CN107108759A - 控制纤维素催化氧化的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种控制纤维素的催化氧化的方法，包括：‑使用杂环硝酰基化合物作为催化剂，‑在包含液体介质、催化剂和作为主要氧化剂的次氯酸盐的反应混合物中氧化纤维素，‑根据反应混合物中或与反应混合物接触的气体组合物即时的反应混合物的次氯酸盐浓度分析一种或多种氧化性氯物质，并且‑基于分析向反应混合物提供次氯酸盐。

Description

控制纤维素催化氧化的方法和设备
技术领域
本发明涉及控制纤维素催化氧化的方法，其中使用杂环硝酰基化合物作为催化剂。本发明还涉及进行该方法的设备。
背景技术
纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大多是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基的化学反应发生。通过化学衍生，可以使得纤维素的性质相对于原始化学形式发生改变同时保留聚合物结构。反应选择性是重要的，从而能够得到具有所需化学结构的衍生物。
已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团转化为醛和羧酸的选择性氧化，相应的氧代铵盐(oxoammonium salt)已知作为反应系列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中，长期已知的一种是“TEMPO”，即，2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此，硝酰自由基的氧化形式、即N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)用作目标纤维素分子的氧化中的直接氧化剂，但在该氧化中，用主氧化剂向反应系列提供氧并且将硝酰基化合物转回氧化形式。
已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧酸(例如Anelli,P.L.；Biffi,C.；Montanari,F.；Quici,S.；J.Org.Chem.1987,52,2559)。为了改善在将醇氧化为羧酸中的产率，也使用次氯酸钠和氯酸钠的混合物(Zhao,M.M.；Li,J.；Mano,E.；Song,Z.J.；Tschaen,D.M.；Org.Synth.2005,81,195)。
还已知通过使用次氯酸钠作为主氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的过程(Saito,T.等；“由TEMPO-介导的天然纤维素的氧化制备的纤维素纳米纤维”(Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPO-MediatedOxidation of Native Cellulose),Biomacromolecules 2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧酸基团。还从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时，它们提供3-5nm宽的单根纤维素原纤的稳定透明分散体，即所谓的纳米原纤纤维素(NFC)或“纳米纤维素”。
在纤维素的氧化中，氧化选择性是重要的，从而没有使得所使用的化学品被不合乎希望的副反应消耗掉。选择性是氧化反应达到所需氧化最终产物的效率的指示物。
实践中，在反应器中在含有纤维素原料、催化剂和催化剂的可能激活剂的反应混合物中在液态基质中进行催化氧化。向该反应器提供次氯酸钠，其用作主要氧化剂，并且提供碱性试剂，通常是氢氧化钠以将反应混合物的pH保持在对于氧化反应是最优的所需范围内，例如，就氧化反应的选择性而言。随着氧化进行，逐步并以受控的方式添加次氯酸盐以避免过量浓度的主要氧化剂，这可能导致不希望的副反应和次氯酸盐降解。在另一方面，主要氧化剂的浓度应该处于足够的水平以确保合理的快反应速率。因此，应该连续监测次氯酸盐的浓度。这可通过从样品中取样并测定次氯酸盐来进行。碘滴定是一种测定次氯酸盐浓度的已知方法。反应混合物的取样和次氯酸盐的测定耗时并且无法实现足够快的响应以校正情况，如果在次氯酸盐浓度上存在不希望的偏差的话。
为了确保氧化过程控制中的最优选择性和足够快的响应，需要连续或以足够频繁的间隔测量即时次氯酸盐浓度。迄今为止，还没有这类方法。
发明内容
提供了一种测量次氯酸盐即时浓度的方法。该方法不再需要从反应混合物中取样或者仅需要其用于校准。
在该方法中，根据反应混合物的次氯酸盐浓度分析气体组合物中的一种或多种氧化性氯物质，该气体组合物与反应混合物接触或本身是反应混合物。可基于该分析来测定次氯酸盐浓度。
测定次氯酸盐浓度是一种即时方法并且可响应测定快速改变次氯酸盐向反应混合物的进料速率。
分析的组分可以是含氯的气态组分(氯组分)，如分子氯Cl2以及氯的氧化物，例如，二氧化氯ClO2和一氧化二氯Cl2O。由于次氯酸盐分解，由水性反应混合物中的次氯酸盐浓度产生气态氯组分。可基于氯组分的氧化电势测量的气态氯组分的量与反应混合物中的次氯酸盐的浓度直接成比例。虽然次氯酸盐在中性或碱性pH下是较稳定的，并且在高pH值下稳定性最高，一些次氯酸盐分解产生气态氯组分已经在用于催化氧化以避免副反应的反应混合物的pH值(约8-9)下发生。这种分解对次氯酸盐的消耗没有实际影响，但是产生气体组合物中可检测水平的氯组分。
进行一种或多种气体组分的分析的气体组合物优选是由氧化反应器中的反应混合物体积直接限制的气体体积。这种气体体积的气体组分与反应混合物的组分处于平衡状态。氧化反应器是封闭的容器，反应混合物在下部并且气体空间在反应混合物水平以上的上部。在固定体积的氧化反应器中，由于反应混合物的体积由于在氧化过程期间添加次氯酸盐溶液和碱性试剂而增加，气体空间的体积并不恒定，但是这并不影响气体组成。可从反应空间中排出过量的气体。可提供带抽吸的排出管，使得气体可连续或在测量时从封闭的空间中取出。如果搅动反应混合物，气体分析结果更可靠并且更好地与次氯酸盐浓度相关。
分析气体组分以测定次氯酸盐浓度是对气体组合物中气态氧化性氯物质(分子氯和氯的氧化物，尤其是二氧化氯)的定量分析。前提是所有氯来自次氯酸盐，测量气体组合物中这些气态氧化性氯物质的量是一种间接测量与气体组合物接触的反应混合物中次氯酸盐量的方式(连通能够将气态物质从反应混合物转移到气体组合物)。
通过能够监测并定量测定氯的气体检测器来进行分析。气体检测器含有用于监测氯的电化学传感器并且其给出电测量信号，其幅度与气体组分的量成比例并且其可用于测量和控制自动化。能够检测氯的气体检测器也可检测其他除氯以外的含氯化合物(如氯的氧化物)的气态分解产物。
气体检测器可放在氧化反应器的外侧，使得其与气体空间流动连通以从气体空间中提取气体组合物的样品。
气体检测器广泛用于工业中以检测空气中甚至微量(ppm水平)的有害气体如氯或二氧化氯，并且他们可购自多个生产商。可调整可检测各种气体的气体分析仪以检测在次氯酸盐测定中重要的气态氯组分(氯和氯氧化物)。
作为分析气体组合物中一种或多种氧化性氯物质的替代，可分析反应混合物中的一种或多种氧化性氯物质。可放置氧化还原传感器与反应混合物接触，所述氧化还原传感器与反应器中反应混合物的体积接触，或处于较小体积的反应混合物持续从主要体积中流出并通过其流回主要体积的循环回路中。反应混合物中分析的氧化性氯物质优选是次氯酸盐。
根据一个优选实施方式，测定的结果用于对催化氧化过程期间次氯酸盐向反应混合物加量的自动化控制。加量可连续或脉冲发生。
其中可分析气体组合物或反应混合物中氧化性氯物质的纤维素的催化氧化过程可以是纤维状起始材料(如浆料)中纤维素的氧化。这一过程的产物是纤维状材料，其中氧化的纤维素由于氧化而含有羧酸基团。
在如上所述进行的催化氧化过程之后，可将氧化的纤维素处理成最终纤维素产物。当起始材料是源自植物尤其是木材的浆料时，纤维素以纤维形式存在。含有处于氧化形式的纤维素的纤维易于通过机械方法崩解为小规模的片段、即纳米原纤纤维素(NFC)。在这种情况中，形成纤维素产物的方法包括使用上述的过程控制催化氧化纤维状起始材料的第一过程，和将氧化的起始材料崩解为纳米原纤纤维素的第二过程。
附图的简要说明
在下文将参考附图对本发明进行描述，其中
图1以氧化反应器的形式显示了方法的一般原理，和
图2显示了来自应用该方法的氧化实验的图。
优选实施方式的详细描述
在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。所有显示的结果和进行的计算，当它们与浆料的量相关时，都以干燥的浆料为基准得到的。
催化氧化原理
纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)进行催化氧化。也可以使用已知在纤维素的葡萄糖单元的C-6碳的羟基氧化中具有选择性的其他杂环硝酰基化合物，且这些化合物在文献中被广泛引用。下文中，纤维素的氧化指的是这些羟基被氧化成醛和/或羧基基团。优选羟基被氧化成羧基，即，氧化是完全的。然而，除了羧基以外，氧化的纤维素也可含有醛基。
只要在本发明中提及催化剂“TEMPO”，很明显所有涉及“TEMPO”的测量和操作都等同地或者类似地适用于TEMPO的任意衍生物或者任意能够选择性催化纤维素中C-6碳的羟基基团的氧化的杂环硝酰基自由基。该基团的其它已知成员是TEMPO衍生物，4-甲氧基-TEMPO和4-乙酰氨基-TEMPO。
作为杂环硝酰基化合物的结构的示例，下面给出了自由基形式的“TEMPO”的结构式。
在开始催化氧化之前，催化剂优选被活化成其氧化形式。可用例如二氧化氯ClO2来进行活化，如国际申请WO2012168562和WO2014091086中所述。
在下文中，催化氧化指的是硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)羟基基团的氧化。纤维或纤维状材料的催化氧化进而指含有通过硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)纤维素的羟基基团的氧化来氧化的纤维素的材料。
浆料的起始浓度可以是1-4％，但是在所谓的中等稠度中，也可使用较高稠度。起始稠度可高于4％，并且尤其高于6％，已经发现其改善了纤维素氧化的选择性，如国际申请WO2012168562和WO2014091086中所述的那样。如果使用中等稠度，起始稠度的范围可以是8-12％。
反应混合物初始含有在水性介质中分散的浆料和杂环硝酰基催化剂。在氧化过程期间，以溶液形式向反应混合物中提供主要氧化剂，次氯酸钠。同时，向反应混合物中提供碱性试剂(通常是氢氧化钠溶液)以补偿由纤维素中形成的羧基导致的酸性以使反应混合物的pH保持在最优水平，通常8-9。由于连续提供碱性试剂溶液和次氯酸盐溶液，反应混合物的体积将增加并且浆料稠度将或多或少从起始稠度降低。
在纤维素的催化氧化中，目标是氧化纤维素到目标氧化水平，该水平是用于鉴定产物质量的一个变量。目标氧化水平与向反应混合物提供的次氯酸钠的量直接成比例。氧化水平可表示为通过导电滴定测定的羧酸基团的量，mmol COOH/g浆料。纤维素通常被氧化到0.5–1.4mmol COOH/g浆料，优选0.6–1.1mmol COOH/g浆料的氧化水平。出于制备纳米原纤维纤维素(NFC)的目的，已经发现0.5-1.0(优选0.6-0.95，最优选0.7-0.9)mmol COOH/g浆料的氧化水平(转化度)就已经足以使得纤维素纤维能够容易地被机械能量崩解为原纤维。
氧化反应器和氧化控制
图1显示了可应用所述方法的氧化反应器。包含分散在水中的浆料和催化剂(活化的杂环硝酰基化合物)的反应混合物R置于装备搅拌器A的基本封闭的罐式反应器1中。或者或除搅拌器以外，反应混合物通过循环泵的手段通过其中循环回反应器的循环回路，如WO2014091086中所述，可用于搅拌罐式反应器1内的反应混合物R。也向反应混合物中加入初始剂量的主要氧化剂(次氯酸钠)。
反应混合物R在罐式反应器1的下部中并且在反应混合物的体积之上是气体空间G，其填充有气体组合物，其中至少一种气态组分(其是氧化性氯物质)的量取决于反应混合物R中次氯酸盐的浓度。可通过排出口V排出过量的气体。
该反应器也具有用于pH控制的封闭的控制回路L1，其包含在反应混合物R内部的pH传感器S1和用于控制泵P1的测量发送器M1，该泵设置成向反应混合物提供碱性试剂(氢氧化钠)溶液使得反应混合物的pH保持在所需限度内。反应混合物的pH是7-10，优选7.5-9.5，最优选8-9，其是氧化反应选择性的最优范围。
另外，反应器具有用于控制反应混合物R中次氯酸盐水平的第二封闭控制回路L2。第二封闭控制回路L2包含气体分析仪M2，其放在反应器外但通过样品导管D从反应器1内的气体空间G获取气体样品。气体分析仪包括气体检测器，其是电化学传感器。气体检测器可检测从气体空间G获取的气体组合物样品中的气态氯组分。也提供气体分析仪M2，其具有测量电子器件用于计算次氯酸盐的浓度，其可基于校准数据，并用于向设置成向反应混合物提供次氯酸盐溶液的泵P2发送控制信号，使得次氯酸盐的水平保持在所需限内。如果控制信号低于阈值，表明反应混合物中的次氯酸盐浓度太低，则该泵可通过向反应介质提供次氯酸盐的脉冲来响应控制信号。在这种情况中可通过开/关原理来操作泵。如果泵向反应混合物连续提供次氯酸盐，其可响应控制信号改变进料速率。
包含气体检测器的气体分析仪M2也可放置在排出口V中，因为通过排出口V离开的气体组合物对应于气体空间G中的组合物。该排出口可带抽吸，其可促进气态组分，包括氧化性氯物质从反应混合物转移到气体空间中。该反应器可带孔点以使交换空气流至气体空间使得气体空间中不生成过量的低压。
在相同控制原理下，可通过氧化还原传感器在反应混合物中即时直接分析氧化性氯物质。氧化还原传感器可位于反应器中的反应混合物R中，或单独的反应混合物的循环回路中，其可以是循环中等稠度的反应混合物以产生反应混合物的充分混合的循环回路，如公开号WO2014091086中所述。氧化性氯物质特别是次氯酸盐。
测量信号可取自反应混合物外，并且出于控制目的以与气体检测器相同的方式处理。
在所有情况中，测量电子器件不必计算次氯酸盐的浓度，但出于控制目的，其给出与次氯酸盐浓度成比例并且可用于控制泵P2的电子变量就足够。然而，为了保持对氧化过程中次氯酸盐浓度变化的记录，优选气体检测器的测量电子器件或氧化还原传感器的测量电子器件同时计算浓度值并将其储存在存储器中。
也可以在没有自动化控制的情况下手动控制次氯酸盐的量，但基于气体分析使用相同原理。
控制系统也可考虑操作pH来控制次氯酸盐水平。因为气态氯组分的释放速率依赖于反应介质的pH，当计算次氯酸盐浓度时，可能针对不同的pH值或pH范围使用不同的校准数据，或在控制向反应介质提供次氯酸盐中使用不同控制原理。
在已经达到所需的纤维素转化度之后，从罐式反应器1中取出反应混合物并且氧化的纤维素经进一步处理。
氧化的纤维素的进一步处理
氧化的纤维素的纤维从反应混合物中分离并经进一步处理。可从反应混合物中回收催化剂。分离的纤维可经洗涤并经过在pH约1.5-4，优选2-3的酸性介质中的第二补充氧化步骤，其中剩余的醛基被快速氧化成羧基，亚氯酸(HClO2)是主要氧化剂。通过补充氧化，实现了目标氧化水平，如果其在催化氧化期间还没有达到的话。
可以是植物来源的浆料，尤其是木材(软木或硬木浆料，例如，漂白的桦木浆料)并且其中纤维素分子以上述方式氧化的纤维状起始物质易于崩解成纳米原纤尺寸、纳米原纤纤维素或NFC。
术语“纳米原纤纤维素”表示源自纤维素原材料的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。微原纤具有特别高的纵横比：其长度可超过1微米而其数均直径通常低于200nm。微原纤束的直径也可以更大，但是通常小于1um。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常其直径为2-12nm。原纤维或原纤维束的尺寸取决于原材料和崩解方法。纳米原纤纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶化器(colloider)、磨擦研磨机、超声破碎器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，对经过氧化的纤维素原材料进行机械崩解。
当氧化的浆料在水性介质中于约1-4％稠度下进行崩解时，可得到由水中微原纤组成的透明凝胶(NFC凝胶)。
从用上述方法氧化的纤维素原料制备的NFC具有出色的胶凝能力，这意味着其在水性介质中以低稠度形成凝胶。
NFC的特征性特征是它在水性分散体中的剪切稀化行为，可以看作粘度随着剪切速率的增加而减少。此外，在材料开始易于流动之前，必须超过“阈值”剪切应力。该临界剪切应力经常被称作屈服应力。NFC的粘度可最佳地用零剪切粘度进行表征，其对应于接近零的小剪切应力时的恒定粘度的“平台”。
在0.5％的浓度(水性介质)下，用应力受控的旋转流变仪测得的NFC的零剪切粘度可以在宽范围内变化，具体取决于例如崩解中纤维素转化度(氧化水平)和能量输入，通常为1000-100000Pa.s，优选为5000-50000Pa.s。通过相同方法确定的NFC的屈服应力为1-50Pa，优选为3-15Pa。
实施例(浆料的催化氧化)：
从未干燥的桦木浆料在反应容器中称重并混合，4％稠度。活化的TEMPO溶液与浆料混合。温度设至25℃。通过泵将NaClO加入到反应器，同时剧烈混合浆料。pH保持在9以下并且通过NaOH控制pH。反应期间通过气体检测器监测气态组分。气体检测器是氯(Cl2/ClO2)电化学传感器。通过泵送速度手动控制NaClO添加。当基于气体组成分析实现反应混合物中的最佳NaClO浓度时，NaClO的泵送速度降低。
图2显示了换气空气(下图)中检测到的Cl和实验过程中的NaClO流(上图)。时间以小时显示于x-轴。在该实施例中，当在换气空气中测得0.8-1.0ppm时达到最佳反应条件。
当检测到<0.4ppm的值时停止反应。
当NaClO流增加时，在图中明显看到增加了Cl浓度形式的气体检测器的响应。
在实验中，NaClO的泵送是连续的，但是低于5升/分钟的流速被流量计记录为值0。
该实施例验证了可检测的低浓度气态物质响应次氯酸盐的添加而变化，并且这些浓度的测量可用于监测过程中次氯酸盐的水平，并用于控制次氯酸盐的提供以维持所需的过程条件。

Claims (24)

1.一种控制纤维素的催化氧化的方法，包括：
-使用杂环硝酰基化合物作为催化剂，并且
-在包含液体介质、所述催化剂和作为主要氧化剂的次氯酸盐的反应混合物中氧化纤维素，其特征在于
-根据所述反应混合物中或与所述反应混合物接触的气体组合物中所述反应混合物的次氯酸盐浓度即时分析一种或多种氧化性氯物质，并且
-基于所述分析控制向所述反应混合物提供次氯酸盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过测量所述氧化性氯物质的氧化电势分析所述氧化性氯物质。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一种或多种氧化性氯物质是在所述气体组合物中分析的气态组分。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气态组分包含一种或多种氯的氧化物，如二氧化氯(ClO2)，和/或氯(Cl2)。
5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，通过气体检测器的方式监测所述一种或多种气态组分。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气体检测器含有电化学传感器。
7.如前述权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体组合物在反应混合物(R)的水平面以上的封闭的气体空间(G)中。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，从所述封闭的气体空间(G)获取所述气体组合物的样品并且在所述封闭的气体空间(G)之外分析样品。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述反应混合物中即时分析所述一种或多种氧化性氯物质。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，被分析的所述一种或多种氧化性物质包括次氯酸盐。
11.如权利要求9或10所述的方法，其特征在于，通过氧化还原传感器的方式分析所述一种或多种氧化性物质。
12.如前述权利要求9-11中任一项所述的方法，其特征在于，分析在循环回路中循环的反应混合物中所述一种或多种氧化性物质。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过封闭控制的回路(L2)自动控制向所述反应混合物提供次氯酸盐。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物的pH为7-10，优选7.5-9.5，并且最优选8-9。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，通过向所述反应混合物中添加碱性试剂，如NaOH来保持pH在所需范围内。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维素是纤维状起始材料，如浆料。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在纤维素的催化氧化期间搅拌所述反应混合物。
18.一种用于纤维素的催化氧化的设备，包含
-反应器(1)，
-置于所述反应器(1)中的反应混合物(R)
-用于向所述反应器中提供碱性试剂的装置，
-用于向所述反应器中提供次氯酸盐的装置，
-用于测量所述反应混合物(R)的pH的装置，和
-在所述反应混合物(R)的水平面之上的所述反应器(1)中的气体空间(G)，
其特征在于所述设备还包括用于分析所述气体空间中气体组合物的一种或多种氧化性氯物质的装置，或用于分析所述反应混合物中一种或多种氧化性氯物质的装置，所述装置与向所述反应器中提供次氯酸盐的装置控制连通。
19.如权利要求18所述的设备，其特征在于，用于分析所述气体组合物中的一种或多种氧化性氯物质的装置是气体检测器。
20.如权利要求19所述的设备，其特征在于，所述气体检测器是电化学传感器，其通过控制回路(L2)连接至用于向所述反应器中提供次氯酸盐的装置。
21.如权利要求19或20所述的设备，其特征在于，所述气体检测器在气体分析仪(M2)中。
22.如权利要求19、20或21所述的设备，其特征在于，所述气体检测器置于所述反应器(1)之外并且通过导管(D)连接至气体空间(G)用于从所述气体空间获取气体组合物的样品。
23.如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述用于分析所述反应混合物中一种或多种氧化性氯物质的装置是氧化还原传感器，所述氧化还原传感器放置为与所述反应混合物接触并通过控制回路连接至用于向所述反应器中提供次氯酸盐的装置。
24.如权利要求23所述的设备，其特征在于，所述氧化还原传感器置于所述反应混合物的循环回路中。
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