时，优选的给予所述化学物的方法将如下描述。
与最常用的现有的反应条件相反，已经发现通过仅仅使用杂环硝酰基团(例如TEMPO或其衍生物)和次氯酸盐，纤维素氧化反应能够在pH＝7-9，优选pH＝7.5-8.5的弱碱性条件下进行(含有或不含缓冲液)而不需要NaBr催化剂助剂。该反应稍慢，但是较慢的反应能够通过升高温度补偿。已知温度的上升会增加副反应的数量，但是在这种情况下，在较低的pH下、在没有溴化钠的情况下以受控的方式进行反应，其中升高的温度的优势胜过劣势。结果，在氧化之后，DP>500，并且在可能的第二步骤之后(亚氯酸盐氧化)甚至>1000，这相对标准的反应是显著的改善。用所述反应很难得到非常高的氧化水平，但是同时我们已经发现0.5-1.0mmol COOH／g浆料的氧化水平(优选0.6-0.95，最优选0.7-0.9mmol COOH／g浆料)是足够的氧化水平，其中已经通过氧化不稳定化的所述浆料能够较容易地降解为微原纤。此前已经一般假定在高pH水平下使用NaBr催化剂助剂(NaBr助催化剂)的氧化对于达到足够高的氧化水平，优选1.5mmol COOH／g浆料是必需的。
所述步骤主要如下：市售购得的TEMPO催化剂或其他能够催化氧化在浆料中的C-6碳上的伯醇的杂环硝酰基团，例如TEMPO衍生物，能够以基团形式稳定存在。在下文中，提到的任意TEMPO催化剂也适用于其他催化剂。在能够通过催化剂的手段将醛转化为羧酸的氧化发生之前，基团形式的催化剂必须被激活为氧化形式。上述方案2显示了TEMPO基团如何由二氧化氯激活为氧化形式。在这之后，浆料的C-6碳的催化氧化通过激活的TEMPO的方式发生。与次氯酸盐(pKa7.53)平衡的次氯酸(HOCl)作用为TEMPO激活剂，使还原的TEMPO回到其氧化形式。在反应中消耗NaClO化学物，并且催化剂保留。在这个反应中，不需要溴化物或其他碱金属卤化物，如碘化物，来激活基团的TEMPO或使TEMPO从还原形式回到氧化形式。在最优pH=8下发生二氧化氯激活的TEMPO的氧化，而NaBr激活的TEMPO的氧化在pH=10下发生。TEMPO事先由二氧化氯激活，其与NaBr／TEMPO氧化中的溴化物相比需要较少的量，其中向反应器提供的所述溴化物会在过程中氧化TEMPO。
在用模型物质进行的测试中，当使用NaBr／TEMPO氧化时，已经发现对于伯醇的氧化，pH=7-8被认为相比pH=10是更有选择性。表6显示使用模型物质的测试的结果。仲醇和伯醇的HOCl消耗比率精确地描述了该反应的无选择性的特征，其结果是β-消除反应的可能性。该比率越低，氧化就越好。表6显示pH=10是无选择性的，尤其是在氧化反应结束时。仲羟基的形成引起β-消除反应并且从而引起纤维素链的降解。β-消除反应随着pH的增加而加剧，并且也发生在C6碳的羟基形成的醛基上。因此，相比于pH=10，在pH=8下，纤维素链发生较少的降解，这是由于仲羟基基团的较少形成以及在氧化中较慢的β-消除反应。
表6.使用模型物质的NaBr／TEMPO氧化的结果。在用NaBr激活的TEMPO氧化中的次氯酸盐消耗以时间的函数测量。使用正丙醇和2-丙醇作为纤维素的羟基的模型物质。起始反应和最终反应分别代表了在测试的开始和结尾的瞬时的消耗比率。
Figure BDA0000432193840000301
如上述，溴化合物对于人的健康是有害的。如果使用大量的溴化钠，则在最终产物中溴化合物的残留及其在洗涤的水中的积累是无法防止的。在一般NaBr／TEMPO氧化中，NaBr的量是12mmol／g浆料，对应于125kg的NaBr／吨浆料。图16说明了用于激活TEMPO的溴化物的需求，其是由于如下事实：NaBr在反应中分解并且形成还未知的溴化合物，其激活了TEMPO。因此，相信需要部分的溴化物以起始活化TEMPO并且所述部分不能被回收。
如图16中所示，TEMPO的激活需要的时间与NaBr的剂量成比例。所有的氧化测试都已经用正丙醇和2-丙醇作为模型物质在pH=10，25℃的温度下进行。HOCl含量与时间的函数表明当NaBr含量从2mM增加到16mM时，总的氧化时间减少到大约四分之一。从图中能够看到在较低的NaBr含量下，TEMPO明显被激活得更慢，但是实际上，TEMPO氧化反应在HOBr作为激活剂的两种情况下都很快。
现在，在第四个实施方式的方法中，不用溴化钠而用二氧化氯或氯气激活TEMPO、其衍生物或另外的杂环硝酰基团以加速反应，所述TEMPO、其衍生物或另外的杂环硝酰基团催化氧化了纤维素的C-6碳上的伯醇基团。用于TEMPO的激活的二氧化氯的一般剂量低于0.1mmol的ClO2／g浆料。甚至已经用0.03mmol的ClO2／g浆料的剂量(低TEMPO剂量的测试)成功进行试验。二氧化氯一般以1.1-1.4倍于TEMPO量的量给予(摩尔比)，以确保催化剂的完全激活。考虑到激活物质的消耗，事先通过二氧化氯激活TEMPO被认为是比在反应中通过NaBr激活TEMPO更高效(例如，图16的测试，其中甚至在最低的剂量中，NaBr的摩尔量是催化剂的20倍)。
在使用模型物质的测试中，已经发现在TEMPO的激活之前，NaClO、伯醇、TEMPO以及NaBr必须存在与反应器中。对于二氧化氯，二氧化氯水溶液和TEMPO混合是足够的。因此，在实际氧化之前，与需要氧化的纤维素分开的情况下，能够用小体积的二氧化氯有效地激活TEMPO，TEMPO的任意衍生物或任意杂环硝酰基团而没有副反应。因此，当激活的TEMPO与纤维素混合并且NaClO的剂量启动时，氧化立即开始。对于NaBr／TEMPO氧化，当在pH水平高于9时进行的情况下，应该考虑用作还原的TEMPO的激活剂的次溴酸(HOBr)的分解反应。作为分解反应的结果，形成无活性的溴酸盐(BrO3 -)，如果要回收TEMPO催化剂，则溴酸盐在混合物中积累。降解成溴酸盐也能在与次溴酸和次氯酸盐(-OCl)的反应中发生；通过中间产物(亚溴酸，HBrO2)形成溴酸盐。
能在二氧化氯水溶液中的液相中激活TEMPO，TEMPO的任意衍生物或任意杂环硝酰基团，但是在气相中实现更有效的氧化，即固体催化剂在二氧化氯气体引入的空气空间中。使用二氧化氯气体激活催化剂作为在激活的催化剂被引入含有浆料的实际反应基质之前的分开的操作，并且用主要氧化剂(次氯酸盐)催化开始纤维素的催化氧化。这个分开的气相激活能够在本发明的所有的实施方式和变化中使用，其中二氧化氯用于TEMPO，TEMPO的任意衍生物或任意能够选择性催化纤维素中C-6碳上羟基的氧化的杂环硝酰基团的激活。
能在室温或升高的温度(25-50℃)下进行由二氧化氯激活的TEMPO氧化。如图17所示，如果温度升高，反应时间能够变得更短。以相应的方式，该反应的选择性随着温度(NaClO的消耗增加)降低，因为当温度上升时次氯酸降解得更多。图17显示在1％(35，50℃)和2％(25℃)的稠度下的测试。TEMPO催化剂的浓度是2mM(25℃)、0.8mM(35℃)和1.3mM(50℃)。在所有的温度下，NaClO的剂量是3mmol／g浆料，并且在步骤2(用亚氯酸盐在低pH下氧化)之后达到的氧化数量(mmol COOH／g浆料)是1.07(25℃)、0.97(35℃)、0.92(50℃)。图17的数据也示于表7中(浆料53，浆料54，浆料58)。在表7中，是由不同的氧化测试汇编的结果，其中用二氧化氯激活TEMPO催化剂，所述浆料稠度在0.8-4％之间变化。
所述表格显示在第一氧化阶段(阶段1)和后续的第二氧化阶段(2阶段)之后测量的结果。第二氧化阶段(第二步骤)的条件是pH=2，50℃，1mM的NaClO2，1-4％浆料稠度，持续2小时。
表7.在各种稠度、TEMPO剂量、ClO2和NaClO下的二氧化氯激活的氧化。DP在500和1400之间变化(第二氧化)。
Figure BDA0000432193840000321
Figure BDA0000432193840000331
Figure BDA0000432193840000341
表7相应的DP值：(浆料号-阶段，DP)：53-21542；54-21103；55-21052；56-1734；56-21546；57-1571；57-21134；58-1703；58-21664；59-1783；59-21420；60-1703；60-21444；61-1734；61-21758；62-1724；62-21949；63-1490；63-21376；64-1475；64-21191；65-1441；65-2968；66-1414；66-2777；67-1376；67-2708；68-1376；68-2652
大多数实验室氧化在4％的稠度下进行。一些氧化在10％的稠度下用MC混合器进行并且一些氧化在高至11％的稠度下用MC碎浆机(MC pulper)进行。在高稠度下的氧化理论上是更有选择性的，因为需要的反应发生在纤维中而不需要的副反应发生在溶液相中。实践中，通过增加稠度减少与给予的纤维量相关的TEMPO催化剂和二氧化氯的量已经是可能的。在我们的测试中，我们没有发现在高至中等稠度的增加的稠度下，进行使用TEMPO的氧化的问题。在现有技术中提供的一般反应在1％和不超过4％的稠度下进行。在这第四个实施方式的优选变化中，所述稠度高于4％，优选高于5.5％并且甚至高于8％。图18显示氧化的选择性随稠度的变化。该图是基于表7中所示的氧化系列。从图18中可以看出，当稠度增加时，氧化的选择性(形成的羧酸／消耗的次氯酸盐)改善。
表8显示在10％稠度下的氧化结果(MC混合器)。在氧化中，MC氧化剂并不提供与用Buchi反应器的混合相应的混合(稠度1-4％)。同时NaClO的剂量和pH调节是较不精确的。在10％的稠度下，氧化也是良好的，并且通过使用具有更精确化学剂量和pH调节的设备甚至能够得到更好的结果。因此，在中等稠度下的结果是初步的但也是希望的。表9显示在4％的稠度下用Buchi反应器进行的氧化。还包括两种TEMPO衍生物：4-甲氧基-TEMPO和4-乙酰氨基-TEMPO。基于所述测试，能够认为二氧化氯不仅能用于激活TEMPO，也能用于激活TEMPO衍生物。也能减少TEMPO的剂量(浆料149-150)以维持氧化的选择性。在优化催化剂的剂量至更低水平中所必需的是同时优化氧化中的NaClO／NaOH的进料。
表8.在10％的稠度下，用二氧化氯激活的使用MC混合器的TEMPO氧化。
Figure BDA0000432193840000371
Figure BDA0000432193840000381
表9.在4％的稠度下，用二氧化氯激活的使用Buchi混合器的TEMPO氧化。测试与表4中相同。
Figure BDA0000432193840000391
在另一个测试系列中，在6-11％的浆料稠度下，二氧化氯激活的TEMPO氧化在MC碎浆机中进行。在氧化过程中，人工调节温度(25-35℃)，pH(7-8)和NaClO添加。用2.3mmol NaClO／g浆料添加进行大多数实验。结果示于下表10中。
表10.在高稠度下的MC碎浆机氧化。选择性表示为COOH／次氯酸盐的摩尔比。部分次氯酸将OH-基团氧化为醛，但是只显示COOH-基团／消耗的NaClO的比率。
Figure BDA0000432193840000392
Figure BDA0000432193840000401
二氧化氯激活的TEMPO氧化的选择性随着上述实验的TEMPO剂量和浆料稠度(6-10％)的变化也示于图19，其中稠度值取整(with consistencyvalues rounded)。由反应的化学计量，最大的选择性值(形成的COOH基团／添加的NaClO)是0.5。因为从羟基经过醛中间体形成COOH基团，消耗2mol NaClO以在纤维素中形成1mol COOH。
根据这些结果，更高的浆料稠度增加了二氧化氯激活的TEMPO氧化的选择性是明显的。这些实验的粗糙度(人工pH和温度控制)并不干扰该现象。按照这些结果的最优氧化条件是10-11％的浆料稠度和0.03-0.04mmol TEMPO／g浆料。
能够通过在氧化过程中以低的速率向反应器泵输入NaClO来改善氧化的选择性。已经发现，当在反应中存在充足量的次氯酸盐时，在反应混合物中反应的速率并不取决于HOCl的浓度，而是恒定的。在改善的选择性背后的现象是当pH降低时，NaClO降解的趋势。如果在氧化过程中，溶液中的HOCl含量高，则NaClO的分解更强。在标准的反应中，所有的次氯酸盐在一个时间加入。HOCl分解为一氧化二氯(Cl2O)，其是挥发性化合物。在与次氯酸的反应中，一氧化二氯进一步分解为氯酸盐(-ClO3)。图20显示在pH已经用硫酸下调至9之后，在无需搅拌的室温下的次氯酸的分解。由于pH下降，强次氯酸盐在几小时内迅速分解为一氧化二氯(沸点2℃)，并且在反应结束时溶液充满气泡。图21显示在二氧化氯激活的TEMPO氧化中，通过活性氯滴定测量的氯化学物。对在表9中的测试“浆料149”进行测量。为了中和产生的羧酸，在整个过程中次氯酸的进料是缓慢的，并且同时混合NaOH。在氧化中NaClO的总剂量是92mmol／l。如果在氧化中所述的碱从上面进料进入反应器中，则存在NaOH也可能使部分形成的Cl2O气体转回次氯酸盐(反应式
Figure BDA0000432193840000411
)。在碱性条件下，次氯酸迅速转回次氯酸盐。在所述的氧化中，使用降低的催化剂含量实现了高羧酸含量(4-乙酰氨基-TEMPO0.04mmol／g浆料；在步骤1后0.78mmol COOH／g浆料)。
在本发明的所有的其中提及二氧化氯的实施方式和变化中，氯气能够替代二氧化氯用于在第一氧化步骤中的杂环硝酰基团的氧化。在如下的实验室测试中验证的氯气的功能：次氯酸和硫酸被引入容器中。在这些非常酸性的条件下形成氯气。所述氯气被用于TEMPO催化剂的激活，并且使用氯气激活的催化剂成功进行了用次氯酸盐作为主要氧化剂的纤维素的氧化，其具有与二氧化氯激活的TEMPO催化剂相同的选择性。
根据迄今已进行的测试，进行氧化的最有选择性的方式是次氯酸盐的缓慢进料与NaOH化学物的进料结合从反应器的上面进入，其能够维持在pH=8的范围内，并且最小化由次氯酸盐的分解造成的化学物损耗。在开始时，必须提供更多的次氯酸盐，在结束时，提供较少的次氯酸盐，因为当在纤维素浆料中的自由C6羟基基团的数量减少时，反应的速率同时改变。如果在该过程中HOCl含量降至零，则整个反应会停止。HOCl含量的在线检测会明显促进选择性氧化的实施。这种操作模式也能被用于其他实施方式中，其中不考虑pH范围，次氯酸盐被用作主要氧化剂进行反应。
能够用式(CCHO+2CCOOH)／CNaClO描述选择性／效率，其中CCHO+2CCOOH是醛和羧酸盐的摩尔含量而CNaClO是加入的次氯酸盐的摩尔含量(1mol的醛会消耗1mol的次氯酸盐，而1mol的羧酸会消耗2mol的次氯酸盐)。以这种反式计算，在测试中所述的漂白的桦木浆料的反应效率总是>50％(高氧化度)并且一般>70％甚至>75-80％。所得的结果与用溴化钠催化的反应的结果是在同一个水平上(参见，例如Saito，T.，Nishiyama，Y.，Putaux，J.-L.，Vignon，P.，Isogai，A.Homogeneous suspensions of individualized microfibrils fromTEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose(来自TEMPO-催化的天然纤维素的氧化的个体微原纤的均匀悬浮液)，Biomacromolecules，7(2006)，1687-1691)并且显示当能够良好控制其他操作条件时，较低的反应速率和较高的温度并不会削弱反应效率。
当过程开始时，，纤维素的C6羟基的氧化是最快的，这时还留有很多自由反应性基团。随着反应性基团数量减少时，氧化速率变得更慢并且当自由反应性基团(无定形纤维素和部分结晶纤维素)的数量非常小的时候发生显著的变化，并且氧化涉及结晶纤维素。因此，所述氧化过程主要是通过结晶纤维素的降解。如上述，图15显示用二氧化氯激活的TEMPO氧化的酸值随次氯酸盐剂量的变化。对于无定形的C6OH基团，83-98％是容易达到的；在结晶中相应的数值范围是10-15％。该图片显示纤维素能够易于被氧化为0.8-0.9mmol的COOH／g浆料的酸值范围。在这之后，反应速率变得更慢并且由于聚合物的降解，NaClO的消耗增加且粘度降低。能够保持0.8-0.9范围的酸值作为选择性氧化的最优目标。当使用更低的反应速率和更高的温度时，在步骤1之后在产物中剩余的醛的含量一般<0.2mmol／g浆料，其明显低于一般的反应，其水平在0.2和0.35mmol／g浆料之间。这可能是由于较低的反应速率导致的，其中也有更多的时间发生从醛到羧酸盐的氧化反应。
在上述的表格7、8和9中，已经显示了在步骤1和2之后的氧化反应。在这第四个实施方式中，因为对于氧化而言步骤1已经是足够的，所以步骤2不是必需的。然而在大多数情况下，会推荐步骤2用于第四个实施方式中，因为在步骤2中残余的醛也被氧化为羧酸盐，其稳定了产物并且增加了酸基团的数量，使得原纤化更有效。对于进行步骤2，其中在pH=2-4下所述氧化剂是亚氯酸盐，可实施上述第二个实施方式中的方法，优选第三个实施方式中所述的方法，其中使用保护性物质。

Claims (30)

1.一种用于纤维素催化氧化的方法，所述方法使用杂环硝酰基团作为催化剂，主要氧化剂作为氧源，以及杂环硝酰基团的激活剂，其特征在于，所述激活剂选自叔胺和二氧化氯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，次氯酸盐被用作主要氧化剂，与叔胺或二氧化氯一起使用。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纤维素在一个步骤中被催化氧化，其中所述叔胺被用作所述激活剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述叔胺是环状叔胺，优选选自六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2，2,2]辛烷(DABCO)和奎宁环。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，在所述氧化期间，pH是7-10，优选8-9.5，并且最优选8.5-9.0。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述纤维素在两个步骤中被氧化，其中在第一催化步骤中二氧化氯被用作所述的激活剂并且次氯酸盐被用作所述的主要氧化剂，以及在第二步骤中亚氯酸盐被用作完成氧化的氧化剂，其中相第二步骤的pH比第一步骤低。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述第一步骤中，pH是6-10，优选7.5-8.5并且在所述第二步骤中，pH是1.5-4，优选2-3。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在所述的第一步骤中，观察反应速率直到达到预定的时间点，之后通过降低pH至所述第二步骤的pH并且进行所述第二步骤，或在所述第二步骤之前洗涤浆料并回收催化剂来停止反应。
9.如权利要求6、7或8中任一项所述的方法，其特征在于，在所述第二步骤中使用能够使得形成的次氯酸失活的保护性物质。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述保护性物质是二甲亚砜(DMSO)或二甲硫(DMS)。
11.如权利要求2所述的方法，其特征在于，氯氧化物被用作所述的激活剂并且在pH=7-9和20-50℃的温度下进行所述催化氧化。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述条件下的氧化进行至0.5-1.0mmol COOH／g浆料的水平，优选0.6-0.95mmol COOH／g浆料的水平并且最优选0.7-0.9mmol COOH／g浆料的水平。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述浆料的稠度在4％以上，更优选在6％以上，并且最优选在8-12％的范围内。
14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在所述条件下进行之后停止氧化处理，并且进一步处理氧化的纤维素，例如含有氧化的纤维素的纤维原料被崩解为纳米原纤化的纤维素。
15.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在第二步骤中，在低于所述第一步骤的pH下，用亚氯酸盐作为完成氧化的氧化剂继续所述的氧化处理。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，按照权利要求7-10中的任一项实施所述的第二步骤。
17.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，经过催化氧化的纤维素是从纤维原料，尤其是从植物材料中得到的纤维中的纤维素。
18.一种制造纤维素产品的方法，所述方法包括
-纤维起始材料，尤其是从植物材料得到的纤维经过由权利要求1-9中任一项所述的方法的催化氧化以得到氧化的纤维材料，以及
-崩解所述的氧化的纤维原料。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述氧化的纤维原料被崩解为纳米原纤化的纤维素(NFC)。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素的原纤维具有5-15nm的平均直径和0.5-2μm的平均长度。
21.如权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.1％浓度下测量时70NTU以下的浊度，优选20-60NTU(浊度计浊度单位)。
22.如权利要求18-21中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.5％浓度下测量时5000-50000Pa.s的零剪切粘度并且屈服应力为8-40Pa，优选10-30Pa。
23.如权利要求18-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸盐含量为至少0.9mmol COOH／g浆料，优选0.9-1.4mmol COOH／g浆料，最优选1.0-1.1mmol COOH／g浆料。
24.一种纤维素产品，其特征在于，所述纤维素产品是微原纤化的纤维素(NFC)，其中作为如权利要求1-8中任一项所述方法的纤维素的催化氧化的结果，所述纤维是氧化的形式。
25.如权利要求24所述的纤维素产品，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素的原纤维具有5-15nm的平均直径和0.5-2μm的平均长度。
26.如权利要求24或25所述的纤维素产品，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.1％浓度下测量时70NTU以下的浊度，优选20-60NTU(浊度计浊度单位)。
27.如权利要求24-26中任一项所述的纤维素产品，其特征在于，所述纳米原纤化的纤维素具有在水中0.5％浓度下测量时5000-50000Pa.s的零剪切粘度并且屈服应力为8-40Pa，优选10-30Pa。
28.如权利要求24-27中任一项所述的纤维素产品，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸盐含量为至少0.9mmol COOH／g浆料，优选0.9-1.4mmolCOOH／g浆料，最优选1.0-1.1mmol COOH／g浆料。
29.如权利要求24-27中任一项所述的纤维素产品，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸盐含量是0.7-0.9mmol COOH／g浆料。
30.如权利要求28或29所述的纤维素产品，其特征在于，所述氧化的纤维素的残余醛基被氧化为所述氧化的纤维素中的羧基。
CN201280027973.3A 2011-06-09 2012-06-08 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法 Pending CN103748116A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20115566 2011-06-09
FI20115566A FI125707B (fi) 2011-06-09 2011-06-09 Menetelmä selluloosan katalyyttiseen hapetukseen ja menetelmä selluloosatuotteen valmistamiseksi
PCT/FI2012/050573 WO2012168562A1 (en) 2011-06-09 2012-06-08 Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103748116A true CN103748116A (zh) 2014-04-23

Family

ID=44206778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280027973.3A Pending CN103748116A (zh) 2011-06-09 2012-06-08 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9410285B2 (zh)
EP (1) EP2718329B1 (zh)
JP (1) JP6097283B2 (zh)
CN (1) CN103748116A (zh)
CA (1) CA2837533A1 (zh)
FI (1) FI125707B (zh)
UY (1) UY34123A (zh)
WO (1) WO2012168562A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106461550A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 芬欧汇川集团 监测纳米原纤纤维素的品质的方法和设备
CN107108759A (zh) * 2014-12-18 2017-08-29 芬欧汇川集团 控制纤维素催化氧化的方法和设备
CN107635928A (zh) * 2015-05-13 2018-01-26 芬欧汇川集团 水处理
CN107903446A (zh) * 2017-11-22 2018-04-13 四川大学 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI123926B (en) 2012-04-03 2013-12-13 Upm Kymmene Corp Pulp bleaching procedure
FI126847B (en) 2012-12-13 2017-06-15 Upm Kymmene Corp Process for catalytic oxidation of cellulose and process for producing a cellulose product
CN103157515B (zh) * 2013-02-01 2015-03-25 北京大学深圳研究院 对细菌纤维素的c6 进行羧基化反应的催化剂及方法
CN103966896B (zh) * 2013-02-05 2016-05-18 金东纸业（江苏）股份有限公司 改性填料及其制备方法，应用其的浆料及纸张
WO2014140940A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Gp Cellulose Gmbh A low viscosity kraft fiber having an enhanced carboxyl content and methods of making and using the same
FI126386B (en) * 2013-04-25 2016-11-15 Upm Kymmene Corp A process for catalytic oxidation of cellulose
FI128835B (en) 2013-05-14 2021-01-15 Upm Kymmene Corp Method and apparatus for producing nanofibril cellulose
FI20135773L (zh) * 2013-07-16 2015-01-17 Stora Enso Oyj
FI125942B (en) * 2013-07-26 2016-04-15 Upm Kymmene Corp A method of modifying a nanofibril cellulose composition
FI127002B (en) * 2013-07-29 2017-09-15 Upm Kymmene Corp Process for catalytic oxidation of cellulose and process for manufacturing cellulose product
FI127246B (en) 2013-09-02 2018-02-15 Upm Kymmene Corp Process for the catalytic oxidation of cellulose and process for the manufacture of a cellulose product
FI125715B (en) * 2013-12-11 2016-01-29 Upm Kymmene Corp Process for recovery of a catalytic converter
CN103726379A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 齐鲁工业大学 改性纳米微晶纤维素作为造纸增强剂的应用
FI126042B (en) 2014-03-31 2016-06-15 Upm Kymmene Corp Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product
FI127716B (en) 2014-03-31 2018-12-31 Upm Kymmene Corp Method of manufacturing fibrillated cellulose
JP2015218299A (ja) * 2014-05-20 2015-12-07 凸版印刷株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースナノファイバー、およびその分散液
WO2016075371A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 Betulium Oy Anionic parenchymal cellulose
FI125883B (en) 2014-12-22 2016-03-31 Upm Kymmene Corp Treatment of Catalytically Oxidized Nanofibril Cellulose Hydrogel
FI126120B (en) * 2014-12-22 2016-06-30 Upm Kymmene Corp Process for preparation of oxidized hydrogel of nanofibrillar cellulose
CN105031722B (zh) * 2015-08-18 2018-01-30 北京在声生物科技有限公司 用于骨修复支架的改性细菌纤维素及其制备方法
BR112018074599A2 (pt) * 2016-06-03 2019-03-19 Kri, Inc. método para produzir fibra fina de celulose
JPWO2018216474A1 (ja) * 2017-05-24 2020-03-26 日本製紙株式会社 酸化セルロースナノファイバー、酸化セルロースナノファイバー分散液、および酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法
EP3581591A1 (en) * 2018-06-13 2019-12-18 UPM-Kymmene Corporation A nanofibrillar cellulose product and a method for manufacturing thereof
JP7283874B2 (ja) * 2018-09-04 2023-05-30 日本製紙株式会社 酸化セルロースナノファイバー、および酸化セルロースナノファイバー分散液
CZ309355B6 (cs) * 2018-09-10 2022-09-28 Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně Způsob přípravy konjugátů s řízenou rychlostí uvolňování léčiva s nosiči protinádorového léčiva na bázi selektivně oxidovaných polysacharidů

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1264845A2 (en) * 2001-06-06 2002-12-11 Weyerhaeuser Company Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products
US6716976B1 (en) * 1999-02-24 2004-04-06 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Process for selective oxidation of cellulose
EP2226414A1 (en) * 2007-12-28 2010-09-08 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Process for production of cellulose nanofiber, catalyst for oxidation of cellulose, and method for oxidation of cellulose

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6379494B1 (en) 1999-03-19 2002-04-30 Weyerhaeuser Company Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method
US20030051834A1 (en) 2001-06-06 2003-03-20 Weerawarna S. Ananda Method for preparation of stabilized carboxylated cellulose
AT501929B1 (de) * 2005-05-17 2007-04-15 Dsm Fine Chem Austria Gmbh Verfahren zur herstellung von aldehyden aus alkoholen durch cu - katalysierte oxidation
EP2022802B1 (de) * 2007-08-10 2017-03-22 Dow Global Technologies LLC Nanopartikel aus geringfügig oxidierter Cellulose
EP2216345B1 (en) 2007-11-26 2014-07-02 The University of Tokyo Cellulose nanofiber, production method of same and cellulose nanofiber dispersion
JP5351417B2 (ja) * 2007-12-28 2013-11-27 日本製紙株式会社 セルロースの酸化方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースナノファイバーの製造方法
KR20120081988A (ko) 2009-08-25 2012-07-20 군제 가부시키가이샤 셀룰로오스 섬유의 친수성화 처리 방법 및 친수성화 셀룰로오스 섬유의 제조 방법
WO2012161708A1 (en) * 2011-05-25 2012-11-29 Empire Technology Development Llc Treating lignocellulosic materials

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716976B1 (en) * 1999-02-24 2004-04-06 Sca Hygiene Products Zeist B.V. Process for selective oxidation of cellulose
EP1264845A2 (en) * 2001-06-06 2002-12-11 Weyerhaeuser Company Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products
EP2226414A1 (en) * 2007-12-28 2010-09-08 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Process for production of cellulose nanofiber, catalyst for oxidation of cellulose, and method for oxidation of cellulose

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106461550A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 芬欧汇川集团 监测纳米原纤纤维素的品质的方法和设备
CN106461550B (zh) * 2014-06-30 2019-11-29 芬欧汇川集团 监测纳米原纤纤维素的品质的方法和设备
CN107108759A (zh) * 2014-12-18 2017-08-29 芬欧汇川集团 控制纤维素催化氧化的方法和设备
CN107635928A (zh) * 2015-05-13 2018-01-26 芬欧汇川集团 水处理
CN107903446A (zh) * 2017-11-22 2018-04-13 四川大学 一种淀粉/微纳米纤维素母料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2718329B1 (en) 2018-11-07
EP2718329A1 (en) 2014-04-16
FI20115566A0 (fi) 2011-06-09
UY34123A (es) 2013-01-31
FI125707B (fi) 2016-01-15
US20140110070A1 (en) 2014-04-24
JP6097283B2 (ja) 2017-03-15
JP2014520182A (ja) 2014-08-21
WO2012168562A1 (en) 2012-12-13
CA2837533A1 (en) 2012-12-13
FI20115566A (fi) 2012-12-10
FI20115566L (fi) 2012-12-10
US9410285B2 (en) 2016-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103748116A (zh) 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法
JP6293780B2 (ja) セルロースの触媒酸化方法、およびセルロース製品の製造方法
EP3027658B1 (en) Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product
US9969816B2 (en) Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product
CN108602895A (zh) 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法
FI126386B (en) A process for catalytic oxidation of cellulose
CN108350654A (zh) 化学改性纸浆分散液的脱水方法
US11046788B2 (en) Method and apparatus for controlling the catalytic oxidation of cellulose
WO2021130102A1 (fr) Procédé d&#39;oxydation catalytique de pâte cellulosique

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140423