CN103157515B - 对细菌纤维素的c6 进行羧基化反应的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐催化体系，且以可溶性亚氯酸盐为主催化剂。本发明还公开了采用上述催化剂对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法。本发明的TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐体系作为细菌纤维素的C6羧基化反应的催化剂，反应后的产物-COOH含量很高，收率也大大提高；反应后BC的结晶度，微观形态都不发生变化；且氧化只发生在BC的C6位上，其他位置上的C不受到影响。本申请的体系中可溶性亚氯酸盐是主催化剂，其是以固体形式出售和购买，易保存，也好控制使用量。反应后的产物不会发黄。反应的可控性和重复性都较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于高分子材料改性的催化剂以及方法，特别是涉及一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的催化剂以及方法。
背景技术
细菌纤维素（BC）是很有前途的生物医用材料。通常强韧的细菌纤维素需要经过改性，再根据需求与其他各种物质合成。但是细菌纤维改性最重要的一点是要保证它的优异的力学性能不被牺牲掉。
BC的生物相容性很好，本来是很有前途的生物医用材料。但是BC很难加工，因为它含有大量的-OH，-OH很容易形成氢键，使BC缠绕在一起。这样的话，BC就没法很好地制备成支架材料、海绵材料等。而且-OH比较难反应，不能进一步将BC与其他高分子材料化合。所以需要将-OH氧化成-COOH或者-COONa（碱性条件下）来活化BC，扩展它的用途。
目前国际上比较常见的是采用TEMPO/NaBr/NaClO体系对细菌纤维素进行改性。NaBr作为助催化剂时，主催化剂TEMPO（2，2，6，6－四甲基－N－羟基哌啶）可以在常温常压下快速催化NaClO对醇的选择性氧化反应，能将细菌纤维素的表面C6位上羟基催化氧化成羧基。
在上述有溴的体系下反应，首先获得是-CHO，-CHO的形成会造成空间位阻作用，妨碍进一步的氧化成为-COOH。-CHO的活性没有-COOH好，对于活化BC、扩展它的用途没有好处，而且-CHO会使材料发黄。
因此，采用上述TEMPO/NaBr/NaClO催化体系对细菌纤维素进行改性可能导致的一些缺点包括：
1.BC的C6位上羟基很多时候是被氧化成为醛基，而不是羧基。直接降低了产物的活性。而且反应后的产物发黄；
2.在该体系下，产物的收率较低，因为反应也较为激烈，造成部分纤维素氧化过度，成为可溶性物质，被离心去除；
3.NaClO作为主催化剂时，浓度不好控制，因为NaClO通常以溶液的形式出售和保存，很容易收到光照和温度的影响发生变化。应的可控性较差，实验的重复性较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的新的催化剂体系。
本发明的另一目的在于提供采用上述催化剂体系对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的催化剂，所述催化剂包括可溶性亚氯酸盐，且以可溶性亚氯酸盐为主催化剂。
所述催化剂还包括2，2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶（TEMPO），以及可溶性次氯酸盐。
所述催化剂中2，2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶、亚氯酸盐以及次氯酸盐三者用量的摩尔比为1:104～293:18～84。
在本发明一个具体的实施方式中，所述亚氯酸盐为NaClO2，所述次氯酸盐为溶液形式的NaClO。
本发明还公开了一种对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法，包括使用上述的催化剂，将细菌纤维素C6位上的羟基催化氧化成羧基。
上述催化反应中，干燥后的细菌纤维素与主催化剂亚氯酸盐的用量比为1:1～1.5，所述为重量比。
在本发明一个具体的实施方式中，所述对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法包括，将干燥后的细菌纤维素均匀分散于pH5.8～7.4的缓冲溶液中，加入2，2，6，6-四甲基-N-羟基哌啶及亚氯酸盐，再加入次氯酸盐溶液，密封后加热到55～70℃，持续10～72小时后停止加热，通过离心或透析来收获反应后的溶胶状细菌纤维素。
优选的，所述方法进一步包括，停止加热后在反应溶液中加入反应阻断剂，所述反应阻断剂为乙醇或甲醇。
或者优选的，所述方法进一步包括，将收获的溶胶状细菌纤维素于-90℃～-70℃充分冷冻为固态后，置于-60℃～-40℃，真空度0.03～0.07atm条件下进一步充分冷冻干燥，获得纤维状干燥细菌纤维素。
所述缓冲液优选为磷酸缓冲液，用量比为每克冻干后的细菌纤维素分散于250～350ml磷酸缓冲液。
由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于：
本申请采用TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐体系作为细菌纤维素的C6羧基化反应的催化剂，不使用助催化剂，使用少量的次氯酸盐，比如NaClO，将NaClO浓度的影响降到最低；反应后的产物-COOH含量很高，收率也大大提高；同样，反应后BC的结晶度，微观形态都不发生变化；而且氧化只发生在BC的C6位上，其他位置上的C不受到影响。本申请的体系中可溶性亚氯酸盐例如NaClO2是主催化剂，NaClO2是以固体形式出售和购买，易保存，也好控制使用量。反应后的产物不会发黄。反应的可控性和重复性都较高。
附图说明
图1为本发明实施例与传统TEMPO/NaBr/NaClO催化体系的氧化后产率的比较图。
图2为本发明实施例与传统TEMPO/NaBr/NaClO催化体系的氧化后羧基含量的比较图。
图3为本发明实施例反应前后BC的透射电镜照片，（a）纯BC；（b)TEMPO/NaClO2/NaClO体系下氧化后的BC。
图4为本发明实施例反应前后BC的XRD图谱。
图5为本发明实施例反应前后BC的13C NMR图谱。
图6为本发明实施例反应前后BC的红外图谱。
图7为某种细菌纤维素的结构图。
图8为对细菌纤维素C6进行改性时在有溴体系下的反应机理图。
图9为对细菌纤维素C6进行改性时在无溴体系下的反应机理图。
具体实施方式
本发明公开了一种在无溴体系下对细菌纤维素的C6进行羧基化改性的方法。具体是采用TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐体系作为细菌纤维素的C6羧基化反应的催化剂，其中，可溶性亚氯酸盐为主催化剂，具体可以选用NaClO2、KClO2等常见亚氯酸盐，优选用NaClO2。可溶性次氯酸盐可以选用NaClO、KClO等，优选用NaClO。
在本发明的TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐的催化剂体系中，TEMPO及可溶性亚氯酸盐（例如NaClO2）是以固态形式作为初始原料的。而可溶性次氯酸盐（例如NaClO），由于其没有固态的形式，其是以溶液形式作为初始原料的，例如，市售的分析纯NaClO溶液（相对密度1.10g/ml（水=1），10%有效氯）可根据三者的摩尔比，根据密度换算为相应量体积的溶液，加入反应体系中。在本发明的TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐的催化剂体系，相比较传统的有溴体系---TEMPO/NaBr/NaClO催化体系，溶液状态的可溶性次氯酸盐使用量大大减少，因此极大增加的反应的可控性和重复性。
在本发明的TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐的催化剂体系中，三种成分所需用量的摩尔比为1:104～293:18～84。在本发明具体的实施方式中，可以具体选用TEMPO/NaClO2/NaClO体系，在该体系中，按照重量换算的话，可以1克冻干的BC匹配0.009-0.016gTEMPO，1.0-1.5克NaClO2，0.64-1.5ml分析纯NaClO溶液（相对密度(水=1)：1.10g/ml，10%有效氯）。在本发明一个具体的实施方式中，细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法具体包括，将冷冻干燥后的细菌纤维素均匀分散于pH5.8～7.4的缓冲溶液中。缓冲液可以选用例如市售的磷酸缓冲液，用量比为每克冻干的BC加入250～350毫升的磷酸缓冲液。搅拌均匀后，根据前述的用量比，分别加入TEMPO、NaClO2。同样，根据上述摩尔用量比，将所需量的NaClO溶液，根据密度换算为相应体积。为避免混合时产生过多的刺激性气味及气雾，在换算得到的相应体积NaClO溶液中先加入适量去离子水，混合均匀后再一起加入上述反应体系中。上述催化反应中，干燥后的细菌纤维素与主催化剂亚氯酸盐的用量比为1:1～1.5，所述为重量比。将上述体系密封好，搅拌，并加热到55～70℃，持续反应10～72小时后停止加热。在所述反应时间范围内，反应越久，反应越充分，但是产物的得率减少。优选的反应时间为20～30小时。停止加热后，可以立即进行离心或透析以结束反应，获得反应后的溶胶状产品。也可以加入适量的阻断剂，阻断催化剂的进一步反应。加入阻断剂后的体系，可以暂时保存于冰箱中，不需要立刻离心或透析。阻断剂通常选用乙醇和甲醇，使用量通常按照每克NaClO2使用不低于50ml体积的乙醇或甲醇，超过这个用量，对于反应产物的收获没有影响。通过离心来收获反应后的溶胶状细菌纤维素，离心速度通常为8000～12000r/min，离心时间为10～15分钟。离心收获得到的溶胶状产品，进一步冷冻干燥可以获得纤维状干燥物料。冷冻干燥具体可以先置于-90℃～-70℃充分冷冻为固态后，置于-60℃～-40℃，真空度0.03～0.07atm条件下进一步充分冷冻干燥。
相比较传统的有溴催化体系，本发明的无溴催化体系反应下，BC改性后的羧基含量很高；而在有溴体系下，羧基含量较低，因为有大量的副产物醛基的出现。
并且，在有溴体系下，由于主氧化剂是NaClO，NaClO都是以溶液形式存在的，没有固体的NaClO，而NaClO溶液非常不稳定，浓度也不好标定，所以反应的重复性较差，而且收率较低。而本发明中，在无溴体系下主氧化剂是NaClO2，这个是固体形态的，也很稳定，反应中的浓度好确定，也好控制，产率较高。
图7是某种细菌纤维素的结构图，A表示重复单元，也就是中括号中的结构的重复。我们的改性反应就是发生在C6位上的。反应的机理如下，为了比较我们的方法和传统方法，我将两种体系下反应的机理图分别列在图8和图9：
（1）NaClO将TEMPO氧化生成的中间体N-oxoammonium离子，
（2）伯羟基亲核进攻该离子，此时伯羟基就被氧化成了醛（或者酸，在中性条件下），此时N-oxoammonium离子则变成羟胺。
（3）醛基被NaClO2继续氧化成羧基；而NaClO2则被还原成NaClO；
（4）NaClO又继续氧化羟胺，形成中间体N-oxoammonium
第一步和第二步都是相同的，不同的地方在于：有溴体系下醛基是被NaClO和NaBrO氧化成为羧基；无溴体系下醛基是被NaClO2氧化成为羧基。
NaClO2氧化性较强，可以将醛基完全氧化成为羧基，没有醛基残留（或者很少残留）；而且NaClO2比NaClO稳定很多，实验的重复性很好，可控性强，收率也高；
本申请中，采用TEMPO/可溶性亚氯酸盐/可溶性次氯酸盐的催化剂体系进行细菌纤维素的C6羧基化改性催化，没有-CHO的形成，会有大量的-COOH形成，-COOH形成后，可以和氨基等反应，这样的话，BC就可以和其他很多高分子材料结合，扩展它的用途。同时，-COOH形成后，BC也不会缠绕在一起，很好加工。
本申请中所指的无溴和有溴体系都是只在BC的表面进行改性的，不影响BC内部的晶体结构。这点很重要。因为这样的话就不会破坏掉BC优异的力学性能。
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例：
以1克干燥的细菌纤维素为反应原料时：TEMPO/NaClO2/NaClO体系
1)在三口烧瓶中加入，1克冻干后的BC,和300毫升的磷酸缓冲溶液（浓度为0.05摩尔/升，pH＝6.5），搅拌均匀。
2)搅拌中再依次加入0.012g TEMPO，1.2克NaClO2。
3)取1ml分析纯NaClO溶液，（相对密度(水=1)：1.10g/ml，10%有效氯）,加入1mL去离子水中。混合均匀后，加入到上述体系中。
4)将上述体系密封好，搅拌，加热到60°C。
5)24小时后，停止加热，倒入65ml乙醇。离心10000r/min，15分钟，获得溶胶状产品，放入－78°C冰箱，24小时。
6)冷冻干燥。冷阱温度－50°C，真空度0.05atm,3天。获得纤维状干燥物料。
比较上述所得的产品：
1、与传统TEMPO/NaBr/NaClO催化体系的收率比较。
结果如图1所示。结果表明，在TEMPO/NaBr/NaClO体系中经过24小时后产物的收率明显比TEMPO/NaClO2/NaClO低很多
2、与传统TEMPO/NaBr/NaClO催化体系的产物的羧基含量的比较
反应后羧基的确定：
氧化后的干样品0.3g，加入水55ml和0.01M NaCl5ml，搅拌成浆状，加入0.1M HCl使得pH为2.5-3.0。用自动电导率滴定仪,0.04MNaOH以速度为0.1mL/min加入以上体系。用曲线来描述羧基含量。结果如图2所示，在TEMPO/NaBr/NaClO体系中经过24小时后羧基含量明显比TEMPO/NaClO2/NaClO低很多。
3、实施例反应前后比较
a、形态比较
比较反应前后BC的透射电镜照片，结果如图3a、b所示。
从TEM照片上可以看到，BC的形态在经过氧化后没有很大的变化。这与许多文献中报道的木质纤维素或者海藻类纤维素在催化氧化后会变短变粗有很大的不同。利用本发明的方法改性后BC仍然维持了原来的纳米级结构。
b、XRD图谱比较
结果如图4所示，氧化前后，XRD图谱的峰位置基本上不发生变化，说明BC在C6位上的催化氧化不会影响到内部晶体的结构。
c、13C NMR图谱比较
结果如图5所示，C在经过氧化后C1～C5的化学位移没有发生变化，说明反应没有在C1-C5造成变化，表征晶体内部的C6峰位移也没变化，说明反应在表面发生，没有有改变晶体内部的情况，新出现的107ppm峰是表面C6上的羧基峰；C6的表面羟基峰消失,C6羧基峰出现。
d、红外图谱比较
结果如图6所示，1550-1610cm-1处峰值是COO-基团上的C=O不对称伸缩振动，经过氧化改性后的BC出现该特征峰，证明氧化的成功。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括可溶性亚氯酸盐，且以可溶性亚氯酸盐为主催化剂；
所述催化剂还包括2，2，6，6－四甲基－N－羟基哌啶，以及可溶性次氯酸盐；
所述催化剂中2，2，6，6－四甲基－N－羟基哌啶、亚氯酸盐以及次氯酸盐三者用量的摩尔比为1:104～293:18～84。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述亚氯酸盐为NaClO2，所述次氯酸盐为溶液形式的NaClO。
3.一种对细菌纤维素的C6进行羧基化反应的方法，包括使用催化剂，将细菌纤维素C6位上的羟基催化氧化成羧基，其特征在于：所述催化剂为权利要求1或2所述的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：催化反应中，干燥后的细菌纤维素与主催化剂亚氯酸盐的用量比为1:1～1.5，所述为重量比。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述方法包括，将干燥后的细菌纤维素均匀分散于pH5.8～7.4的缓冲溶液中，加入2，2，6，6－四甲基－N－羟基哌啶及亚氯酸盐，再加入次氯酸盐溶液，密封后加热到55～70℃，持续10～72小时后停止加热，通过离心或透析来收获反应后的溶胶状细菌纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括，停止加热后在反应溶液中加入反应阻断剂，所述反应阻断剂为乙醇或甲醇。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述方法进一步包括，将收获的溶胶状细菌纤维素于-90℃～-70℃充分冷冻为固态后，置于-60℃～-40℃，真空度0.03～0.07atm条件下进一步充分冷冻干燥，获得纤维状干燥细菌纤维素。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述缓冲液为磷酸缓冲液，用量比为每克冻干后的细菌纤维素分散于250～350ml磷酸缓冲液。
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