CN105531419A - 经氧化或微原纤化的纤维素的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及经氧化或微原纤化的纤维素(MFC)的生产方法。根据本发明,提供了具有至少15%的稠度的含水纸浆悬浮液,并且,向所述悬浮液中加入至少一种氧化剂,从而在机械混合或剪切下氧化所述悬浮液中的纤维素羟基。洗涤所述经氧化的悬浮液并稀释至更低的稠度,使其经历均质化以产生凝胶状MFC。可使用碱金属次氯酸盐作为氧化剂,且优选的媒介性氧化催化剂为AZADO和TEMPO。可使用碱金属溴化物作为助催化剂。作为悬浮液的具有提高的粘度的所述MFC产物适合作为调节粘度的手段或者适用于生产膜和复合物。
Description
背景技术
本发明涉及氧化纤维素的生产方法。本发明甚至包括微原纤化纤维素(MFC)的生产方法以及提高MFC产物的悬浮液粘度的方法。关于本发明,微原纤化纤维素还涵盖了被称为纳米原纤化纤维素(NFC)的那些。
微原纤化纤维素(MFC)因此定义为由纤维素原纤和原纤聚集体组成的纤维材料。原纤是非常细的,通常为约5-100nm、平均约20nm的直径,且具有约20nm-200μm(尽管通常为100nm-100μm)的纤维长度。纳米原纤化纤维素(NFC)是一种特定的MFC类别,其具有位于所述原纤尺寸范围的未端的纤维尺寸。在MFC中,单独的微米原纤部分或完全地彼此分开。在所述MFC定义中,包括:已经被原纤化且在表面上具有微米原纤的纤维;以及分离地且位于浆料的水相中的微米原纤。MFC具有非常大的开放的活性表面积,通常为约1-300m2/g,且可用于宽范围的最终用途(特别是在造纸领域中),而且,可用在复合物诸如塑料或橡胶、食品、药物、家庭护理产品、分散体诸如油漆等中。
制造MFC的现有技术方法包括通过磨浆(refine)、研磨、打浆、均化的机械分解、以及通过例如挤出机的原纤化。这些机械方法可通过作为预备步骤的化学或化学酶法处理而得到增强。
美国专利4,341,807描述了通过如下生产MFC:使纤维悬浮液重复地通过小直径孔口,使液体悬浮液经历压力降。起始悬浮液包含0.5-10重量%的纤维素。产物为MFC的由均质凝胶形成的悬浮液。
WO2007/091942A1描述了一种方法,在该方法中,首先对化学纸浆进行磨浆,然后,使用一种或多种木材降解酶进行处理,最后,均质化以产生作为最终产物的MFC。据教导,所述纸浆的稠度优选为0.4-10%。优点据称是避免了在高压流化器或均化器中的堵塞。
对于以下存在若干研究:借助于氧化剂、尤其是使用作为主要氧化剂的次氯酸盐和作为媒介性催化剂(mediatingcatalyst)的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)基团来制备MFC。可使用碱金属溴化物作为助催化剂。这样的方案的实例呈现于以下出版物中:例如,Saito等的Biomacromolecules2007,8,2485-2491;Fukuzumi等的Biomacromolecules2009,10,162-165;以及Okita等的Biomacromolecules2010,11,1696-1700。根据Saito等,通过如下来氧化在pH10下的1重量%稠度的纤维浆料:相对于1g纤维素,加入1.3-5.0mmol的NaClO、0.1mmol的TEMPO、以及1mmol的溴化钠,并且,在室温下搅拌该混合物并同时加入NaOH。然后,搅拌所述经氧化的纤维素以使纤维溶胀并最终赋予(turn)所述分散体高的粘性和透明性。此外,非常相似的描述见于Fukuzumi等和Okita等。
Saito等(Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,773-780)描述了经TEMPO媒介的纤维素氧化以及加入阳离子型聚合物例如聚(丙烯酰胺)(C-PAM)、聚(乙烯胺)(PVAm)和聚(酰胺胺-环氧氯丙烷)(PAE)以用于获得具有改善的湿拉伸强度的片材。
Pelton等(Biomacromolecules2011,12,942-948)认识到了在稀释纸浆悬浮液中的所需用于氧化的大剂量TEMPO的环境和经济缺点,并且,通过教导使用PVAm以将TEMPO吸附至纤维素纤维上来解决所述缺点。因此,氧化限于纤维的外表面,导致消耗较低量的TEMPO。
前述现有技术文献涉及在低稠度(LC)磨浆中通过使用稠度至多10重量%的稀释悬浮液发生的可被定义为反应和工艺的那些。而WO2012/097446A1描述了通过化学或机械纤维的多次(multipass)高稠度(HC)磨浆来制造NFC的方法。HC定义为是指超过20重量%的排放稠度。
WO2012/072874A1教导了生产NFC的多步骤工艺,其中,使用第一磨浆机对纤维素进行磨浆,将产物分成可接受的部分和拒绝(不可接受)的部分,从所述可接受的部分中除去水,最后,使用第二磨浆机对所述可接受的部分进行磨浆以获得具有2~200nm纤维直径的凝胶状产物。在所述第一次磨浆步骤时,材料的稠度低于10重量%,但通过除去水而升高至约15重量%或甚至20重量%,从而增强了其洗涤。对于所述第二次磨浆,将纸浆稀释回低于10重量%的稠度。
在WO2011/114004中,描述了基于使用离子液体(即熔融盐)的处理对木质纤维素材料进行原纤化的不同方法,其使纤维基本上保持原样。作为这样的液体的实例,提及包含咪唑型阳离子的盐。据称,所述工艺削弱了在原纤或管胞与来自纤维壁的单独的原纤或管胞之间的结合。
WO2012/050589描述了使用至少一种化学药品、至少部分地在挤出机中处理高稠度的纤维素原料,并任选地,在至少5%的稠度下,在所述挤出机的磨浆部分中实施另一磨浆步骤。
使用锤或球磨机的常规低稠度磨浆的问题在于:在工艺的初始阶段后,消耗大量的能量以用于继续原纤化。使用化学药品(例如TEMPO)或酶的半结晶木质纤维素的部分水解是有帮助的,当目的在于凝胶状MFC产物时尤其是如此,但是,那时的主要缺点是高的材料和能量成本。此外,过量化学药品的使用要求采用进一步的化学药品回收方案。
可使用微流化器或均化器来代替使用锤或球磨机的磨浆。然而,为了平稳且能量有效地进行操作,原纤化工艺要求纸浆悬浮液的预处理以及相对低的浓度。
低稠度原纤化的共同缺点在于所得的悬浮液是稀的、难以处理且需要进一步的工艺步骤,如果运输至另一位置以用于使用的话,尤其是如此。另一方面,高稠度原纤化具有相对高的能量消耗,磨浆机的初始运行性能差,因此,已知的高稠度方法不是经济上可行的。
通常,现有方法的问题是生产率差且难以使工艺按比例放大。对于基于均化器的原纤化,按比例放大需要多组原纤化单元以及稠度增强剂,这进一步使得所述工艺难以按比例放大。
由于高的化学药品成本,已知的经TEMPO媒介的氧化是特别不经济的,且因此到目前为止还未赢得广泛的实际应用。现有技术中所建议的仅针对纤维表面的有限氧化未很好地适用于制备凝胶状的最终MFC产物。
发明内容
本发明所要解决的问题是改善纤维素浆的氧化处理,特别是在MFC的生产中,以便降低材料成本并进而使该制造路线在经济上可行。目的还在于降低总的能量消耗,并获得在提高的稠度下的经氧化的纸浆,其适用于进行进一步干燥、或者然后湿地或干燥地输送至另一位置,在所述另一位置处,将所述经氧化的纸浆转变成MFC以用作最终产物。进一步的目标是获得处于具有提高的粘度的悬浮液形式的最终MFC产物。
根据本发明的方案是通过以下步骤生产氧化纤维素:(i)提供具有至少15重量%稠度的含水纸浆悬浮液,(ii)向所述悬浮液中加入至少一种氧化剂,和(iii)在机械混合或剪切下氧化所述悬浮液。根据本发明,通过以下的进一步步骤(iv)获得包含MFC的凝胶状悬浮液:使来自步骤(iii)的经氧化的悬浮液经历原纤化、优选均质化。在具有低剪切力的轻且温和的机械混合下,如前所述的在相对高稠度下的氧化改善了纤维结构和均匀性并减少了细料的形成。与在较低稠度下的氧化相比,所用的化学品的量典型地较低。与高稠度相结合的缓和的处理避免了纤维的切断且因此有助于获得具有高纵横比的MFC。所述经氧化的纸浆的原纤化有效地将纤维分开成单独的原纤并产生MFC悬浮液,出人意料地发现:所述MFC悬浮液与在常规的低稠度下氧化的纸浆相比具有增大很多的粘度。
根据本发明,提高的稠度增强了纤维的剪切并且打开了它们的内部结构,从而,在整个材料中产生均匀氧化。这样的瓦解(disruption)引起原纤化并产生具有提高的透明度的悬浮液,这要求非常少的进一步原纤化以获得作为最终产物的MFC。同时,将媒介性氧化催化剂的量降低至在常规的低稠度下进行氧化的所需剂量的一部分。
为了改善后勤(logistics),可在其中产生纤维素浆的纸浆厂(mill)实施氧化,然后,将所获得的仍处于高稠度下的经氧化的悬浮液输送至另一位置(例如MFC产物的最终使用场所)以用于在较低的稠度下进行洗涤和原纤化,从而获得最终产物。所述经氧化的悬浮液甚至可被干燥以用于输送,因为其易于在水中再胶液化以用于再生含水悬浮液。根据该方法获得的原纤的高的表面电荷密度增强了再湿润性和胶液化。
代替MFC,在高稠度下的经氧化的悬浮液可构成最终产物。换句话说,对于本发明来说,在其最宽的意义下,产生MFC的最终原纤化步骤不是必需的。作为例如涂料或阻挡物分散体的成分,这样的高稠度的悬浮液是有用的。
代替均质化,用于产生MFC的原纤化步骤可为机械研磨、流化、机械原纤化、挤出等,这样的可选择的原纤化技术是技术人员已知的。
优选地,经历氧化的纸浆悬浮液的稠度为20~30重量%。甚至,可使用最高达40重量%、50重量%、或60重量%或更高的较高稠度。由于干燥,稠度可在氧化过程中升高,所述氧化过程可花费几个小时。
附图说明
图1.在氧化之后(在原纤化处理之前)的实施例1(5重量%稠度氧化)的光学显微图像(2.5倍放大率)。条块长度为1mm。
图2.在氧化之后(在原纤化处理之前)的实施例2(20重量%稠度氧化)的光学显微图像(2.5倍放大率)。明显地,当与实施例1相比时,看到了纤维的更高的原纤化。条块长度为1mm。
图3.在a)第一流化循环、b)第二流化循环和c)第三流化循环后的实施例1(低稠度,5重量%氧化)的光学显微图像(10倍放大率)。条块长度为100μm。
图4.在a)第一流化循环、b)第二流化循环和c)第三流化循环后的实施例2的光学显微图像(10倍放大率)。条块长度为100μm。
图5.在氧化和UltraTurrax处理后的实施例3(20重量%稠度氧化)的光学显微图像。条块长度为100μm。
图6.在氧化和UltraTurrax处理后的实施例4(20重量%稠度氧化)的光学显微图像。条块长度为100μm。
图7.在氧化和UltraTurrax后的实施例5(20重量%稠度氧化)的光学显微图像。
具体实施方式
根据本发明的优选实施方式,通过首先提供具有至少15重量%、优选20~30重量%(对上限无限制)的稠度的含水纤维素浆悬浮液来产生微原纤化纤维素(MFC)。优选地,起始纤维素材料具有低于5重量%木质素的低的木质素含量,以纸浆悬浮液的干内容物计。向所述悬浮液中加入至少一种氧化剂且优选助催化剂,并且,通过继续机械搅拌而使其混合。然后,通过在继续机械混合或剪切的同时加入媒介性催化剂来启动和实施氧化。就此而言,所述步骤可在产生起始材料(例如未干燥的牛皮纸浆)的纸浆厂实施,将所述起始材料离心或挤压至所需的高稠度。然后,可将所述仍处于高稠度下的经氧化的悬浮液输送至最终MFC制品的使用场所,在所述使用场所处,任选地,对纸浆进行洗涤并最终在较低的稠度下进行均质化或原纤化以获得凝胶状产物。
提高的稠度后跟着是搅拌悬浮液所需的机械能随着提高。作为相似的现象,文献中已经表明:随着稠度从8重量%逐步地升高到9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、15重量%和16重量%直至17重量%,纸浆浆料在管道内的泵送中的压力损失和因此的能量消耗以相对的比例从93显著地增大到95、100、115、150、320和400直至525。暗示着,在约12重量%的稠度下,机械力开始升高,并且,从15重量%向上,它们变得对于以下非常有效:纸浆悬浮液中的纤维束的散开,纤维的剪切,以及由此使它们对氧化敏感。同时,使机械能保持为最低是必要的,以便获得温和的剪切并且避免切断原纤(否则的话,这将损害所期望的高纵横比)。
一般而言,本发明中所实施的氧化步骤将纤维素烃链(包括多糖)中的部分羟基转变成氧化纤维素的典型基团,例如羧酸、羧酸酯、醛和酮基团,后两者甚至处于水合形式。为了引发氧化,通常需要媒介性催化剂,这样的催化剂是本领域技术人员已知的。作为这样的氧化媒介性催化剂的实例,可提及氮杂金刚烷-N-氧基(AZADO)和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)基团,已经对它们进行试验并发现可用于本发明中,但本发明不限于这两种。
TEMPO和AZADO催化剂可择一使用或共同使用。此外,可根据所得产物的所需性质来选择催化剂。AZADO是更有功效(powerful)的,但是,当与TEMPO相比时,AZADO是不太有特效(specific)的氧化催化剂。TEMPO催化剂偏爱O6`的氧化,因此,当原纤的高纵横比是所希望的性质时,TEMPO是比AZADO优选的。
另一方面,AZADO氧化过程可更快速地实施且使用较少的催化剂。所得的原纤与使用TEMPO催化剂之后相比具有较低的纵横比。当期望产物的较低粘度时,这是有利的性质。纵横比不但影响流变性质,而且还潜在地影响材料的强度,所以,较高的纵横比通常赋予较高的粘度和较高的强度增强。
代替TEMPO或AZADO,可使用它们的具有有用的催化活性的任何已知衍生物,作为实例,可提及1-甲基-AZADO。
用于本发明的优选氧化剂是碱金属次氯酸盐,例如NaClO。适宜地,加入碱金属溴化物(例如NaBr)作为助催化剂。此外,可使用二氧化氯和亚氯酸盐代替次氯酸盐或者与次氯酸盐一起使用。
另外,化学计量氧化剂还可选自以下化学品:过氧二硫酸盐和过氧单硫酸盐、有机过氧酸以及它们的盐、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧化氢和有机过氧化物、过氧化脲、分子氧和臭氧。
此外优选地,应注意到不同的化学计量氧化剂的混合,例如以醛与羧酸盐的特定比率作为目标。
除了溴化物盐以外,一些其它适合的助催化剂为钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锰酸盐、银盐、漆酶、辣根过氧化物酶、铜配体、锰配体、钴配体、叔胺和季铵盐。应当注意到,不是所有的助催化剂均适合于搭配所有的化学计量氧化剂。钨酸盐、钒酸盐、钼酸盐、锰酸盐和辣根过氧化物酶尤其适合于搭配过氧化氢及其它释放过氧化物的化合物,而漆酶、铜配体和钴配体优选搭配分子氧。
此外,最佳的温度和pH取决于所实践的氧化体系。通常地,氧化在以下范围之间实施:0~80℃的温度和2~14的pH。在特定的情况下,有利的是:首先,使化学计量氧化剂和可能的助氧化剂与纸浆在0~20℃的温度下混合,并在此之后,通过在20至80℃之间升高温度并优选加入媒介物(mediator)来开始氧化。
能够以任意顺序向纸浆悬浮液中加入氧化剂、助催化剂和媒介性催化剂。根据本发明的一个实施方式,向悬浮液中加入氧化剂(例如碱金属次氯酸盐)和可能的助催化剂(例如碱金属溴化物),随后加入媒介性催化剂(例如AZADO或TEMPO)。通过混合并剪切所述悬浮液,纤维之间的摩擦使纤维结构打开并且使氧化剂在悬浮液中均匀地胶液化,以便针对当加入媒介性催化剂时所同时发生的氧化剂对整个材料的攻击作准备。这是为了使与已经溶解的纤维素的不期望的副反应最小化并且目标在于使反应物仅增强原纤化。
特别地,当使用TEMPO作为媒介性催化剂时,有利地在氧化步骤加入碱(例如NaOH)以将pH设定为9~12的范围、优选10~11、且最优选约10。
可洗涤所述经氧化的纸浆以除去化学品,特别是当使用AZADO或TEMPO时,这可使纸浆悬浮液达到10重量%或更低的低稠度范围。然后,使所述经洗涤和稀释的悬浮液经历均质化,以便获得最终MFC产物。优选地,在至多5重量%、更优选3~4重量%的稠度下使所述纸浆均质化。可选择地,可在至少10重量%、优选至少15重量%、更优选20~30重量%的稠度下通过挤出或(双螺杆)捏合机来实施最终MFC的生产。此外,在所述处理的过程中,可通过在挤出机或捏合机中同时加入水来改变含水量,从而促进原纤的水合和分离。
本发明所用的纸浆可为化学纸浆、或者机械溶解的纸浆、或者再循环的纸浆、再循环的纸张、或者来自纸浆厂和造纸厂的侧流(sideflow)。甚至可使用非木材来源(例如竹子或甘蔗渣)的纤维素浆。优选地,所述纸浆是从化学牛皮纸制浆工艺获得的且无中间干燥。当然,还可使用MFC、纳米纤维素或微晶纤维素作为起始材料。起始材料也可由不同的纸浆源组成。任选地,可预处理所述纸浆,以提高表面积。首先,使所述纸浆机械分解(例如通过研磨),并达到至少15重量%的稠度。可采用任何已知的方法,例如离心或挤压。优选地,起始的纤维素材料具有低的木质素含量:低于5重量%的木质素干含量,优选低于3重量%的木质素干含量,更优选低于2重量%的木质素干含量。最优选地,起始纤维素浆具有以物质的干内容物计的0.01-1重量%、或甚至0.01-0.5重量%的非常低的木质素含量。
通过本发明获得的MFC产物是凝胶状的且适合用于调节粘度、用于生产膜、或者作为用于复合物材料的添加剂。在所述产物中,原纤的至少50%、优选至少80%具有在前面针对MFC所定义的原纤长度和直径范围内的尺寸。
本发明的具体目的是提高最终MFC产物的悬浮液粘度。通过以下来实现具有高粘度的MFC悬浮液(优选含水悬浮液):根据本发明,在至少12重量%、优选至少15重量%、且最优选至少20重量%的稠度下进行纸浆的氧化,这是与常规应用的较低稠度相反的。作为检验,将与测试本发明相关所获得的MFC产物转变成约1重量%的低稠度浆料以用于粘度测量。对于根据本发明生产的MFC,可测量到与通过在较低稠度下进行氧化而获得的MFC相比高度增大的粘度。
作为近似的界限值,在12重量%或15重量%的稠度下的纸浆氧化产生了这样的含水MFC悬浮液,其在1重量%稠度下分别具有至少2500cp或至少3500cp的粘度,所述粘度使用芯轴Vane71在5rpm的转速下测得。
考虑到MFC悬浮液的各种应用,尤其是作为化妆品、食品、个人护理产品以及石油钻探浆料、乳胶漆、织物印花糊料和纸张涂覆糊料中的增稠剂,借助于本发明而获得的高粘度是非常合乎期望的。
相信,MFC悬浮液的增大的粘度不仅是由于改善的原纤分离,而且是由于最终MFC产物的增大的纵横比(即原纤长度与原纤直径的比率)。增大的纵横比往往改善MFC的强度性质。
出于提高粘度的目的,TEMPO催化剂可有利地用于对纤维素进行氧化。甚至前面所提出的本发明的其它选择和实施方式也同样应用于提高粘度。
实施例
实施例1(对比).低稠度氧化(纤维素稠度5%)
反应物溶液的制备:在离子交换水(3000ml)中溶解溴化钠(2g,纯度99%),在此之后,向该溶液中加入148.9g含水次氯酸钠(10重量%溶液)。使用1MHCl,将所述溶液的pH调节至10.2。
反应物溶液与纸浆的混合:使572.7g从未经过干燥的牛皮纸浆(35重量%稠度)与所述反应溶液混合,并且,使用实验室搅拌装置将所述纸浆悬浮液混合90分钟,以便使用所述纸浆均匀地分散次氯酸钠和溴化钠。使用1MNaOH,将所述悬浮液的pH保持为10.2。
TEMPO氧化:在278ml离子交换水中溶解TEMPO(0.312g)。向所述纸浆悬浮液中加入该溶液,并且,使氧化反应保持90分钟。最后,加入10ml乙醇以除去未反应的次氯酸盐。
实施例2.高稠度氧化(纤维素稠度20%)
反应物溶液的制备:在离子交换水(200ml)中溶解溴化钠(2g,纯度99%)和Na2CO3·10H2O(28.6g,纯度98%)。然后,使用碳酸氢钠,将所述溶液的pH调节至10.2。使该溶液与148.9g含水次氯酸钠(10重量%溶液,使用1MHCl调节至pH10.2)混合。经证实,最终的pH为10.2。
反应物溶液与纸浆的混合:在浆糊混合机(doughmixer)中放入572.7g从未经过干燥的针叶木牛皮纸浆(35重量%稠度),并且,在纸浆中加入前述反应物溶液。在此之后,使所述纸浆混合90分钟,以均匀地分散次氯酸钠和溴化钠。
TEMPO氧化:在78ml离子交换水中溶解TEMPO(0.312g)。在所述纸浆中加入该溶液,并且,使氧化反应保持90分钟。最后,加入10ml乙醇以除去未反应的次氯酸盐。
在Bühner漏斗上,使用2升的40重量%异丙醇溶液洗涤所得的纤维材料三次以除去盐。此后,将纤维素饼稀释至3重量%的稠度并且使用来自MicrofluidicsMicrofluidizer的流化器M-110EH-30进行原纤化。在该循环期间所用的腔室如下:(对于循环1)第一腔室400μm和第二腔室200μm,以及,对于(循环2和3)第一腔室200μm和第二腔室100μm。
布氏粘度测量:
仪器:在该测量中,使用具有Vane芯轴71的布氏流变仪RVDV-III。在20℃±1℃、1重量%±0.3重量%稠度下测定粘度。
测得采用五种不同转速0.5、5、10、50和100rpm的粘度并示于表1中。
表1.布氏粘度
实施例1清楚地示出了相比于实施例2的在所有转速下的较低粘度。光学显微图像表明,这是由于纸浆在流化过程中的非常差的原纤化。
实施例3.使用纯次氯酸钠的高稠度氧化(纤维素稠度20%,对于氧化的理论DS为0.2)
反应物溶液的制备:使用离子交换水(17.7ml)稀释22.8g含水次氯酸钠(10重量%溶液),并且,使用1MHCl,将所述溶液的pH调节至10.2。
反应物溶液与纸浆的混合:使59.5g从未经过干燥的牛皮纸浆(约42重量%稠度)与所述反应溶液混合,并且,使用实验室搅拌装置将所述纸浆悬浮液混合90分钟以均匀地分散次氯酸钠。在此之后,加入25ml碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液(5重量%溶液,pH10.2),并且,使所述纸浆进一步地再混合90分钟。
最后,使用离子交换水,将所述纸浆稀释至2重量%的稠度,并使用UltraTurrax装置进行均质化。通过该处理,发生纤维结构的明显瓦解。应当注意到,UltraTurrax是无法从常规的未处理纸浆纤维产生原纤材料的装置。
实施例4.使用次氯酸钠和溴化钠的高稠度氧化(纤维素稠度20%)
反应物溶液的制备:使22.8g含水次氯酸钠(10重量%溶液)与含有0.16g溴化钠的离子交换水(17.7ml)混合。使用1MHCl,将所述溶液的pH调节至10.2。
反应物溶液与纸浆的混合:使59.5g从未经过干燥的牛皮纸浆(约42重量%稠度)与所述反应溶液混合,并且,使用实验室搅拌装置将所述纸浆悬浮液混合90分钟以均匀地分散次氯酸钠和溴化钠。在此之后,加入25ml碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液(5重量%溶液,pH10.2),并且,使所述纸浆进一步地再混合90分钟。
最后,使用离子交换水,将所述纸浆稀释至2%的稠度,并使用UltraTurrax装置进行均质化。通过该处理,发生纤维结构的明显瓦解。
实施例5.使用次氯酸钠和溴化钠的高稠度氧化(纤维素稠度20%)
反应物溶液的制备:使137g含水次氯酸钠(10重量%溶液)与含有0.16g溴化钠的离子交换水(25ml)混合。使用1MHCl,将所述溶液的pH调节至10.2。
反应物溶液与纸浆的混合:使238g从未经过干燥的牛皮纸浆(约42重量%稠度)与所述反应溶液混合,并且,使用Hobart碎浆机将所述纸浆悬浮液混合90分钟以均匀地混合次氯酸钠和溴化钠。在此之后,加入95ml碳酸氢钠/碳酸钠缓冲溶液(5重量%溶液,pH10.2),并且,使所述纸浆进一步地再混合90分钟。
最后,使用离子交换水,将所述纸浆稀释至2重量%的稠度,并使用UltraTurrax装置进行均质化。通过该处理,发生纤维结构的完全瓦解。
实施例6.布氏粘度
针对实施例3、4和5的样品的布氏粘度测量如下:
仪器:在该测量中,使用具有Vane芯轴71的布氏流变仪RVDV-III。在20℃±1℃、1.5重量%±0.3重量%稠度下测定粘度。
测得采用两种不同转速10和100rpm的粘度并示于表2中。
表2.在1.5%稠度下的实施例3、4和5的布氏粘度
Claims (15)
1.氧化纤维素的生产方法,包括以下步骤:
(a)提供具有至少15重量%稠度的含水纸浆悬浮液,
(b)向所述悬浮液中加入至少一种氧化剂,和
(c)在机械混合或剪切所述悬浮液的条件下氧化纤维素的羟基基团。
2.权利要求1的方法,特征在于,含水纸浆悬浮液具有低于5重量%、优选0.01-1重量%的木质素含量,以所述物质的干固体物计。
3.权利要求1或2的方法,特征在于,使来自步骤(c)的经氧化的悬浮液经历原纤化以产生包含微原纤化纤维素(MFC)的凝胶状悬浮液。
4.权利要求3的方法,特征在于,所述原纤化是均质化。
5.权利要求1-4中任一项的方法,特征在于,所述悬浮液在步骤(a)时的稠度为20-30重量%。
6.前述权利要求中任一项的方法,特征在于,使用AZADO、或TEMPO、或者这些催化剂的组合作为引起氧化的媒介。
7.权利要求6的方法,特征在于,所述氧化剂为碱金属次氯酸盐。
8.权利要求6或7的方法,特征在于,加入碱金属溴化物作为助催化剂。
9.权利要求6-8的方法,特征在于,首先向所述悬浮液中加入碱金属次氯酸盐和碱金属溴化物,随后加入AZADO、或TEMPO、或者它们的组合。
10.前述权利要求中任一项的方法,特征在于,将所述经氧化的悬浮液洗涤,然后,在降低的稠度下经历原纤化。
11.权利要求10的方法,特征在于,在至多5%、优选3-4%的稠度下,对所述悬浮液进行原纤化。
12.前述权利要求中任一项的方法,特征在于,用于步骤(a)的纤维素浆是从牛皮纸制浆工艺获得的且无中间干燥。
13.权利要求12的方法,特征在于,使牛皮纸浆机械分解并通过离心或挤压达到至少15%的稠度。
14.权利要求1-9中任一项的方法,特征在于,将所述经氧化的悬浮液任选地洗涤,然后,在至少10重量%的稠度下经历原纤化。
15.提高微原纤化纤维素(MFC)产物的悬浮液粘度的方法,特征在于,MFC通过包括以下步骤的工艺产生:
(a)提供具有至少12重量%、优选至少15重量%的稠度的含水纸浆悬浮液,
(b)向所述悬浮液中加入至少一种氧化剂,
(c)在机械混合或剪切所述悬浮液的条件下氧化纤维素的羟基基团,和
(d)使在步骤(c)获得的悬浮液经历原纤化以产生包含MFC的凝胶状悬浮液。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109024039A (zh) * | 2017-06-09 | 2018-12-18 | 天津科技大学 | 一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法 |
CN109153732A (zh) * | 2016-05-25 | 2019-01-04 | 赛佩荷兰服务有限公司 | 化学衍生的纳米纤维素的生产 |
CN109485736A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-19 | 昆明理工大学 | 一种制备纳米结晶纤维素的方法 |
CN109972223A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
CN110627914A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-31 | 浙江跃维新材料科技有限公司 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
CN112930403A (zh) * | 2018-10-26 | 2021-06-08 | 王子控股株式会社 | 含微细纤维状纤维素的组合物和其制造方法 |
CN114072553A (zh) * | 2019-07-03 | 2022-02-18 | 福塔穆拉化工英国有限公司 | 提取方法 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE538246C2 (sv) * | 2012-11-09 | 2016-04-12 | Skikt för papp i en in-lineproduktionsprocess | |
FI20135773L (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
FI127124B2 (en) | 2013-12-05 | 2021-02-15 | Upm Kymmene Corp | A process for making modified cellulosic products and a modified cellulosic product |
GB201409047D0 (en) * | 2014-05-21 | 2014-07-02 | Cellucomp Ltd | Cellulose microfibrils |
CN104945517B (zh) * | 2015-05-26 | 2017-09-29 | 南京林业大学 | 一种制备纤维素纳米纤维的方法 |
CN107286259B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-08-02 | 新材料与产业技术北京研究院 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
CN106638088B (zh) * | 2016-11-11 | 2018-03-16 | 南京林业大学 | 一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法 |
WO2019023702A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | TEMPO-CELLULOSE STRUCTURES AND ASSOCIATED METHODS |
US10865317B2 (en) | 2017-08-31 | 2020-12-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low-fluorine compositions with cellulose for generating superhydrophobic surfaces |
KR20190076772A (ko) | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 에스케이바이오랜드 주식회사 | 가역적인 졸-겔 현상이 일어나는 바이오셀룰로오스 겔 및 이의 제조방법 |
KR102063100B1 (ko) | 2018-02-12 | 2020-02-11 | 인하대학교 산학협력단 | 자기장 및 전기장을 이용한 친환경 고강도 나노셀룰로오스 장섬유 제조 방법 |
WO2019240497A1 (ko) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 에스케이바이오랜드 주식회사 | 식물을 원료로 포함하는 겔의 제조방법 |
CN109499609B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-06-15 | 浙江工业大学 | 一种sba-15固载2-氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用 |
WO2020115325A1 (en) | 2018-12-06 | 2020-06-11 | Cellucomp Limited | Method for replacing eggs in compositions |
CN113795626B (zh) * | 2019-05-10 | 2024-06-07 | 阿尔托大学基金会 | 处理纤维素材料的方法、制备水解纤维素材料的方法、亚氯酸盐和气态加压HCl的用途、亚氯酸的用途和水解纤维素材料 |
CA3152417A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | James Carson Meredith Iii | Thermally crosslinked poly(glucuronic acid)-chitosan films with high oxygen and water vapor barrier properties |
KR102706203B1 (ko) * | 2021-04-16 | 2024-09-13 | 주식회사 에이엔폴리 | 전기화학 반응을 이용한 셀룰로오스 표면 개질 방법 |
WO2024192492A1 (en) * | 2023-03-22 | 2024-09-26 | Suzano S.A. | Low viscosity cm-mfc |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101208358A (zh) * | 2005-06-28 | 2008-06-25 | 阿克佐诺贝尔公司 | 微原纤多糖的制备方法 |
EP2526922A1 (en) * | 2010-01-22 | 2012-11-28 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Viscous composition |
WO2012168562A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Upm-Kymmene Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
WO2012172170A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Upm-Kymmene Corporation | A method and a system for manufacturing cellulosic material |
Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1457885A (en) * | 1973-03-29 | 1976-12-08 | Gallaher Ltd | Oxidation of cellulose |
US4341807A (en) | 1980-10-31 | 1982-07-27 | International Telephone And Telegraph Corporation | Food products containing microfibrillated cellulose |
US4661205A (en) * | 1981-08-28 | 1987-04-28 | Scott Paper Company | Method of bleaching lignocellulosic material with peroxide catalyzed with a salt of a metal |
US4481077A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for preparing microfibrillated cellulose |
CA1261896A (en) * | 1985-12-09 | 1989-09-26 | Grace M. Donnelly | Computer assisted laboratory notebook kit |
FR2730252B1 (fr) * | 1995-02-08 | 1997-04-18 | Generale Sucriere Sa | Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres. |
US5703225A (en) * | 1995-12-13 | 1997-12-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Sulfonated cellulose having improved absorbent properties |
MXPA01008545A (es) * | 1999-02-24 | 2003-06-06 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Materiales fibrosos que contienen celulosa oxidada y productos preparados a partir de estos. |
RU2001125920A (ru) * | 1999-02-24 | 2004-02-20 | Ска Хайджин Продактс Зейст Б.В. (Nl) | Способ селективного окисления целлюлозы |
US6524348B1 (en) * | 1999-03-19 | 2003-02-25 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
US6540876B1 (en) * | 2000-05-19 | 2003-04-01 | National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
US6919447B2 (en) * | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
US6627750B2 (en) * | 2001-08-03 | 2003-09-30 | Rayonier Inc. | Highly carboxylated cellulose fibers and process of making the same |
CA2641607C (en) | 2006-02-08 | 2013-03-26 | Stfi-Packforsk Ab | Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose |
US8287692B2 (en) * | 2007-12-28 | 2012-10-16 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Processes for producing cellulose nanofibers |
JP2009243010A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 加工用紙用原紙 |
FI124724B (fi) * | 2009-02-13 | 2014-12-31 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi |
SE533509C2 (sv) * | 2009-07-07 | 2010-10-12 | Stora Enso Oyj | Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa |
SE0950534A1 (sv) * | 2009-07-07 | 2010-10-12 | Stora Enso Oyj | Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa |
US8747612B2 (en) * | 2009-10-26 | 2014-06-10 | Stora Enso Oyj | Process for the production of microfibrillated cellulose in an extruder and microfibrillated cellulose produced according to the process |
WO2011088889A1 (en) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening | Process for production of oxidised cellulose pulp |
FI20105272A (fi) | 2010-03-18 | 2011-09-19 | Univ Helsinki | Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fibrilloimiseksi, kuidut ja niiden käyttö |
SE536744C2 (sv) * | 2010-05-12 | 2014-07-08 | Stora Enso Oyj | En process för tillverkning av en komposition innehållande fibrillerad cellulosa och en komposition |
CA2813555C (en) | 2010-10-15 | 2014-11-25 | Ardea Biosciences, Inc. | Methods for treating hyperuricemia and related diseases |
FI122776B (fi) | 2010-11-30 | 2012-06-29 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ja järjestelmä nanoselluloosan valmistamiseksi sekä nanoselluloosa |
CN103502529B (zh) | 2011-01-21 | 2016-08-24 | Fp创新研究中心 | 高长径比纤维素纳米长丝及其生产方法 |
JP5731253B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-06-10 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
CN103534409B (zh) * | 2011-05-13 | 2017-02-15 | 斯托拉恩索公司 | 处理纤维素的方法和根据所述方法处理的纤维素 |
FI126457B (fi) * | 2011-11-14 | 2016-12-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä fibrillisellun tuottamiseksi |
JP6199858B2 (ja) * | 2012-03-14 | 2017-09-20 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法 |
FI127111B (en) * | 2012-08-20 | 2017-11-15 | Stora Enso Oyj | Process and intermediate for the production of highly refined or microfibrillated cellulose |
SE538243C2 (sv) * | 2012-11-09 | 2016-04-12 | Stora Enso Oyj | Förfarande för att bilda och därefter torka ett kompositmaterial innefattande en mikrofibrillerad cellulosa |
SE538085C2 (sv) * | 2012-11-09 | 2016-03-01 | Stora Enso Oyj | Torknings- och blandningsförfarande för mikrofibrillerad cellulosa |
FI126847B (en) * | 2012-12-13 | 2017-06-15 | Upm Kymmene Corp | Process for catalytic oxidation of cellulose and process for producing a cellulose product |
SE537517C2 (sv) * | 2012-12-14 | 2015-05-26 | Stora Enso Oyj | Våtlagt arkmaterial innefattande mikrofibrillerad cellulosasamt förfarande för tillverkning därav |
FI127682B (en) * | 2013-01-04 | 2018-12-14 | Stora Enso Oyj | Process for manufacturing microfibrillated cellulose |
WO2014147293A1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | Andritz Oy | Method for producing nano- and microfibrillated cellulose |
US9328459B2 (en) * | 2013-03-29 | 2016-05-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Multi-stage catalytic carboxylation of mercerized cellulose fibers |
SE537949C2 (sv) * | 2013-04-25 | 2015-12-01 | Stora Enso Oyj | Förfarande för behandling av cellulosafibrer för att framställa en komposition innefattande mikrofibrillerad cellulosa,samt en komposition framställd enligt förfarandet |
FI126386B (en) * | 2013-04-25 | 2016-11-15 | Upm Kymmene Corp | A process for catalytic oxidation of cellulose |
FI128835B (en) * | 2013-05-14 | 2021-01-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for producing nanofibril cellulose |
FI20135773L (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
FI127002B (en) * | 2013-07-29 | 2017-09-15 | Upm Kymmene Corp | Process for catalytic oxidation of cellulose and process for manufacturing cellulose product |
US20160010279A1 (en) * | 2013-12-06 | 2016-01-14 | University Of Maryland At College Park | Scalable, highly transparent paper with microsized fiber |
FI126698B (en) * | 2013-12-18 | 2017-04-13 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Currently for the production of fibrillated cellulose material |
FI127716B (en) * | 2014-03-31 | 2018-12-31 | Upm Kymmene Corp | Method of manufacturing fibrillated cellulose |
FI126042B (en) * | 2014-03-31 | 2016-06-15 | Upm Kymmene Corp | Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product |
FI127904B2 (en) * | 2014-08-13 | 2023-04-14 | Upm Kymmene Corp | Method for preparing nanofibrillated cellulose |
-
2013
- 2013-07-16 FI FI20135773A patent/FI20135773L/fi not_active Application Discontinuation
-
2014
- 2014-07-11 WO PCT/FI2014/050572 patent/WO2015007953A1/en active Application Filing
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101208358A (zh) * | 2005-06-28 | 2008-06-25 | 阿克佐诺贝尔公司 | 微原纤多糖的制备方法 |
EP2526922A1 (en) * | 2010-01-22 | 2012-11-28 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Viscous composition |
WO2012168562A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Upm-Kymmene Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
WO2012172170A1 (en) * | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Upm-Kymmene Corporation | A method and a system for manufacturing cellulosic material |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109153732A (zh) * | 2016-05-25 | 2019-01-04 | 赛佩荷兰服务有限公司 | 化学衍生的纳米纤维素的生产 |
CN109153732B (zh) * | 2016-05-25 | 2021-02-19 | 赛佩荷兰服务有限公司 | 化学衍生的纳米纤维素的生产 |
US11485797B2 (en) | 2016-05-25 | 2022-11-01 | Sappi Netherlands Services B.V. | Production of chemically derivatized nanocellulose |
CN109024039A (zh) * | 2017-06-09 | 2018-12-18 | 天津科技大学 | 一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法 |
CN109972223A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-05 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
CN112930403A (zh) * | 2018-10-26 | 2021-06-08 | 王子控股株式会社 | 含微细纤维状纤维素的组合物和其制造方法 |
CN109485736A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-19 | 昆明理工大学 | 一种制备纳米结晶纤维素的方法 |
CN114072553A (zh) * | 2019-07-03 | 2022-02-18 | 福塔穆拉化工英国有限公司 | 提取方法 |
CN114072553B (zh) * | 2019-07-03 | 2024-03-05 | 福塔穆拉化工英国有限公司 | 提取方法 |
CN110627914A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-31 | 浙江跃维新材料科技有限公司 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
CN110627914B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-01-14 | 浙江跃维新材料科技有限公司 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NZ715965A (en) | 2020-07-31 |
EP3022357A1 (en) | 2016-05-25 |
EP3022357A4 (en) | 2017-03-15 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160427 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |