CN103562284A - 得自天然纤维素的包含纳米原纤化纤维素的纤维素基材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及得自天然纤维素的包含纳米原纤化纤维素(NFC)的纤维素基材料，其与其他纤维素基材料相比显示非常优良的性能，用于制备这种纤维素基材料的方法及其应用也被公开。

Description

得自天然纤维素的包含纳米原纤化纤维素的纤维素基材料
技术领域
本发明涉及包含纳米原纤化纤维素(NFC)的纤维素基材料，例如膜、纳米多孔固体、气凝胶和纳米纸，用于制备所述纤维素基材料的方法，以及所述纤维素基材料的各种应用。
技术背景
对于许多工业用途，例如，在纸张和纺织工业中，而且在各种类型的分离方法中，以及在聚合物和涂料、制药和生物医学工业中，许多生物聚合物表现出吸引人的特性。纤维素是一种非常丰富的并已被详细表征的非常重要的生物聚合物，不但作为对于纸张和纺织制造业而言的基础，而且纤维素基材料日益用于以下方面中的用途：燃料电池技术、液体纯化和过滤、组织工程、蛋白质固定化和分离、防护工作服、渗透和吸附、绝热和隔声、电极、光学用途、用于催化或药物递送／释放的载体、或复合材料。
纤维素基材料的大部分技术用途需要将纤维素再生，即将它从它的天然状态物理地改变。纤维素的再生包括：使用各种类型的含有离子的有机溶剂(如DMAC／LiCl、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氢氧化钠(NaOH)／脲、NaOH／硫脲)将多糖溶解，随后在水溶液中沉淀。因此，除了是耗时且昂贵的，对于纤维素再生的需要还意味着，从环境的观点看来，在其他方面“绿色的”备选方案变得不那么有利，而且，进一步地，天然纤维素(I型纤维素)向再生纤维素(II型纤维素)的转化的基本不可逆的性质意味着失去了天然纤维素的有用的性质。
纤维素基材料的效用，无论是在燃料电池中、是作为纳米纸、或是用于渗透和吸附的目的，都视如机械强度、化学惰性、多孔率、孔径和大的比表面积的参数而定。因此，在制备像这样的材料的过程中成功地对这些参数进行控制的能力非常重要。
现有技术包括一些公开物，它们描述了再生纤维素的应用，用于例如具有可能的作为吸附剂、热／声隔绝体、过滤器或催化剂支持体的有用性的纤维素气凝胶、纳米纸和膜的制备。Cai和其合作者(ChemSusChem，2008，1，149-154)已经例如公开了通过包含以下步骤的方法制备纤维素气凝胶：将纤维素(使用酸、醇或丙酮)再生为II型纤维素，随后溶剂交换成乙醇，最后常规冷冻干燥或超临界CO2(sc-CO2)干燥。
对于不同的纤维素基材料，已经报道了比表面积(SSA)。基于冷冻干燥的NFC的气凝胶和泡沫材料分别具有20-66m2／g和10-40m2／g的数据。当通过sc-CO2制备时，得自(溶解并沉淀的)再生纤维素的气凝胶可以具有500m2／g的比表面积(Cai，等)，但是气凝胶的结构不是纤维网络。
发明概述
因此，本发明的目的在于克服在涉及需要对纤维素进行再生的技术中的缺点。而且，通过在制备纤维素基材料的方法中第一次使得能够使用天然纤维素(I型纤维素)，本发明提供了对这种材料的简化的、快速的且更加环保的制备方法，以及本身包含I型纤维素的纤维素基材料。此外，部分地作为对制备方法的改良的控制的结果，且部分地作为可以使用I型纤维素这一有利事实的推论，本发明允许纤维素基材料的增强的效用。
更具体地，本发明涉及包含作为I型纤维素存在的纳米原纤化纤维素(NFC)的纤维素基材料，例如膜、纳米多孔固体、气凝胶和／或纳米纸，用于制备所述优良纤维素基材料的方法，以及所述纤维素基材料在以下方面中的各种应用：燃料电池、液体纯化和过滤、组织工程、蛋白质固定化和分离、防护工作服、渗透和吸附、绝热和隔声、电极、光学用途、用于催化或药物递送／释放的载体、或复合材料。按照本发明的方法能够迅速地、规模可变地并且鲁棒地制备具有增强的机械和物理性质等的纤维素基材料。
本发明的一个目的涉及得自天然纤维素的包含NFC的纤维素基材料，其中，所述纤维素基材料包含处于I型纤维素形式的NFC。本发明的另一个目的是可以通过按照本发明的方法获得的纤维素基材料。
本发明的另一个目的是制备得自天然纤维素的纤维素基材料的方法。该纤维素基材料包含处于I型纤维素(即结晶纤维素)形式的纳米原纤化纤维素(NFC)，并且该方法包括以下步骤：(a)获得包含处于I型纤维素形式的NFC的水凝胶，(b)以至少一种第二溶剂充分地交换NFC分散体的溶剂至少一次，和(c)通过(i)液体蒸发和(ii)超临界干燥中的至少一种，除去所述至少一种第二溶剂。
本发明的另一个目的是纤维素基材料作为纳米多孔固体、气凝胶、纳米纸、和／或膜的应用，例如在以下方面中：燃料电池、液体纯化和过滤、组织工程、蛋白质固定化和分离、防护工作服、渗透和吸附、绝热和隔声、电极、光学用途、用于催化或药物递送／释放的载体、或复合材料。
附图简述
图1显示了TO-NFC分散体(a)、TO-NFC水凝胶(b)和典型的多孔纳米纸(c)的图像。
图2显示了基于BJK分析的纳米纸孔隙大小分布。NFC纳米纸(左)和TO-NFC纳米纸(右)。数据是关于三种不同的制备途径的：超临界CO2干燥(SC-CO2)、液体CO2蒸发(L-CO2)和叔丁醇冷冻干燥(Tert-B-FD)。
图3对于NFC纳米纸将平均BJH孔径与多孔率作图。
图4显示了以下各项的FE-SEM图像：(左，a)通过SC-CO2制备的TO-NFC纳米纸，SSA482m2／g；(中，b)通过SC-CO2制备的NFC纳米纸，SSA304m2／g(拉伸断裂的样品的表面)；和(右，c)通过Tert-B-FD制备的NFC纳米纸，SSA117m2／g。
图5显示了对于NFC纳米纸(左)和TO-NFC纳米纸(右)来说的拉伸应力-应变曲线。提供了不同的制备方法和相应的孔隙率。
图6显示了作为相对密度(纳米纸密度和纤维素密度之比)的函数的拉伸时的杨氏模量(左)和抗拉强度(右)。相对密度等于体积分数。
图7显示了：(a)折叠的通过SC-CO2制备的NFC纳米纸；(b)在10次折叠-展开循环之后的相同的纳米纸；(c)在一个标志上通过L-CO2制备以显示光学透明性的TO-NFC纳米纸。
图8绘制了NFC气凝胶的吸附等温线。孔隙率在98.5％-99.1％的范围内。
图9显示了密度为30kg/m3的NFC气凝胶的表面(a)和截面(b)的SEM显微图像。
图10显示了(a)NFC气凝胶和(b)NFC泡沫体的压缩应力-应变曲线。每根曲线后的数字表示了以kg／m3为单位的密度值。左上角的放大区域显示了(a)NFC气凝胶的应变硬化行为和(b)NFC泡沫体的屈服行为。
图11显示了对于NFC气凝胶和泡沫体，作为相对密度ρ*／ρs(=固体材料的体积分数)的函数的模量E*。ρ*是多孔材料的密度，ρs是固体材料的密度。
图12显示了对于最普通的气凝胶，作为密度的函数的模量。对于在左上角的气凝胶的数据取自Reichenauer G.Aerogels.In：John Wiley&SonsI，编辑.Kirk-Othmer化学工艺百科全书(Encyclopedia of ChemicalTechnology)。对于右下角的纤维素气凝胶的数据取自本发明的研究。“天然的”表示具有与植物中相同晶体结构的NFC基的(纤维素I)。“再生的”表示溶解的纤维素，其在适合的液体中沉淀(再生)，使得形成具有纤维素II结构的固体网络(类似于粘胶(Viscose))。
图13对于NFC气凝胶和其他报道过的多孔状材料的能量吸收与相对密度(ρ*／ρs)作图。聚苯乙烯的ρs取作1050kg/m3。环氧树脂／粘土气凝胶的ρs通过将2860kg/m3取为粘土密度(Cloisite Na，Southern Clay)并将1250kg／m3取为环氧树脂密度而算得。
图14绘制了NFC气凝胶网络与NFC泡沫体压缩时的应力-应变曲线。密度示于曲线后。
发明详述
本发明涉及包含作为I型纤维素存在的纳米原纤化纤维素(NFC)的纤维素基材料，例如膜、纳米多孔固体、气凝胶和纳米纸，用于制备所述纤维素基材料的方法，以及所述纤维素基材料的各种应用。
在按马库什群组描述本发明的特征、实施方案或方面的情况下，本领域技术人员将认可，由此也可以按该马库什群组的任意单独成员或成员的子群组描述本发明。本领域技术人员还将认可，由此也可以按多个马库什群组的单独成员或成员的子群组的任意组合描述本发明。此外，应当注意，在本发明的方面和／或实施方案中的某一个的语境中描述的实施方案和特征也可以进行必要的修正而用于本发明的其他方面和／或实施方案中。例如，与液体蒸发步骤相联系地被描述的特征自然也可以进行必要的修正而用在超临界干燥步骤中，并且与纤维素基材料相联系地被描述的特征同样自然也可以进行必要的修正而用在制备所述纤维素基材料的方法的环境中，全部都按照本发明。
除非另外指明，在本申请中所用的所有词汇和缩写应当被解释为具有在相关技术中通常赋予它们的含义。然而，为了清楚，以下特别定义一些术语。
正如将从说明书中和实施例中显然的，术语“水凝胶”应当被理解为属于以水或任何其他类型的水溶液作为分散介质的亲水聚合物网络，并且术语“有机凝胶”应当被理解为涉及截留液相的网络，所述液相包含如醇的有机溶剂并且在本发明的环境中也包含CO2等。在本发明的语境中，“溶剂”仅仅指所用的液体，但是天然纤维素在所述方法中从不溶解。此外，术语“酶处理”应当被理解为包括所有将纤维素暴露在一种以上具有催化至少一种化学反应的能力的酶(例如内切和／或外切葡聚糖酶、纤维素酶等)中的形式，术语“机械处理”应当被理解为涉及将纤维素暴露在任何形式的机械力下，而术语“化学处理”应当被理解为属于将纤维素暴露在任何形式的化学过程和／或反应中，例如氧化、羧甲基化、酸处理、碱处理等。此外，术语“天然纤维素”应当被理解为涉及具有与在植物中一样的晶体结构的纤维素(即I型纤维素)，而再生纤维素表示溶解的纤维素，其在合适的液体中沉淀(即II型纤维素)。关于纤维的维度，术语“直径”和“厚度”在整个说明书中可交换地使用。术语“直径”应当被理解为涉及纤维的厚度，而与纤维的截面是否是完美的圆形无关。当在如“至少20％的断裂应变”的语境中使用时，术语“至少”应当被理解为暗示着断裂应变在这种情况下可以在从至少大约20％至100％的范围内。与溶剂和／或溶液交换相联系地使用特征“充分地交换”应当被理解为属于用第二溶剂／溶液替换第一溶剂／溶液的主要部分(即＞50％，但优选甚至更大的比例)。
本发明的一个目的涉及得自天然纤维素的包含的NFC的纤维素基材料，其中，所述纤维素基材料包含处于I型纤维素形式的NFC，其中所述材料具有至少200m2／g的比表面积(SSA)和纳米纤维网络结构，其中纳米纤维具有小于40nm的直径。
在按照本发明的一个实施方案中，纤维素基材料可以包含处于I型纤维素形式的NFC，其具有小于40nm的厚度，优选在大约2-40nm的范围内，更优选2-20nm，甚至更优选3-10nm。按照本发明的NFC纳米纤维的长度可以在大约50nm至几厘米的范围内，但是I型纤维素-NFC的长度将通常处于μm至mm范围，当然取决于纤维素基材料的预定用途。NFC纳米纤维的尺寸显著影响所得的纤维素基材料的性质，意味着为了成功地控制按照本发明的纤维素基材料的形成和性质，优化厚度、长度和／或纵横比是至关重要的。此外，纳米纤维网络结构和在平面中随机的NFC取向分布，与NFC以I型纤维素(且非II型纤维素)形式存在这一事实一样，对按照本发明的纤维素基材料的优良性质有显著的贡献。
在再一个实施方案中，纤维素基材料可以具有至少200m2／g、优选至少300m2／g、且更优选至少400m2／g的比表面积。比表面积，即纤维素基材料具有多少暴露的面积，对于如在膜中、色谱法中和／或纯化过程中的化学动力学等非常重要。按照本发明的纤维素基的含NFC材料显示出不同寻常的高比表面积，致使该材料优于以前公开的现有技术的纤维素基材料。
本发明的纳米纸结构体不依赖于纤维素溶解，具有高度均匀的纳米纤维网络结构，没有聚集的NFC的区域。
本发明的另一个目的涉及制备根据本发明的得自天然纤维素的纤维素基材料的方法。该纤维素基材料包含处于I型纤维素(即结晶纤维素)形式的纳米原纤化纤维素(NFC)，并且该方法包括以下步骤：(a)获得包含处于I型纤维素形式的NFC的水凝胶，(b)以至少一种第二溶剂充分地交换NFC分散体的溶剂至少一次，和(c)通过(i)液体蒸发和(ii)超临界干燥中的至少一种，除去所述至少一种第二溶剂。在一个实施方案中，步骤(a)的分散体可以是水性分散体，并且，在再一个实施方案中，所述至少一种第二溶剂可以是可与水混溶的溶剂。
在步骤(c)中，代替使用为了除去溶剂的冷冻干燥，通过(i)液体蒸发和(ii)超临界干燥中的至少一种除去所述至少一种第二溶剂，正如在公开的实施例中所说明的，提供了具有更高比表面积的得自天然纤维素的纤维素基材料。
在一个实施方案中，本发明与制备包含纳米原纤化纤维素(NFC)的纤维素基材料的方法有关。该方法包括以下步骤：(a)通过分解天然纤维素，获得包含处于I型纤维素形式的NFC的水凝胶，(b)通过以至少一种可与水混溶的溶剂充分地交换前一步骤的水凝胶的溶剂至少一次，获得有机凝胶(包含处于I型纤维素形式的NFC)，和(c)通过液体蒸发和超临界干燥中的至少一种，除去所述至少一种可与水混溶的溶剂。重要的是，本发明不需要在进行本方法前将纤维素再生，这明显优于本技术领域的已有技术，所述已有技术均要求在能够进行纤维素基材料(无论是气凝胶、纳米纸、膜和／或纳米多孔固体)的制备之前将多糖再生。因此，本发明在纤维素基材料及它们的制造领域显示出显著的进步，因为它能够使用天然纤维素(即I型纤维素)。
在一个实施方案中，步骤(a)可以包括酶处理和／或机械处理和／或化学处理。在再一个实施方案中，酶处理可以包括内切葡聚糖酶处理、外切葡聚糖酶处理和／或纤维素酶处理。在又一个按照本发明的实施方案中，化学处理可以包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)氧化、羧甲基化、酸处理和／或碱处理。值得注意的是，虽然可以对天然纤维素进行各种形式的预处理步骤，但它仍然保持I型纤维素的形式，这与本领域所用的其他必需再生成为II型纤维素的技术相反。
而且按照本发明，步骤(a)可以分成至少两个子步骤，包括：(a1)将天然纤维素分解成处于I型纤维素形式的NFC，和(a2)过滤步骤(a1)的NFC以获得包含I型纤维素-NFC的水凝胶。过滤步骤可以包括通过适当的过滤器，例如具有例如约0.5μm优选约0.65μm孔径的过滤器，将可以以水性分散体的形式存在的已分解的天然纤维素过滤。可以将NFC分散体稀释至在大约0.05重量％至3重量％之间的浓度和／或在过滤步骤之前对其除气。
在又一个实施方案中，步骤(b)可以分成以下子步骤：(b1)以可与水混溶的有机溶剂充分地交换步骤(a)的水凝胶的溶剂和(b1)将可与水混溶的有机溶剂与CO2混合。该有机溶剂可以选自包括至少一种可与水混溶的醇、丙酮或其他任何本领域技术人员已知的合适溶剂的组。CO2可以以液体形式存在，这可以通过将CO2加压至合适的压力而实现。
在再一个实施方案中，步骤(b)可以在液体蒸发步骤和／或超临界干燥步骤之前，所述步骤(b)包括以有机溶剂充分地交换含有NFC的水凝胶的液体组分，随后以CO2充分地交换该有机溶剂。
而且按照本发明，纤维素基材料是纳米多孔固体、气凝胶、纳米纸、和／或膜，或任何其他类型的包含处于I型纤维素形式的NFC的纤维素基材料。因此，本发明与许多优点有关，例如，作为以下事实的结果的优点：按照本发明的方法能够使用天然纤维素(I型纤维素)，表示本发明不需要将纤维素(从它的天然形式)再生为II型纤维素。因此，本发明涉及不经再生的纤维素，即不是以II型纤维素形式存在的纤维素。
本发明的再一个目的与可以通过按照本发明的方法获得的纤维素基材料有关。
纤维素基的含有NFC的材料的机械性能对于不同技术领域中的大量应用而言当然是至关重要的。因此，在又一个实施方案中，纤维素基材料可以具有至少0.1GPa，优选至少0.4GPa，更优选至少1GPa，甚至更优选至少5GPa的模量。按照再一个实施方案，纤维素基材料可以具有至少0.5MPa，优选至少1MPa，更优选至少10MPa，甚至更优选至少50MPa的极限强度，并且在又一个实施方案中，纤维素基材料可以具有至少1％，优选至少5％，更优选至少20％的断裂应变。
对于许多用途例如涉及过滤和膜功能性的用途而言，纤维素基材料的孔径是重要性质。因此，在一个实施方案中，纤维素基材料可以具有至少1nm，优选至少5nm，更优选至少10nm，甚至更优选至少50nm的平均孔径。类似地，孔隙率对于纤维素基的含有NFC的材料而言也是极为重要的，并且按照本发明的另外的实施方案，纤维素基材料可以具有至少20％，优选至少40％，更优选至少60％，且甚至更优选至少70％，和最优选至少90％的孔隙率。
在一个实施方案中，纤维素基材料可以以纳米多孔固体、气凝胶、纳米纸、和／或膜的形式存在。本发明允许通过优化纤维素基材料的制备方法，将所得的纤维素基材料设计成各种物理形式。本发明的再一个目的是纤维素基材料作为纳米多孔固体、气凝胶、纳米纸、和／或膜在例如以下方面中的应用：燃料电池、液体纯化和过滤、组织工程、蛋白质固定化和分离、和防护工作服、渗透和吸附、绝热和隔声、电极、光学用途、用于催化或药物递送／释放的载体、或复合材料。
实验部分
实施例1
材料
从sigma Aldrich购买并以原样使用TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基，自由基)、次氯酸钠(NaClO)溶液(试剂级，可用的氯10-15％)。
多孔纤维素纳米纸的制备步骤可以是以下步骤：从处于水分散体形式的木浆纤维分解NFC，随后通过过滤步骤从NFC分散体形成水凝胶，且最后对水凝胶溶剂交换并干燥以获得多孔纳米纸。
酶促纤维素纳米原纤维(NFC)分散体的制备
从软木亚硫酸盐浆纤维(1200的DP，木质素和半纤维素含量分别为0.7％和13.8％，Nordic Pulp and Paper，瑞典)制备NFC水分散体。首先将该浆分散在水中并进行包括酶降解和机械打浆的预处理步骤。随后，用Microfluidizer M-110EH(Microfluidics Ind.，美国)将预处理过的浆通过均质化方法分解，并且获得2重量％的NFC在水中的分散体。
TO-NFC分散体的制备
从软木亚硫酸盐浆纤维(Nordic Pulp and Paper，瑞典)制备TO-NFC水分散体。首先将浆分散在其中溶解有溴化钠和TEMPO(每克纤维素分别为1mmol和0.1mmol)的水中。水中浆的浓度为2重量％。通过向分散体中滴加次氯酸钠(每克纤维素10mmol)开始反应。在添加NaClO期间，在原纤维的表面上形成羧酸根基团，并且pH降低。随后，通过添加氢氧化钠将反应的pH维持在10。在消耗全部NaClO之后，将浆纤维过滤并且用去离子水洗涤数次，直至滤液溶液为中性。随后将纯化过的浆纤维以1重量％的浓度分散在水中，并且用Microfluidizer M-110EH(Microfluidics Ind.，美国)通过均质化方法分解。这样，获得了1重量％的TO-NFC在水中的分散体，如图1a所示。
得自NFC和TO-NFC分散体的水凝胶
将NFC或TO-NFC水分散体(约300mg纤维素固含量)稀释至约0.1重量％，除气并在0.65μm过滤器纳米纸(DVPP，Millipore)上过滤，直至形成牢固的水凝胶(见图1b中的水凝胶照片)。
多孔纤维素纳米纸的制备
通过三种不同的干燥方法从NFC水凝胶制备高度多孔的纤维素纳米纸。
液体CO2蒸发(L-CO2).通过将NFC水水凝胶首先置于乙醇浴(96％的乙醇)中24h并随后置于无水乙醇浴中另外24h，将其溶剂交换成乙醇。随后将NFC乙醇醇凝胶置于临界点干燥器室(Tousimis)中，关闭该室，并向室内在约50bar的压力下注入液体二氧化碳。在室中将样品保持在临界点条件以下，以允许溶剂从乙醇交换成液体CO2。随后将该室降压并蒸发CO2，这导致了如图1c所示的多孔NFC纳米纸。
超临界CO2干燥(SC-CO2).将通过上述步骤制得的NFC醇凝胶置于临界点干燥器室(Tousimis)中，并且在约50bar的压力下向室内注入液体二氧化碳，用于溶剂交换。随后，使该室达到CO2临界点条件之上，直至约100bar和36℃。随后将该室降压并蒸发CO2，以形成多孔NFC纳米纸。
用于比较的叔丁醇冷冻干燥(Tert-B-FD).为了溶剂交换，将NFC醇凝胶置于叔丁醇浴中过夜。随后用液氮(醇凝胶与液氮不直接接触)将其冷冻，并在台式冷冻干燥器(Labconco Corporation，美国)中将固体叔丁醇在0.05mbar的真空下在室温升华。
密度和孔隙率测量
通过测量纳米纸的重量并除以其体积，测定它的密度。由纳米纸的厚度(通过数字卡尺测定)和它的面积计算体积。通过取1460kg/m3作为纤维素17的密度，使用下式从纳米纸的密度推算孔隙率：
Figure BDA0000418167220000111
比表面积(SSA)和孔隙大小分布
使用Micromeritics ASAP2020自动化系统，通过N2物理吸附，测定Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积。在分析之前首先将多孔纳米纸样品在Micromeritics ASAP2020中在115℃除气4h，随后在-196℃进行N2吸附。在-196℃、0.01-0.3的相对蒸气压进行BET分析。按照BJH模型，由在0.01-0.99的相对蒸气压下的N2解吸测定孔隙大小分布。
场发射扫描电子显微术(FE-SEM)
使用配备有冷场发射电子源的Hitachi S-4800，通过SEM观察多孔纳米纸的平面内组织。使用Agar HR溅射涂布机，用石墨和金-钯涂覆样品(约5nm)。使用二次电子探测器在1kV拍摄图像。
机械性能
使用配备有50N测压元件的Instron通用材料测试机，进行多孔纳米纸的拉伸试验。在50％的受控的相对湿度下，以10％min-1的应变速率，测试长度为30mm且宽度为3-5mm的试样条带。每种材料测量总共3个试样。以低应变时的斜率测定杨氏模量，以试样分开时的应力测定极限强度。将断裂功函取作在应力应变曲线下的面积。
实施例1：结果和讨论
当直接干燥NFC水水凝胶时，在水蒸发期间的毛细作用导致紧缩并形成约20％孔隙率的纳米纸。在干燥之前将水交换成甲醇或丙酮将孔隙率分别提高至28％和40％。这是由于乙醇和丙酮较低的亲水特性导致的，这降低了干燥期间的毛细效应。在以前的Sehaqui，Soft Matter，2010，6，1824-1832的工作中，使用冷冻干燥从水胶体的NFC分散体制备超高孔隙率的泡沫体(93-99.5％的孔隙率)。该NFC材料具有多孔状泡沫体结构，其中孔壁由在冰晶生长过程中形成的聚集的NFC构成。本发明的研究目的在于通过备选的干燥技术保持水胶体的NFC网络的良好分散的结构。首先，由NFC和TO-NFC制备水凝胶。分别将水溶剂交换成为超临界CO2、液体CO2，和叔丁醇，并最终使用超临界二氧化碳干燥(SC-CO2)、液体二氧化碳蒸发(L-CO2)和用于比较的叔丁醇冷冻干燥(Tert-B-FD)进行干燥
NFC纳米纤维具有在10-40nm的范围内的直径并且在表面上没有电荷，而TO-NFC纳米纤维具有4-5nm的直径和2.3mmol／g纤维素的羧酸根含量。NFC和TO-NFC纳米纤维均具有超过数微米的长度。在过滤之后，水凝胶中的水体积含量在85-90％的范围内。在将水交换成乙醇后，由于TO-NFC水凝胶的收缩，TO-NFC醇凝胶具有仅约65％的乙醇体积含量。相反，在溶剂交换成乙醇期间，NFC水凝胶不显示任何显著的收缩(在NFC醇凝胶中的乙醇体积含量为85-90％)。这些观察结果暗示了水和TO-NFC之间与NFC相比有更强的相互作用。这是由于TO-NFC的表面特性导致的。
纳米纸材料的密度和比表面积总结在表1中。数据涉及在干燥期间的结构改变。TO-NFC纳米纸结构体具有在40-56％的范围内的孔隙率，比NFC纳米纸的74-86％的孔隙率低。这可能涉及在TO-NFC纳米纤维上的更高的电荷密度。NFC的超临界干燥导致最高的孔隙率，其与在干燥之前在醇凝胶中的乙醇体积是可比的。显然，实际上可以进行超临界干燥而没有收缩。其他干燥技术导致具有较低孔隙率的纳米纸。有趣的是，得自相当简单的液体CO2蒸发途径的NFC纳米纸具有高达74％的孔隙率。这远远高于通过溶剂交换接着蒸发乙醇或丙酮所制得的纳米纸，其中导致28和40％的孔隙率。这是由于低的CO2极性导致的，所述极性与甲苯在相同的范围内，并且因此与乙醇、丙酮或水蒸发相比减少了毛细作用。
表1.纳米纸的密度、孔隙率、基于圆柱形几何假设估算的原纤维直径、得自BJH模型的平均孔径以及BET比表面积(SSA)。
Figure BDA0000418167220000131
通过氮吸附和扫描电子显微术，表征纳米纸样品的结构。氮吸附数据示于表1中，也作为孔径大小分布示于图2中并作为平均BJH孔径对孔隙率的图示于图3中。通过超临界干燥制备的纳米纸导致更大的BJH孔，这也可能是较高孔隙率的结果。孔隙率和平均孔径之间的相关性强，图3。通过SC-CO2制得的NFC纳米纸的表面积为304m2／g，这比TO-NFC纳米纸的482m2／g低。在纳米纸L-CO2制备后，NFC纳米纸也显示比TO-NFC低的比表面积。这是由于纳米纤维的直径不同导致的，因为TO-NFC具有仅约4nm的直径，这比NFC小。假设圆柱形纳米纤维形状从纳米纸的SSA倒算的理论原纤维直径对于TO-NFC和NFC分别为5.7和9.0nm。这与文献数据一致(对于TEMPO为3-4nm，且对于NFC为5-20nm)。
本发明的纳米纸结构体具有纳米纤维网状结构且最大SSA为482m2／g，这是对于天然纤维素I NFC材料报道过的最高的SSA。
孔隙大小分布(图2)显示，TO-NFC纳米纸具有比NFC纳米纸更小的孔隙。TO-NFC纳米纸受估算在5.5-12.4nm的范围内的孔隙尺寸主导，而NFC纳米纸估算具有大部分在21-36nm的范围内的孔隙。
通过FE-SEM研究多孔纳米纸结构体，并且结果显示在图4中。对于TO-NFC，NFC纳米纤维直径为约5nm，且对于NFC，其直径在10-30nm的范围内。纳米纤维的长度为数微米。通过SC-CO2制备的NFC纳米纸(图4b，中)表现出具有比通过相同的方法制备的TO-NFC(图4a，左)更大的孔隙，与孔隙大小分布的结果一致。在图4a，左里的高SSA纳米纸(TO-NFC，SC-CO2)显示非常均匀的纳米纤维网络结构。通过Tert-B-FD制备的纳米纸(图4c，右)虽然明显有NFC纳米纤维网络的结构特性，但具有聚集的NFC的区域。
机械性能
得自单轴拉伸试验的应力-应变曲线和机械性能数据示于图5和表2中。正如预期，较高的孔隙率降低了模量和强度。对于NFC(左图)，平均断裂应变在6-10％的范围内，且强度由于高孔隙率而相当低。具有86％的孔隙率的NFC纳米纸具有150MPa的模量和7.4MPa的强度。对于通过L-CO2制备的NFC纳米纸，在74％的孔隙率时，模量和强度分别为470MPa和20MPa。有趣的是，通过叔丁醇冷冻干燥制备的NFC纳米纸具有两倍的模量，可能是因为在网络中更多的团聚结构和在网络中的纳米纤维之间更好的结合。较低的SSA支持这一假说。本发明的数据可以与80-90％孔隙率的再生纤维素气凝胶比较，其中模量为200-300MPa且抗拉强度为10-20MPa。本发明的86％孔隙率的纤维素I NFC纳米纸结构体具有稍低的强度和模量，但是再生纤维素结构体在机械性能方面的优势需要证实。
表2.基于NFC和TO-NFC纳米纤维的纳米纸结构体的拉伸性能。三种不同的制备途径，如在上行中所述。括号内的数据值是标准误差。
Figure BDA0000418167220000141
Figure BDA0000418167220000151
在图5中，TO-NFC纳米纸结构体(右)显示优良的机械性能，主要是因为较高的密度。然而，较大的断裂应变是有趣的，如同通过SC-CO2制备的SSA为482m2／g的TO-NFC的柔软行为。在纤维网络模型的环境中，低模量和低的应变-硬化斜率的原因是在纳米纤维-纳米纤维结合点之间长的线段长度。考虑在表2中的具有56％多孔率的TO-NFC纳米纸的数据是有趣的；模量、抗拉强度和断裂应变分别为1.4GPa、84MPa和17％。这些性能相当于日用热塑性塑料的典型性能，但是密度低得多，为640kg/m3。TO-NFC纳米纸结构体还具有高的关于断裂功函(应力-应变曲线下的面积)的韧性值。TO-NFC纳米纸的非常有趣的用途是作为在纳米结构化的聚合物基体复合材料中的纳米纤维网络增强材料。高含量的离散且良好分散的纳米纤维可能可以在具有易延展的基体的生物复合材料结构体中提供高断裂应变。
在图6中，将拉伸杨氏模量和抗拉强度表示为相对密度(纳米纸密度与纤维素密度之比)的函数。抗拉强度几乎随着相对密度线性改变。看上去没有来自制备途径或比表面积(关于SSA，见表1)的强烈影响。相反，Tert-B-FD制备途径具有强烈的影响，并且在高相对密度时具有高得多的模量。以前由乙醇和丙酮蒸发制备的具有约40％孔隙率的纳米纸结构体具有在7-9GPa的范围内的模量。通过L-CO2制备的TO-NFC纳米纸具有1.8GPa的模量。为了对此(以及Tert-B-FD观察结果)做出解释，人们可以考虑具有作为关于网络刚性预测的重要参数的纤维-纤维结合点之间的纤维纵横比的纤维网络模型。在具有低比表面积的制备途径(Tert-B-FD)中，纤维-纤维结合点之间的纤维纵横比降低且模量提高。因此，本发明的制备途径对纳米纤维网络结构和相应的变形行为提供了增加的控制。
所研究的纳米纸结构体是挠性的(低模量且高断裂应变)并且在反复弯折中是耐久的，如图7中所示，与已经关于气凝胶描述的情况类似。用低的力容易地进行180°折叠(a)并且即使在10次折叠-展开循环后也没有可见的明显断裂情况(b)。这反映了与高NFC强度结合的NFC纳米纤维的小直径。在断裂前纤维可以维持的最小曲率半径ρmin的简单模型是：
ρmin＝Ed／2σf
其中E是杨氏模量，d是纤维直径且σf是纤维强度。因此，纤维直径从常规微纤维的约10μm降低至本发明的纳米纤维的10nm是非常有意义的。它将对于在纤维网络结构中弯折的纤维的最小曲率半径具有显著的影响。
而且，通过SC-CO2制备的TO-NFC纳米纸在图7c)中表示，其中，尽管孔隙率为42％，但它的光学透明性是显然的。这也表明本发明的纳米纸结构体具有低程度的纳米纤维聚集。水干燥的纳米纸结构体也可以是透明的或半透明的，但具有低得多的比表面积。
实施例2
材料
从软木亚硫酸盐浆纤维(1200的DP，木质素和半纤维素含量分别为0.7％和13.8％，Nordic Pulp and Paper，瑞典)制备基于酶预处理的木质浆的NFC分散体(NFC)。首先将该浆分散在水中并且进行机械打浆，随后使用内切葡聚糖酶酶类预处理。随后，使用Microfluidizer M-110EH(Microfluidics Ind.，美国)将酶处理过的浆在均质化方法中分解。获得2重量％的NFC在水中的分散体。
从相同的软木亚硫酸盐浆纤维制备基于TEMPO-氧化预处理的NFC分散体(TO-NFC)。首先将浆分散在其中溶解有溴化钠和TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)(每克纤维素分别为1mmol和0.1mmol)的水中。水中浆浓度为2重量％。通过向分散体中滴加次氯酸钠(NaClO)(每克纤维素5mmol)开始反应。在添加NaClO期间，在纤维素原纤维的表面上引入负电荷(羧酸根基团)，并且pH降低。随后，通过添加NaOH溶液将反应的pH维持在10。在消耗全部NaClO之后，将浆纤维过滤并且用去离子水洗涤数次，直至它变成白色。将TEMPO处理过的浆以1重量％的浓度分散在水中，并随后通过Microfluidizer M-110EH(Microfluidics Ind.，美国)分解一次。获得了1重量％的NFC在水中的分散体。
气凝胶的制备
使用Ultra Turrax混合器(IKA，D125Basic)，在10分钟内，将水性NFC分散体与约为其体积两倍的叔丁醇混合。对所得的混合物进行离心，并除去上清液部分。使用分散体的较小部分，搅拌、置于杯(高度15mm且直径50mm)中，并使用液氮冷冻。将冷冻的液体在FreeZone6升台式冷冻干燥机(Labconco Corporation，美国)中在-53℃的升华温度和0.05mbar的压力下升华过夜，以形成密度为约15kg／m3的NFC气凝胶。
作为备选方案，分三步进行NFC分散体的水到乙醇的溶剂交换，随后分三步进行从乙醇到叔丁醇的溶剂交换。添加乙醇或叔丁醇，混合并进行离心，并且除去上清液部分。在最后一个步骤中，如对于1-步骤溶剂交换所述进行溶剂的冷冻和升华，并得到低密度气凝胶样品(14和29kg/m3密度)。
从置于杯中的高浓度NFC水分散体制备高密度气凝胶样品，并且在大大过量的1)96％的乙醇、2)纯乙醇和3)纯叔丁醇中放置过夜。随后如前文所述将样品冷冻和升华，以制备较高密度的气凝胶样品(50和105kg／m3)。
场发射扫描电子显微术(FE-SEM)
在微结构分析之前，在充有硅胶的干燥器中将所有样品干燥过夜。观察到断裂的表面。使用碳胶带将试样固定在金属棒上，并使用Agar HR溅射涂覆机，涂覆由石墨和金-钯构成的双层涂层。使用在1kV操作的HitachiS-4800扫描电子显微镜拍摄气凝胶横截面的二次电子图像。
通过氮吸附测得的比表面积和孔隙大小分布
使用Micromeritics ASAP2020自动化系统，通过N2物理吸附测定Brunauer-Emmett-Teller比表面积(BET)。在分析之前，首先在MicromeriticsASAP2020中于115℃将0.1-0.2g的气凝胶样品除气4h，随后在-196℃N2吸附。在-196℃、0.01-0.3的相对蒸气压进行BET分析。假设原纤维形状为圆柱形并假设纤维素的密度ρc等于1460kg m-3，由实验的BET比表面积值(BET)，从等式1估算气凝胶中的原纤维的相应直径d。根据Barrett-Joyner-Halendar(BJH)分析，从氮脱附等温线估算NFC气凝胶的平均孔隙大小。
d = 4 ρ c · BET - - - ( 1 )
密度和孔隙率
通过将气凝胶的重量除以通过数字卡尺测得的它们的体积，估算它们的密度(ρ*)。由等式2计算它们的孔隙率，其中比率ρ*／ρc是相对密度。
Figure BDA0000418167220000182
比较试验
在配备有20、200或2000N的测压元件(取决于气凝胶密度)的Miniature Materials Tester(MiniMat2000)中，以1.5mm.min-1的应变速率将直径为2em且高度为15mm的圆柱形气凝胶样品压缩。由应力-应变曲线的初始线性区计算模量，能量吸收定义为从0至70％应变的应力-应变曲线下的面积。从应力-应变曲线，绘制能量吸收图(能量吸收与应力的图)。每个应力值涉及至此应力时吸收的能量(即涉及应力-应变曲线下的面积)。
实施例2：结果
氮吸附
使用氮吸附估算NFC气凝胶的比表面积和孔隙率特性。在图8中显示了通过1-步骤和6-步骤溶剂交换制得的NFC气凝胶的吸附等温线。根据IUPAC分类，所有吸附等温线都是IV型的，其涉及有强的被吸附物-吸附剂交互作用的中孔吸附剂上的吸附。
比表面积是气凝胶的重要结构特性。对于如功能性载体(例如，催化、燃料储存、药物释放)的用途和如电极的电学用途而言，高的值是适宜的。
Figure BDA0000418167220000191
等证明了，可以利用来自Cladophora藻的纤维素的高表面积(80m2／g)以通过用导电聚合物涂覆原纤维来制备超快速纸电池。在本发明的研究中，发明人的目的是通过从水到叔丁醇的第一溶剂交换接着迅速冷冻干燥，保持天然木质纤维素NFC分散体的表面积。从图8中的吸附等温线，在低于0.3的相对压力使用BET分析确定气凝胶的比表面积。假设气凝胶中的原纤维具有圆柱形形状，从BET比表面积值，估算它们相应的直径。这些结果示于表3中。
表3.NFC气凝胶的比表面积和基于纳米原纤维的圆柱形假设估算的平均纳米原纤维直径。
比表面积(m2／g) 平均原纤维直径(nm)
NFC，1-步骤 153 17.9
NFC，6-步骤 249 11.0
TO-NFC，1-步骤 254 10.8
TO-NFC，6-步骤 284 9.6
在表3中显示的结果证明，本发明的气凝胶具有最大为284m2／g的高比表面积。这反映了原纤维直径小和干燥方法的有效性。NFC在水中的有利分散也在干燥状态中很大程度上被保留了。根据1-步骤方法制备的气凝胶的比表面积比根据6-步骤方法制备的气凝胶的比表面积低。这是预料得到的，因为在交换成叔丁醇之后，在1-步骤水凝胶中还存在约30％的水。当水存在时，在冷冻干燥期间发生较大程度的NFC聚集。在以前的研究中，即使将含水的NFC分散体迅速冷冻干燥也导致NFC的显著聚集，并且形成具有“纳米纸”孔壁的多孔泡沫体结构。
在水冻结期间，冰晶成核、生长并将NFC推向晶体之间的间隙区域，使得聚集的NFC纳米纸孔壁形成。在升华阶段期间，可能发生额外的聚集。这导致NFC泡沫体具有相对低的比表面积(14-42m2／g)。本发明的结果证明了叔丁醇冷冻干燥对表面积保持的益处。Ishida等报道了，得自由常规冷冻干燥(25m2／g)和叔丁醇溶剂交换(130m2／g)制得的有被膜的晶须的气凝胶之间的显著的差别。
通过6-步骤溶剂交换制得的NFC和TO-NFC气凝胶之间的表面积差别没有预计得那样大。这可能是由于在TO-NFC气凝胶中的一些聚集，这在9.6nm的原纤维理论直径上被反映，该直径是关于TO-NFC所报道的直径的约两倍。6-步骤NFC的理论直径为11nm，这暗示了原纤维的聚集非常有限。从技术的观点，有趣的是注意到通过简单的1-步骤溶剂交换制得的TO-NFC气凝胶的高比表面积(254m2／g)。
BJH模型已经广泛用于对纤维素气凝胶的孔隙大小分布进行估算。这一估算的分布的物理意义尚不明确，因为真实孔隙可能具有与假设不相同的几何形状。这一模型用于估算不同气凝胶之间的平均孔隙尺寸的差别。表4示出了由图8中的脱附等温线根据BJH分析获得的平均孔径。1-步骤方法看起来导致较小的孔隙尺寸。估算得到的本发明的NFC气凝胶的平均孔径相当于以前对由二氧化碳超临界干燥制备的再生纤维素气凝胶报道的平均孔径(平均孔径分别为7-39nm和9-12nm)。然而应当注意到，这些估算基于特定的尚未得以证实的假设，并且此外，大的孔隙未被包括在气体吸附测量中。因此估算所得的孔径主要是指示性的测量值。
表4.从BJH分析算得的NFC气凝胶的平均孔径。气凝胶的孔隙率在98.5至99％之间。
Figure BDA0000418167220000201
由于气体吸附实验的限制，BJH对于大孔尺寸不灵敏。还使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)研究NFC的孔隙率特性。
FE-SEM
图9显示了通过6-步骤溶剂交换制得的密度为30kg／m3的NFC气凝胶的表面(a)和横截面(b)的显微图。没有观察到冰模板化(ice-templated)的多孔泡沫体结构和显著的NFC聚集的迹象，并且原纤维网络结构表现了NFC气凝胶。在网络中，NFC-NFC结合点是明显的。据估算NFC直径在10-40nm的范围内，但是因为在SEM观测之前对气凝胶进行了涂覆而可能是更小的。在表面(a)上存在的孔隙比在气凝胶体相(b)中存在的孔隙大，并且孔隙是亚微米的。其他也观察到了气凝胶的表面和横截面之间的孔隙尺寸差异，并且这可能是由于在冷冻期间厚度上的温度梯度导致的。这可以导致一定的孔隙大小分布。本发明的NFC气凝胶主要具有充分低于1微米的孔隙尺寸。
压缩中的机械性能
研究了具有四种不同密度(14、29、50、105kg/m3)的NFC气凝胶的机械性质。在图10中与NFC泡沫体的应力-应变曲线一起示出了气凝胶的应力-应变曲线。NFC气凝胶的机械性质数据总结在表5中，并且对NFC泡沫体进行了模量比较并示于图11中。
表5.NFC气凝胶的压缩中的机械性质。括号中的值表示标准偏差。
密度(kg/m3) 14 29 50 105
孔隙率(％) 99.0 98.0 96.6 92.8
模量(kPa) 34.9(3.0) 199(19) 1030(240) 2796(155)
强度(kPa) 3.2(0.4) 24.4(3.9) 69(8) 238(21)
能量吸收(kJ／m3) 10.8(0.8) 68(1) 223* 720(20)
*仅一个样品达到70％应变
本发明的NFC网络气凝胶显示了可延展的性质，并且可以压缩至大应变(＞80％)，见图11。NFC原纤维主要通过弯折而变形，正如在低密度纤维网络中纤维的典型行为一样。该延展性是由于每根NFC纳米纤维都可以弯折至非常小的曲率半径。这反过来是NFC纳米纤维的小半径与高NFC强度结合的结果。相反，无机气凝胶典型地非常脆。
应力-应变曲线显示，在低应变已经有应变-硬化行为，而且不能探测到屈服应力。NFC气凝胶模量E*和相对密度之间的关系是E*～(ρ*／ρs)(见图11中附图说明对相对密度的定义)。请注意，术语“模量”的含义是不明确的，因为尽管材料仅在低于3％的应变时是真正弹性的(在变形后恢复)，应力-应变关系却对于大应变仍是线性的。该比例系数2.2远远低于是E*～(ρ*／ρs)的二氧化硅气凝胶模量的相应关系。二氧化硅气凝胶的模量对密度的强依赖性已经通过在低密度下的高度不均匀的网络得以解释。对于二氧化硅气凝胶，存在松散的“悬挂”结构部分，其对模量没有贡献。看起来可能NFC网络气凝胶在结构上是均质得多的并且在超高孔隙率时也有效承受载荷(图10.a)。相比于NFC泡沫体，本发明的NFC网络气凝胶的模量更强地依赖于相对密度(相比于NFC泡沫体的斜率1.8，斜率为2.2)。NFC气凝胶的模量低于NFC泡沫体的模量，尤其是在低密度时。尽管在相同的相对密度下闭孔泡沫体比开孔泡沫体更硬，但对于在图11中观察到的差别的具体原因尚不清楚。
在本发明的研究中，使用以前被提议的用于预测3D纤维网络的弹性模量的建模方法，用于在NFC网络中结合点之间的纤维段的L／D比率的估算。该用于预测结合点-至-结合点长度为L且纤维直径为D的圆柱形纤维的网络的弹性模量的等式为：
E * E f = 9 . f 32 . ( L / D ) 2 - - - ( 3 )
Ef是纤维素原纤维的模量，使用Ef的两个不同的值，即32GPa和84GPa，来计算L／D，f是NFC体积分数(等于ρ*／ρs)，且E*是NFC气凝胶模量的实验值。由等式3估算得到的L／D的值示于表6中。
表6.不同密度的NFC气凝胶网络的L／D估算
NFC气凝胶密度 14 29 50 105
L／D(如果Ef=32GPa) 49 30 17 15
L／D(如果Ef=84GPa) 79 48 28 24
在此模型的环境中，随增加的密度增加的E*可以被解释为当纤维体积分数f增加时(f=相对密度ρ*／ρ)，在网络中的NFC纳米纤维“束”似乎变短并且因此更硬。在29kg/m3密度(孔隙率=98％)的NFC气凝胶的情况下，L／D变成30-48。从6-步骤NFC气凝胶的表面积倒算的NFC纳米纤维直径为10nm。则结合点-至-结合点长度L相应地应当是300-480nm。参看图10中的FE-SEM显微图，估算L应在100-1000nm的范围内。因此假设的纤维网络模型几何学和该模型本身看起来是实际的，并且有助于发展我们对NFC纳米纤维气凝胶的理解。
在图12中，对许多不同类型的气凝胶绘制了模量与密度的图。包括了本发明的NFC气凝胶的数据以及收集自文献的其他纤维素气凝胶的数据。有趣的是，注意到当数据涉及密度时，与其他类型的气凝胶相比由纤维素气凝胶所提供的高模量。人们还会注意到，本发明的气凝胶占据了以前空白的在低密度的性能空间。少数在文献中的对于再生纤维素气凝胶(在液体中作为纤维素II沉淀的被溶解的纤维素)的数据显示它们与NFC气凝胶相比较优的性能，尽管需要更多的数据对此进行证实。在文献中报道的关于再生纤维素气凝胶的密度趋向于比本发明的NFC更高。
能量吸收
作为在高至70％应变的应力-应变曲线下的面积，研究并量化本发明的气凝胶的能量吸收特性。在如包装的其中当材料在压缩下皱缩时吸收能量的用途中，能量吸收是相关的。在13中的关于能量吸收的结果显示，与用于包装的闭孔合成聚合物泡沫体如膨胀聚苯乙烯以及以前报道的NFC泡沫体相比，本发明的气凝胶的能量吸收可以媲美，并且远远优于粘土气凝胶。例如，50kg／m3的NFC气凝胶具有223kJ／m3的能量吸收，相当于55kg/m3的聚苯乙烯泡沫体(250kJ／m3)和43kg/m3的NFC泡沫体(210kJ／m3)的能量吸收，并且大于52kg／m3的粘土气凝胶的能量吸收(23kJ／m3)。由于NFC纳米纤维弯折导致的线性的应变硬化行为与对于聚合物泡沫体中所观察到的不同，后者显示出其中应力随着应变增加是常数的平的皱缩区。见图14，在NFC气凝胶和NFC泡沫体之间还存在不同。NFC气凝胶在低应变时更软，但随后造高应变时达到较高的应力。在对于NFC纳米纤维网络和NFC泡沫体之间不同的变形机理中找到了原因。本发明的制备途径允许广密度范围和多种结构(NFC气凝胶或泡沫体)，使得此材料可以被设计用于如包装和防护的用途。

Claims (26)

1.一种得自天然纤维素的纤维素基材料，所述纤维素基材料包含纳米原纤化纤维素(NFC)，其特征在于，所述材料具有至少200m2／g的比表面积(SSA)和纳米纤维网络结构，其中所述纳米纤维具有小于40nm的直径。
2.根据权利要求1所述的材料，其中，所述天然纤维素是I型纤维素。
3.根据权利要求1或2所述的材料，其中，所述材料具有至少300m2／g的比表面积。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中，所述材料具有至少400m2／g的比表面积。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的材料，其中，所述纳米纤维具有在2至20nm的范围内的直径。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的材料，其中，所述纳米纤维具有在3至10nm的范围内的直径。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的材料，其中，所述纤维素材料是纳米多孔固体、气凝胶、纳米纸、和／或膜。
8.一种用于制备根据权利要求1的得自天然纤维素的纤维素基材料的方法，所述纤维素基材料包含处于I型纤维素形式的纳米原纤化纤维素(NFC)，所述方法包括以下步骤：
(a)获得包含处于I型纤维素形式的NFC的水凝胶；
(b)以至少一种第二溶剂充分地交换NFC分散体的溶剂至少一次；和
(c)通过(i)液体蒸发和(ii)超临界干燥中的至少一种，除去所述至少一种第二溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(a)中的分散体是水性分散体。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中，所述至少一种第二溶剂是可与水混溶的溶剂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)通过分解天然纤维素，获得包含处于I型纤维素形式的NFC的水凝胶；
(b)通过以至少一种可与水混溶的溶剂充分地交换步骤(a)中的所述水凝胶的溶剂至少一次，获得有机凝胶；和
(c)通过(i)液体蒸发和(ii)超临界干燥中的至少一种，除去所述至少一种可与水混溶的溶剂。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，步骤(a)包括酶处理和／或机械处理和／或化学处理。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述酶处理包括内切葡聚糖酶处理、外切葡聚糖酶处理、和／或纤维素酶处理。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述化学处理包括2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)氧化、羧甲基化、酸处理、和／或碱处理。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其中，步骤(a)可以分成以下子步骤：
(a1)将天然纤维素分解为处于I型纤维素形式的NFC；和
(a2)将步骤(a1)中的NFC过滤，以获得包含处于I型纤维素形式的NFC的水凝胶。
16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其中，步骤(b)可以分成以下子步骤：
(b1)以可与水混溶的有机溶剂充分地交换步骤(a)中的水凝胶的溶剂；和
(b2)将所述可与水混溶的有机溶剂与CO2混合。
17.根据权利要求15-16中任一项所述的方法，其中，CO2以液体形式存在。
18.根据权利要求7至17中任一项所述的方法，其中，步骤(b)在所述液体蒸发步骤(i)和／或所述超临界干燥步骤(ii)之前，该步骤(b)包括以可与水混溶的有机溶剂充分地交换步骤(a)中的水凝胶的溶剂，随后以CO2充分地交换所述可与水混溶的有机溶剂。
19.根据权利要求7至18中任一项所述的方法，其中，所述纤维素基材料是纳米多孔固体、气凝胶、纳米纸、和／或膜。
20.一种可通过权利要求7至19中任一项所述的方法获得的纤维素基材料。
21.根据权利要求1至7中任一项所述的纤维素基材料作为纳米多孔固体、气凝胶、纳米纸、和／或膜的应用。
22.根据权利要求1-7中任一项所述的纤维素基材料，其中，所述纤维素基材料具有至少20％，优选至少40％，更优选至少60％，且甚至更优选至少70％的孔隙率。
23.根据权利要求1-7中任一项所述的纤维素基材料，其中，所述纤维素基材料具有至少0.1GPa，优选至少0.4GPa，更优选至少1GPa，甚至更优选至少5GPa的模量。
24.根据权利要求1-7中任一项所述的纤维素基材料，其中，所述纤维素基材料具有至少0.5MPa，优选至少1MPa，更优选至少10MPa，甚至更优选至少50MPa的极限强度。
25.根据权利要求1-7中任一项所述的纤维素基材料，其中，所述纤维素基材料具有至少1％，优选至少5％，更优选至少20％的断裂应变。
26.根据权利要求1-7中任一项所述的纤维素基材料，其中，所述纤维素基材料具有至少1nm，优选至少5nm，更优选至少10nm的平均孔径。
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