CN110945031A - 用于生产纳米纤维素材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于由纤维素纤维材料生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其包括以下步骤：提供纤维素纤维材料在包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体的连续相中的悬浮体；使纤维素纤维材料溶胀以形成经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体；任选地精制所述经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体以增加经溶胀的纤维素纤维材料的细度；从处理液体中除去溶胀剂以形成纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体；使经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料经受高剪切粉碎以从经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料中释放非衍生化纳米纤维素材料并且形成非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体；使非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以除去处理溶剂并分离非衍生化纳米纤维素材料，其中超临界流体优选为超临界二氧化碳或氨；所述方法的特征在于溶胀剂为低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂，所述低转变温度混合物以及特别地所述深共熔溶剂可溶于处理溶剂，并且其中处理溶剂对于纤维素纤维材料和非衍生化纳米纤维素材料是非增溶性的。

Description

用于生产纳米纤维素材料的方法
技术领域
本发明涉及用于由纤维素前体材料生产纳米纤维素材料的方法。
现有技术
纤维素是可从可再生资源例如植物材料中广泛获得的材料。纤维素作为纤维存在于绿色植物的初生细胞壁中，其中其通常发现于与半纤维素、木质素、果胶和其他物质的混合物中。纤维素纤维本身由结晶区和无定形区组成，结晶区被称为纤维素纳米纤维(cellulose nanofiber，CNF)和纳米晶纤维素(nanocrystalline cellulose，NCC)，其两者都可以与无定形区分开，并且表现出使它们高度适用于材料应用和其中CNF或CNC凝胶用于例如化妆品例如用作凝胶的其他应用中的增强用途的机械特性。
然而，由纤维素材料例如木浆生产纤维素纳米纤维(CNF)或纳米晶纤维素(NCC)是技术要求高并且能源密集的，这是为什么在以包含最少的有害化学品的既简单又节能的方式生产纤维素纳米纤维(CNF)或纳米晶纤维素(NCC)的领域中具有不断的期望。
EP 2 712 364提出了通过依靠水性吗啉和/或哌啶的溶胀剂特性，使纤维素前体材料在吗啉、哌啶、或其混合物的水溶液中的溶胀可以通过减少从纤维素前体释放纳米纤维素材料所需的微流化步骤的数量来减少能量消耗。然而，必须进一步处理所获得的纳米纤维素的水性悬浮体以产生可再分散的纳米纤维素粉末，这在技术上可能是有挑战性的。例如，在使用超临界流体干燥通过所述方法获得的纳米纤维素的情况下，必须预先除去吗啉和哌啶，因为它们倾向于与最常用的超临界流体例如二氧化碳发生化学反应并且必须用另一惰性处理流体替代。此外，吗啉和哌啶是有害物质，必须小心处理并且必须在商业化之前从纳米纤维素材料中彻底除去，特别是对于纳米纤维素的制药或食品应用。
在Green Chem.,2015,17,3401-3406中，
Figure BDA0002293345450000011
等描述了在微流化之前用氯化胆碱/脲作为溶胀剂对木质纤维素进行预处理以从经预处理的木质纤维素中释放纳米原纤化纤维素(nanofibrillated cellulose，NFC)。然而，在微流化之前，首先用去离子水洗涤经预处理的木质纤维素以除去预处理之后的深共熔溶剂，然后仅对如此获得的经预处理的木质纤维素的水性悬浮体进行微流化。然后将如此获得的纳米原纤化纤维素(NFC)的水性悬浮体冷冻干燥以制备用于进一步分析的样品。然而，通过冷冻干燥从纳米纤维素中除去水产生无法容易地再分散并且具有差的流变特性的纳米纤维素。
因此，期望提供优选地在不使用有害化学品的情况下可以减少总能量的用于制造纳米纤维素的简化方法。
发明内容
本发明提供了这样的方法，其中可以减少用于由作为原料的纤维素纤维材料生产非衍生化或衍生化纳米纤维素材料的整个过程的能量消耗，并且其中所使用的处理液体允许更安全地处理原料并且此外允许随后用常用的超临界流体进行喷雾干燥而在超临界流体与待除去的液体之间不发生化学反应。所述方法产生固体形式(例如固体颗粒材料)的纳米纤维素材料，其可以容易地再分散在水溶液中以产生纳米纤维素材料的均匀分散体从而形成例如液体或凝胶，并且其分散体在流变特性方面与新鲜(即，从未干燥)制备的纳米纤维素分散体几乎相同。这可以通过使用溶胀剂(其为低转变温度混合物(low-transition-temperature mixture，LTTM))实现以形成例如可溶于处理溶剂的深共熔溶剂，并且其中处理溶剂对于衍生化或非衍生化纳米纤维素材料和用作原料的纤维素纤维材料二者都是非增溶性的。
本发明的一个目的是提供用于由纤维素纤维材料生产非衍生化或衍生化纳米纤维素材料的方法，其包括以下步骤：
a.提供纤维素纤维材料在包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体的连续相中的悬浮体；
b.使纤维素纤维材料溶胀以形成经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体；
c.任选地精制所述经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体以增加经溶胀的纤维素纤维材料的细度；
d.从处理液体中除去溶胀剂以形成纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体；
e.使经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料经受高剪切粉碎以从经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料中释放非衍生化纳米纤维素材料并且形成非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体；
f.使非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以除去处理溶剂并分离非衍生化纳米纤维素材料，其中超临界流体优选为超临界二氧化碳或氨；
所述方法的特征在于溶胀剂为低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂，并且所述低转变温度混合物以及特别地所述深共熔溶剂可溶于处理溶剂，并且其中处理溶剂对于纤维素纤维材料和非衍生化纳米纤维素材料是非增溶性的。
本发明的另一个目的是提供包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体在根据以上的用于生产衍生化或非衍生化纳米纤维素材料的方法中的用途，其特征在于溶胀剂为低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂，并且所述低转变温度混合物(LTTM)以及特别地所述深共熔溶剂可溶于处理溶剂，并且其中处理溶剂对于纤维素纤维材料和非衍生化纳米纤维素材料是非增溶性的。
本发明的又一个目的是提供通过根据以上的方法获得的衍生化或非衍生化纳米纤维素材料，其纵横比(aspect ratio)为至少100以及其中所述衍生化或非衍生化纳米纤维素材料优选为固体(例如固体颗粒材料如粉末)的形式。
附图说明
以下参照附图描述本发明的优选实施方案，附图是出于说明本发明的当前优选实施方案的目的，而不是出于限制本发明的目的。在附图中，
图1示出了其中对于在1重量％的稠度下的两个再分散的纳米纤维素样品的剪切应力与剪切速率的关系的图。实心符号表示根据本发明的由纳米纤维素在乳酸乙酯中的悬浮体喷雾干燥的再分散的纳米纤维素，空心符号表示当由纳米纤维素的水性悬浮体喷雾干燥时的再分散的纳米纤维素。
具体实施方式
在本申请的上下文中，术语“低转变温度混合物”或“LTTM”是指至少一种氢键供体(hydrogen bond donor，HBD)和一种氢键受体(hydrogen bond acceptor，HBA)对应物的液体混合物，其使得形成通常显示出低凝固点/熔点或玻璃化转变点的液体混合物。
在本申请的上下文中，术语“深共熔溶剂”或“DES”特别是指作为氢键受体(HBA)的季铵盐(例如季铵卤化物盐)或胍盐(例如胍卤化物盐)与一种或更多种氢键供体(HBD)(例如脲)组合的液体混合物，其通常显示出低凝固点/熔点。
示例性氢键受体(HBA)为适用于与一种或更多种氢键供体(HBD)组合形成深共熔溶剂的季铵盐。合适的季铵盐特别为季铵卤化物盐，例如氯化胆碱、(2-羟基乙基)二甲基乙基氯化铵、三甲基甘氨酸和2-(氯羰基氧基)-N,N,N-三甲基乙胺氯化物(2-(chlorocarbonyloxy)-N,N,N-trimethylethanaminium chloride)或N-苄基-2-羟基-N,N-二甲基乙胺氯化物(N-benzyl-2-hydroxy-N,N-dimethylethanaminium chloride)。
可以用于与季铵卤化物盐形成深共熔溶剂的合适的氢键供体(HBD)为脲及其衍生物，例如1-甲基脲、1,3-二甲基脲或1,1-二甲基脲；硫脲及其衍生物；酰胺(例如苯甲酰胺或乙酰胺)及其衍生物；多元醇，例如甘油、乙二醇或丙二醇；苯甲酸及其衍生物；二羧酸，例如丙二酸、己二酸、草酸、琥珀酸或柠檬酸；α-羟基羧酸烷基酯及其衍生物，例如乳酸乙酯。
在本发明的上下文中，出于所述方法的能量消耗的原因，在室温下为液体(即具有低于25℃的凝固点/熔点)的低转变温度混合物和深共熔溶剂是优选的，因为在这种情况下不需要能量来使低转变温度混合物和深共熔溶剂熔化并保持为液态。然而，可以使用凝固点/熔点为25℃至95℃，优选25℃至50℃的低转变温度混合物和深共熔溶剂。
本发明的一个目的是提供用于由纤维素纤维材料生产非衍生化或衍生化纳米纤维素材料的方法，其包括以下步骤：
a.提供纤维素纤维材料在包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体的连续相中的悬浮体；
b.使纤维素纤维材料溶胀以形成经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体；
c.任选地精制所述经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体以增加经溶胀的纤维素纤维材料的细度；
d.从处理液体中除去溶胀剂以形成纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体；
e.使经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料经受高剪切粉碎以从经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料中释放非衍生化纳米纤维素材料并且形成非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体；
f.使非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以除去处理溶剂并分离非衍生化纳米纤维素材料，其中超临界流体优选为超临界二氧化碳或氨；
所述方法的特征在于溶胀剂为低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂，并且所述低转变温度混合物以及特别地所述深共熔溶剂可溶于处理溶剂，并且其中处理溶剂对于纤维素纤维材料和非衍生化纳米纤维素材料是非增溶性的。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使用(即再循环)步骤d中的从处理液体中除去的溶胀剂以形成步骤a中的纤维素纤维材料的非水性处理液体悬浮体。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使用(即再循环)步骤f中除去的处理溶剂以形成步骤a中的纤维素纤维材料的非水性处理液体悬浮体。
在根据本发明的方法的一个更优选的实施方案中，使用(即再循环)步骤d中除去的溶胀剂和步骤f中除去的处理溶剂以形成步骤a中的纤维素纤维材料的非水性处理液体悬浮体。以这种方式，关于溶胀剂和处理溶剂，所述方法可以更有效地进行且优选作为闭合的回路来进行。由于在本发明中，处理溶剂选择为不与超临界流体例如二氧化碳和氨发生化学反应，因此除去的处理溶剂和超临界流体的混合物可以通过使混合物返回到超临界流体返回到气态从而沸腾并且处理溶剂返回到液态的压力和温度而容易地分离。因此，也可以使用(即再循环)气态的流体以提供步骤f中的超临界流体。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂为二元低转变温度混合物(LTTM)以及特别地二元深共熔溶剂，并且优选为季铵盐与氢键供体的二元深共熔溶剂，更优选为季铵卤化物盐例如卤化胆碱与选自脲或乙醇胺的氢键供体的二元深共熔溶剂。
在根据本发明的方法的一个更优选的实施方案中，溶胀剂为氯化胆碱和脲或者氯化胆碱和乙醇胺的二元深共熔溶剂，其中氯化胆碱和脲或乙醇胺以1:2的摩尔比存在。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，溶胀剂为三元深共熔溶剂，并且优选为摩尔比为1:2:6的季铵盐例如卤化胆碱与选自甘油/DBN或甘油/DBU的二元氢键供体的三元深共熔溶剂。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，纤维素纤维材料具有至少90重量％的纤维素含量或者为优选具有小于5重量％的木质素含量的漂白化学浆并且优选具有小于1重量％的木质素含量。
在一个优选的实施方案中，由根据本发明的方法获得的纳米纤维素材料可以为固体颗粒形式。这允许更简单地储存和计量纳米纤维素材料。
在一个优选的实施方案中，取决于溶胀剂和/或处理溶剂的化学性质，根据本发明的方法由纤维素纤维材料或衍生化纳米纤维素材料产生非衍生化纳米纤维素材料。然而，优选地，溶胀剂和/或处理溶剂的化学性质以产生非衍生化纳米纤维素材料。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，基于非水性处理液体的重量，非水性处理液体包含以下或由以下组成：50重量百分比至95重量百分比，优选75重量百分比至95重量百分比的溶胀剂和/或5重量百分比至50重量百分比，优选5重量百分比至25重量百分比的处理溶剂。通过在非水性处理液体中包含50重量百分比或更多的溶胀剂，可以增加纤维素纤维材料的溶胀，而添加处理溶剂有助于降低非水性处理液体的粘度，这允许在随后的精制步骤中进行更好的精制。因此，在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，处理溶剂在25℃下的粘度低于溶胀剂的粘度，并且其中优选地，处理溶剂在25℃下的粘度小于500mPa s。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使纤维素纤维材料在50℃下在非水性处理液体中溶胀不多于四小时。
在根据本发明的方法中，提供纤维素纤维材料在包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体的连续相中的悬浮体。溶胀剂和处理溶剂优选可自由混溶，并且非水性处理液体形成其中悬浮有固体纤维素纤维材料的液体的连续相。纤维素纤维材料的悬浮体可以通过例如在容器中将溶胀剂、处理溶剂或非水性处理液体与纤维素纤维材料合并来提供。纤维素纤维材料可以例如为片材形式的漂白的硬木亚硫酸盐浆，首先将其在刀磨机中粉碎成小于1mm的颗粒尺寸，然后与非水性处理液体一起引入加热的水力碎浆机中，其中通过搅拌形成纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体包含1重量百分比的纤维素纤维材料至6重量百分比的纤维素纤维材料，和/或经溶胀的纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体包含1重量百分比的纤维素纤维材料至4重量百分比的纤维素纤维材料并且优选包含0.1重量百分比的纤维素纤维材料至2重量百分比的纤维素纤维材料。
在根据本发明的方法中，使纤维素纤维材料溶胀以形成经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体。实现一定的溶胀程度所需的时间可以根据溶胀剂而变化。溶胀的量可以通过例如通过目视检查小瓶中的样品并将样品与参照样品进行比较来监测。随着纤维素材料溶胀，纤维素的体积增加，并且在重力设置之后小瓶中的溶胀的纤维素的高度增加，并且可以与参照样品进行比较。在EP 2 712 364的说明书中可以找到一个这样的实例，其中计算溶胀指数。在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，可以搅拌纤维素纤维材料在包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体中的悬浮体以减少实现一定的溶胀程度所需的时间。例如，这样的搅拌可以在水力碎浆机中实现。
在根据本发明的方法中，可以任选地精制经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体以增加经溶胀的纤维素纤维材料的细度。增加经溶胀的纤维素纤维材料的细度确保微流化器在随后的处理步骤中更稳定地运行，因为在一些情况下，经溶胀的纤维素纤维的颗粒尺寸使得微流化器的处理模块在一定时间之后可能变堵塞。此外，大多数精制机例如盘式精制机被优化用于接受颗粒尺寸与经溶胀的纤维素纤维材料的颗粒尺寸相似的纤维素材料，并因此，增加经溶胀的纤维素纤维材料的细度是特别节能的。合适的精制机为例如具有盘状、圆柱形或圆锥形精制机元件的精制机。
在根据本发明的方法中，从处理液体中除去溶胀剂以形成纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体。在进一步处理纤维素纤维材料之前从处理液体中除去溶胀剂可以优选通过以下过程实现：通过用处理溶剂洗涤经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体直至除去溶胀剂并且形成纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体。处理溶剂可以洗去溶胀剂，因为溶胀剂选择为可与溶胀剂混溶。应理解，处理溶剂为基本上不含水的处理溶剂(即干处理溶剂)，因为水将不利于获得容易地可再分散的纳米纤维素材料。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，处理溶剂选自羟基烷酸(hydroxyalkanaoic acids)的酯和低级一元醇或低级多元醇例如丙二醇。在处理溶剂选自羟基烷酸的酯的情况下，其优选选自α-羟基羧酸的酯，例如乳酸的酯。乳酸的酯的实例为乳酸乙酯，优选食品级或制药上可接受的乳酸乙酯。
在根据本发明的方法中，使经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料经受高剪切粉碎以从经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料中释放非衍生化或衍生化纳米纤维素材料并且形成非衍生化或衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体。用于使经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料经受高剪切粉碎的合适设备可以为微流化器，例如可从Idex Corp.获得的配备有与100μm金刚石相互作用室串联布置的200μm陶瓷处理器模块并且在25000psi下运行的微流化器处理器M-110-EH。
在根据本发明的方法中，使非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以除去处理溶剂并分离非衍生化纳米纤维素材料，其中超临界流体优选为超临界二氧化碳或氨。作为实例，使非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以通过在合适的喷雾干燥设备中用超临界二氧化碳或氨对非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体进行喷雾干燥来除去处理溶剂。处理溶剂选择为使得处理溶剂不仅可与溶胀剂混溶而且还可与超临界流体(特别是超临界二氧化碳或超临界氨)混溶。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，使衍生化或非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以在喷雾干燥设备中除去处理溶剂。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，衍生化或非衍生化纳米纤维素材料为纤维素纳米纤维(CNF)。
本发明的另一个目的是提供包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体在根据以上的用于生产衍生化或非衍生化纳米纤维素材料的方法中的用途，其特征在于溶胀剂为低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂，并且所述低转变温度混合物(LTTM)以及特别地所述深共熔溶剂可溶于处理溶剂，并且其中处理溶剂对于纤维素纤维材料和非衍生化纳米纤维素材料是非增溶性的。
本发明的又一个目的是提供通过根据以上的方法获得的衍生化或非衍生化纳米纤维素材料，其纵横比为至少100以及其中非衍生化纳米纤维素材料优选为粉末的形式。
实施例
将12.9kg脲和15.1kg氯化胆碱在转鼓式共混机中混合，然后转移至配备有加热套和混合叶轮的容器中。然后将脲和胆碱的混合物在20rpm下搅拌并加热至70℃的温度，在此期间获得单一的液体溶胀剂。在持续搅拌的同时向其中逐渐添加7.0kg作为处理液体的乳酸乙酯。
向如此获得的非水性处理液体中添加750g漂白的硬木亚硫酸盐溶解浆并将混合物转移到在50℃下运行的水力碎浆机中，其中将纤维素材料和非水性处理液体的混合物搅拌4小时以使纤维素材料溶胀。
然后将所得经溶胀的纤维素材料在非水性处理液体中的悬浮体转移到实验室盘式精制机的容纳容器中并持续再循环。计算的累积精制能量(cumulative refiningenergy)相当于800kWh/吨纤维素并且处理间隙为100微米。
向所得经溶胀的并且经精制溶胀的纤维素材料的等分试样(500g)中添加乳酸乙酯(250g)，同时搅拌直至视觉上均匀。然后将该混合物在大的烧结过滤漏斗(直径300mm)中在减压下过滤，然后用乳酸乙酯的另外的等分试样(5×250g)仔细洗涤滤饼。
使用实验室转子-定子混合器使以上滤饼的样品再悬浮在处理溶剂乳酸乙酯(1000g)中以得到1重量％的最终纤维素固体含量。然后使纤维素材料在处理溶剂中的该悬浮体通过在10000psi下的装配有200微米陶瓷辅助处理模块的M-110-EH微流化器处理器(Idex Corp)两次。然后使样品进一步通过在25000psi下的与100微米金刚石相互作用室串联布置的200微米陶瓷辅助处理模块3次。
在台式喷雾干燥设备(Feyecon Development and Implimentation BV)中使用超临界二氧化碳干燥所得纳米纤维素在乳酸乙酯中的悬浮体。将纳米纤维素悬浮体和加压的二氧化碳分别计量到室中，然后通过毛细管输送到其中收集固体纳米纤维素的封闭的室中。
作为比较使用的纳米纤维素通过如下制备：首先将漂白的软木浆在脲/氯化胆碱(2:1mol)的混合物中处理，用水洗涤并再悬浮在水中，进行如上高剪切处理并且最后还直接由水悬浮体进行喷雾干燥。
通过用实验室转子-定子(Ultra Turrax IKA)在12000rpm下混合15分钟，将相应获得的纳米纤维素粉末以1重量％的稠度再分散到去离子水中。使用装配有锯齿状同心圆筒测量几何结构(serrated concentric cylinder measuring geometry)的TA仪器AR-G2旋转流变仪收集粘度数据。进行减速应力斜坡实验(decelerating stress rampexperiment)。
看出本发明的纳米纤维素在再分散时产生均匀的结构化凝胶，而由水性悬浮体进行喷雾干燥获得的纳米纤维素是在静置时表现出相分离的流动的、低粘度流体。
从图1所示的粘度数据可以看出，本发明的纳米纤维素(实心符号)在与由水性悬浮体进行喷雾干燥获得的纳米纤维素(空心符号)相比时显示出增强的低剪切粘度和表观屈服应力。
附图标记列表
无

Claims (16)

1.一种用于由纤维素纤维材料生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，包括以下步骤：
a.提供纤维素纤维材料在包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体的连续相中的悬浮体；
b.使所述纤维素纤维材料溶胀以形成经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体；
c.任选地精制所述经溶胀的纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体以增加所述经溶胀的纤维素纤维材料的细度；
d.从所述处理液体中除去所述溶胀剂以形成纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体；
e.使经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料经受高剪切粉碎以从所述经溶胀的并且任选经精制的纤维素纤维材料中释放所述非衍生化纳米纤维素材料并且形成非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体；
f.使所述非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以除去所述处理溶剂并分离所述非衍生化纳米纤维素材料，其中所述超临界流体优选为超临界二氧化碳或氨；
所述方法的特征在于所述溶胀剂为低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂，并且所述低转变温度混合物以及特别地所述深共熔溶剂可溶于所述处理溶剂，并且其中所述处理溶剂对于所述纤维素纤维材料和所述非衍生化纳米纤维素材料是非增溶性的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素纤维材料在非水性处理液体的连续相中的悬浮体包含1重量百分比的纤维素纤维材料至6重量百分比的纤维素纤维材料，和/或其中所述纤维素纤维材料在处理溶剂的连续相中的悬浮体包含0.1重量百分比的纤维素纤维材料至4重量百分比的纤维素纤维材料并且优选0.1重量百分比的纤维素纤维材料至2重量百分比的纤维素纤维材料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中基于所述非水性处理液体的重量，所述非水性处理液体包含50重量百分比至95重量百分比，优选75重量百分比至95重量百分比的溶胀剂和/或5重量百分比至50重量百分比，优选5重量百分比至25重量百分比的处理溶剂。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述非衍生化纳米纤维素材料的纵横比为至少100。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中使所述纤维素纤维材料在所述非水性处理液体中溶胀不多于四小时。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述处理溶剂在25℃下的粘度低于所述溶胀剂的粘度，并且其中优选地，所述处理溶剂在25℃下的粘度小于500mPa s。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述低转变温度混合物(LTTM)以及特别地所述深共熔溶剂为二元低转变温度混合物(LTTM)以及特别地二元深共熔溶剂，并且优选为季铵盐与氢键供体的二元深共熔溶剂，更优选为季铵卤化物盐例如卤化胆碱与选自脲或乙醇胺的氢键供体的二元深共熔溶剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其中所述溶胀剂为氯化胆碱和脲或者氯化胆碱和乙醇胺的二元深共熔溶剂，其中所述氯化胆碱和脲或乙醇胺以1:2的摩尔比存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其中所述溶胀剂为三元深共熔溶剂，并且优选为摩尔比为1:2:6的季铵盐例如卤化胆碱与选自甘油/DBN或甘油/DBU的二元氢键供体的三元深共熔溶剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其中所述高剪切粉碎赋予至少8×106s-1，优选34×106s-1至62×106s-1的剪切。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其中所述纤维素纤维材料具有至少90重量％的纤维素含量或者为漂白的木浆并且优选具有小于5重量％的木质素含量并且优选具有小于1重量％的木质素含量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其中所述处理溶剂为羟基烷酸的酯并且优选为α-羟基羧酸的酯例如乳酸乙酯，或者为低级一元醇或低级多元醇例如丙二醇。
13.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其中所述非衍生化纳米纤维素材料为纤维素纳米纤维(CNF)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法，其中使所述非衍生化纳米纤维素材料在处理溶剂的连续相中的分散体与超临界流体接触以在喷雾干燥设备中除去所述处理溶剂。
15.包含溶胀剂和处理溶剂的非水性处理液体在根据前述权利要求中任一项所述的用于生产非衍生化纳米纤维素材料的方法中的用途，其特征在于所述溶胀剂为低转变温度混合物(LTTM)以及特别地深共熔溶剂，并且所述低转变温度混合物(LTTM)以及特别地所述深共熔溶剂可溶于所述处理溶剂，并且其中所述处理溶剂对于纤维素纤维材料和非衍生化纳米纤维素材料是非增溶性的。
16.一种通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得的非衍生化纳米纤维素材料，所述非衍生化纳米纤维素材料的纵横比为至少100，以及其中所述非衍生化纳米纤维素材料优选呈粉末的形式。
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