ES2863675T3 - Material estructural de porosidad controlada con fibras de nanocelulosa - Google Patents
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Abstract
Un método para fabricar un material poroso de nanocelulosa que comprende: poner una suspensión acuosa que comprende fibrillas de nanocelulosa en contacto con una primera superficie de un material deshidratante poroso; y eliminar al menos una parte del agua en la suspensión acuosa mediante acción capilar formando de esta manera un material poroso de nanocelulosa, en donde la etapa de eliminación continúa durante al menos 8 horas.
Description
DESCRIPCIÓN
Material estructural de porosidad controlada con fibras de nanocelulosa
Antecedentes de la invención
La presente invención se refiere en general al campo del procesamiento de celulosa, y más específicamente a materiales estructurales biocompatibles porosos fabricados exclusiva o casi exclusivamente a partir de nanocelulosa. Dos artículos de revisión recientes discuten las posibles aplicaciones biomédicas de la nanocelulosa. Estos son: Lin, N. y Dufresne, A., Nanocellulose in biomedicine: Current status and future prospect, European Polymer Journal 59: 302-325 (2014); y Jorfi, M. y Foster, J., Recent advances in nanocellulose for biomedical applications, J. Applied Polymer Science (2015) DOI: 10.1002.app.41719. Estas revisiones dividen las fibras de nanocelulosa en tres categorías: nanocelulosa cristalina (CNC), que normalmente se desestructura químicamente a partir de la madera, y mantiene una regularidad cristalina; fibrillas de nanocelulosa (CNF) que típicamente se desestructuran mecánicamente a partir de la madera y forman fibras alargadas que contienen porciones de celulosa amorfa además de porciones de celulosa cristalina; y nanocelulosa bacteriana (Bc o BNC) que es fabricada por varias bacterias. La presente solicitud se refiere principalmente a CNC y CNF, como subproductos de la madera, aunque la celulosa bacteriana también es deseable para su uso en algunos aspectos. En general, la nanocelulosa se caracteriza por una gran área superficial y abundantes grupos hidroxilo disponibles para la formación de enlaces de hidrógeno. Aunque limitados en aspectos importantes, los materiales sólidos compuestos principalmente de nanocelulosa demuestran por las referencias anteriores que exhiben propiedades mecánicas que se asemejan a los plásticos modernos, mientras que al mismo tiempo demuestran una biocompatibilidad e hidrofilicidad superiores.
Los materiales porosos o permeables, con densidad controlada pero variable: densidad, porosidad, distribución del tamaño de los poros, biocompatibilidad, hidrofobicidad, cinética de disolución y otras propiedades, ahora se investigan ampliamente para numerosas aplicaciones biomédicas. Hasta la fecha, estos materiales se limitan a las membranas de película delgada (de muy baja porosidad) de plásticos sintéticos o bioderivados o a muy bajo % en peso de hidrogeles.
Sería ventajoso si se pudiera desarrollar una nueva clase de materiales biocompatibles (que incluyen las películas delgadas y formas sólidas más grandes) que puedan generarse para tener propiedades mecánicas bien definidas y al mismo tiempo tener propiedades controladas tales como: densidad, porosidad, distribución del tamaño de los poros, biocompatibilidad, hidrofobicidad y cinética de disolución; y que pueden manipularse más para aplicaciones y dispositivos biomédicos.
También se ha demostrado que las celulosas nanofibriladas son útiles como materiales de refuerzo en madera y compuestos poliméricos, como recubrimientos de barrera para papel, cartón y otros sustratos, y como aditivo para la fabricación de papel para controlar la porosidad y las propiedades dependientes de la unión. Por ejemplo, un artículo de revisión de Siro I. y D. Plackett, Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review", Cellulose 17:459-494 (2010) analiza las tendencias recientes. Varios grupos estudian la incorporación de materiales de nanocelulosa en papel u otros productos; mientras que otros grupos de investigación buscan usar este material a bajas concentraciones como refuerzos en compuestos plásticos. En estos casos, el pensamiento predominante es que las nanofibras pueden usarse en combinación con el aglutinante polimérico en compuestos, típicamente como refuerzo, no como un adhesivo de reemplazo en lugar de los polímeros. Por ejemplo, Veigel S., J. Rathke, M. Weigl, W. Gindl-Altmutter, en "Particle board and oriented strand board prepared with nanocellulose-reinforced adhesive", J. of Nanomaterials, 2012, Artículo ID 158503 1-8, (2012) discute el uso de la nanocelulosa para reforzar las resinas poliméricas, pero aún retienen resinas en el sistema. Los enfoques de estos otros grupos usan solo pequeños volúmenes de fibras en productos de alto valor para mejorar una propiedad específica, pero no como el único o principal componente.
El copropietario US2015/0033983 describió ciertos materiales de construcción que pueden fabricarse mediante el uso de nanofibras de celulosa como aglutinante para madera u otros compuestos de celulosa.
Un problema asociado con la producción de grandes volúmenes de nanocelulosa purificada (CNC o CNF) a partir de productos de madera es que deben emplearse grandes volúmenes de agua para crear emulsiones o suspensiones que se usan tanto para descomposición química o mecánica. Estas deben estar lo suficientemente diluidas (en el sentido del peso de la madera) para proporcionar un área superficial suficiente para la actividad química, o para fluir a través de la maquinaria de refinación necesaria para la descomposición mecánica. Esto crea un problema secundario de eliminar el agua o secar la nanocelulosa rápidamente. Las emulsiones típicas contienen aproximadamente un 90-97 % o más del peso en forma de agua. El secado de estas emulsiones con calor, aire y gravedad da como resultado una densidad en capas o graduada y las capas superiores comprimen las capas inferiores. Además, los enlaces de hidrógeno se forman de forma errática cuando el CNF se seca de esta manera. Está bien documentado, por la industria de la pulpa y el papel y otros, que eliminar rápidamente el agua de las emulsiones o suspensiones de celulosa (y más recientemente de nanocelulosa) reduce drásticamente el grado en
que pueden formarse redes de enlaces de hidrógeno. Por lo tanto, los materiales deshidratados rápidamente de esta manera muestran propiedades mecánicas significativamente disminuidas, poco adecuadas para aplicaciones mecánicas o estructurales.
Sería ventajoso si pudiera desarrollarse un nuevo proceso rentable para producir formas sólidas porosas de alta calidad predominantemente de CNF (y CNC) con propiedades mecánicas bien definidas y al mismo tiempo controladas; densidad, porosidad, distribución del tamaño de los poros, biocompatibilidad, hidrofobicidad, cinética de disolución y que puedan manipularse para aplicaciones biomédicas.
Resumen de la invención
La invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
Descripción técnica de referencia
La descripción técnica de referencia que se establece más abajo puede en algunos aspectos ir más allá de la descripción de la invención en sí misma, y también puede proporcionar antecedentes técnicos para desarrollos técnicos relacionados, como se ilustra entre otros en los ejemplos de referencia. Por tanto, se apreciará que esta descripción técnica de referencia no pretende definir la invención como tal, sino situarla en un contexto técnico más amplio.
La presente descripción técnica describe, entre otros, nuevas composiciones que comprenden, por ejemplo, nanofibrillas de celulosa (CNF), que exhiben altos niveles de enlaces de hidrógeno intermoleculares de CNF a CNF. En contraste con las técnicas previamente conocidas, en algunos aspectos, los métodos descritos en la presente descripción permiten la producción de composiciones que exhiben características mecánicas y de otro tipo deseables, mientras que están compuestas por completo, o sustancialmente por completo, de nanocelulosa.
En algunos aspectos, la presente descripción técnica describe composiciones que incluyen una pluralidad de fibrillas de nanocelulosa, en donde el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa, es, por kilogramo de material, entre 2 y 10000 veces mayor que el de la pulpa Kraft, y en donde la composición es porosa. En algunos aspectos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa, es, por kilogramo de material, entre 10 y 1000 veces mayor que el de la pulpa Kraft. La presente descripción técnica también describe los métodos para, entre otros, fabricar materiales porosos de nanocelulosa, que incluye las etapas de colocar una suspensión acuosa que comprende las fibrillas de nanocelulosa en contacto con una primera superficie de un material poroso de deshidratación, y eliminar al menos una porción del agua en la suspensión acuosa mediante acción capilar formando de esta manera un material de nanocelulosa poroso, en donde la etapa de eliminación continúa durante al menos 8 horas.
En algunos aspectos, los métodos descritos incluyen además las etapas de separar el material poroso de nanocelulosa de la primera superficie del material poroso de deshidratación y secar adicionalmente el material poroso de nanocelulosa. En algunos aspectos, el secado adicional da como resultado un material poroso de nanocelulosa que comprende un contenido de sólidos de nanocelulosa de aproximadamente el 15 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso.
En algunos aspectos, los métodos descritos incluyen además las etapas de congelar el agua restante en el material poroso de nanocelulosa y evaporar el agua restante congelada del material poroso de nanocelulosa.
En algunos aspectos, los métodos descritos incluyen además las etapas de sumergir el material poroso de nanocelulosa en una suspensión acuosa que comprende agua y fibrillas de nanocelulosa, y eliminar al menos una parte del agua en la suspensión acuosa mediante acción capilar formando de esta manera un segundo material poroso de nanocelulosa, en donde la etapa de eliminación continúa durante al menos 8 horas. En algunos aspectos, la porosidad del material poroso de nanocelulosa y el segundo material poroso de nanocelulosa son diferentes. Uno de los descubrimientos sorprendentes que se presentan en la presente descripción es que el uso de la deshidratación lenta y controlada (por ejemplo, mediante acción capilar) da como resultado la producción de las características deseables del material en una composición de nanofibrillas de celulosa resultante, que incluye un alto grado de enlace de hidrógeno de CNF a CNF. En algunos aspectos, la tasa de eliminación de agua está entre 0,001 y 2,0 L/h/20 L de suspensión acuosa de partida. En algunos aspectos, la tasa de eliminación de agua puede estar entre 0,001 y 1,0 L/h/20 L de suspensión acuosa inicial, 0,001 y 0,1 L/h/20 L de suspensión acuosa inicial, 0,001 y 0,01 L/h/20 L de suspensión acuosa inicial, 0,01 y 2,0 L/h/20 L de suspensión acuosa inicial, 0,01 y 1,0 L/h/20 L de suspensión acuosa inicial, 0,1 y 2,0 L/h/20 L de suspensión acuosa inicial, o 0,1 y 1,0 L/h/20 L de suspensión acuosa de partida. En algunos aspectos, la tasa de eliminación de agua no es constante durante la etapa de eliminación. En algunos aspectos, la tasa de deshidratación aumenta durante la etapa de eliminación. En algunos aspectos, la tasa de deshidratación disminuye durante la etapa de eliminación.
Una de las ventajas de varias modalidades de la presente invención es el muy alto grado de control sobre la porosidad de las composiciones descritas que se hacen posibles mediante los métodos descritos en la presente descripción. Por ejemplo, en algunas modalidades, los métodos y composiciones descritos pueden permitir un control preciso sobre uno o más de: el grado de porosidad, la distribución de la porosidad, el tamaño de los poros, el espaciamiento de los poros y la forma de los poros. En algunas modalidades, las composiciones descritas pueden tener una porosidad de entre aproximadamente un 5 % en volumen a aproximadamente un 95 % en volumen, inclusive. En algunas modalidades, la porosidad de las composiciones descritas es homogénea. En algunas modalidades, la porosidad de las composiciones descritas es heterogénea. En algunas modalidades, la porosidad de las composiciones descritas comprende una variación gradual o escalonada de la porosidad dentro de la composición.
Otra ventaja de varias modalidades de la presente invención es que la tasa de deshidratación puede controlarse mediante la manipulación de al menos una de temperatura y de presión. En algunas modalidades, la manipulación de la presión y/o la temperatura ocurre en un área donde está presente la suspensión acuosa. En algunas modalidades, la manipulación de la presión y/o la temperatura ocurre en un área que está separada de la suspensión acuosa por, entre otros, el material poroso de deshidratación. En algunas modalidades, los métodos descritos incluyen además la etapa de controlar una de al menos presión y temperatura para controlar la tasa de eliminación de agua de una segunda superficie del material poroso de deshidratación hasta que el material poroso de nanocelulosa comprenda aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso de los sólidos de nanocelulosa. En algunas modalidades, la segunda superficie del material poroso de deshidratación está opuesta a la primera superficie. En algunas modalidades, al menos uno de presión y de temperatura es al menos uno de presión y de temperatura en la segunda superficie del material poroso de deshidratación. En algunas modalidades, controlar la presión comprende crear al menos un vacío parcial.
Los aspectos de la presente descripción técnica permiten la producción de las composiciones con cantidades muy elevadas de fibrillas de nanocelulosa. Por ejemplo, en algunos aspectos, las composiciones descritas comprenden entre aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente un 95 % en peso (por ejemplo, de 5 a 90 % en peso, de 5-80 % en peso, de 5 a 70 % en peso, de 5 a 60 % en peso, de 5 a 50 % en peso, de 5 a 40 % en peso, de 5 a 30 % en peso, de 5 a 20 % en peso, de 5 a 10 % en peso, de 10 a 90 % en peso, de 10 a 80 % en peso, de 10 a 70 % en peso, de 10 a 60 % en peso, de 10 a 50 % en peso, de 10 a 40 % en peso, de 10 a 30 % en peso, de 10 a 20 % en peso, etc.) de fibrillas de nanocelulosa, inclusive.
De acuerdo con cualquiera de una variedad de aspectos, puede usarse cualquier material poroso de deshidratación apropiado para la aplicación. En algunos aspectos, con el fin de que sea útil de acuerdo con los métodos descritos, el material poroso de deshidratación debe poder facilitar el movimiento del agua fuera de la suspensión acuosa y a través del material poroso de deshidratación, por ejemplo, a una superficie exterior (es decir, una superficie que no esté en contacto con la suspensión acuosa). En algunos aspectos, el material poroso de deshidratación comprende una superficie hidrófila. En algunos aspectos, el material poroso de deshidratación se selecciona del grupo que consiste en ladrillo refractario, ladrillo de horno, bloque de hormigón, cerámica de terracota y materiales a base de yeso poroso (por ejemplo, yeso de París.
En algunos aspectos, la suspensión acuosa comprende entre aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 10 % en peso de sólidos de nanocelulosa antes del inicio de la etapa de eliminación.
En algunos aspectos, las composiciones descritas pueden incluir un volumen interior y un volumen exterior, en donde el volumen exterior rodea al menos parcialmente el volumen interior y la porosidad del volumen interior y la porosidad del volumen exterior son diferentes. En algunos aspectos, el volumen interior y el volumen exterior pueden ser o comprender capas distintas. En algunos aspectos, los volúmenes interior y exterior son porciones distintas de una única composición continua. En algunos aspectos, el volumen exterior envuelve completamente el volumen interior. En algunos aspectos, la porosidad del volumen interior es mayor que la porosidad del volumen exterior. En algunos aspectos, la porosidad del volumen interior es menor que la porosidad del volumen exterior. En algunos aspectos, al menos uno del volumen interior y el volumen exterior puede incluir uno o más aditivos y los aditivos, concentraciones o aditivos, etc., pueden ser iguales o diferentes entre el volumen interior y el volumen exterior.
En algunos aspectos, las composiciones descritas comprenden además al menos un aditivo. En algunos aspectos, el al menos un aditivo es o comprende un nanomaterial o polímero (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC)). En algunos aspectos, el nanomaterial es o comprende una nanopartícula, nanoesfera, nanoestrella, nanohilo y/o nanovarilla. En algunos aspectos, la nanopartícula comprende al menos un metal o polímero (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC)). En algunos aspectos, el al menos un metal comprende oro, plata, platino, cualquier metal ferromagnético, titanio, cobre y sus combinaciones. En algunos aspectos, al menos un aditivo es o comprende un mineral. En algunos aspectos, el mineral se selecciona de hidroxiapatita, fosfato de calcio, y sus combinaciones.
En un aspecto, la descripción técnica implica la aplicación de una nueva clase de materiales sólidos basados en nanocelulosa (incluidos, por ejemplo, CNF y/o CNC) que tienen una porosidad controlada. De acuerdo con varios aspectos, la generación de estos materiales implica controlar la tasa y el grado en que se forman las redes de enlaces de hidrógeno de CNF (o, por ejemplo, c Nc ), específicamente durante el proceso de eliminación de agua de,
por ejemplo, del 2-5 % en peso de sólidos de CNF en cualquier lugar desde aproximadamente el 10-95 % en peso de sólidos de CNF en un objeto o forma sólida. Las formas sólidas resultantes son porosas con porosidades que varían de, por ejemplo, del 5 % al 90 % en volumen. Además, las porosidades en forma sólida pueden hacerse homogéneas en todo el material, o heterogéneas, siendo continuamente variables o de porosidad escalonada. En algunos aspectos, las formas sólidas del material resultante consisten esencialmente en CNF enlazado por hidrógeno, pero pueden incluir aditivos (moleculares o particulados) que no están relacionados con las propiedades mecánicas, pero están relacionados con las propiedades físicas o químicas deseadas (magnéticas, ópticas, electrónicas, etc.).
En otro aspecto, la descripción técnica incluye los métodos para eliminar el agua de las suspensiones de CNF (o CNC) para crear una forma de material sólido, mientras se controla y mantiene una red porosa en el sólido. Esto puede hacerse, por ejemplo, al colocar la suspensión en un recipiente poroso y equilibrando los efectos de la presión capilar, la presión hidrostática y la entalpía. A través de este proceso, los sólidos porosos resultantes pueden diseñarse para satisfacer las necesidades específicas de una amplia gama de aplicaciones. Sin pretender imponer ninguna teoría en particular, se cree que equilibrar los efectos de la presión capilar, la presión hidrostática y la entalpía permite que se produzca un enlace de hidrógeno suficiente para impartir las propiedades de resistencia mecánica a las formas porosas.
En algunos aspectos, pueden usarse los materiales descritos, entre otros, como ortopédicos y otros productos médicos. Los ejemplos no limitantes incluyen tornillos, clavijas, placas, suturas, tapones corticales/espaciadores espinales, "piel" artificial, tejido de menisco, sensores de mecha, mechas dopadas con plata. En algunos aspectos, los materiales descritos pueden usarse para la administración de fármacos, por ejemplo, la administración sostenida de fármacos.
Como se usa en esta solicitud, los términos "aproximadamente" y "alrededor de" se usan como equivalentes. Cualquier numeral usado en esta solicitud con o sin aproximadamente/ alrededor de se pretende que cubra cualquier fluctuación normal apreciada por un experto en la técnica relevante.
Otras características, objetivos y ventajas de la presente invención son evidentes en la descripción detallada que sigue. Sin embargo, debe entenderse que la descripción detallada se proporciona únicamente a modo de ilustración, no de limitación. Los diversos cambios y las modificaciones dentro del alcance de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la descripción detallada.
Breve descripción de los dibujos
Las figuras adjuntas, incorporadas en la presente descripción y que forman parte de la especificación, ilustran la presente invención en sus diversos aspectos y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la invención. En las figuras, el grosor de las líneas, capas y regiones puede exagerarse para mayor claridad.
La Figura 1 es un diagrama esquemático ilustrativo de un molde útil en la invención.
La Figura 2 es una representación esquemática en sección transversal de un producto estructural poroso seco. La Figura 3 es un gráfico ilustrativo que muestra el cambio en el volumen de la muestra con la fracción de celulosa (% en peso) en condiciones húmedas y congeladas, de acuerdo con una simulación ilustrativa.
La Figura 4A es un gráfico ilustrativo de porosidad en función del tiempo de secado en entornos ambientales y calientes.
La Figura 4B es un gráfico ilustrativo de la porosidad final después del secado por congelación en función del contenido de agua previo al secado por congelación (% en peso).
La Figura 5 muestra una distribución ilustrativa del tamaño de los poros a tres niveles de porosidad diferentes medidos con porosimetría.
La Figura 6 es un gráfico de la porosidad en función del tiempo de secado para un material poroso de CNF ilustrativo que contiene un aditivo de metal noble.
La Figura 7 es un gráfico ilustrativo del módulo de flexión en función de la porosidad para un sólido CNF puro. La Figura 8 es un gráfico de la tensión máxima en función de la porosidad para un sólido CNF puro.
La Figura 9 muestra un gráfico de densidad que compara la densidad de varias composiciones ilustrativas con la de otros materiales.
La Figura 10 muestra un gráfico del % en peso de CNF en la etapa 1 de secado bajo condiciones ambientales (25
°C) en función del tiempo de secado en minutos.
La Figura 11 muestra un diagrama de flujo ilustrativo que muestra algunos métodos descritos.
Varios aspectos de esta invención resultarán evidentes para los expertos en la técnica a partir de la siguiente descripción detallada, cuando se lea a la luz de las figuras adjuntas.
Descripción detallada
A menos que se explique de cualquier otra manera, todos los términos técnicos y científicos usados en la presente descripción tienen el mismo significado que se entiende comúnmente por un experto en la técnica a la que pertenece esta invención. Aunque pueden usarse los métodos y materiales similares o equivalentes a los descritos en la presente descripción en la práctica o prueba de la presente invención, los métodos y materiales preferidos se describen en la presente descripción. Todas las referencias citadas en la presente descripción, incluidos libros, artículos de revistas, solicitudes de patentes extranjeras o de EE.UU publicadas, patentes emitidas en EE.UU. o extranjeras, y cualquier otra referencia, se mencionan en su totalidad, incluidos todos los datos, tablas, figuras y texto presentados en las referencias citadas.
Los intervalos numéricos, medidas y parámetros usados para caracterizar la invención - por ejemplo, grados angulares, cantidades de ingredientes, pesos moleculares de polímeros, condiciones de reacción (pH, temperaturas, niveles de carga, etc.), dimensiones físicas, etc. - son necesariamente aproximaciones; y, aunque se informan con la mayor precisión posible, contienen inherentemente imprecisiones derivadas de sus respectivas mediciones. En consecuencia, todos los números que expresan intervalos de magnitudes como se usan en la descripción y las reivindicaciones deben entenderse al ser modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Se entiende que todos los intervalos numéricos incluyen todos los posibles subintervalos incrementales dentro de los límites exteriores del intervalo. Por tanto, un intervalo de 30 a 90 unidades describe, por ejemplo, de 35 a 50 unidades, de 45 a 85 unidades, y de 40 a 80 unidades, etc. A menos que se defina de cualquier otra manera, los porcentajes son % de p/p.
Las fibrillas de nanocelulosa (NCF) también se conocen en la literatura como celulosa microfibrilada (MCF), microfibrillas de celulosa (CMF) y nanofibrillas de celulosa (CNF), pero estas son diferentes de la nanocelulosa cristalina (CNC). A pesar de esta variabilidad de nomenclatura en la literatura, la presente invención es aplicable a fibrillas de nanocelulosa, independientemente de las dimensiones físicas reales, siempre que al menos una dimensión (típicamente un ancho de fibra) esté en el intervalo nanométrico. Generalmente se producen a partir de pulpas de madera mediante un proceso de refinado, molienda, u homogeneización, que se describe más abajo, que rige la longitud final. Las fibras tienden a tener al menos una dimensión (por ejemplo, diámetro) en el intervalo nanométrico, aunque las longitudes de las fibras pueden variar desde 0,1 mm hasta aproximadamente 4,0 mm en dependencia del tipo de madera o planta usada como fuente y el grado de refinado. En algunos casos, la longitud de la fibra "refinada" es de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 0,5 mm. La longitud de la fibra se mide mediante el uso de probadores estándar de la industria, tal como el Analizador de Longitud de Fibra TechPap Morphi. Dentro de los límites, a medida que la fibra es más refinada, el % de finos aumenta y la longitud de la fibra disminuye. Los aspectos de la presente invención también pueden aplicarse a CNC y/o celulosa bacteriana.
Procesos generales de pulpa y CNF
La madera se convierte en pulpa para su uso en la fabricación de papel de acuerdo con procesos conocidos. Los procesos de fabricación de pulpa química comúnmente usados incluyen: (a) el proceso Kraft, (b) el proceso al sulfito y (c) el proceso con sosa. Estos procesos no se necesitan describir aquí ya que están bien descritos en la literatura, incluyendo Smook, Gary A., Handbook for Pulp & Paper Technologists, Tappi Press, 1992 (especialmente el Capítulo 4), y el artículo: "Overview of the Wood Pulp Industy," Market Pulp Association, 2007.
Un proceso que se generaliza para producir nanocelulosa o celulosa fibrilada se describe en la Solicitud de Patente PCT Núm. WO 2013/188.657. El proceso incluye una etapa en la que la pulpa de madera se tritura mecánicamente en cualquier tipo de molino o dispositivo que tritura las fibras. Tales molinos son bien conocidos en la industria e incluyen, sin limitación, batidores Valley, refinadores de un solo disco, refinadores de doble disco, refinadores cónicos, que incluyen refinadores cilíndricos de gran angular y de ángulo estrecho, homogeneizadores, microfluidizadores, y otros aparatos similares de molienda o trituración. Estos dispositivos mecánicos de trituración no se necesitan describir en detalle en la presente descripción, ya que están bien descritos en la literatura, por ejemplo, Smook, Gary A., Handbook for Pulp & Paper Technologists, Tappi Press, 1992 (especialmente el Capítulo 13). El estándar T200 de Tappi describe un procedimiento para el procesamiento mecánico de pulpa mediante el uso de un batidor. El proceso de descomposición o trituración mecánica, independientemente del tipo de instrumento, se denomina generalmente en la literatura de la pulpa como "refinado".
El grado de refinación puede controlarse durante el proceso por cualquiera de varios medios. Ciertos instrumentos ópticos pueden proporcionar datos continuos relacionados con las distribuciones de longitud de la fibra y el porcentaje de finos, cualquiera puede usarse para definir puntos finales para la etapa de trituración. Dentro de los
límites, a medida que la fibra es más refinada, el % de finos aumenta y la longitud de la fibra disminuye. La longitud de la fibra se mide mediante el uso de probadores estándar de la industria, tal como el Analizador de Longitud de Fibra TechPap Morphi, que lee una longitud de fibra "promedio" particular. En algunos casos, la longitud de la fibra "refinada" es de aproximadamente 0,1 mm a aproximadamente 0,6 mm, o de aproximadamente 0,2 mm a aproximadamente 0,5 mm.
Se han propuesto varios tratamientos mecánicos para producir celulosa altamente fibrilada, que incluyen homogeneizadores y trituradores ultrafinos. Sin embargo, la cantidad de energía requerida para producir celulosa fibrilada mediante el uso de estos dispositivos es muy alta y es un impedimento para la aplicación comercial de estos procesos para muchas aplicaciones. La patente de Estados Unidos Núm. 7,381,294 (Suzuki y otros) describe el uso de refinadores de baja consistencia para producir celulosa fibrilada. Los refinadores de baja consistencia se usan ampliamente en la industria del papel para generar niveles bajos de fibrilación de fibras. Suzuki enseña que puede producirse celulosa microfibrilada recirculando la emulsión de fibra a través de un refinador. Sin embargo, puede ser necesario pasarlas hasta 80 veces a través del refinador, lo que resulta en un consumo de energía específico muy alto, tanto para las operaciones de bombeo como de refinado. Suzuki describe que, bajo las condiciones que se especifican en la patente de Estados Unidos Núm. 7,381,294, el refinador funciona con una eficiencia energética muy baja durante el procesamiento de la emulsión. Además, el tiempo prolongado necesario para procesar la pulpa hasta el resultado final deseado contribuye al alto consumo de energía. Suzuki enseña que, para el método preferido de usar dos refinadores secuencialmente, el primer refinador debe estar equipado con placas del disco refinador con un ancho de hoja de 2,5 mm o menos y una relación de ancho de hoja a ranura de 1,0 o menos. Las placas del disco refinador con estas dimensiones tienden a producir condiciones de refinado caracterizadas por una carga de borde específica baja, también conocida en la técnica como refinado por “cepillado”, que tiende a promover la hidratación y la gelificación de las fibras de celulosa.
La solicitud de patente de propiedad conjunta WO2015/171714 describe un proceso de refinado para preparar fibras de nanocelulosa a partir de productos de madera. Investigadores de la Universidad de Maine han descubierto que las disposiciones específicas de los dispositivos mecánicos de refinación pueden lograr una reducción inesperada en los requisitos de energía del proceso, al reducir así los costos generales de fabricación. El método consiste en procesar una emulsión de fibras celulósicas, preferentemente fibras de madera, que han sido liberadas de la matriz lignocelulósica mediante el uso de un proceso de pulpa. El proceso de pulpa puede ser un proceso de pulpa química tal como el proceso de sulfato (Kraft) o sulfito. El proceso puede incluir los refinadores mecánicos primero y segundo que aplican cizallamiento a las fibras. Los refinadores pueden ser refinadores de baja consistencia. Las fuerzas de cizallamiento ayudan a romper las paredes celulares de la fibra, al exponer las fibrillas y nanofibrillas contenidas en la estructura de la pared. A medida que aumentan las fuerzas de cizallamiento acumulativas totales aplicadas a las fibras, aumenta la concentración de nanofibrillas liberadas de la pared de la fibra en la emulsión. El tratamiento mecánico continúa hasta que se libera la cantidad deseada de fibrillas de las fibras. Aunque no es esencial para la presente invención, hace que el proceso de fabricación sea más económico. Este proceso se ha desarrollado bien en los últimos años en la Universidad de Maine, que opera una producción a escala piloto de nanofibras de celulosa con una escala de una tonelada seca por día. El aspecto único de este trabajo es que el proceso requiere un bajo consumo de energía para producir un material de bajo costo sin productos secundarios.
En todos estos procesos de refinado, se emplea un gran volumen de agua. Como se señaló, las emulsiones pueden comprender un 90-99 % (en peso) de agua y solo un 1-10 % de fibras. Si se desea, la eliminación completa del agua se logra de forma rutinaria por medios convencionales (evaporación, secado por congelación, electropulverización), lo que da como resultado polvos o materiales quebradizos a partir de los cuales se generan polvos por molienda (trituración). Puede usarse CNF húmedo o seco en pequeños porcentajes como aglutinantes o refuerzos en otros productos como se conoce por varias de las aplicaciones anteriores mencionadas. Para muchas aplicaciones biomédicas, por el contrario, se desean formas sólidas porosas de CNF puro. Los métodos de producción existentes no son adecuados para la generación de sólidos porosos estructuralmente relevantes compuestos en su totalidad, o casi en su totalidad, de nanocelulosa.
Métodos y Composiciones Ilustrativas
En la presente descripción se describen las composiciones que incluyen una pluralidad de fibrillas de nanocelulosa (CNF), en donde el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa, es, por kilogramo de material, entre 2 y 10000 veces mayor que el de la pulpa Kraft, y en donde la composición es porosa.
El grado de enlace de hidrógeno intermolecular de CNF a CNF puede adaptarse según se desee al variar ciertos parámetros de los métodos descritos. Los métodos permiten una amplia gama de adaptaciones de las composiciones resultantes. A modo de ejemplo, en algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa, es, por kilogramo de material, entre 2 y 10000 (por ejemplo, entre 2 y 5000, entre 2 y 1000, entre 2 y 500, entre 2 y 100, entre 2 y 10, entre 10 y 10000, entre 10 y 5000, entre 10 y 1000, entre 10 y 500, entre 10 y 100, o entre 1000 y 10000, inclusive) a veces mayor que la de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de
nanocelulosa es, por kilogramo de material son al menos dos (2) veces mayor que el de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa es, por kilogramo de material son al menos diez (10) veces mayor que el de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa es, por kilogramo de material son al menos cincuenta (50) veces mayor que el de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa es, por kilogramo de material son al menos cien (100) veces mayor que el de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa, es, por kilogramo de material son al menos quinientas (500) veces mayor que el de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa es, por kilogramo de material son al menos mil (1000) veces mayor que el de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa es, por kilogramo de material son al menos cinco mil (5000) veces mayor que el de la pulpa Kraft. En algunos casos, el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición que son enlaces de hidrógeno de fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa es, por kilogramo de material son al menos diez mil (10000) veces mayor que el de la pulpa Kraft. Como se usa en la presente descripción, el término "pulpa Kraft" se refiere al material descrito en Kappel y otros, Revisiting Polarized Light Microscopy for Fiber-Fiber Bond Area Measurement - Part II: Proving the Applicability, 2010, Nordic Pulp and Paper Research Journal, vol. 25(1), pgs 071-075.
La presente invención puede permitir la producción de composiciones con cantidades muy elevadas de fibrillas de nanocelulosa. Por ejemplo, en algunos casos, las composiciones descritas comprenden entre aproximadamente un 5 % en peso a aproximadamente un 95 % en peso de fibrillas de nanocelulosa, inclusive. En algunos casos, las composiciones descritas comprenden entre el 10 y el 95 % en peso de fibrillas de nanocelulosa (por ejemplo, 15-95 %, 20-95 %, 30-95 %, 40-95 %, 50-95 %, 20-95 %, 20-90 %, 20-85 %, 20-80 %, 20-75 %, 20-70 %, 20-65 %, 20-60 %, 20-55 %, 20-50 %, 20-45 %, 20- 40 %, 20-35 %, 20-30 %), inclusive.
En algunos casos, las composiciones descritas pueden incluir un volumen interior y un volumen exterior, en donde el volumen exterior rodea al menos parcialmente el volumen interior y la porosidad del volumen interior y la porosidad del volumen exterior son diferentes. En algunos casos, el volumen interior y el volumen exterior pueden ser o comprender capas distintas. En algunos casos, los volúmenes interior y exterior son porciones distintas de una única composición continua. En algunos casos, el volumen exterior envuelve completamente el volumen interior. En algunos casos, la porosidad del volumen interior es mayor que la porosidad del volumen exterior. En algunos casos, la porosidad del volumen interior es menor que la porosidad del volumen exterior.
Aparato y proceso de eliminación de agua y formación de los poros
También se describen los métodos para, entre otros, fabricar materiales porosos de nanocelulosa porosos que incluyen las etapas de colocar una suspensión acuosa que comprende fibrillas de nanocelulosa en contacto con una primera superficie de un material poroso de deshidratación, y eliminar al menos una porción del agua en la suspensión acuosa mediante acción capilar formando de esta manera un material poroso de nanocelulosa, en donde la etapa de eliminación continúa durante al menos 8 horas. La Figura 11, en un esfuerzo por mejorar la claridad de ciertos métodos descritos, ilustra ciertos métodos descritos en la presente descripción y más abajo.
En algunos casos, la presente descripción se refiere a un dispositivo y a un proceso para secar o deshidratar eficientemente (los dos términos se usan indistintamente en la presente descripción) suspensiones que, por ejemplo, contienen sólidos de CNF inicialmente en solo 1 a 10 % en peso para lograr sólidos de CNF que son nominalmente libres de agua, poroso con aproximadamente 10 a 95 % (por volumen) de porosidad, y exhibe un alto grado de enlace de hidrógeno intermolecular CNF a CNF (por ejemplo, en donde el número de enlaces de hidrógeno intermoleculares en la composición son fibrillas de nanocelulosa a fibrillas de nanocelulosa de enlaces de hidrógeno, son, por kilogramo de material, entre 2 y 10 000 veces mayores que los de la pulpa Kraft). Tanto "hidrogel" y "emulsión" pueden usarse indistintamente con "suspensión" en referencia a una masa de sólidos de nanocelulosa en una suspensión acuosa. Esta deshidratación y formación de poros puede ocurrir en múltiples "etapas" como se describió en la presente descripción, y también pueden usarse etapas de secado opcionales posteriores para lograr hasta aproximadamente 95 % en peso de sólidos. La relación entre el contenido de agua (inverso del contenido de fibra) de la suspensión y la porosidad del producto estructural es casi lineal como se muestra en la Figura 4B. Los métodos descritos pueden incluir el uso de acción capilar para deshidratar una suspensión que contiene sólidos de CNF (por ejemplo, al colocar una suspensión acuosa que comprende fibrillas de nanocelulosa en contacto con una primera superficie de un material poroso de deshidratación). Sin desear estar limitados por una teoría en particular, es probable que la naturaleza suave y controlada de las fuerzas capilares permita la producción de los materiales descritos, a diferencia de los métodos mucho más duros usados anteriormente (por ejemplo, moldeo por prensado en caliente, etc.) en un intento para lograr mayores proporciones de sólidos, por ejemplo, en solución. En
algunos casos, la manipulación de la presión y/o la temperatura ocurre en un área donde está presente la suspensión acuosa. En algunos casos, la manipulación de la presión y/o la temperatura ocurre en un área que se separa de la suspensión acuosa por, entre otros, el material poroso de deshidratación. En algunos casos, modular la temperatura comprende elevar la temperatura. En algunos casos, modular la temperatura comprende bajar la temperatura. En algunos casos, modular la presión comprende aumentar la presión. En algunos casos, modular la presión comprende reducir la presión. En algunos casos, la presión se reduce sustancialmente a un vacío.
Otra ventaja es que las composiciones descritas pueden generarse y luego someterse una vez más al proceso después de, por ejemplo, sumergirse (total o parcialmente) en otra suspensión acuosa (por ejemplo, segunda, tercera, etc.), con el fin de producir composiciones más complejas. Los métodos descritos pueden incluir además las etapas de sumergir el material poroso de nanocelulosa en una suspensión acuosa que comprende agua y fibrillas de nanocelulosa, y eliminar al menos una parte del agua en la suspensión acuosa mediante acción capilar formando de esta manera un segundo material poroso de nanocelulosa, en donde la etapa de eliminación continúa durante al menos 8 horas. En algunos casos, la porosidad del material poroso de nanocelulosa y el segundo material poroso de nanocelulosa son diferentes. En algunos casos, el material poroso de nanocelulosa y el segundo material poroso de nanocelulosa pueden ser o comprender capas distintas. En algunos casos, el material poroso de nanocelulosa y el segundo material poroso de nanocelulosa son porciones distintas de una única composición continua. En algunos casos, el segundo material poroso de nanocelulosa envuelve completamente el material poroso de nanocelulosa. En algunos casos, la porosidad del material poroso de nanocelulosa es mayor que la porosidad del segundo material poroso de nanocelulosa. En algunos casos, la porosidad del material poroso de nanocelulosa es menor que la porosidad del segundo material poroso de nanocelulosa.
Materiales y propiedades del molde
Los métodos descritos pueden usar un molde u otro recipiente (por ejemplo, una correa, una rueda u otro objeto en movimiento continuo) como material poroso de deshidratación. La Figura 1 ilustra una cámara o molde 10 que es útil en algunos casos para la deshidratación rápida de CNF. El molde 10 puede tener cualquier forma de sección transversal deseada (incluso cuadrada, rectangular, ovalada o circular), aunque por conveniencia se ilustra un molde cilíndrico 10 con una sección transversal circular constante.
En este ejemplo, el molde 10 comprende una o más paredes 12 que dividen el interior 14 del exterior 16. Las paredes 12 tienen una dimensión longitudinal o axial H en una dirección Z y un grosor, t. En dependencia de la forma de la sección transversal del molde, el molde tendrá otras dimensiones en las direcciones X e Y sustancialmente normales a H, tales como diámetro (s) o longitud y anchura, no identificadas en la figura. Las paredes 12 definen un interior 14 que está abierto en al menos un extremo para la inserción de la suspensión de CNF a secar. Las cubiertas de los extremos, 18a, 18b cierran los extremos abiertos de la cámara hueca. Al menos un extremo, y opcionalmente ambos extremos 18a, 18b, pueden moverse dentro del interior 14, de manera que una fuerza, F, puede aplicarse opcionalmente (por ejemplo, axialmente) para comprimir el material dentro del interior 14. Tal fuerza puede ser suministrada por cualquier mecanismo, tal como, por ejemplo, pistones hidráulicos o motores paso a paso, ambos conocidos como convencionales para tales fines. Los extremos 18a, 18b pueden incluir juntas para sellar el acoplamiento con las paredes interiores del molde 10.
En este ejemplo, las paredes 12 están hechas de un material inerte, térmicamente estable, hidrófilo y poroso. Cuando colocados en contacto directo con la suspensión CNF, los poros del material poroso generan una fuerza capilar que retira el agua de una suspensión colocada en el interior hacia el exterior a través del grosor, t, de las paredes 12, como se describió en detalle más abajo. En un caso, el molde 10 tiene un extremo inferior cónico 18b, que puede ayudar a mantener el hidrogel en contacto con las paredes del molde a medida que se contrae la masa. Aunque puede usarse cualquier material poroso de deshidratación apropiado para la aplicación, el ladrillo refractario es un material poroso de deshidratación que es útil para poner en práctica la invención. El ladrillo refractario, también conocido como ladrillo ignífugo, es un bloque poroso de material cerámico refractario usado en el recubrimiento de hornos, estufas, cámaras de combustión y chimeneas. Otros materiales porosos adecuados para la práctica de diversas modalidades de la invención incluyen, pero no se limitan a: ladrillos de horno, yeso de París (y otras cerámicas porosas), o cualquier otro material hidrófilo, resistente, inerte y térmicamente estable con una red de poros interconectados de tortuosidad relativamente baja. Un orden de clasificación de algunos de estos materiales en términos de mayor porosidad a menor porosidad es ladrillo refractario ~ ladrillo de horno > bloque de hormigón > cerámica de terracota > yeso de París.
Para su uso en determinadas modalidades de la presente invención, tales materiales de molde porosos pueden tener las siguientes propiedades físicas ejemplares:
• grosor de pared, t, que varía de aproximadamente 1 cm a aproximadamente 100 cm;
• hidrofilicidad o humectabilidad, medida por el ángulo de contacto, 9 en una interfaz agua-aire, de aproximadamente 0 a aproximadamente 30 grados, más típicamente de 1 a aproximadamente 20 grados;
• tamaño de los poros, modelado por el radio promedio de los poros, r, de un poro cilindrico, que puede oscilar entre aproximadamente 5 pmy aproximadamente 200 |jm; y
• tortuosidad, t , según el modelo de la relación entre la longitud del arco, L, y la longitud de la cuerda, C, (es decir, L/C) de aproximadamente 1 a 100.
El molde poroso ilustrativo descrito en la presente descripción 10 puede estar rodeado de otros componentes, ilustrados de forma esquemática en la Figura 1, que controlan el entorno alrededor del molde. "Controlar el medio" alrededor del molde, como se usa en la presente descripción, se refiere al control de la temperatura del molde directa o indirectamente mediante el control de la presión, la temperatura y/o flujo de aire alrededor del molde (es decir, en una segunda superficie del material poroso de deshidratación). Por ejemplo, pueden construirse uno o varios elementos calefactores 20 dentro o rodear las paredes 12 para calentar directamente el molde 10, y/o el entorno circundante, de una manera controlada. Los elementos calefactores 20 pueden ser de diseño resistivo o convectivo. Además, también puede controlarse el flujo de aire alrededor del exterior 16 de las paredes 12. Pueden usarse ventiladores o sopladores 22 para controlar el flujo de aire alrededor del exterior 16 de las paredes 12. También pueden emplearse conductos, bafles y/o deflectores para controlar la ruta y la velocidad del aire a medida que fluye alrededor de las paredes del molde. El aire que fluye alrededor de las paredes puede calentarse para aplicar calor al molde 10, o enfriarlo para aplicar aire frío al recipiente según se desee. Alternativamente, el molde puede moverse físicamente a un horno o frigorífico para calentarlo o enfriarlo, respectivamente. La importancia de tal "control del medio ambiente" se analiza más abajo.
La tasa de extracción de agua puede regirse generalmente por gradientes de presión y entalpia, y puede incluir de 1 a 3 "etapas". Los gradientes de entalpia se comentan más adelante, en relación con el secado de la etapa 2. A menos que se especifique de cualquier otra manera, los gradientes de presión se refieren a la diferencia entre la presión dentro del molde en relación con la presión fuera del molde y se manipulan predominantemente en la etapa 1 de secado. Hay tres presiones que deben considerarse en general cuando se considera el uso de un método específico: la fuerza aplicada opcional, F; la presión hidrostática y la presión capilar. Las dos primeras -aplicadas e hidrostáticas - pueden combinarse y considerarse como presiones internas que "empujan" el fluido fuera del molde, mientras que la última puede considerarse una fuerza que "saca" el agua del molde. El equilibrio de este empuje y tracción es importante para controlar la tasa de deshidratación y por lo tanto modular la formación de una red de enlaces de hidrógeno fibra-fibra. Es importante señalar que la aplicación de fuerza aplicada es completamente opcional.
Nivel 1
La presión hidrostática es bien conocida como la fuerza aplicada por la gravedad sobre la masa de una columna de agua. El efecto de la gravedad sobre la cubierta del extremo superior 18a de la configuración de molde ilustrativo descrito en la presente descripción puede considerarse una fuerza aplicada positiva, pero la presión aplicada adicional puede ser de signo positivo o negativo, aumentando o disminuyendo así el efecto de la gravedad sobre la cubierta del extremo 18a. En general, la fuerza aplicada es mínima en comparación con la presión capilar. La fuerza externa opcional es típicamente una orden de magnitud (o más) menor que la fuerza resultante de la acción capilar sola. Como tal, es evidente que la fuerza aplicada tiene solo un efecto nominal en el proceso de deshidratación, sino que se usa para ayudar a establecer una presión uniforme en todo el hidrogel (principio de Pascal), así como también para minimizar la formación de espacios vacíos no deseados durante el proceso de eliminación de agua.
Aunque pueden emplearse opcionalmente otras fuerzas, la eliminación de agua depende principalmente de la presión capilar, o mecha, que extrae el agua de la suspensión a través de los poros del molde poroso. La presión capilar se rige principalmente por las características de los poros (por ejemplo, tamaño y tortuosidad), la humectabilidad y el grosor del material del molde. Esto puede moldearse por la ecuación de Young-Laplace:
donde AP representa la diferencia de presión a través de una interfaz de la curva fluido-aire, tal como el menisco de agua dentro de los poros del molde; el ángulo de contacto, 9 representa la humectabilidad del material del molde; y es la tensión superficial del fluido, y r es el radio capilar. Esta diferencia de presión es responsable de "sacar" el fluido desde el interior del molde 14, a través de los poros en las paredes del molde, hacia el exterior del molde donde simplemente se puede escurrir o, proporcionar un control adicional, evaporar. Si la fuerza externa aplicada F es nominalmente cero (por ejemplo, si la tapa del extremo superior 18a se mantiene fija en la superficie de la suspensión, pero no aplica la fuerza de su propio peso a la suspensión), entonces la familiar aproximación de elevación capilar a la de Young-Laplace puede usarse la ecuación (que se muestra aquí para una superficie de bajo ángulo de contacto y muy humectante; cos 9 ~ 1):
donde p es la densidad del fluido, g es la constante gravitacional y h es la altura de elevación capilar necesaria para equilibrar la diferencia de presión capilar. Al reorganizar esta función y reemplazar h (altura) con t (grosor) podemos aproximar el grosor de molde deseado (máximo) para un material dado que tiene características únicas, y conocidas de humectación (ángulo de contacto) y tamaño de los poros (r):
de manera que el fluido en los poros del material del molde llegará apenas a la superficie exterior del molde, por lo que puede tener lugar una evaporación eficiente. Si el grosor del material del molde, bajo estas condiciones, es mayor que tmáx, no se logrará una evaporación superficial eficiente y la deshidratación será muy lenta. Si en su lugar se selecciona un material más delgado, se producirá escorrentía superficial y puede acelerar la deshidratación, siempre que el exceso de superficie se elimine continuamente. Cabe señalar que este modelo asume poros cilíndricos de buen comportamiento con mínima tortuosidad (t < 100), y tiende a sobrestimar el grosor máximo del molde deseado, bajo estas condiciones.
En una operación típica, se aplica una fuerza (F en la Figura 1). La magnitud de esta fuerza es (típicamente) mínima debido a la gravedad que actúa sobre la masa de la tapa de extremo del molde superior, pero puede disminuir o aumentar si se desea. Bajo estas condiciones, de acuerdo con el principio hidráulico de Pascal, la presión dentro del molde es la misma en todas partes e igual a la fuerza aplicada, F, sobre el área, A, de la tapa del extremo. Esta presión adicional puede incluirse en nuestra estimación de grosor:
Vale la pena señalar que el modelo capilar cilíndrico simple será solo una aproximación, en parte debido al hecho de que la fuerza gravitacional se opone directamente al aumento en un tubo capilar, pero tiene un impacto más variable en el flujo a través de los poros en un molde, que puede variar ampliamente en dirección con respecto a la gravedad. Sin embargo, un grosor mínimo efectivo puede determinarse empíricamente y puede ser significativamente menor que el previsto por el enfoque teórico anterior. Una forma funcional modificada, que incluye un término que restringe el flujo, tal como tortuosidad (t ) que es generalmente mayor que 1, puede describirse entonces:
De esta manera, puede lograrse una deshidratación eficiente mediante el uso de los materiales de molde de mayor grosor con humectabilidad variable (cos0 y y), o con diferentes características de poro (r y t ).
Por las razones discutidas más abajo, en algunos casos la presión interna es menor que la presión capilar, en 1-2 órdenes de magnitud en casos extremos. Por lo tanto, una relación de la presión capilar a la presión interna combinada es típicamente mayor que 1,0, pero puede equilibrarse para que varíe de aproximadamente 0,1 a 100, por ejemplo, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 50, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 20 o de aproximadamente 1 a aproximadamente 10.
El tiempo para deshidratar un hidrogel puede acelerarse mucho, en algunos casos, en comparación con el secado ambiental. La acción de la mecha modelada por la ecuación de Young-Laplace descrita anteriormente, en ausencia de otras fuerzas, produce un tiempo de deshidratación que puede describirse razonablemente bien mediante el uso
de la ecuación de Lucas-Washburn:
4 L 2?)
t = ------- -2yr
donde t es el tiempo que tarda un fluido de viscosidad n y tensión superficial y en recorrer la longitud L en un capilar cilindrico de radio r. Para un material de molde típico (por ejemplo, en donde L=30 mm, r=10 micrómetros), de acuerdo con la ecuación LW, la longitud completa del poro se llena en solo unos pocos segundos. Si incluimos la tortuosidad material (t ), entonces podemos relacionar la longitud de los poros con el grosor real de la pared del molde: L = z f ’reai, y vemos el importante efecto cuadrático que tiene la tortuosidad en este tiempo, aumentando t a unos pocos cientos de segundos. En experimentos de los inventores mediante el uso de un molde de 5 galones lleno con una suspensión de CNF que contenía aproximadamente 95 % en peso de agua, descubrieron que la acción capilar sola (F=0) retiraría aproximadamente 2 galones de agua de la suspensión en el molde dentro de unos pocos minutos.
En realidad, la ecuación LW solo describe con precisión este período de tiempo inicial, donde el contenido de agua del hidrogel es superior al 95 % en peso, y puede verse principalmente como un fluido a granel con buen comportamiento (agua). Por ejemplo, en los experimentos antes mencionados con un molde de 5 galones, las tasas de eliminación de agua son significativamente más bajas después de un período inicial. A medida que se reduce aún más el contenido de agua, se establece una red de enlaces de hidrógeno CNF-CNF y CNF-agua, lo que hace cada vez más difícil que el agua fluida se mueva a través de esta red. Un modelo teórico completo para la eliminación de agua necesitaría incluir esta red de poros y cómo cambia con el tiempo, además de la de la pared del molde. Los resultados empíricos de este efecto pueden verse en la Figura 4A, donde la tasa aparentemente más lenta de eliminación de agua es evidente en condiciones ambientales, pero se acelera a temperaturas elevadas. Este efecto en la tasa de eliminación de agua se agrava cuando el contenido de agua cae a <85 % en peso, la distancia media entre las partículas individuales de CNF disminuye y la red de enlaces de hidrógeno CNF-CNF se forma bien, dejando espacios porosos más pequeños y tortuosos a través de los cuales debe moverse el agua. El transporte de agua a través de dicha red se ve cada vez más obstaculizado, particularmente cuando se usan métodos de deshidratación previamente conocidos.
La capacidad de modular la tasa de deshidratación mediante el equilibrio de la presión interna con la presión capilar es otra ventaja de la invención. Aunque puede lograrse una deshidratación más rápida mediante el aumento de las presiones internas, son las propiedades mecánicas favorables del producto final (resistencia, dureza, etc.) las que deben maximizarse en algunos casos. Por consiguiente, la modulación controlada de la deshidratación es necesaria para permitir la formación de la red de enlaces de hidrógeno intermolecular CNF a CNF que logra estas propiedades deseables. El secado podría verse como un proceso no solo para eliminar el agua, sino también para romper los enlaces de hidrógeno fibra-agua y formar enlaces de hidrógeno fibra-fibra. Durante este proceso de la etapa 1, las moléculas de CNF individuales deben poder moverse (es decir, rotación, flexión, mezcla), de tal manera que muestren su entorno local y encuentren esos puntos de contacto con otras moléculas de CNF que maximicen la energía total de enlace. de toda la red de enlaces de hidrógeno CNF-CNF. Si el proceso de eliminación de agua avanza demasiado rápido, las moléculas de CNF no pueden moverse y no pueden establecer una red de enlaces de hidrógeno óptima, lo que da como resultado un material relativamente débil e inferior. Los tiempos típicos para que se establezca esta red están en el intervalo de 8-36 horas, en dependencia de la porosidad deseada del producto final. Al final de la etapa 1, el material puede verse como establecido y, en algunos casos, puede ser una red de enlaces de hidrógeno CNF-CNF semisólida hinchada con agua (típicamente todavía 90-75 % en peso de agua).
En este punto del proceso, donde los poros del molde se llenan de agua, las fuerzas inducidas por capilaridad disminuyen. Para eliminar el agua adicional, deben emplearse fuerzas adicionales. Esto puede lograrse mediante el aumento del (F) solicitado, exprimiendo efectivamente el agua del CNF o mediante la evaporación de forma continua del agua de la superficie exterior del molde, lo que permite que continúe la acción capilar. Mientras que el primero puede implementarse hasta cierto punto (<50 % en peso de CNF), el segundo muestra un mejor control y calidad del producto final. Además, la red de poros sólidos de CNF, y por lo tanto las propiedades mecánicas del material final, pueden verse afectadas negativamente cuando solo se usa el enfoque de fuerza de compresión. Ésta es una razón por la que muchos métodos previamente conocidos no proporcionan composiciones como las descritas en la presente descripción.
En algunos casos, puede implementarse calor y/o flujo de aire para mantener la tasa de evaporación de agua más alta de la superficie externa del molde. En algunos casos, la presión (por ejemplo, vacío) puede usarse para mantener una tasa de evaporación de agua más alta. Puede aplicar calor, flujo de aire y/o presión localmente a la superficie externa del molde. El uso de calor, flujo de aire, presión o sus combinaciones para mantener una tasa de evaporación de agua elevada combina la acción capilar, la presión hidrostática y la entalpía de vaporización del agua para lograr una deshidratación más rápida y/o completa. En la Figura 4A se muestra un ejemplo, donde se comparan el tiempo de secado y las porosidades en forma sólida resultantes para condiciones calentadas y no calentadas. La mecha caliente puede emplearse cuando el diseño del molde es tal que la presión capilar atrae agua rápidamente a través de toda la estructura de poros para saturar el molde. Sin desear estar sujeto a una teoría en particular, se contempla que, sin una mayor evaporación, el proceso de deshidratación se ralentizaría enormemente
después de esta rápida fase inicial.
En algunos casos, se coloca una suspensión acuosa de CNF dentro de un molde 10 y se cierran los extremos 18. Opcionalmente puede aplicarse una fuerza externa, pero el gradiente de presión capilar descrito anteriormente tira agua a través de las paredes 12 desde el interior 14 hacia el exterior 16 donde puede fluir o evaporarse, en dependencia de las propiedades del molde poroso, como se indicó anteriormente.
El uso de un material de deshidratación poroso, tal como el molde descrito anteriormente, define la etapa 1 del proceso de secado general y es la única etapa esencial para los métodos descritos en la presente descripción. El secado de la etapa 1 puede deshidratar la suspensión hasta un contenido de sólidos de CNF de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 95 % en peso, por ejemplo, de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 15 % en peso, o de aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 25 % en peso, o como se describió en otra parte en la presente descripción. La Figura 10 proporciona un gráfico ilustrativo que muestra el % en peso de sólidos de CNF después del secado de la etapa 1 a lo largo del tiempo.
"Etapa 2" Opcional
Los métodos descritos pueden incluir además las etapas de separar el material de nanocelulosa poroso de la primera superficie del material de deshidratación poroso y secar adicionalmente el material de nanocelulosa poroso. En algunos casos, el secado adicional da como resultado un material de nanocelulosa poroso que comprende un contenido de sólidos de nanocelulosa de aproximadamente el 15 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso. El secado adicional puede tener lugar opcionalmente por otros métodos junto con el secado de la "etapa 1" descrito anteriormente. Por ejemplo, en una segunda etapa opcional, el material de nanocelulosa poroso (por ejemplo, que puede ser un semisólido) se retira del material de deshidratación poroso (por ejemplo, un molde/prensa, cinta, rueda u otro objeto en movimiento continuo) y se suspende en un medio de temperatura y humedad controladas, mediante el cual se logra la eliminación continua de agua por evaporación, hasta que el contenido de sólidos es de, por ejemplo, aproximadamente 25 % en peso a aproximadamente 95 % en peso, en dependencia de la aplicación y el tamaño de poro deseado del producto estructural. A medida que se deshidrata el CNF, su volumen disminuye significativamente. La Figura 3 ilustra la relación teórica entre el contenido de sólidos de CNF y el volumen. Por ejemplo, una muestra de 1 L de ~3 % en peso de sólidos de CNF se contrae rápidamente a menos de 200 mL cuando se seca hasta un 15-20 % en peso de sólidos de CNF (generalmente en la etapa 1), y luego se contrae mucho más lentamente a medida que se seca más. La humedad controlada puede oscilar entre aproximadamente un 80 % y aproximadamente un 40 % en peso de agua (humedad relativa).
Durante la etapa 2, en algunos casos, la eliminación de agua se modela mejor por la entalpía de vaporización del agua (AHvap), donde principalmente deben romperse los enlaces de hidrógeno agua-agua. La constante de tiempo para este proceso aumenta significativamente debido al transporte obstaculizado a través de la red CNF, en relación con una superficie de agua abierta, pero aún puede reducirse drásticamente a temperaturas elevadas (típicamente 25-65 °C). Por debajo del 40 % en peso de agua, el proceso de eliminación de agua se ve obstaculizado aún más a medida que la red CNF-CNF continúa contrayéndose, dejando solo microporos para el transporte de agua. Además, gran parte del agua restante está asociada con la red CNF a través de enlaces de hidrógeno CNF-agua, que, en algunos casos, requieren energía adicional para su eliminación. Más abajo de aproximadamente el 5 % en peso de agua, la eliminación completa y permanente del agua es extremadamente difícil, ya que, sin desear ceñirse a ninguna teoría, es posible que las moléculas de agua liberadas se muevan en un patrón de liberación de una barra de un CNF a otro sitio de unión de hidrógeno de CNF abierto.
En dependencia de la porosidad final deseada, la eliminación de agua de la Etapa 2 puede finalizar en cualquier punto, y la eliminación completa del agua, con una porosidad final fija, puede lograrse, por ejemplo, mediante el secado por congelación de la Etapa 3. La Figura 4B ilustra la correlación teórica del % en peso de sólidos de CNF en la etapa 2 con la porosidad final tras la fijación liofilizada en una etapa 3.
Una característica única del CNF seco de las composiciones descritas puede ser la homogeneidad de su porosidad, si se permite el equilibrio del agua. Cuando las emulsiones de CNF se secan en hornos o al aire, la gravedad o la formación de piel hace que la porosidad final sea muy heterogénea dentro de las capas de la masa seca. La presente invención es capaz de secar hasta una porosidad más uniforme, si se desea, mediante la captación de agua en todas direcciones desde una suspensión en un molde poroso.
Alternativamente, en algunos casos, puede hacerse un producto de ingeniería único si el CNF se seca inicialmente de forma activa o pasiva hasta un secado intermedio, y luego se retira del molde y se seca rápidamente mediante la aplicación de calor y/o aire al exterior, sólo del producto moldeado. Esto produce una porosidad homogénea en un nivel a lo largo de una porción central delimitada por una capa o capa más dura, más densa (o menos porosa) alrededor del exterior. La Figura 2 ilustra una sección transversal de tal material 30 que tiene un núcleo 32 más poroso rodeado por una capa 34 de recubrimiento menos porosa y más densa. Tal estructura no es diferente de la capa de hueso cortical que rodea un interior de hueso trabecular o esponjoso. Las estructuras que tienen una capa exterior más dura como esta pueden ser más resistentes a la degradación en el cuerpo, o pueden ser más susceptibles a una cinética de disolución controlada, en comparación con las estructuras sin tales cubiertas.
En algunos casos, si se desea, puede aplicarse un recubrimiento externo más denso, compuesto de CNF, CNC u otro material polimérico a base de celulosa, sobre el producto de CNF estructural. Por ejemplo, puede aplicarse un recubrimiento de carboximetilcelulosa para dar al material estructural una capa de acabado suave. Tales recubrimientos exteriores también pueden impartir hidrofobicidad si se desea. Este recubrimiento puede aplicarse antes o después de una etapa 3 opcional.
"Etapa 3" Opcional
Los métodos pueden incluir además las etapas de congelar el agua restante en el material poroso de nanocelulosa y evaporar el agua restante congelada del material poroso de nanocelulosa.
Opcionalmente puede usar un proceso de secado por congelación o liofilización de la etapa 3 para eliminar el agua restante y crear una forma sólida porosa más estable. El proceso de eliminación de agua puede detenerse en cualquier punto de las etapas 1 o 2, y el % en peso de sólidos de CNF en estas etapas puede correlacionarse directamente con una porosidad (% en volumen) final seca (posterior a la etapa 3). La Figura 4B ilustra la correlación teórica del % en peso de sólidos de CNF y la porosidad. Tenga en cuenta que la relación no es precisamente lineal debido, al menos en parte, al pequeño cambio de volumen a medida que el agua pasa de un líquido a un sólido. Por tanto, este proceso permite un control muy preciso del nivel de porosidad en el producto terminado. El proceso de secado por congelación se logra mediante la congelación instantánea del semisólido/sólido portador de agua al contenido de agua deseado, que, en algunos casos, bloquea la red de poros en cualquier nivel de porosidad deseado. Entonces, el proceso de eliminación de agua (por ejemplo, hasta aproximadamente 0,01 a 2 % en peso) puede completarse mediante evaporación al vacío. Generalmente, estos bajos contenidos de agua pueden mantenerse solo en ambientes de humedad controlada, ya que estos productos pueden extraer agua del aire ambiental. El efecto de la congelación y la expansión del hielo sobre el % en peso de CNF húmedo y, por extensión, sobre la porosidad final del producto es bien conocido y casi insignificante, como se indica en la Figura 3. Las formas sólidas que presentan porosidades heterogéneas u homogéneas también pueden conseguirse de una manera tan controlada. Las porosidades homogéneas se logran al permitir primero que el contenido de agua se equilibre en todo el material antes del secado al vacío. Por el contrario, las porosidades variables se logran mediante el control del secado acelerado de la etapa 2. Las porosidades variables escalonadas también se logran mediante la adición (por inmersión, pulverización o recubrimiento de cualquier otra manera) de capas de CNF, antes o después del proceso de eliminación de agua de la etapa 3 antes mencionado.
Aunque en la presente descripción se han ejemplificado moldes cilíndricos y formas sólidas, debe entenderse que puede producirse cualquier forma sólida. Formas ejemplares incluyen esferas, cilindros, conos, cubos, cajas y láminas o películas delgadas. Además, los materiales de deshidratación porosos (por ejemplo, moldes) y las formas sólidas resultantes pueden tener una forma regular o irregular. En algunos casos, las formas pueden modificarse o alterarse en relación con la forma del molde si, entre la etapa 1 y la etapa 2, se retira una masa semisólida de un molde mientras todavía es algo maleable (por ejemplo, hasta aproximadamente un 20 % en peso de sólidos). A continuación, se le puede dar una forma sin molde antes de que se seque por completo en las etapas posteriores. Porosidad
Como se discute en la presente descripción, los métodos descritos permiten la producción de composiciones (por ejemplo, composiciones biocompatibles y/o biodegradables) que tienen cualquiera de una variedad de perfiles de porosidad personalizables.
Una de las ventajas de la presente invención puede ser el muy alto grado de control sobre la porosidad de las composiciones descritas que se hacen posibles mediante los métodos descritos en la presente descripción. Por ejemplo, los métodos y composiciones descritos pueden permitir un control preciso sobre uno o más de: el grado de porosidad, la distribución de la porosidad, el tamaño de los poros, el espaciamiento de los poros y la forma de los poros. En algunos casos, las composiciones descritas pueden tener una porosidad de entre aproximadamente un 5 % en volumen y aproximadamente un 95 % en volumen, inclusive. En algunos casos, la porosidad de las composiciones descritas es homogénea. En algunos casos, la porosidad de las composiciones descritas es heterogénea. En algunos casos, la porosidad de las composiciones descritas comprende una variación gradual o escalonada de la porosidad dentro de la composición.
Cualquier nivel de porosidad en una composición descrita puede lograrse mediante el uso de los métodos descritos en la presente descripción. A modo de ejemplo no limitante, en algunos casos, los métodos y la composición descritos pueden incluir material que presente un alto grado de porosidad (por ejemplo, más del 50 %, 60 %, 70 %.
80 % o 90 %). Por ejemplo, en algunos casos, los métodos y la composición descritos pueden incluir material que presente un bajo grado de porosidad (por ejemplo, menos del 20 %, 15 %, 10 % o 5 %). Para evitar dudas, en algunos casos, las composiciones descritas pueden presentar un nivel de porosidad entre el 20 y el 50 %, inclusive. Los métodos y la composición descritos pueden incluir cualquiera de una variedad de tamaños de poros. A modo de
ejemplo no limitante, los tamaños de poros alcanzables de acuerdo con los métodos descritos incluyen poros que tienen un diámetro (u otra medida apropiada de la sección transversal) de entre 10 nm y 5 mm. En algunos casos, los métodos y composiciones descritos pueden incluir poros con un diámetro (u otra medida apropiada de la sección transversal) de entre 100 nm y 5 mm, 1 uM y 5 mm, 10 uM y 5 mm, 100 uM y 5 mm, 10 nm y 3 mm, 100 nm y 3 mm, 1 uM y 3 mm, 10 uM y 3 mm, 100 uM y 3 mm, 1 uM a 1 mm, 1 uM a 100 uM, 1 nm a 1 uM, etc., inclusive.
En algunos casos, la distribución de la porosidad total frente al tamaño de los poros puede modularse según se desee. Específicamente, en algunos casos, la deshidratación gradual (por ejemplo, condiciones que incluyen temperaturas de aproximadamente 25-60 °C, presión externa atmosférica (~1 bar) y/o flujo de aire suave) produce distribuciones de tamaño de poro como las que se muestran en la Figura 5. Alternativamente, si la temperatura aumenta a aproximadamente 40-90 °C y/o la presión externa disminuye (por ejemplo, si crea un vacío de menos de 1 bar, hasta tan solo aproximadamente 10 mbar), entonces los métodos descritos pueden usarse para lograr una distribución de tamaño de poro muy amplia que incluya poros tan grandes como una escala de milímetros. Curiosamente, en algunos casos, la creación de estos poros de mayor tamaño da como resultado la formación de "redes" no porosas más gruesas entre los poros, lo que puede resultar en un material extremadamente fuerte, significativamente más fuerte que los materiales de poros más pequeños más homogéneos en la Figura 5, incluso cuando la porosidad total de los dos materiales es idéntica.
Aditivos
También es posible incorporar varios aditivos o dopantes en la suspensión de CNF antes o después del secado. En algunos casos, los aditivos útiles pueden impartir, por ejemplo, diferentes propiedades físicas y/o químicas al CNF una vez secado, pero no alteran sustancialmente las propiedades mecánicas. En algunos casos, las composiciones descritas comprenden al menos un aditivo. En algunos casos, las composiciones descritas comprenden dos o más (por ejemplo, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o más) aditivos.
En algunos casos, las composiciones descritas comprenden además al menos un aditivo. En algunos casos, el al menos un aditivo es o comprende un nanomaterial o polímero (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC)). En algunos casos, el nanomaterial es o comprende una nanopartícula, nanoesfera, nanoestrella, nanohilo y/o nanovarilla. En algunos casos, la nanopartícula comprende al menos un metal o polímero (por ejemplo, carboximetilcelulosa (CMC)). En algunos casos, el al menos un metal comprende oro, plata, platino, cualquier metal ferromagnético, titanio, cobre y sus combinaciones. En algunos casos, el al menos un aditivo es o comprende un mineral. En algunos casos, el mineral se selecciona de hidroxiapatita, fosfato de calcio y sus combinaciones.
Los aditivos pueden usarse en concentraciones que varían desde aproximadamente el 0,01 % en peso hasta aproximadamente el 90 % en peso de la composición total. Por ejemplo, en algunos casos, las composiciones descritas pueden comprender uno o más aditivos a una concentración de al menos 0,01 % en peso, 0,1 % en peso, 1,0 % en peso, 2 % en peso, 5 % en peso, 10 % en peso, 15 % en peso, 20 % en peso, 25 % en peso, 30 % en peso, 35 % en peso, 40 % en peso, 45 % en peso %, 50 % en peso o más. En algunos casos, las composiciones descritas pueden comprender uno o más aditivos a una concentración en uno o más de los siguientes intervalos de 0,1 a 90 % en peso, 1,0 a 90 % en peso, 2 a 90 % en peso, 5 a 90 % en peso, 10 a 90 % en peso, 20 a 90 % en peso, 30-90 % en peso, 40-90 % en peso, 10 a 80 % en peso, 10 a 70 % en peso, 10 a 60 % en peso, 10 a 50 % en peso, 10 a 40 % en peso, 10 a 30 % en peso, 10 a 20 % en peso, 1,0 a 20 % en peso y 0,01 a 20 %, inclusive, Un ejemplo no limitante de un aditivo que imparte una propiedad física diferente es la adición de nanopartículas de óxido de hierro súper paramagnéticas (SPMNP) a la suspensión de CNF. A medida que se seca la suspensión, el SPMNP queda atrapado dentro de la red de nanocelulosa y poros en todo el sólido y permite obtener imágenes de la estructura in situ por medio de equipos de resonancia magnética (MRI). Además, si el producto está diseñado intencionalmente para desintegrarse con el tiempo y ser reabsorbido, esta desintegración puede ser captada y monitoreada a través de la pérdida localizada de contraste inducida por SPMNP según la imagen de resonancia magnética. Otros ejemplos de aditivos que afectan las propiedades físicas, pero no mecánicas son los aditivos que impactan las propiedades ópticas o electrónicas.
Un ejemplo de un aditivo o dopante que imparte un cambio en una propiedad química es la adición de un reactivo a la estructura del CNF. Los reactivos en aplicaciones biomédicas pueden incluir fármacos tales como antibióticos, factores de crecimiento, fármacos inmunosupresores u otros agentes farmacéuticos. Los reactivos en aplicaciones de diagnóstico pueden incluir reactivos de captura de analitos tales como anticuerpos o fragmentos de los mismos. Los reactivos en aplicaciones ambientales pueden incluir cualquier reactivo químico conocido por reaccionar y detectar la presencia de un contaminante ambiental u otro analito. Mediante el control de las características de desintegración y la porosidad, estos reactivos pueden liberarse gradualmente al entorno.
En algunos casos, los materiales y/o métodos descritos pueden incluir aditivos que comprenden uno o más minerales. Los minerales para usar en los métodos descritos en la presente descripción pueden incluir cualquier mineral biocompatible que desee usarse. Un mineral preferido es la hidroxiapatita, que tiene características bien conocidas con respecto a su compatibilidad con el hueso. Pueden usarse partículas de hidroxiapatita de tamaño variable para sintetizar una estructura implantable y están disponibles en nanocristales, polvo, gránulos y bloques de
fuentes comerciales tales como Berkeley Advanced Biomaterials (Berkeley, CA). El tamaño de las partículas de hidroxiapatita puede variar ampliamente en dependencia de las propiedades deseadas del material después de la deshidratación de los materiales biocompatibles descritos. Las partículas de hidroxiapatita pueden ser, por ejemplo, nanopartículas o alternativamente, pueden ser muy grandes, por ejemplo, 500 pm y hasta tamaños milimétricos. En algunos casos, el tamaño de partícula usado alterará las propiedades del artículo de fabricación, tales como el módulo de compresión, la resistencia al cizallamiento y la porosidad. En la presente descripción se contemplan los métodos para el uso de una variedad de tamaños de partículas de hidroxiapatita.
Ciertamente, los expertos en la técnica conocen otros dopantes o aditivos y podrían considerarse para su adición a los productos estructurales.
Usos comerciales de sólidos porosos a base de nanocelulosa
Las fibras de nanocelulosa están encontrando utilidad como aditivos en la industria del papel y el cartón. Sin embargo, el tiempo necesario para eliminar gradualmente el agua y las limitaciones en la extensión de la formación de una fuerte red de enlaces de hidrógeno han limitado gravemente la aplicación de sólidos de CNF previamente conocidos. Además, los sólidos de CNF previamente descubiertos no pudieron lograr estructuras porosas con propiedades mecánicas, porosidad, densidad, homogeneidad o contenido de agua susceptibles de ingeniería, tales como las de las composiciones descritas en la presente descripción. La capacidad de deshidratar más rápidamente las suspensiones de CNF, de una manera altamente controlada (por ejemplo, diseñada por ingeniería), mientras sigue generando materiales fuertes, hace posible la producción a mayor escala de sólidos porosos de CNF, lo que permite muchas aplicaciones nuevas que anteriormente no habrían sido económicamente factibles. Los artículos de revisión de Lin y Dufresne, y de Jorfi y Foster dan excelentes ejemplos de usos de los nuevos materiales descritos en la presente descripción. Entre los muchos ejemplos de usos biomédicos se encuentran los reemplazos temporales o matrices de soporte para huesos, cartílagos, dermis, vasculatura, etc.
En algunos casos, los materiales descritos pueden usarse, entre otros, como productos médicos ortopédicos y de otro tipo. Los ejemplos no limitantes incluyen tornillos, clavijas, placas, suturas, tapones corticales/espaciadores espinales, "piel" artificial, tejido de menisco, sensores de mecha, mechas dopadas con plata. En algunos casos, los materiales descritos pueden usarse para la administración de fármacos, por ejemplo, la administración sostenida de fármacos.
Así, en algunos casos, los productos estructurales biocompatibles consisten esencialmente en fibras de nanocelulosa. El término "que consiste esencialmente de" significa que los productos base están compuestos de al menos 90,0 % en peso (por ejemplo, al menos 95 % en peso, 99 % en peso o más) de nanocelulosa. Sin embargo, "que consiste esencialmente de" no excluye la presencia de dopantes u otros aditivos además del producto base que están presentes para impartir propiedades físicas o químicas particulares a la nanocelulosa, como se describió en la presente descripción. Por "biocompatible" se entiende que los productos a base de CNF son "médicamente compatibles" en el sentido de que provocan poca o ninguna respuesta de rechazo inmunitario cuando se insertan o se ponen en contacto con el cuerpo; o que son "compatibles con el medio ambiente" en el sentido de que producen o no dejan residuos peligrosos o no biodegradables. Es de destacar que algunas composiciones (por ejemplo, materiales estructurales biocompatibles) se componen principalmente de fibras de nanocelulosa/CNF (es decir, más del 50 % en peso de la composición final es CNF). En algunos casos, las composiciones que se componen principalmente de CNF incluyen más del 55 % en peso, 60 % en peso, 65 % en peso, 70 % en peso, 75 % en peso, 80 % en peso, 85 % en peso de CNF en comparación con el peso de la totalidad de la composición.
El término "estructural" implica que el material es un sólido que puede moldearse en un artículo útil que tiene propiedades de resistencia adecuadas, que incluye un módulo de flexión que puede exceder los 5000 MPa, en dependencia de la porosidad, la distribución del tamaño de los poros y la red de enlaces de hidrógeno. En algunos casos, el módulo de flexión puede variar de aproximadamente 500 a aproximadamente 1000000 MPa, por ejemplo de aproximadamente 1000 a aproximadamente 90000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 80000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 70 000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 60 000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 50 000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 40 000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 30000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 20 000 MPa, de aproximadamente 1000 a aproximadamente 10 000 MPa, o de aproximadamente 2000 a aproximadamente 10000 MPa. En algunos casos, las composiciones pueden exhibir un módulo de flexión de menos de 500 MPa.
Ejemplos
Ejemplo 1: Control de la distribución del tamaño de los poros y la porosidad en los sólidos CNF puros completamente secos
Se generaron muestras sólidas porosas completamente secas con tres niveles de porosidad distintos (80 %, 75 % y 51 %). Las porosidades totales se calcularon mediante el uso de las relaciones simples de masa/volumen/densidad. Para cada muestra, la distribución del tamaño de los poros se midió mediante porosimetría de mercurio estándar.
Los datos, que se muestran en la Figura 5, son consistentes con las mediciones de porosidad independientes (que se muestran aquí como el área total bajo cada curva) y sugieren que, en el método usado para crear estas muestras, a medida que la porosidad total del sólido CNF disminuye, el tamaño promedio de los poros también disminuye de una manera predeterminada y controlable.
Ejemplo 2: Nanopartículas sólidas de metales nobles arrastrados altamente porosos para uso en aplicaciones de detección y muestreo de fluidos
Se generaron formas sólidas porosas de CNF que contenían nanopartículas de plata (diámetro medio -20 nanómetros) añadidas como reactivo (0,1 % en peso, en relación con los sólidos de CNF) antes del secado. 10 L de la suspensión resultante se secaron pasivamente a lo largo del tiempo, mediante el uso de acción capilar y condiciones ambientales, para dar como resultado un equilibrio optimizado entre la porosidad moderada (55 %-45 %) y al mismo tiempo demostrar una estabilidad estructural relativamente a largo plazo cuando se vuelve a humedecer. La Figura 6 muestra el efecto del secado gradual sobre la porosidad final de las formas sólidas. Cabe señalar que, a una carga de nanopartículas relativamente baja, se observa un efecto mínimo sobre el tiempo de secado o la porosidad final debido a la presencia de las nanopartículas.
De nuevo se midió la porosidad, pero esta vez con una técnica de aceite de silicona. La muestra se sumerge en aceite de silicona y se calcula la nueva masa para determinar el porcentaje de porosidad. Los métodos de este tipo no son poco frecuentes, son rentables y consumen mucho menos tiempo que la porosimetría de mercurio descrita anteriormente. Los resultados de la porosidad frente al tiempo se muestran en la Figura 6. La porosidad disminuyó desde aproximadamente el 95 % hasta aproximadamente el 45 % en aproximadamente 8000 minutos (-134 horas), aquí la región objetivo de interés (40-80 % de porosidad) se expande para mayor claridad en el eje y. El secado se produjo de forma aproximadamente lineal en el intervalo de porosidad deseado.
Ejemplo 3: Propiedades mecánicas de los materiales porosos de CNF
Los productos sólidos de CNF se preparan como se describió anteriormente. Se probaron muestras de diferentes niveles de porosidad para determinar las características de resistencia mecánica mediante el uso de una prueba estándar de flexión de 3 puntos en un instrumento INSTRON.
La Figura 7 muestra el módulo de flexión de las muestras de CNF en diferentes porosidades. Estos datos sugieren que, en algunos casos, el módulo de flexión disminuye a medida que aumenta la porosidad. Esta tendencia no es inesperada. El módulo de Young es la relación entre el esfuerzo y la deformación en la deformación por flexión. La Figura 8 muestra la tensión máxima de las muestras de CNF en diferentes porosidades. La tensión máxima, en pocas palabras, es la cantidad de tensión aplicada que pudo soportar la muestra antes de la falla estructural. Estos datos sugieren que, en algunos casos, la tensión máxima disminuye a medida que aumenta la porosidad. Esta tendencia tampoco es inesperada.
Ejemplo 4: Rendimiento comparativo de los Materiales Porosos de CNF
Se usaron ciertos métodos descritos en la presente descripción para fabricar materiales porosos de nanocelulosa con diversas propiedades mecánicas y densidades. Se variaron las condiciones de procesamiento para producir muestras con propiedades variables. Los materiales resultantes se cortaron a un tamaño uniforme. Luego, se caracterizaron las muestras uniformes.
Las muestras se fabricaron de acuerdo con el siguiente método. Se vertió una suspensión de 19 litros de CNF al 3 % en peso en un molde ensamblado hecho de ladrillo refractario. Cada 24 h, se recogió una muestra de la suspensión de CNF a granel y se verificó su contenido de humedad con un balance de contenido de humedad. Los pesos típicos de las muestras fueron de aproximadamente 1 gramo. Cuando el contenido de humedad de la suspensión a granel alcanzó el porcentaje deseado, se extrajo una gran cantidad de muestra de la suspensión a granel y se congeló a -80 °C durante 24 h. Los contenidos de humedad deseados se seleccionaron en función de la porosidad final deseada, de acuerdo con la relación que se muestra en la Figura 4B. En ciertos casos, se usó nitrógeno líquido para un enfriamiento más rápido. El tamaño de la gran cantidad de muestra extraída dependía de la cantidad y el tamaño de las pestañas mecanizadas que se fabricarían para cada porosidad. Debe entenderse que la porosidad final de cada muestra de gran cantidad no dependía de la cantidad de material eliminado de la suspensión a granel. La muestra a -80 °C se colocó en un recipiente de liofilización y se liofilizó durante 72 h para eliminar sustancialmente todo el contenido de agua restante. El sólido de CNF resultante se retiró del liofilizador y se mecanizó en pestañas uniformes. Las muestras se crearon de acuerdo con este método con 90 %-5 % de porosidad (es decir, 10 %-95 % de nanocelulosa por volumen).
Los sólidos de CNF se usaron para crear pestañas de muestra estandarizadas para su uso en una caracterización adicional (por ejemplo, de propiedades mecánicas). Cada sólido de CNF resultante se cortó en una pluralidad de pestañas uniformes. Cada pestaña se cortó para tener 110 mm de largo, 20 mm de ancho y 5 mm de grosor.
Se realizó una medición para cuantificar la densidad de cada pestaña, así como también para verificar la porosidad de cada pestaña. Se usó un calibre digital para medir el ancho, largo y grosor de cada pestaña. Estas medidas se usaron para calcular un volumen para cada pestaña. Cada pestaña se pesó en una balanza para encontrar la masa. Mediante el uso de la masa y el volumen, se calculó la densidad de cada pestaña. Además, tomando la densidad de la celulosa no porosa en 1,5 g/cm3, la porosidad de cada pestaña se calculó individualmente como:
El módulo de Young de cada pestaña se calculó mediante el uso de una prueba de flexión estándar de 3 puntos. Las pestañas de muestra estandarizadas se cargaron en un tramo de soporte de 80 mm de un INSTRON 5500R con una base INSTRON 4202. Los datos se recopilaron en una computadora conectada mediante el uso del software Blue Hill® de INSTON.
Las propiedades de las pestañas de muestra caracterizadas se trazaron en el diagrama de dispersión que se muestra en la Figura 9. Como referencia comparativa, los intervalos de los valores para las clases relevantes de materiales se trazaron adicionalmente en la figura. Los datos se trazan en una representación logarítmica. Los puntos de datos negros representan las pestañas caracterizadas fabricadas a partir de diferentes muestras de gran cantidad (es decir, que tienen diferentes porosidades).
Como puede verse en la Figura 9, en este ejemplo, los materiales porosos de nanocelulosa porosos se han fabricado con un módulo de Young de ~ 0,15 ~ 5 GPa y densidades de ~ 0,4 - 2,5 g/m3. Estas propiedades abarcan las de una variedad de clases de materiales, incluidos los polímeros, maderas, hueso esponjoso y colágeno. Por tanto, en determinados casos, se usan materiales porosos de nanocelulosa como sustitutos óseos. En ciertos casos, se logra una mayor variación de las propiedades mediante la inclusión de aditivos durante la fabricación. En ciertos casos, al alterar las condiciones de procesamiento, se fabrican materiales porosos de nanocelulosa que tienen propiedades entre los intervalos abarcados en la Figura 9.
La descripción anterior se ha presentado con fines ilustrativos y descriptivos. No se pretende que sea exhaustivo de todas las modalidades o que limite la invención a los aspectos específicos descritos. Son posibles modificaciones o variaciones obvias a la luz de las enseñanzas anteriores.
Equivalentes y alcance
Los expertos en la técnica reconocerán, o podrán determinar mediante el uso de no más que la experimentación de rutina, muchos equivalentes a las modalidades específicas de la invención descritas en la presente descripción. El alcance de la presente invención no pretende limitarse a la descripción anterior, sino que es como se establece en las siguientes reivindicaciones:
Claims (15)
1. Un método para fabricar un material poroso de nanocelulosa que comprende:
poner una suspensión acuosa que comprende fibrillas de nanocelulosa en contacto con una primera superficie de un material deshidratante poroso; y
eliminar al menos una parte del agua en la suspensión acuosa mediante acción capilar formando de esta manera un material poroso de nanocelulosa, en donde la etapa de eliminación continúa durante al menos 8 horas.
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el material poroso de deshidratación comprende una superficie hidrófila.
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la suspensión acuosa comprende entre aproximadamente 1 % en peso y aproximadamente 10 % en peso de sólidos de nanocelulosa.
4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la tasa de eliminación de agua está entre 0,001 y 2,0 L/h/20 L de la suspensión acuosa de partida.
5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además controlar al menos uno de presión y temperatura para controlar la tasa de eliminación de agua de una segunda superficie del material poroso de deshidratación hasta que el material poroso de nanocelulosa comprenda aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 95 % en peso de sólidos de nanocelulosa.
6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la segunda superficie del material poroso de deshidratación está opuesta a la primera superficie.
7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además:
separar el material poroso de nanocelulosa de la primera superficie del material poroso de deshidratación; y secar adicionalmente el material poroso de nanocelulosa.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el secado adicional da como resultado un material poroso de nanocelulosa que comprende un contenido de sólidos de nanocelulosa de aproximadamente el 15 % en peso a aproximadamente el 95 % en peso.
9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además:
congelar el agua restante en el material poroso de nanocelulosa; y evaporar el agua restante congelada del material poroso de nanocelulosa.
10. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde controlar la presión comprende crear al menos un vacío parcial.
11. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la tasa de eliminación de agua no es constante durante la etapa de eliminación.
12. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la suspensión acuosa comprende al menos un aditivo, en donde al menos un aditivo es o comprende un mineral, un nanomaterial o un polímero.
13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, en donde al menos un aditivo es o comprende el mineral y el mineral se selecciona de hidroxiapatita, fosfato de calcio y sus combinaciones.
14. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, además:
sumergir el material poroso de nanocelulosa en una suspensión acuosa que comprende agua y fibrillas de nanocelulosa; y
eliminar al menos una parte del agua en la suspensión acuosa mediante acción capilar formando de esta manera un segundo material poroso de nanocelulosa, en donde la etapa de eliminación continúa durante al menos 8 horas.
15. El método de acuerdo con la reivindicación 14, en donde la porosidad del material poroso de nanocelulosa y el segundo material poroso de nanocelulosa son diferentes.
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