CN109024039A - 一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法,以含木素的纤维浆料作为原料,先经过酶处理或不经过酶处理,然后机械打浆对纤维进行预处理,然后再对浆料进行TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化处理,氧化处理后对纸浆进行磺化改性,最后将改性后纸浆经过高压均质,得到纳米纤维素凝胶。本发明利用木素磺酸盐耐高温、耐盐、高表面活性的特点改善羧基型纳米纤维素的耐盐性和耐高温性,促进纳米纤维素在石油采用,钻井以及水处理领域的应用,使其成为一种绿色、高效的石油、水处理用助剂。

Description

一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉纳米纤维素、微纤化纤维素、纳米纤维素纤维素的制备领域,更具体地,是一种含有木素的纳米纤维素凝胶的制备方法。
背景技术
几年来随着纤维素衍生物应用技术的快速发展,纳米纤维素由于其不仅具有纤维素的特点,更具有纳米纤维的诸多特性,例如巨大的比表面积、较好的凝胶特性、天然、无毒和生物可降解性、以及纳米纤维的纳米尺寸效应使其成为一种新型的纳米材料,广泛应用于石油、日化、建筑、结构材料,高强度材料等行业和领域。然而传统的纳米纤维素的制备方法均是采用漂白硫酸盐浆、溶解浆一类纤维素含量很高的植物纤维素作为原料进行制备。例如:Saito等以漂白化学浆、溶解浆作为原料使用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为中间物在中性或弱酸性的条件下使用TEMPO/NaClO/NaClO2体系氧化纤维素。在NFC的制备中为了分离出单根的纳米纤维,在机械处理前对纤维进行TEMPO氧化预处理时最为经济的手段。CN 101874043 A中公开了一种使用以木材纸浆(pulp)或棉短绒纸浆为原料,TEMPO(2,2,6,6_四甲基哌 啶-N-氧化物)氧化体系处理制备纳米纤维素的方法;WO 2016195506A1公开了将纳米纤维素凝胶用作石油采油的方法。然而,Wagberg L,Fall A B,和FukuzumiH,等人研究发现经改性带有羧基的纳米纤丝纤维素凝胶其对盐离子和pH比较敏感,在高盐度和低pH下凝胶不稳定,容易产生絮聚和沉淀。
近年来,纳米纤维素凝胶被广泛应用于水处理、吸附材料、增稠剂、石油采油等领域,然而传统的以高纯度的纤维素纤维制备的纳米纤维素凝胶其表面主要基团为羧基和羟基,而羧基和羟基则对pH和盐离子比较敏感。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中纳米纤维素在高盐度和低pH下凝胶不稳定,容易产生絮聚和沉淀。本发明使用含木素的浆料,例如漂白热磨机械浆、PRC-APMP,APMP,未漂半化学浆、漂白半化学浆制备纳米纤维素凝胶,得到一种具有优异抗盐性能的纳米纤维素凝胶。
为实现本发明的目的,所采用的技术方案为:
一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法:选取本色化学浆、高得率浆、半化学浆、漂白半化学浆、磨石磨木浆中的一种,使用纤维素酶处理浆料后经机械磨浆处理后使用TEMPO氧化体系进行氧化,或者是直接对原料进行TEMPO氧化体系进行氧化;而后对氧化后的浆料进行磺化处理,磺化反应采用亚硫酸钠法、亚硫酸钠-硫酸铜法、亚硫酸钠-氯化铁法、亚硫酸钠-甲醛法、亚硫酸钠-甲醛-氯化铁法、硫酸法和发烟硫酸法中的一种对木质素进行磺化将纤维表面的木素磺化成木素磺酸盐;最后将处理后的纤维分散成水溶液,使用高压均质机均质,获得凝胶状的纳米纤维素。
具体操作步骤如下:
1、纤维预处理:选择经过纤维素酶预处理或未经处理的纸浆,使用高浓盘磨磨浆至打浆度为30-75°SR。
2、纤维的氧化:选取上述机械处理过的浆料配置浓度为1-10%浆料,使用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系进行氧化,保持反应体系pH为10-10.5,最终获得羧基含量为0.5mmol/g-1.5mmol/g的氧化纤维。
3、磺化反应:取TEMPO体系氧化后的纤维配置成浓度为1-20%,使用采用亚硫酸钠法、亚硫酸钠-硫酸铜法、亚硫酸钠-氯化铁法、亚硫酸钠-甲醛法、亚硫酸钠-甲醛-氯化铁法、硫酸法和发烟硫酸法中的一种对木质素进行磺化,将纤维磺化度为0.5-3mmol/g的纤维原料。
4、高压均质机均质处理:将TEMPO氧化和磺化后的纤维原料配置成浓度为0.5-5%的悬浮液,使用高压均质机均质处理,获得凝胶状的纳米纤维素凝胶。
本发明的优点和有益效果:
1、与现有纳米纤维素制备技术相比,本发明选用原料来源广泛、成本低廉、制备方法环保可行、可生物降解适用于石油采油、钻井、水处理等行业。
2、本发明充分利用了纤维表面的木质素,通过磺化反应的方法将纤维表面的木质素磺化成木素磺酸盐,利用木素磺酸盐耐高温、耐盐、高表面活性的特点改善羧基型纳米纤维素的耐盐性和耐高温性,促进纳米纤维素在石油采用,钻井以及水处理领域的应用,使其成为一种绿色、高效的石油、水处理用助剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,对本发明进行进一步详细说明。
一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法:选取本色化学浆、高得率浆、半化学浆、漂白半化学浆、磨石磨木浆中的一种,使用纤维素酶处理浆料后经机械磨浆处理后使用TEMPO氧化体系进行氧化,或者是直接对原料进行TEMPO氧化体系进行氧化;而后对氧化后的浆料进行磺化处理,对木质素进行磺化将纤维表面的木素磺化成木素磺酸盐;最后将处理后的纤维分散成水溶液,使用高压均质机均质,获得凝胶状的纳米纤维素。
TEMPO体系氧化处理和高压均质处理是制备纳米纤维素的必要过程,而本发明中在对TEMPO体系氧化后的浆料进行磺化处理则是为了获得木素磺酸钠,此方法可进一步提高纳米纤维素的抗盐性和耐温性。
具体的原料包括:针叶木原料和阔叶木原料制备的本色硫酸盐浆、本色亚硫酸盐浆、本色半化学浆、APMP、PRC-APMP、BCTMP、TMP等,从中任选一种或者多种联合使用。几种浆料纤维中均含有木素,其中高得率浆料(APMP、PRC-APMP、BCTMP和TMP)中为市场上造纸企业常用的纤维原料,木素含量较高,需木素含量大于10%;本色半化学浆中木素含量大于>5%,本色硫酸盐浆和本色亚硫酸盐浆中的木素含量应大于2%。
所述的TEMPO氧化体系的化学原料主要为:TEMPO,溴化钠,次氯酸钠和氢氧化钠,反应体系温度为室温,浓度<10%。
磺化反应所需要的化学药品为甲醛、亚硫酸钠、硫酸铜、氯化铁、硫酸中的一种或几种。
磺化反应采用亚硫酸钠法、亚硫酸钠-硫酸铜法、亚硫酸钠-氯化铁法、亚硫酸钠-甲醛法、亚硫酸钠-甲醛-氯化铁法、硫酸法和发烟硫酸法中的一种。
实施例1:
分别称称取本色半化学浆,本色硫酸盐浆、漂白热磨机械浆(BCTMP),PRC-APMP,APMP,TMP,漂白硫酸盐浆和溶解浆等造纸浆料各2kg,将纤维分散成2%浓度,在相同的TEMPO/NaBr/NaClO氧化条件对浆料进行氧化处理,其中TEMPO的用量为2.0%,NaBr用量为12%,NaClO用量为8mmol/g纤维,反应pH为10.5,温度为20℃。将上述浆料分别分散成2%的浓度,用亚硫酸钠法将上述浆料进行磺化。反应结束后将改性后的纤维原料分散成1.0%的浓度,采用高压均质机在60MPa的压力下进行均质处理,得到凝胶状的纳米纤维素。由表1可以看出,本色亚硫酸盐浆采用TEMPO体系氧化反应后,进高压均质处理能够制备半透明的纳米纤丝纤维素凝胶。抗盐性分析表明采用使用含木素的原理(本色亚硫酸盐浆,本色硫酸盐浆、漂白热磨机械浆(BCTMP),PRC-APMP,APMP,TMP)所制备的纳米纤维素凝胶的抗盐性和耐温性比漂白硫酸盐浆和溶解浆制备得到的凝胶要好,其中木素含量越高,抗盐性越好。
表1 不同原料制备的纳米纤维素凝胶的粘度
实施例2:
分别称取五组5kg未漂半化学浆,其纤维中的木素含量为8.9%,采用相同的TEMPO/NaBr/NaClO氧化条件对浆料进行氧化处理,而后对浆料进行磺化改性,最后将改性后的纤维原料分散成1.0%的浓度,采用高压均质机在60MPa的压力下进行均质处理,得到凝胶状的纳米纤维素。在TEMPO体系氧化前,分别对本色硫酸盐浆机械打浆处理,酶处理,酶处理复合机械打浆处理。其中纤维素酶处理(5u/g的纤维素酶(诺维信,fibercare R));机械打浆采用的是KRK高浓盘磨浆。磺化反应采用的条件为:甲醛-亚硫酸钠法,称取TEMPO/NaBr/NaClO体系氧化后的纤维2kg,分散成5%的浓度,调节pH值为10.5,加入甲醛1kg,后保持温度为90℃,反应2h,后加入1.0kg的亚硫酸钠,继续反应4h,反应结束后过滤清洗至中性备用。
由表2可以看出,未漂半化学浆采用TEMPO体系氧化和磺化反应相结合可制备粘度较高的纳米纤丝纤维素凝胶,结合酶处理和机械打浆预处理,所制备得到纳米纤维素凝胶的粘度越大。抗盐性分析表明采用TEMPO氧化和磺化反应制备的到的纳米纤维素凝胶具有较好的抗盐效果和耐高温性。
表2 不同预处理方式制备的纳米纤维素凝胶
实施例3:
分别称取5组羧基含量为1.0mmol/g的TEMPO/NaBr/NaClO氧化杨木PAC-APMP纤维,每组称取2.0kg。将称量后的浆料分散成5%的固含量,使用甲醛-亚硫酸钠法进行磺化改性,磺化反应的条件为:分散成5%的浓度,调节pH值为10.5,加入甲醛0.5kg,1.0kg,1.5kg,2.0kg,后保持温度为90℃,反应2h,后加入0.5kg,1.0kg,1.5kg,2.0kg的亚硫酸钠,继续反应4h,反应结束后过滤清洗至中性备用。
将改性后的纤维原料分散成1.0%的浓度,采用高压均质机在60MPa的压力下进行均质处理,得到凝胶状的纳米纤维素。由表3可以看出,纳米纤丝纤维素凝胶的抗盐性和耐温性随着纤维中磺酸盐含量的增加而增加。
表3 不同磺化程度的纳米纤维素凝胶
编号 磺化度,mmol/g 凝胶粘度
1 0 1154
2 0.944 1477
3 1.46 1840
4 2.01 2239
5 2.54 2517
实施例4:
分别称取4组羧基含量为1.10mmol/g经TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化的针叶木BCTMP纤维,每组称取2.0kg。将称量后的浆料分散成5%的固含量,使用亚硫酸钠法,甲醛-亚硫酸钠法,亚硫酸钠-硫酸铜法、亚硫酸钠-氯化铁法,亚硫酸钠-甲醛-氯化铁法在浆料浓度为5%的条件下进行磺化改性。其中亚硫酸钠法条件为:pH为10.5,温度90℃,亚硫酸钠1.0kg,时间6h;甲醛-亚硫酸钠法的条件为:调节pH值为10.5,加入甲醛1.0kg,后保持温度为90℃,反应2h,后加入1.0kg的亚硫酸钠,继续反应4h,反应结束后过滤清洗至中性备用。甲醛-氯化铁-亚硫酸钠法的条件为:调节pH值为10.5,首先加入1.0kg的甲醛,在90℃的温度下反应2h,而后加入氯化铁0.1kg和1.0kg的亚硫酸钠,后保持温度为90℃继续反应6h,反应结束后过滤清洗至中性备用。
将改性后的纤维原料分散成1.0%的浓度,采用高压均质机在60MPa的压力下进行均质处理,得到凝胶状的纳米纤维素。由表4可以看出,采用不同磺化法改性得到的纳米纤丝纤维素凝胶均具有较好的抗盐性和耐温性。
表4 不同磺化方法对比

Claims (7)

1.一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法,其特征在于,以含木素的纤维浆料作为原料,先经过酶处理或不经过酶处理,然后机械打浆对纤维进行预处理,然后再对浆料进行TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系氧化处理,氧化后纤维的羧基含量为0.5-1.5mmol/g,氧化处理后对纸浆进行磺化改性,磺化后磺酸基团的含量为0.5-3.0mmol/g,最后将改性后纸浆经过高压均质,得到纳米纤维素凝胶。
2.根据权利1所述的制备方法,其特征在于,所述的纤维浆料包括针叶木原料和阔叶木原料制备的本色硫酸盐浆、本色亚硫酸盐浆、本色半化学浆、碱性过氧化氢机械浆、预处理加盘磨化学处理的碱性过氧化氢机械浆、漂白热磨机械浆、磨石磨木浆中的一种或者多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,其中碱性过氧化氢机械浆、预处理加盘磨化学处理的碱性过氧化氢机械浆、漂白热磨机械浆、磨石磨木浆木素含量大于10%;本色半化学浆中木素含量大于5%,本色硫酸盐浆和本色亚硫酸盐浆中的木素含量应大于2%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,预处理后纤维的打浆度为30-75°SR。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述的酶为纤维素酶、半纤维素酶、木聚糖酶、漆酶、锰过氧化氢酶和碳水化合物酶中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,磺化反应采用的试剂为甲醛、亚硫酸钠、硫酸铜、氯化铁、硫酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,磺化反应采用的方法为亚硫酸钠法、亚硫酸钠-硫酸铜法、亚硫酸钠-氯化铁法、亚硫酸钠-甲醛法、亚硫酸钠-甲醛-氯化铁法中的一种或多种。
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