KR102063100B1 - 자기장 및 전기장을 이용한 친환경 고강도 나노셀룰로오스 장섬유 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자기장 및 전기장을 이용하여 고강도 나노셀룰로오스 장섬유를 친환경적인 방법으로 제조 가능한 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 화학적인 TEMPO 산화 방법과 물리적인 ACC 방법으로 추출된 나노셀룰로오스를 초고속 원심분리 공정을 통해 균질성을 높이고, 이를 알코올계 수용액에 습식 방사한 후 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유를 제조하고 이를 자기장 및 전기장 환경에서 나노셀룰로오스를 배향(配向)시키고 건조하여 친환경적인 방법으로 고강도 장섬유를 제조하는 방법을 개시한다.

Description

자기장 및 전기장을 이용한 친환경 고강도 나노셀룰로오스 장섬유 제조 방법{The Fabrication Method of Eco-friendly and High Strength Nanocellulose Longfiber Using the Magnetic and Electric Field}

본 발명은 자기장 및 전기장을 이용하여 고강도 나노셀룰로오스 장섬유를 친환경적인 방법으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화학적인 방법 및 물리적인 방법으로 추출된 나노셀룰로오스를 자기장 및 전기장 환경에서 배향(配向)시켜 친환경적인 방법으로 고강도 장섬유를 제조하는 방법을 개시한다.

지구상에서 가장 풍부한 천연재료 중의 하나인 셀룰로오스는 사용 후 빠르게 자연으로 순환되는 지속가능 소재이다. 목재를 탑다운(top down) 방식으로 분해하여 추출한 나노셀룰로오스는 길이방향의 탄성계수가 약 150 GPa이며 수직방향은 약 20 ~ 50 GPa 정도로 무게 대비 기계적 강도가 금속이나 유리 등에 비해 비교적 높다.

또한, 열팽창계수도 매우 낮기 때문에 경량 고강도 복합재를 제조하는데 있어서 큰 장점을 갖고 있다. 이 뿐만 아니라 나노셀룰로오스가 갖는 물리적 및 화학적 특성으로 인해 센서, 건축자재, 식품 포장재, 필터, 이차전지의 분리막, 및 의료 분야 등에서도 큰 관심을 받고 있다.

나노셀룰로오스는 목재, 식물, 및 조류와 같은 셀룰로오스 원재료로부터 물리적 및 화학적 공정을 통하여 나노 크기의 섬유를 분리 추출한 것이다. 이러한 나노셀룰로오스는 수 나노 크기의 직경과 수 백 나노에서 수 마이크로에 이르는 길이로 높은 종횡비를 갖는다.

나노섬유의 제조방법은 전단력과 마찰력을 이용한 그라인딩(Grinding), 고압 균질처리(High pressure homogenizing), 및 초고압 워터젯 상호충돌(Aqueous counter collision) 등이 있다. 일반적으로, 그라인딩 혹은 고압 충돌과 같은 기계적 전단을 이용한 제조법으로 섬유를 추출할 수 있지만 적절한 화학적 방법과 물리적 방법을 함께 활용하면 보다 높은 종횡비와 균질성을 가진 나노셀룰로오스를 제조할 수가 있다.

상기한 나노셀룰로오스의 우수한 기계적 물성은 나노셀룰로오스가 이루는 형상에 의해 구조물의 물성으로 나타난다. 예로서, 나노셀룰로오스가 망상(網狀)구조로 이루어진 구조물의 경우 비교적 한 방향으로 배향된 나노셀룰로오스로 이루어진 구조물보다 낮은 비강성과 비강도를 보인다. 이는 나노셀룰로오스 적층 구조에 따른 나노섬유간의 수소결합 크기와도 깊은 연관을 보인다. 일반적으로, 나노섬유의 배향은 상호간의 결합을 증가시켜 기계적 특성을 향상시킨다.

나노섬유가 가지는 고유의 특징에 따라 전단 및 인장응력, 전기장, 및 자기장 등에 의하여 배향이 가능하다.

나노셀룰로오스는 전기장을 인가하면 길이 방향이 전기장 방향으로 배열이 되며 이는 글루코스 체인이 다이폴 모멘트를 가짐으로 이 다이폴 모멘트가 전기장에 의해 배열되기 때문이다. 자기장의 경우 인가된 자기장 방향과 길이 방향이 수직으로 배열되는데 이는 나노셀룰로오스가 음성의 자기 이방성 효과를 가지기 때문이다. 양성을 띠는 탄소섬유의 경우 자기장의 방향과 길이 방향이 평행하게 배열되는 특징을 보인다.

종래의 기술로서 국내공개특허제10-2016-0033149호는 산화된 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 제조 방법을 기술하고 있는바, 아자아다만탄-N-옥실(AZADO) 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)를 사용하여 산화된 하이드록시기를 갖는 수성 펄프 현탁액을 제조함으로써, 낮은 농도로 희석된 산화된 현탁액은 균질화되어 겔상 마이크로피브릴화된 셀룰로오스(MFC)을 수득하고 있다.

국내특허제1536330호는 초음파 이온 제거술을 이용한 압전 종이 제조방법에 관한 것으로, 셀룰로오스 펄프에 용매를 가하여 셀룰로오스 용액을 만들고, 상기 셀룰로오스 용액의 셀룰로오스 파이버를 일정한 방향으로 배열시켜 셀룰로오스 박막을 형성하며, 상기 셀룰로오스 박막을 물 또는 증류수 아이소프로필알콜(IPA) 혼합용액과 반응시켜 용매와 이온을 제거한 후 상기 셀룰로오스 박막에 전극을 설치하는 것을 포함하는 압전 종이의 제조 방법을 기술하고 있다. 이에 따르면, 셀룰로오스 방향을 보다 더 배열시키기 위해 기계적인 연신(stretching)을 가하면 잡아당기는 기계방향으로 셀룰로오스 파이버들이 배열되게 되며, 높은 직류나 교류 전기장을 기계방향이나 두께방향으로 걸어주게 되면 인가된 전기장에 따라 셀룰로오스 파이버들이 배열되게 된다.

또한, 본 발명인의 논문에 따르면, 전기장에 의해 재생셀룰로오스의 셀룰로오스 체인이 전기장 인가 방향으로 배열되는 현상을 기술하고 있고(Sungryul Yun, Jung Hwan Kim, Yuanxie Li and Jaehwan Kim, "Alignment of cellulose chains of regenerated cellulose by corona poling and its piezoelectricity," J. Appl. Phys. 103, 83301-83304, April 21, 2008.0)

거대 자기장에 의해 재생셀룰로오스의 셀룰로오스 체인이 거대 자기장과 직각방향으로 배열됨을 기술하고 있는바, 이는 용매를 사용하여 녹인 셀룰로오스 용액을 가지고 자기장 배열을 수행하고 있다 (Jaehwan Kim, Yi Chen, Kwang-Sun Kang, Young-Bin Park and Justin Schwartz, "Magnetic field effect for cellulose nanofiber alignment," J. Appl. Phys. 104 (9), 096104-096106, November 2008)

그러나, 상기 논문에서 사용하고 있는 셀룰로오스용액과 본 발명에 따른 현탁액과는 매우 상이하다.

국내공개특허제10-2016-0033149호 국내특허제1536330호

J. Appl. Phys. 103, 83301-83304, April 21, 2008. J. Appl. Phys. 104 (9), 096104-096106, November 2008.

본 발명은 나노셀룰로오스가 가진 우수한 기계적 물성을 유지하기 위해, 도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 자기장과 전기장을 이용하여 친환경적인 배향기술로 나노셀룰로오스 장섬유의 기계적 물성을 향상시키는데 목적이 있다.

상기한 본 발명의 목적을 이루기 위한 수단으로서, 셀룰로오스 원재료에서 화학적인 방법과 물리적인 방법으로 높은 종횡비와 균질성을 가진 나노셀룰로오스를 추출하는 단계를 포함하며, 화학적인 방법으로 TEMPO 산화법을 사용함으로써 연화(軟化)된 셀룰로오스 원재료는 물리적 방법에 해당하는 초고압 워터젯 상호 충돌 (Aqueous counter collision)을 이용하여 나노셀룰로오스가 분산된 현탁액을 추출하게 된다.

또한, 추출된 나노셀룰로오스 현탁액은 균질성을 높이기 위해 초고속 원심분리 공정을 통한 크기 분별을 실시하는 단계를 포함하며, 이 공정에 의해서 낮은 종횡비를 가진 수 나노 길이의 나노셀룰로오스는 제거되고 나노 크기로 분해되지 못한 거대 셀룰로오스 섬유 또한 제거된다.

더욱이, 상기 추출된 균질한 나노셀룰로오스 현탁액은 알코올계 수용액에 습식 방사되어 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유를 형성하는 단계를 포함하며, 이 공정에 따르면 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유는 교각 형태의 구리 구조물 위로 옮겨 진 후 직류 자기장 내부에 위치시키게 된다. 이 때 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유는 직류 자기장의 방향에 수직하게 놓이게 되며 구조물은 구리를 비롯하여 자기장에 영향을 받지 않는 비자성(non-magnetic) 물질로 구성된다. 이 후 자기장 내부에서 교각 형태의 구리 구조물에 직류 혹은 교류의 전압을 가하여 걸려있는 젖은 상태의 나노셀룰로오스에 길이 방향으로 전류가 흐를 수 있도록 한다. 이렇게 나노셀룰로오스는 전기장과 함께 직류 자기장 아래에서 건조가 시작되며 길이방향으로 나노셀룰로오스의 배향을 가지는 고강도 나노셀룰로오스 장섬유가 제조된다.

본 발명에 따른 친환경 고강도 나노셀룰로오스 장섬유 제조 방법은 자기장과 전기장을 이용함으로써 배향 공정에 있어 어떠한 폐기물도 발생되지 않는다. 또한 전단 및 인장응력을 이용하는 캐스팅공정, 연신공정과 같이 재료에 직접적인 기계적 힘이 작용되지 않아 끊어짐이나 갈라짐과 같은 물리적 손상을 최소화 할 수 있다.

기존 제조법에서 보일 수 있는 국소적인 배향이 아닌 자기장 및 전기장내에서 나노셀룰로오스가 전반적으로 동시적 배향이 발생되기 때문에 나노셀룰로오스 표면에 있는 수산기 (hydroxyl group)들의 수소결합을 더욱 많이 유도할 수 있어 보다 높은 품질의 장섬유를 제조할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 방법은 연속적이고 반복적으로 연결이 가능하기 때문에 같은 공간대비 많은 양의 장섬유를 동시에 제조 가능하여 설비비용을 줄일 수 있으며 끊임없는 연속 공정에도 적용가능 하다는 장점이 있다. 띠라서 본 발명은 고강도 장섬유 제조에 있어 공정 효율 및 품질 증가에 크게 기여할 수 있다.

도 1은 자기장과 전기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 친환경 제조 개요도,
도 2는 전기장과 전기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 주사전자현미경 분석 결과 사진,
도 3은 전기장과 전기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 X선 회절 분석 결과 그래프, 및
도 4는 전기장과 전기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 인장시험 결과 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 다만 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 자기장 및 전기장을 이용하여 나노셀룰로오스를 길이 방향으로 배향하여 고강도 장섬유를 친환경적인 방법으로 제조 가능한 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자기장과 전기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 친환경 제조 개요도로서, 셀룰로오스 펄프를 화학적인 처리 방법인 TEMPO 산화법과 물리적인 처리 방법인 ACC을 적용하고, 초고속원심분리를 통해 지름이 10 nm 이하를 가진 미세 셀룰로오스 및 분해되지 않은 지름이 300 nm 이상의 거대 셀룰로오스를 제거하여 균질의 나노셀룰로오스 현탁액을 얻고 이를 알코올계 수용액에 방사하여 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유를 형성한다. 이렇게 형성된 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유는 도 1에서 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 구조물을 통해 자기장과 전기장 하에서 건조되어 길이방향으로 나노셀룰로오스의 배향을 가지는 고강도 장섬유가 만들어 진다.

도 2는 전기장과 전기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 주사전자현미경 분석 결과이다. 도 2에서 나타낸 바와 같이 나노셀룰로오스가 자기장(H field) 방향에는 수직한 방향으로 전기장(E field) 방향과는 평행한 방향으로 배열된 것을 확인 할 수 있다.

도 3은 전기장과 자기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 X선 회절 분석 결과이다. 도 3에서 나타낸 바와 같이 어떠한 장(場)을 적용하지 않은 경우(No field) 50.6 %로 가장 낮은 나노셀룰로오스의 배열도 지수를 보였고 자기장(M field)만 적용 되었을 경우 53.3 %, 전기장(E field)만 적용 되었을 경우 58.9 %, 자기장과 전기장이 함께 (M+E field) 적용 되었을 경우는 61.1%로 가장 높은 나노셀룰오스의 배열도 지수를 보여준다.

도 4는 자기장과 전기장을 이용한 나노셀룰로오스 기반 고강도 장섬유의 인장시험 결과이다. 도 4에 나타낸 바와 같이 자기장과 전기장이 함께 적용 되었을 경우 가장 높은 인성(Toughness)을 보인다. 영률과 인장강도의 경우 No field 경우 각각 10.5 GPa, 127.8 MPa을 보였으며, M field의 경우 13.2 GPa, 220.5 MPa, E field의 경우 16.5 GPa, 237.9 MPa, M+E field의 경우 19.3 GPa, 289.9 MPa를 보였다. 이를 통해 자기장과 전기장이 함께 적용되었을 때가 자기장 혹은 전기장이 없이 혹은 따로 적용되었을 때보다 향상된 나노셀룰로오스 배향성을 보이며 이를 통해 장섬유의 기계적 강도 또한 상승되었음을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 자기장 및 전기장을 이용한 친환경 고강도 나노셀룰로오스 장섬유 제조방법에 있어서,
   셀룰로오스 원재료에서 TEMPO 산화법 및 ACC 물리적 공정에 의해서 나노셀룰로오스 현탁액을 추출하는 단계;
   상기 추출한 나노셀룰로오스 현탁액으로부터 지름이 10 nm 이하를 가진 미세 셀룰로오스 및 분해되지 않은 지름이 300 nm 이상의 거대 셀룰로오스를 초고속 원심분리법을 이용하여 제거하는 단계;
   상기 초고속 원심분리법을 이용하여 불필요한 셀룰로오스를 제거한 나노셀룰로오스 현탁액을 알코올계 수용액에 습식방사하여 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유를 형성하는 단계; 및
   상기 젖은 상태의 나노셀룰로오스 장섬유에 자기장 및 전기장을 동시에 인가하여 배향을 가진 고강도 나노셀룰로오스 장섬유를 제조하는 단계를 포함하는 자기장 및 전기장을 이용한 친환경 고강도 나노셀룰로오스 장섬유 제조방법.
   
   
   
   
   
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