CN105518029A - 用于纤维素的催化氧化的方法和制造纤维素产品的方法 - Google Patents
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Abstract
采用杂环硝酰基自由基作为催化剂并且主要氧化剂作为氧源,对纤维素进行催化氧化的方法,该方法包括:在纤维素的催化氧化之前,以如下方式对纤维素进行预处理:在碱性预处理步骤中,用氢氧化物浓度高于0.3M的碱性溶液对纤维素进行处理,以及在清洗步骤中,对经过在碱性溶液中处理的纤维素进行清洗,从而使得pH降低。
Description
发明领域
本发明涉及使用杂环硝酰基作为催化剂的用于纤维素的催化氧化的方法。
背景技术
纤维素是能够被转化为很多化学衍生物的可再生的天然聚合物。衍生化大多是通过聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元中的羟基基团的化学反应发生的。通过化学衍生,可以使得纤维素的性质相对于原始化学形式发生改变同时保留聚合物结构。反应选择性是重要的,从而使得能够得到具有所需化学结构的衍生物。
已知杂环硝酰基化合物作为催化剂参与纤维素分子的C-6羟基基团的选择性氧化为醛和羧酸,相应的氧代铵盐(oxoammoniumsalt)已知作为反应系列中的活性直接氧化剂。这些化学氧化催化剂中,长期已知的一种是“TEMPO”,即,2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基。因此,硝酰基团、N-氧代铵离子(N-oxoammoniumions)的氧化形式作用为目标纤维素分子的氧化中的直接氧化剂,但在该氧化中,用主要的氧化剂向反应系列提供氧并且将硝酰基化合物转回氧化形式。
已知通过使用次氯酸钠作为主要氧化剂通过“TEMPO”将伯醇氧化为醛和羧酸(例如Anelli,P.L.;Biffi,C.;Montanari,F.;Quici,S.;J.Org.Chem.1987,52,2559)。为了改善在将醇氧化为羧酸中的产率,也使用次氯酸钠和氯酸钠的混合物(Zhao,M.M.;Li,J.;Mano,E.;Song,Z.J.;Tschaen,D.M.;Org.Synth.2005,81,195)。
还已知通过使用次氯酸钠作为主要氧化剂(氧源)和溴化钠作为活化剂通过“TEMPO”催化氧化天然纤维素纤维中的纤维素的过程(Saito,T.等;CelluloseNanofibersPreparedbyTEMPO-MediatedOxidationofNativeCellulose,Biomacromolecules2007,8,2485-2491)。纤维素β-D-吡喃葡萄糖单元的伯羟基基团(C6-羟基基团)被选择性地氧化为羧酸基团。还从伯羟基基团形成一些醛基。当由此得到的氧化的纤维素的纤维在水中崩解时,它们提供3-5nm宽的单根纤维素原纤的稳定透明分散体,即所谓的纳米原纤化纤维素。
氧化的选择性是重要的,从而没有使得所使用的化学品被不合乎希望的副反应消耗掉。选择性可以定义为形成的羧基基团与消耗的主要氧化剂之比。
催化氧化的反应速率主要取决于杂环硝酰基催化剂的浓度、主要氧化剂的浓度、pH、反应温度以及浆料(pulp)稠度(浆料在反应介质中的浓度)。浆料的性质也是重要的,例如,未氧化的纤维素对于反应物的可用性是重要因素。无定形纤维素通常比晶体纤维素更容易氧化,因为水更容易接近无定形纤维素。
虽然可以将纤维素氧化至所需的氧化水平,表述为例如毫摩尔COOH/g浆料,但是氧化的选择性可能产生问题(形成的COOH基团/消耗的主要氧化剂(如NaClO))。低的氧化选择性会导致主要氧化剂的消耗增加。低的氧化选择性还与低氧化速率相关联,这是由于氧化过程中NaClO的分解以及NaClO与浆料之间的直接反应导致的,这倾向于使得纤维素裂开并降低DP。大多数的纤维素选择性氧化可以使用反应性浆料进行。永不干的浆料是反应性浆料的良好例子。永不干的浆料相比于干浆料更高的反应性是由于纤维素微原纤维聚集所导致的,该纤维素微原纤维聚集发生于从纤维素材料去除水时,这降低了浆料中纤维素的可接近的羟基的量。
发明内容
本发明的目的是提供用于有效和选择性地对纤维素的C-6羟基基团进行氧化的方法。
本发明的另一个目的是提供生产反应性纤维素的方法,其能够实现更快速的反应速率。该目的特别地用来生产反应性纤维素,其中,晶体结构和聚合物链长(DP)得到保留,从而没有降低纤维素的强度。
另一个目的是提供制造纳米原纤化(nanofibrillar)纤维素的方法。
在该方法中,在催化氧化之前,使得纤维素在氢氧化物浓度大于0.3M的碱性溶液中进行碱性预处理,之后对纤维素进行清洗以降低pH。在清洗之后,pH仍然处于碱性范围。pH被降低至如下值:最高12,或者低于12、优选11、更优选10。当pH被降低至这些值或者低于这些值时,优选将pH降低至8-12,更优选9-11,最优选9-10。优选地,碱性预处理溶液的氢氧化物浓度至少为0.5M。可以将氢氧化物浓度高于0.3M(优选至少0.5M)的溶液用作碱性预处理溶液。这些分别近似对应于至少13.5以及至少13.7的pH值。碱性预处理溶液的氢氧化物浓度为0.3-2.4M,优选0.5-1.5M,以及最优选0.6-1.2M。认为1.0M(pH14)的溶液是接近最优的,实现了对于处理浆料的pH是可逆的、并且不改变纤维素结构的有效处理。用于上述浓度的溶液优选是碱金属氢氧化物溶液。NaOH和KOH溶液是合适的,因为它们是化工中常用的碱。如果将NaOH用作碱金属氢氧化物,则可以回收钠并用于化学纸浆厂的化学品循环,如果使用该工艺的话。
纤维素与预处理溶液的接触仅需要数分钟以增加纤维素的反应性。如果预处理时间从数分钟提升至一小时的话,结果没有明显差异。在实践中,仅为5-15分钟的碱性溶液预处理时间就足够了。
处理是可逆的,也就是说,可以通过对经过预处理的纤维素进行清洗,使得pH回到中性。对浆料稠度为5%的经过清洗的纤维素悬浮液进行测量,得到纤维素的pH。
待进行预处理的纤维素存在于工厂原材料的纤维状原材料,其可统称为浆料。纤维中的纤维素具有晶体区和无定形区,晶体纤维素是纤维素I。原材料最优选是化学浆料。该浆料仍可含有半纤维素,其会消耗氧化剂。碱性预处理是足够温和的,从而没有改变纤维素的晶体结构,并且优选保留了DP(聚合度,其表征了纤维素的链长),并且如果DP发生下降的话,其下降最多20%(是起始情况的至少80%),优选下降最多10%(是起始情况的90%)。但是,通过对碱性溶液的浓度进行适当选择,也可在处理中去除部分半纤维素。1M的碱性溶液对于从浆料去除半纤维素就已经是足够强的了,但是也不影响纤维素的结构。例如,在浆料中存在约20-75%的半纤维素,更具体地,可以用碱性溶液去除25-50%。
聚合度(DP)是粘均聚合度,其表示纤维素聚合物中葡萄糖单元的平均数量。
在可能添加了补充碱以实现目标氢氧化物浓度之后,可以将预处理中用过的碱性溶液循环至新的预处理。可以从循环溶液去除半纤维素,从而它们不在溶液中发生积累。从碱性溶液去除半纤维素的方法是已知的。
经过预处理的浆料原材料可以是永不干的浆料或者干燥浆料。方法可用于使得干燥浆料对于催化氧化具有反应性。
在纤维素经过预处理之后,使得纤维素经受催化氧化。可以使用任意方法来活化纤维素,以及使用主要氧化剂来进行催化氧化。可以通过例如叔胺或者二氧化氯对杂环硝酰基自由基,例如2,2,6,6-四-甲基哌啶基-1-氧基自由基(TEMPO),进行活化,如国际公开WO2012/168562所述。
还发现可以在预备步骤中通过次氯酸盐将杂环硝酰基自由基例如2,2,6,6-四-甲基哌啶基-1-氧基自由基(TEMPO),从稳定自由基形式活化成活性氧化形式,之后可以通过催化剂和主要氧化剂使得纤维素的催化氧化进行至所需的氧化度。该活化是在不存在纤维素的情况下,在分开的预备步骤中进行的。
在纤维素氧化步骤中,在含有纤维素、催化剂和主要氧化剂(优选次氯酸盐)的反应介质中,对经过预处理的纤维素进行氧化。通过添加碱性pH调节剂(例如氢氧化钠),将反应介质的pH保持在有利于氧化过程的范围内。在纤维素氧化步骤期间,逐渐加入次氯酸盐以实现所需的纤维素氧化水平。
优选在不存在溴化物或碘化物的情况下,进行纤维素氧化步骤。
优选在7-10(优选8-9.5)的pH值进行纤维素氧化步骤。在纤维素氧化步骤中,pH低于当采用溴化物作为催化剂的活化剂时对于纤维素的催化氧化所通常推荐的情况。对于纤维素的结构完整性(DP值),可以通过在优化条件下通过催化剂和主要氧化剂对纤维素进行催化氧化。
在纤维素氧化步骤期间的氧化过程中,通过采用主要氧化剂的催化活性将纤维素在C-6碳氧化成羧基基团,所述主要氧化剂为反应提供氧,并且氧的量与纤维素的量有关,从而可用于调节纤维素的转化度。可以使用次氯酸盐,例如次氯酸钠,作为主要氧化剂。在第二步骤中,可以将残留醛氧化成羧基基团,以完成氧化过程并获得所需的氧化度,表述为羧酸酯/盐含量(毫摩尔COOH/g浆料)。在酸性条件下,采用亚氯酸盐(例如亚氯酸钠,NaClO2)作为氧化剂,来进行第二纤维素氧化步骤。
在进行氧化的反应介质中的浆料稠度优选在3%以上。
事实上,根据优选实施方式,反应在中等浆料稠度下进行,以增加选择性。当使用中等浆料稠度时,可以进一步改善纤维素氧化的选择性,因为在纤维中发生了所需反应,而在溶液相中发生了不合乎希望的副反应。
中等稠度是高于正常使用情况的纤维素原材料的初始稠度。浆料的稠度高于6%,特别地高于6%并且最高为12%,更优选高于或等于8%,最优选为8-12重量%。在上述范围中,认为最佳稠度是9-11%。稠度值是氧化开始时的初始稠度。
但是,甚至可以在等于或低于3%(例如,稠度范围2-4%)的浆料初始稠度情况下,进行纤维素氧化步骤。
在纤维素氧化步骤之后,可以将纤维素加工成最终纤维素产品。当起始材料是源自植物尤其是木材的浆料时,纤维素以纤维形式存在。含有因氧化过程导致的处于氧化形式的纤维素的纤维易于通过机械方法崩解为小规模的片段、纳米原纤化纤维素(NFC)。因此,用于形成纤维素产品的方法包括:浆料原材料的碱性预处理步骤,采用经过预处理的浆料作为原材料进行氧化的纤维素氧化步骤,以及其中将浆料崩解成纳米原纤化纤维素的崩解步骤。
附图说明
在下文将参考附图对本发明进行描述,其中
图1显示不同氧化方法所得到的浆料的羧酸酯/盐含量,以及
图2显示在用不同浓度的碱金属氢氧化物处理的浆料中的纤维素的结晶度。
优选实施方式的详细描述
在下面的公开中,如果没有另外说明,所有的百分数值是以重量计。另外,如果没有另外说明,所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。
在本申请中,当涉及浆料的量时,所有显示的结果和做出的计算都是基于干浆料的。
在本方法中,经过预处理的纤维素中的纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基,“TEMPO”)进行催化氧化。也可以使用已知在纤维素的葡萄糖单元的C-6碳的羟基氧化中具有选择性的其他杂环硝酰基化合物,且这些化合物在文献中广泛引用。下文中,纤维素的氧化指的是这些羟基被氧化成醛和/或羧基基团。部分经过氧化的羟基基团会在经氧化的纤维素中作为醛基团存在,或者可以完成氧化成羧基基团。进而,氧化水平由主要氧化物与纤维素之比确定。
只要在本发明中提及催化剂“TEMPO”,很明显所有涉及“TEMPO”的测量和操作都等同地或者类似地适用于TEMPO的任意衍生物或者任意能够选择性催化纤维素中C-6碳的羟基基团的氧化的杂环硝酰基自由基。
在下文中,催化氧化指的是硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)羟基基团的氧化。纤维或纤维状材料的催化氧化进而指含有通过硝酰基-介导的(如“TEMPO”-介导的)纤维素的羟基基团的氧化来氧化的纤维素的材料。
纤维素的预处理
纤维素在氧化步骤之前的预处理包括:
-碱性预处理步骤,其中,使得纤维素(例如浆料)与水性碱性溶液接触,所述水性碱性溶液的氢氧化物浓度(摩尔浓度)大于0.3M,或者pH值至少为13.5,优选至少为0.5M或者pH值至少为13.7,以及
-后续清洗步骤,其中,用水对经过预处理的纤维素进行清洗,使其pH从碱性预处理溶液的pH发生下降,优选下降至12或更低,但是优选仍将其保持在碱性范围,优选8-12,更优选9-11。但是,如果清洗持续足够长的话,纤维素的pH甚至可以下降到7。
实现所需效果的碱性预处理步骤的持续时间可以是较短的。1-15分钟的处理时间就足以活化纤维素。处理时间还取决于待处理的纤维素的量。在工业规模工艺中,可以预期仅为5分钟的处理时间。
纤维素的催化氧化
接着,可以采用任意已知方法对经过预处理的纤维素进行催化氧化。得益于预处理,反应时间是相当短的,与相同条件下未经预处理的纤维素被氧化至相同转化率(氧化水平)相比,反应时间小于一半(1/2),优选小于三分之一(1/3)。反应时间可以低于1小时,甚至低于30分钟,而没有预处理的情况下,获得相同转化率的反应时间会超过2小时。
(以“TEMPO”为例,)杂环硝酰基介导的纤维素氧化的方案如下:
在氧化过程中,用作催化剂的杂环硝酰基化合物(例如“TEMPO”)是其稳定的中性的自由基形式,并且可以以该形式进行储存。催化剂被活化至氧化形式,其可作为催化剂立即参与反应,并且纤维素的氧化过程快速开始。
“TEMPO”处于其自由基形式的结构式如下:
可以使用任意已知的活化剂来对稳定自由基形式的催化剂进行活化。这些活化剂包括二氧化氯和氯气,如WO2012/168562所述。作为单独操作,用二氧化氯气体或氯气对催化剂进行活化,之后将活化的催化剂引入到含有经过预处理的纤维素原材料的实际反应介质。
或者,可以用叔胺,特别是环叔胺(优选选自六亚甲基四胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO)和奎宁环)对催化剂进行活化,同样如WO2012/168562所示。可以在氧化开始时,将胺以一次性剂量添加到反应介质,或者可以在经过预处理的纤维素原材料的氧化过程中,连续地将其给料到反应介质。
上述活化方法,如同下文将引入的那些,有助于避免在氧化中使用溴化物或碘化物,并且实现了更有利于选择性和纤维素强度的氧化条件。
或者,可以在预备活化步骤中,用次氯酸盐对杂环硝酰基自由基进行活化,从而其会在纤维素的氧化中作为有效的催化剂。优选在水性介质中,采用相对于催化剂过量的次氯酸盐,来进行活化步骤。在低于9,优选6-8的pH进行活化。如果使用次氯酸钠,则用酸(例如硫酸)将反应介质的pH调节至合适范围。也可以使用有机酸或者盐酸来进行pH调节。可以在pH调节后,优选在熔融状态下,向介质加入自由基。或者,可以首先将优选处于熔融状态的自由基溶于水中或者次氯酸盐溶液中,并且可以之后对pH进行调节。
用于活化步骤中的次氯酸盐与杂环硝酰自由基的化学计量比优选为1:1-3:1。优选使用过量的次氯酸盐,即,该比例大于1:1。
用于经过预处理的纤维素原材料的氧化方法不限于上文所述的对催化剂进行活化的方法。
用于纤维素氧化的反应介质包括活化的杂环硝酰基催化剂、纤维素、以及主要氧化剂(其优选是次氯酸钠)。在反应器中进行氧化过程,所述反应器装配有反应介质的混合并且控制反应条件。优选地,将催化剂和主要氧化剂加入到纤维素纤维的纤维悬浮液,以实现所需的起始反应介质稠度。如上文所述,稠度可以是中等稠度范围,但是也可使用更低的稠度。可以在反应过程中逐份加入主要氧化剂。随着纤维素氧化的进行,持续地加入主要氧化剂(例如次氯酸盐)有利于避免可能导致不合乎希望的副反应的过高浓度。
经过预处理的纤维素原材料是纤维状原材料,特别是植物来源的纤维,其悬浮在反应介质中,并且当悬浮在水性反应介质中的时候,形成给定稠度的浆料。特别地,纤维可以来自木材。可以使用化学浆料,例如软木浆料或硬木浆料,如漂白的桦木浆料。
允许进行氧化反应,直至实现所需的转化度(氧化水平)。表述为作为氧化结果产生的羧酸酯基团时,该转化度通常为0.5-1.6毫摩尔/g浆料,以干燥浆料计算。
出于制造NFC的目的,已经发现0.5-1.0(优选0.6-0.95,最优选0.7-0.9)毫摩尔COOH/g浆料的氧化水平(转化度)就已经足以使得纤维素纤维能够容易地被机械能量崩解为原纤维。
为了达到上述转化,次氯酸盐对于纤维素的剂量可以是1.7-3.5毫摩尔/g浆料,优选约2.2-2.7毫摩尔/g浆料。
在进行氧化的反应介质中的浆料稠度优选在3%以上。
事实上,根据优选实施方式,反应在中等浆料稠度下进行,以增加选择性。当使用中等浆料稠度时,可以进一步改善纤维素氧化的选择性,因为在纤维中发生了所需反应,而在溶液相中发生了不合乎希望的副反应。
中等稠度是高于正常使用情况的纤维素原材料的初始稠度。浆料的稠度高于6%,特别地高于6%并且最高为12%,更优选高于或等于8%,最优选为8-12重量%。在上述范围中,认为最佳稠度是9-11%。稠度值是氧化开始时的初始稠度。
在所有上述的实施方式中,能在不使用溴化物的情况下进行催化氧化。根据另一个实施方式,可以在催化氧化过程中避免溴化钠,由于更快的反应速率和高氧化度,其通常被用作活化剂和助催化剂。常规地,当使用溴化钠时,最优pH是10。但是,即使是在较快反应速率下,在该pH下也无法避免副反应。DP值(聚合度)会明显降低,这降低了NFC的强度特性和凝胶成形能力。
因此,根据另一个实施方式,可以通过使用对于pH和温度小心限定的条件,来进行经过预处理的纤维素原材料的杂环硝酰基催化剂的非溴化物催化氧化,优选是在上文所述的纤维素原材料的中等稠度下进行。反应优选在中性或者略碱性pH(7-10,更优选8-9.5),室温或者略微提升的温度(15-50℃,优选20-40℃,最优选26-35℃),在不添加碱金属卤化物(溴化物或碘化物)的条件下进行。改善了选择性(较少的C2jaC3反应),并且避免了含溴化合物。由于较低的pH所导致的较缓慢的反应速率由温度补偿,其并不增加像较高的pH那样多地增加副反应。
在反应过程中,可以采用温度控制将温度保持在上述范围内。由于氧化是放热的,如果不提供冷却的话,反应介质的温度会上升。在起点和终点之间的该上升约为10℃。因此,在15-50℃范围内,反应可以在低于30℃开始并在低于40℃结束,例如在24-26℃开始并在34-36℃结束。
当采用杂环硝酰基催化剂的纤维素氧化步骤进行至达到所需的转化度时,停止氧化步骤。从反应介质分离经过氧化的纤维素,并进行清洗。留在反应介质中的催化剂可以再次使用,例如可以用次氯酸盐对其进行再活化用于新的纤维素氧化步骤。
在催化氧化过程中,纤维素在C-6碳的部分羟基基团被不完全氧化成醛。如果醛在氧化产物中是不希望的,则可以通过采用不同反应条件,在第二补充纤维素氧化步骤中,将醛基团氧化成羧酸酯基团。
在pH明显为酸性侧(约1.5-4,优选2-3)的反应介质中,进行将残留醛转化至羧酸酯/盐的第二补充氧化步骤,以达到最终羧酸酯/盐含量。优选地,第二步骤在低于3的pH下进行。将从纤维素氧化步骤的反应介质分离的经氧化的纤维素与新的反应介质混合。或者,可以在前序纤维素氧化步骤的停止点,将纤维素氧化步骤的反应基质的pH直接降低至第二补充氧化步骤的pH范围。
根据如下所示方案,在第二补充氧化中,亚氯酸盐(例如亚氯酸钠)用作氧化剂。在酸性条件下,亚氯酸盐是亚氯酸(HClO2,pKa1.96)的形式。亚氯酸将纤维素的醛基基团氧化为羧酸基团。
可以在第二补充氧化步骤的反应基质中使用二甲亚砜(DMSO),以消除从亚氯酸盐形成次氯酸盐。
因此,可以在第二步骤中完成氧化,以获得具有目标氧化水平(COOH/g浆料)的纤维素。
作为第二氧化步骤的替代,还可以进行还原步骤,其中,通过使用合适的还原剂(例如NaBH4)将醛基团还原回羟基。
可以对从纤维素氧化步骤获得的经氧化的纤维素进行进一步加工。根据有利的实施方式,通过已知方法将经过氧化的纤维素制成纳米原纤化纤维素(NFC),这涉及将经过氧化的纤维素的纤维崩解成原纤维。
术语“纳米原纤化纤维素”表示源自纤维素原材料的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。微原纤维通常具有高的长径比:长度可超过1微米,而数均直径通常低于200nm。微原纤束的直径也可以更大,但是通常小于1um。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤,通常其直径为2-12nm。原纤维或原纤维束的尺寸取决于原材料和崩解方法。纳米原纤化纤维素还可以包含一些半纤维素;含量取决于植物来源。采用合适的设备,如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器,对经过氧化的纤维素原材料进行机械崩解。
如本文所述,从纤维素氧化步骤中催化氧化的纤维素原材料制备的NFC具有出色的胶凝能力,这意味着其在水性介质中,以低稠度形成凝胶。例如,当氧化的浆料在水性介质中于约1-4%稠度下进行研磨时,得到由水中微原纤组成的透明凝胶(NFC凝胶)。
原纤纤维素优选由如下植物材料制造,该植物材料经过预处理和氧化,将纤维素的羟基基团转化成羧基,转化度增强了材料崩解至纳米原纤化纤维素,如上文所述。一种优选的替代方式是由非薄壁组织的植物材料获得微原纤维,其中,由次细胞壁得到原纤维。纤维素原纤维的一种丰富来源是木纤维。因此,可以通过对源自木材的纤维状原材料进行均质氧化制得纳米原纤化纤维素,该纤维状原材料可以是化学浆料。浆料可以是例如软木浆料或者硬木浆料,或其混合物。来源于次细胞壁的原纤维基本为晶体,结晶度至少为55%。
实施例
以下实施例不应被认为是限制性的,其显示了纤维素的预处理方法及其后续进一步加工步骤。
反应时间表述为纤维素氧化步骤中,次氯酸盐消耗的时间(即,纤维素的氧化时间)。
在TEMPO介导的浆料氧化之前,以不同碱浓度和反应时间,对桦树浆料进行碱性处理。当用NaOH浓度>0.3M对浆料进行处理时,即使持续短时间(数分钟)并清洗至pH9,反应速率也得到相当地改善。反应时间从2.5小时下降到0.5小时。此外,NaOCl消耗效率增加至少10%,>80%或者甚至>85%,并且即使当使用最高次氯酸盐剂量时亦是如此。根据预备测试,明显地,通过1M的NaOH(pH14)进行碱处理比采用较为稀释的NaOH所进行的那些情况而言更为有效。0.1M的NaOH(pH13)的处理没有改善TEMPO介导的浆料氧化的选择性。此外,在碱处理之后对浆料进行清洗是重要的,这是由于纤维素-I转变为Na-纤维素-I的可逆特性所导致的。通过1M的NaOH(反应时间并非关键)进行碱处理并将浆料清洗至pH9,实现了TEMPO介导氧化的最高反应速率。因此,在清洗后,可能在纤维中存在一些NaOH残留。TEMPO介导的浆料氧化的反应速率的改善基本是由于碱性残留和/或Na-纤维素-I晶格。TEMPO介导的浆料氧化的理想pH是8-9。如果pH更低(<8)则NaClO更快速地分解,并且如果pH更高(>9)则不合乎希望地发生纤维素的C2和C3仲羟基氧化成酮。
在表1中对比了碱处理的不同碱性浓度和反应时间。1M的NaOH(pH14)完成了最有效的碱性处理。TEMPO介导的氧化的反应时间从2.5小时下降至0.5小时。对于所有测量的浆料,浆料编号2的选择性(毫摩尔COOH/毫摩尔NaClO)也是最高的。在表2中对比了不同碱性处理时间和NaClO/TEMPO剂量。当碱处理时间从1分钟增加到240分钟时,TEMPO介导的氧化的反应速率没有增加。将TEMPO添加从0.05毫摩尔/g浆料下降到0.028毫摩尔/g浆料,使得反应时间从27分钟增加到65分钟,这仍然远低于参考值(浆料编号1,155分钟)。选择性的略微下降(浆料编号6,较低的TEMPO剂量)可以通过NaClO剂量的略微增加得到补偿。0.25M的碱处理没有影响反应速率,但是在0.5M的NaOH中的处理已经降低了反应时间和增加了选择性(表3)。明显地,在碱处理之后,保留了反应效率,甚至当使用较高NaClO剂量时也是如此(表4)。这完全与未经处理的参照样品相反,表1。
实施例1,参照氧化(浆料编号1),没有碱处理
自由基TEMPO的活化
称重0.375g的自由基TEMPO,并转移到封闭玻璃瓶。向瓶中加入50mL的水。向TEMPO溶液加入4mL的NaClO(12.9%)溶液。通过1M的H2SO4,将TEMPO溶液的pH调节至7.5(采用pH计)。剧烈混合溶液直至所有的自由基TEMPO溶解。
HOCl活化的TEMPO氧化
将243g(48g干重)的永不干的桦树浆料称重到密闭容器中。活化的TEMPO溶液与浆料混合。将浆料移动至Buchi反应器,将819mL的水与浆料混合。浆料温度设定到18℃。通过泵将63mL(12.9%)NaClO加入到反应器,同时剧烈混合浆料。在13分钟后结束NaClO添加。通过控制泵送速度,将NaClO添加过程中的pH保持在低于9。在NaClO添加之后将浆料的温度提升至25℃,通过滴定器(pH9,1M的NaOH)来控制pH,直至消耗了所有的NaClO(152分钟之后)。采用活性氯滴定来检测氧化过程期间NaClO的消耗。持续剧烈混合,直至消耗了所有的NaClO。在氧化之后,用离子交换水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后,确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。
通过酸相氧化将残余醛转化为羧酸酯/盐
称重10g(以干重计算)TEMPO氧化的浆料,并转移到Buchi反应器。浆料用1000mL的水进行稀释。浆料溶液与0.6g的NaClO2和2mL的DMSO混合。通过1M的H2SO4,将溶液的pH调节至3(采用pH计)。浆料溶液的温度调节至50℃,溶液混合2小时,直到易于氧化。在氧化之后,用离子交换水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后,确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。
实施例2,在1M的NaOH中对桦树浆料进行碱处理,后续清洗
碱处理
将700g(65.66g绝对干燥)的永不干的浆料与155mL的8MNaOH溶液和635mL的额外水一起加入到大烧杯中,获得5%的稠度和1M的NaOH浓度。在NaOH添加之后,立即用机械混合器开始进行混合。在混合的起始阶段测量浆料的温度。
清洗至pH9
在处理时间(15分钟)之后,将浆料浆液转移到丝袋,并立即用去离子水清洗。在约为5%的稠度下确定浆料浆液的pH。持续进行清洗直至浆料浆液的pH约为9。然后,人工去除过量的水,以获得更高稠度的浆料。对浆料进行机械崩解,之后进行氧化阶段。
实施例3,在碱处理和清洗之后进行氧化,中等羧酸盐/酯含量(浆料编号2)
自由基TEMPO的活化
称重0.375g的自由基TEMPO,并转移到封闭玻璃瓶。向瓶中加入50mL的水。向TEMPO溶液加入4mL的NaClO(13.1%)溶液。通过1M的H2SO4,将TEMPO溶液的pH调节至7.5(采用pH计)。剧烈混合溶液直至所有的自由基TEMPO溶解。
HOCl活化的TEMPO氧化
将226g(46g干重)的经过碱性处理的永不干的桦树浆料称重到密闭容器中。活化的TEMPO溶液与浆料混合。将浆料移动至Buchi反应器,将839mL的水与浆料混合。浆料温度设定到18℃。通过泵将60mL(13.1%)NaClO加入到反应器,同时剧烈混合浆料。在14分钟后结束NaClO添加。通过控制泵送速度,将NaClO添加过程中的pH保持在低于9。在NaClO添加之后将浆料的温度提升至25℃,通过滴定器(pH9,1M的NaOH)来控制pH,直至消耗了所有的NaClO(31分钟之后)。采用活性氯滴定来检测氧化过程期间NaClO的消耗。持续剧烈混合,直至消耗了所有的NaClO。在氧化之后,用离子交换水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后,确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。
通过酸相氧化将残留的醛转化为羧酸盐/酯,如实施例1所述。
实施例4,在碱处理和清洗之后进行氧化,高羧酸盐/酯含量(浆料编号14)
自由基TEMPO的活化
称重0.375g的自由基TEMPO,并转移到封闭玻璃瓶。向瓶中加入50mL的水。向TEMPO溶液加入4mL的NaClO(13.3%)溶液。通过1M的H2SO4,将TEMPO溶液的pH调节至7.5(采用pH计)。剧烈混合溶液直至所有的自由基TEMPO溶解。
HOCl活化的TEMPO氧化
将269g(48g干重)的经过碱性处理的永不干的桦树浆料称重到密闭容器中。活化的TEMPO溶液与浆料混合。将浆料移动至Buchi反应器,将839mL的水与浆料混合。浆料温度设定到18℃。通过泵将100mL(13.3%)NaClO加入到反应器,同时剧烈混合浆料。在19分钟后结束NaClO添加。通过控制泵送速度,将NaClO添加过程中的pH保持在低于9。在NaClO添加之后将浆料的温度提升至25℃,通过滴定器(pH9,1M的NaOH)来控制pH,直至消耗了所有的NaClO(124分钟之后)。采用活性氯滴定来检测氧化过程期间NaClO的消耗。持续剧烈混合,直至消耗了所有的NaClO。在氧化之后,用离子交换水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后,确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。
通过酸相氧化将残留的醛转化为羧酸盐/酯,如实施例1所述。
实施例5,不同氧化浆料的流体化
微流体M110P
通过水将浆料样品的浆料稠度调节至约为1.5%。用Turrex对样品进行10分钟混合。通过NaOH和pH计将pH调节至9。用2000巴(bar)压力迫使浆料溶液通过200um室和100um室(=1次通过)。浆料分散体形成流化的凝胶。
厨房掺混器飞利浦(Philips)HR2084(650W)
将1-3g经氧化的浆料添加到厨房掺混器。全速混合浆料,并在混合脉冲之间,向混合室小份加入水。如果pH低于8的话,向浆料混合物加入数滴1M的NaOH。在数次混合脉冲之后,浆料发生胶凝化(高羧酸盐/酯浆料)。
表1:通过碱处理的桦树浆料的HOCl活化的TEMPO氧化。在碱处理过程中,比较不同碱浓度和反应时间。
表2:通过碱处理的桦树浆料的HOCl活化的TEMPO氧化。对比了不同碱性处理时间和NaClO/TEMPO剂量。
表3:通过碱处理的桦树浆料的HOCl活化的TEMPO氧化。氢氧化钠浓度在清洗处理中的作用。
表4:通过碱处理的桦树浆料的HOCl活化的TEMPO氧化。对比了不同NaClO/TEMPO剂量。
碱处理急剧地降低了TEMPO介导的浆料氧化的反应时间。此外,浆料氧化的选择性略微增加。较高的醛残留量(其在2阶段被转化成羧酸盐/酯)表明经过碱性处理的浆料可以被容易地氧化成高羧酸盐/酯含量。由于较短的反应时间减少了NaClO分解,碱性处理可以用来降低催化剂消耗,这是浆料氧化过程中相当昂贵的花销。
所述的碱性处理是非常温和的处理,没有不可逆地改变纤维素结构。该处理不应与浸碱作用或者其他苛刻碱性处理混淆。因此,处理没有对氧化纤维素浆料的性质造成明显影响(例如,降低聚合度)。
实施例6,碱处理和清洗之后的氧化,用1M的NaOH进行浆料碱处理并清洗至中性pH
碱处理
将700g(65.66g绝对干燥)的永不干的浆料与155mL的8MNaOH溶液和635mL的额外水一起加入到大烧杯中,获得5%的稠度和1M的NaOH浓度。在NaOH添加之后,立即用机械混合器开始进行混合。在混合的起始阶段测量浆料的温度。
清洗至pH7
在处理时间(15分钟)之后,将浆料转移到丝袋,并立即用去离子水清洗。在约为5%的稠度确定浆料浆液的pH。持续进行清洗直至浆料浆液的pH约为8。通过稀硫酸溶液完成最终的pH从8调节至7。然后,人工去除过量的水,以获得更高稠度的浆料。对浆料进行机械崩解,之后进行氧化阶段。
HOCl活化的TEMPO氧化
将222g(48g干重)的经过碱性处理的永不干的桦树浆料称重到密闭容器中。(如实施例3的)活化的TEMPO溶液与浆料混合。将浆料移动至Buchi反应器,将839mL的水与浆料混合。(控制了反应器的)水浴的温度设定为18℃。通过泵将64mL(13.1%)NaClO加入到反应器,同时剧烈混合浆料。在13分钟后结束NaClO添加。通过控制泵送速度,将NaClO添加过程中的pH保持在低于9。在NaClO添加之后将水浴的温度设定至25℃,通过滴定器(pH9,1M的NaOH)来控制pH,直至消耗了所有的NaClO(33分钟之后)。采用活性氯滴定来检测氧化过程期间NaClO的消耗。持续剧烈混合,直至消耗了所有的NaClO。在氧化之后,用去离子水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后,确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。在氧化之后,浆料的羧酸盐/酯含量为0.92毫摩尔COOH/g浆料。
通过酸相氧化将残留的醛转化为羧酸盐/酯,如实施例1所述。在2阶段氧化之后,浆料的羧酸盐/酯含量为1.17毫摩尔COOH/g浆料。
实施例7,碱清洗处理之后的氧化,用1M的NaOH进行浆料碱处理并清洗至pH8
碱处理
将700g(65.66g绝对干燥)的永不干的浆料与155mL的8MNaOH溶液和635mL的额外水一起加入到大烧杯中,获得5%的稠度和1M的NaOH浓度。在NaOH添加之后,立即用机械混合器开始进行混合。在混合的起始阶段测量浆料的温度。
清洗至pH8
在处理时间(15分钟)之后,将浆料转移到丝袋,并立即用去离子水清洗。在约为5%的稠度确定浆料浆液的pH。通过去离子水持续进行清洗,直至经过25次清洗浆料为中性。然后,人工去除过量的水,以获得更高稠度的浆料。对浆料进行机械崩解,之后进行氧化阶段。
HOCl活化的TEMPO氧化
将210g(48g干重)的经过碱性处理的永不干的桦树浆料称重到密闭容器中。(如实施例3的)活化的TEMPO溶液与浆料混合。将浆料移动至Buchi反应器,将852mL的水与浆料混合。(控制了反应器的)水浴的温度设定为18℃。通过泵将63mL(13.1%)NaClO加入到反应器,同时剧烈混合浆料。在9分钟后结束NaClO添加。通过控制泵送速度,将NaClO添加过程中的pH保持在低于9。在NaClO添加之后将水浴的温度设定至25℃,通过滴定器(pH9,1M的NaOH)来控制pH,直至消耗了所有的NaClO(27分钟之后)。采用活性氯滴定来检测氧化过程期间NaClO的消耗。持续剧烈混合,直至消耗了所有的NaClO。在氧化之后,用去离子水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后,确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。在氧化之后,浆料的羧酸盐/酯含量为0.91毫摩尔COOH/g浆料。
通过酸相氧化将残留的醛转化为羧酸盐/酯,如实施例1所述。在2阶段氧化之后,浆料的羧酸盐/酯含量为1.16毫摩尔COOH/g浆料。
实施例8,碱清洗处理之后的氧化,用3M的NaOH进行浆料碱性处理
碱处理
将700g(65.66g绝对干燥)的永不干的浆料与465mL的8MNaOH溶液和325mL的额外水一起加入到大烧杯中,获得5%的稠度和1M的NaOH浓度。在NaOH添加之后,立即用机械混合器开始进行混合。在混合的起始阶段测量浆料的温度。
清洗至pH9
在处理时间(15分钟)之后,将浆料转移到丝袋,并立即用去离子水清洗。在约为5%的稠度确定浆料浆液的pH。持续进行清洗直至浆料浆液的pH约为9。然后,人工去除过量的水,以获得更高稠度的浆料。对浆料进行机械崩解,之后进行氧化阶段。
HOCl活化的TEMPO氧化
将244g(48g干重)的经过碱性处理的永不干的桦树浆料称重到密闭容器中。(如实施例3的)活化的TEMPO溶液与浆料混合。将浆料移动至Buchi反应器,将821mL的水与浆料混合。(控制了反应器的)水浴的温度设定为18℃。通过泵将61mL(13.1%)NaClO加入到反应器,同时剧烈混合浆料。在7分钟后结束NaClO添加。通过控制泵送速度,将NaClO添加过程中的pH保持在低于9。在NaClO添加之后将水浴的温度设定至25℃,通过滴定器(pH9,1M的NaOH)来控制pH,直至消耗了所有的NaClO(18分钟之后)。采用活性氯滴定来检测氧化过程期间NaClO的消耗。持续剧烈混合,直至消耗了所有的NaClO。在氧化之后,用去离子水来清洗浆料。在浆料稠度确定之后,确定浆料的CED-粘度和羧酸盐/酯含量(电导滴定)。在氧化之后,浆料的羧酸盐/酯含量为0.86毫摩尔COOH/g浆料。
通过酸相氧化将残留的醛转化为羧酸盐/酯,如实施例1所述。在2阶段氧化之后,浆料的羧酸盐/酯含量为1.20毫摩尔COOH/g浆料。
如图2所示是碱性预处理中氢氧化物浓度的影响。用X射线衍射测定各种经过预处理的浆料的结晶度。对参比浆料(具有最高峰的曲线,实施例1),用1.0M的NaOH处理的浆料(具有第二高峰的曲线,实施例2),以及用3.0M的NaOH处理的浆料(具有低双峰的曲线,实施例8)的结晶度进行比较。从X射线衍射曲线可以看出,参比浆料以及用1.0M的NaOH处理的浆料的曲线几乎完全一致,而用3.0M的NaOH处理的浆料的曲线相对于它们发生偏离,表明存在纤维素II。为了表征NFC凝胶,对浊度和布氏粘度进行测量。
可以采用光学浊度测量仪器来定量测定浊度。存在几种可用于定量测量浊度的商用浊度计。在本发明中,采用基于比浊法的方法。来自校准比浊计的浊度单位称作比浊法浊度单位(NTU)。用标准校准样品对测量设备(比浊计)进行校准和控制,之后对经稀释的NFC样品的浊度进行测量。
在该方法中,将纳米原纤化纤维素样品在水中稀释至低于所述纳米原纤化纤维素的胶凝点的浓度,测量稀释样品的浊度。测得纳米原纤化纤维素样品的浊度的所述浓度为0.1%。采用具有50mL测量容器的HACHP2100浊度计(Turbidometer)来进行浊度测量。确定纳米原纤化纤维素样品的干物质,将0.5g样品(以干物质计算)装载到测量容器中,其用自来水填充至500g,并通过振荡剧烈混合约30秒。在没有耽搁的情况下,将水性混合物分入5个测量容器中,将它们插入浊度计中。每个容器进行3次测量。从所获得的结果计算平均值和标准偏差,最终结果单位为NTU单位。
布式粘度
用布氏粘度计或者其他对应设备来测量NFC的表观粘度(布氏粘度)。合适地使用桨式转子(vanespindle)(73号)。有几种市售的布氏粘度计用于测量表观粘度,它们都基于相同的原理。合适地,在设备中使用RVDV弹簧(RVDVspring)(布氏RVDV-III)。用水将纳米原纤化纤维素的样品稀释至0.8重量%的浓度,并混合10分钟。稀释的样品添加到250mL的烧杯,将温度调节至20℃±1℃,如果需要的话进行加热,并混合。使用10rpm的低转速。
流变粘度
用去离子水将NFC稀释至0.5重量%的浓度,并用Büchi-mixer(B-400,最大2100W,瑞士步琪实验室技术公司(BüchiLabortechnikAG,Switzerland))对200g的混合物进行均质化,3x10秒。
在22℃,用装配有窄间隙叶片几何形貌(直径28mm,长度42mm)的应力受控的旋转流变仪(AR-G2,英国TA仪器公司(TAInstruments,UK)),在直径为30mm的圆柱形样品杯中对NFC分散体的粘度进行测量。在将样品装载到流变仪之后,使得它们静止5分钟,之后开始测量。用逐渐增加的剪切应力(其与施加的扭矩成比例)来测量稳定状态粘度,并测量剪切速率(其与角速度成比例)。在达到恒定剪切速率之后或者在2分钟的最大时间之后,记录某一剪切应力下的报道粘度(=剪切应力/剪切速率)。当超过1000s-1的剪切速率时,停止测量。该方法用于确定零剪切粘度。
用流化剂将根据实施例3的氧化的纤维素(浆料编号2)崩解至根据实施例5的纳米原纤化纤维。样品的浊度为32NTU,布氏粘度为19600mPas,样品的零剪切粘度为15000Pas,屈服应力为11Pa,用流变仪测得。
用流化剂将根据表2的一种氧化的纤维素(浆料编号6)崩解至根据实施例5的纳米原纤化纤维。样品的浊度为27NTU,布氏粘度为9370mPas。
由氧化的浆料制备的NFC的目标性质
通常来说,在方法中,目标是作为最终产品获得的纳米原纤化纤维素的布氏粘度至少为5000mPa.s(有利地,至少15000),在0.8%的稠度和10rpm的转速下测得。粘度有利地是在5000-40000mPa.s的范围内。还通过所谓的剪切稀化行为对获得的水性纳米原纤维纤维素分散体进行表征;即随着剪切速率增加,粘度下降。
此外,目标是获得纳米原纤维纤维素,其浊度通常低于90NTU,例如3-90NTU,优选5-60NTU,更优选8-40NUT,以0.1重量%的稠度(水性介质)测得,通过比浊法测量。
此外,目的是获得剪切稀化纳米原纤化纤维素,其零剪切粘度(在小剪切应力下恒定粘度的“坪区”)为1000-100000Pa.s,优选5000-50000Pa.s,并且屈服应力(剪切稀化开始处的剪切应力)为1-50Pa,有利地3-15Pa,通过旋转流变仪在0.5重量%的稠度下测得(水性介质)。
Claims (23)
1.一种对纤维素进行催化氧化的方法,该方法采用杂环硝酰基自由基作为催化剂并且主要氧化剂作为氧源,其特征在于,所述方法在所述纤维素的催化氧化之前包括以如下方式对所述纤维素进行预处理:
在碱性预处理步骤中,用氢氧化物浓度高于0.3M的碱性溶液对所述纤维素进行处理,以及
-在清洗步骤中,对经过在所述碱性溶液中处理的纤维素进行清洗,从而使得pH降低。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述纤维素在氢氧化物浓度至少为0.5M的碱性溶液中进行处理。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述纤维素在氢氧化物浓度为0.3-2.4M,优选为0.5-1.5M,更优选为0.6-1.2M的碱性溶液中进行处理。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述纤维素在所述碱性溶液中的处理时间为30秒至60分钟,优选1-15分钟。
5.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,所述碱性溶液是碱金属氢氧化物溶液,特别地,是氢氧化钠(NaOH)溶液。
6.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在所述清洗步骤中,将pH降低至碱性范围,最高12或者低于12。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,将pH降低至如下范围:8-12,优选9-11,更优选9-10。
8.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在所述预处理中,纤维素的晶体区域作为纤维素I得到保留。
9.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,相比于原始值,在所述预处理中,所述纤维素的DP最多降低20%,优选最多降低10%,最优选保持相同。
10.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,所述纤维素是纤维状纤维素材料中的纤维素,特别是从植物材料中得到的纤维中的纤维素,并且对所述纤维状纤维素材料进行所述预处理。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述纤维状纤维素材料包括半纤维素,并且在所述预处理中,半纤维素含量下降。
12.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,对用于所述预处理的所述碱性溶液进行循环,并且如果需要的话,从所述碱性溶液去除了半纤维素。
13.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,经过预处理的纤维素的催化氧化的反应时间低于1小时。
14.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,该方法包括:在经过预处理的纤维素的催化氧化之前,在不存在纤维素的情况下,对所述杂环硝酰基催化剂进行预备活化步骤。
15.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在经过预处理的纤维素的催化氧化中,将次氯酸盐用作所述主要氧化剂。
16.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在经过预处理的纤维素的催化氧化中,pH为7-10,优选为8-9.5。
17.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在经过预处理的纤维素的催化氧化中的浆料初始稠度高于6%,特别是高于6%且最高为12%,优选为8-12%。
18.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在不存在溴化物或碘化物的情况下,对经过预处理的纤维素进行氧化。
19.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在经过预处理的纤维素的催化氧化之后,在第二补充氧化步骤中,将所述纤维素中的醛基团氧化成羧基。
20.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,经过预处理的纤维素被氧化至如下水平:0.5-1.6毫摩尔COOH/g浆料,优选0.5-1.1毫摩尔COOH/g浆料,更优选0.6-0.95毫摩尔COOH/g浆料。
21.如前述任一项权利要求所述的方法,其特征在于,经过所述预处理和催化氧化的纤维素是纤维状纤维素材料中的纤维素,特别是从植物材料得到的纤维中的纤维素,并且在所述催化氧化之后,经过氧化的纤维状原材料发生崩解。
22.如权利要求21所述的方法,其特征在于,所述经过氧化的纤维状原材料被崩解为纳米原纤化纤维素(NFC)。
23.如权利要求22所述的方法,其特征在于,所述纳米原纤化纤维素基本是晶体,其结晶度至少为55%,并且其优选是由植物材料制成的。
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