CN102232128A - 制造基于纤维素的纤维的方法和由此获得的纤维 - Google Patents

制造基于纤维素的纤维的方法和由此获得的纤维 Download PDF

Info

Publication number
CN102232128A
CN102232128A CN2009801480107A CN200980148010A CN102232128A CN 102232128 A CN102232128 A CN 102232128A CN 2009801480107 A CN2009801480107 A CN 2009801480107A CN 200980148010 A CN200980148010 A CN 200980148010A CN 102232128 A CN102232128 A CN 102232128A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
cellulose
suspension
nanometer
fibrillation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801480107A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102232128B (zh
Inventor
菲利普·图尔纳
祖里内·赫南德斯
卡勒姆·希尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edinburgh Napier University
Sappi Netherlands Services BV
Original Assignee
Sappi Netherlands Services BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0818763A external-priority patent/GB0818763D0/en
Priority claimed from GB0903378A external-priority patent/GB0903378D0/en
Application filed by Sappi Netherlands Services BV filed Critical Sappi Netherlands Services BV
Publication of CN102232128A publication Critical patent/CN102232128A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102232128B publication Critical patent/CN102232128B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
    • D01F2/30—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate by the dry spinning process

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)

Abstract

一种用于从纤维素纳米原纤维的溶致悬浮液纺出纤维的方法，所述纤维包含沿纤维主轴排列的纤维素纳米原纤维，所述纳米原纤维的排列通过使从口模、喷丝头或针挤出的纤维伸长来实现，其中所述纤维在伸长下干燥，并且经排列的纳米原纤维聚集以形成连续结构。该方法中所用的原纤维可以从富含纤维素的材料例如木材中提取。本发明还涉及根据该方法获得的基于纤维素的纤维以及包含至少90wt％结晶纤维素的纤维。

Description

制造基于纤维素的纤维的方法和由此获得的纤维
技术领域
本发明涉及利用纤维素纳米原纤维，特别是从纤维素材料如木浆提取的纤维素纳米原纤维来制造纤维。
发明背景
纤维素是具有β1-4键的葡萄糖酐的直链聚合物。多种天然材料包含高浓度的纤维素。天然形式的纤维素纤维包括诸如棉花和麻之类的材料。合成纤维素纤维包括诸如人造丝(或粘胶丝)的产品和高强度纤维如lyocell(以商品名TENCELTM销售)。
天然纤维素以非晶或结晶的形式存在。在制造合成纤维素纤维期间，首先使纤维素转化为非晶纤维素。由于纤维素纤维的强度取决于纤维素晶体的存在和取向，因此纤维素材料然后可以在凝聚过程中进行重结晶，以形成具有给定结晶纤维素比例的材料。这种纤维还含有高含量的非晶纤维素。因此，高度期望的是设计一种获得具有高含量结晶纤维素的基于纤维素的纤维的方法。
在木材以及天然来源的其他纤维素基材料中可找到的纤维素结晶形式包括高强度结晶纤维素聚集体，其有助于天然材料的刚性和强度，并且被称为纳米纤维或纳米原纤维。这些结晶纳米原纤维具有高的强度/重量比(约为Kevlar的两倍)，但是目前还不能实现其全部的强度潜力，除非可以将这些原纤维熔合成大得多的结晶单元。当从植物或木质细胞中分离时，这些纳米原纤维可具有高的长径比，并且可以在恰当的条件下形成溶致悬浮液。
Song，W.，Windle，A.(2005)在Macromolecules上发表的“Isotropic-nematic phase transition of dispersions of multiwall carbonnanotube”(38，6181-6188)描述了由容易形成向列相(沿单一轴的长程取向有序)的碳纳米管的液晶悬浮液纺出连续纤维。向列结构允许在纤维内良好的颗粒间结合。然而，在从天然材料提取之后，天然纤维素纳米原纤维在其浓度高于约5-8％时通常形成手性向列相(周期性扭曲的向列相)，因此会阻止纳米原纤维沿纺出的纤维的主轴完全取向。纳米原纤维结构中的扭曲会导致纤维结构中存在固有缺陷。
在文章“Effect of trace electrolyte on liquid crystal type ofcellulose micro crystals”(Longmuir；(letter)；17(15)；4493-4496，(2001))中，Araki，J.和Kuga，S.证实了细菌纤维素可以在大约7天之后在静态悬浮液中形成向列相。然而，该方法对于工业规模的纤维制造不适用，并且特别涉及难以获得且成本高昂的细菌纤维素。
Kimura等人(2005)的“Magnetic alignment of the chiral nematicphase of a cellulose microfibril suspension”(Langmuir 21，2034-2037)报道了利用旋转磁场(5T，15小时)对纤维素纳米原纤维悬浮液中的手性扭曲进行解缠绕，以形成向列状排列。然而，该方法在实践中不可用于形成在工业水平上可用的纤维。
Qizhou等人(2006)的工作“Transient rheological behaviour oflyotropic(acetyl)(ethyl)cellulose/m-cresol solutions”(Cellulose13：213-223)指出，当剪切力足够高时，悬浮液中的纤维素纳米原纤维将沿剪切方向取向。手性向列结构变成流向排列的向列状相。然而，注意到手性向列域仍然分散在悬浮液中。没有提及所述现象的实际应用，例如形成连续纤维。
Batchelor，G.(1971)的工作“The stress generated in a non-dilutesuspension of elongated particles in pure straining motion”(Journal ofFluid Mechanics，46，813-829)探索了利用拉伸流变来排列棒状颗粒(在该情况下为玻璃纤维)的悬浮液。其表明浓度增加，但特别是棒状颗粒的长径比增加导致拉伸粘度增加。没有提及使液晶悬浮液中存在的手性向列结构解缠绕的潜力。
1969年提交的英国专利GB1322723描述了用“原纤维”来制造纤维。该专利主要着眼于无机原纤维例如二氧化硅和石棉，但是提及了作为可能的(尽管是假设的)替代物的微晶纤维素。
微晶纤维素的粒径比纤维素纳米原纤维的粒径大得多。微晶纤维素通常由不完全水解的纤维素组成，该不完全水解的纤维素呈不容易形成溶致悬浮液的纳米原纤维聚集体形式。微晶纤维素也通常利用盐酸制造，从而导致纳米原纤维上没有表面电荷。
GB 1322723一般性描述了可由包含原纤维的悬浮液纺出纤维。然而，GB 1322723中使用的悬浮液具有3％以下的固体含量。这样的固体含量过低而不能进行任何拉伸。实际上，GB 1322723教导向悬浮液中添加大量增稠剂。应当注意，使用增稠剂会阻止溶致悬浮液的形成，并且干扰获得高纤维强度所期望的原纤维间的氢键。
此外，1-3％的纤维素纳米原纤维悬浮液，特别是包含增稠剂的这种悬浮液会形成各向同性相。GB 1322723没有解决与使用浓缩原纤维悬浮液，特别是使用溶致原纤维悬浮液有关的问题。
发明内容
现在提供一种可用于利用特别是天然存在的结晶纤维素来制造高度结晶的纤维素纤维的方法。
本发明涉及一种用于制造基于纤维素的纤维，特别是连续纤维的方法，其包括由纤维素纳米原纤维的溶致悬浮液纺出连续纤维的步骤，其中所述纤维包含沿其主轴排列的纤维素纳米原纤维，所述纳米原纤维的排列通过伸长从口模或针挤出的纤维来实现，并且其中所述纤维在伸长过程中干燥，并且经排列的纳米原纤维聚集体形成连续结构。
本发明还涉及一种包含高度结晶的纤维素并且可通过本发明的方法获得的基于纤维素的纤维。根据本发明的一个非常优选的实施方案，所述纤维包含为其提供高强度的高度排列或连续的微结构。
纳米原纤维的提取
非常优选地，本发明中所用的纤维素纳米原纤维提取自富含纤维素的材料。
包含纳米原纤维的所有天然纤维素基材料如木浆或棉花都可以被考虑作为用于本发明的起始材料。由于木浆具有成本效率，因此优选木浆，但是可以使用其他富含纤维素的材料，例如甲壳质、麻或细菌纤维素。
最典型地，纳米原纤维的提取可涉及纤维素源的水解，所述纤维素源优选被研磨成细粉或为悬浮液。
最典型地，提取过程涉及用酸如硫酸水解。硫酸是特别适合的，因为在水解过程中，带电的硫酸根沉积到纳米原纤维的表面上。纳米原纤维表面上的表面电荷在纤维之间产生排斥力，其阻止纤维在悬浮液中因氢键结合在一起(聚集)。结果，它们可以相对彼此自由滑动。正是这种排斥力与纳米原纤维的长径比相结合，导致非常期望地形成足够高浓度的手性向列液晶相。该手性向列液晶相的间距通过原纤维特性(包括长径比、多分散性和表面电荷的水平)来确定。
可以采用替代的纳米原纤维提取方法，但是应当向纳米原纤维施加表面电荷，以有助于将其纺成连续纤维。如果表面电荷在纺丝过程的初始阶段(干燥前)不足以使纳米原纤维保持分开，则纳米原纤维可能聚集到一起并最终阻止悬浮液在纺丝期间流动。
在进行水解之后，优选实施至少一个纳米原纤维分级步骤，例如通过离心进行，以除去原纤维碎片和水，从而产生浓缩的纤维素凝胶或悬浮液。
为了除去尽可能多的非晶纤维素和/或原纤维碎片，可任选随后进行洗涤步骤。这些洗涤步骤可利用合适的有机溶剂来实施，但是有利的是利用水(优选利用去离子水)来实施，随后进行分离步骤(通常通过离心来实施)以除去原纤维碎片和水，因为需要除去水以浓缩纳米原纤维。三个连续的洗涤步骤和随后的离心步骤提供了合适的结果。
作为替代方案或者额外地，可以利用悬浮液的相行为来分离纳米原纤维。在通常为约5至8％纤维素的临界浓度下，获得双相区，一个是各向同性的，另一个是各向异性的。这些相根据长径比来分离。长径比较高的纤维形成各向异性相，并且可与非晶纤维素和/或原纤维碎片分离。这两个相的相对比例取决于悬浮液的浓度、表面电荷水平和离子含量。该方法减轻和/或抑制了对实施离心和/或洗涤步骤的需要。因此，该分级方法更为简单且更具有成本效率，因此是优选的。
根据本发明的一个特定实施方案，已经发现，有利的是利用例如透析来调节悬浮液的Z电位。Z电位可以为-20mV至-60mV，但有利的是调节为-25mV至-40mV，优选为-28mV至-38mV，甚至更优选为-30mV至-35mV。为此，可以利用例如Visking透析管(其分子量截留范围优选为12,000至14,000道尔顿)对混有去离子水的水解纤维素悬浮液进行透析以除去去离子水。利用透析将悬浮液的Z电位从约-50至-60mV增加至优选-30mV至-33mV并使其稳定(参见图20)。
当使用硫酸来实施水解时，该步骤特别有利。
Z电位利用Malvern Zetasizer Nano ZS系统来确定。低于-30mV的Z电位导致不稳定的高浓度悬浮液，发生纳米原纤维聚集，这可能导致纺丝期间悬浮液的流动中断。高于-35mV的Z电位导致纺丝期间纤维的内聚力变差，甚至在高于40％的高固体浓度下也是如此。
可以使用加压透析设备来加快该过程。
作为一个替代方案，可以在较早的时间(例如3天)使悬浮液停止透析，随后用热处理(以除去部分硫酸根)或用反离子(例如氯化钙)处理以使Z电位降至所需水平。
纳米原纤维悬浮液可包含有机溶剂。然而，优选该悬浮液是基于水的。因此，悬浮液的溶剂或液相可以为至少90wt％的水，优选至少95wt％的水，甚至优选98wt％的水。
根据本发明的另一实施方案，有利的是，在纺丝之前将纤维素悬浮液匀质化，以分散任何聚集体。可以采用例如两个10分钟时段的超声处理以避免过热。
为了获得最适合用于纺丝步骤的纤维素悬浮液，然后可以将经匀质化的纤维素悬浮液再离心，以产生特别适于纺丝的、浓缩的高粘度悬浮液。
根据本发明的一个优选方面，用于纺出纤维的纤维素悬浮液是溶致悬浮液(即，手性向列液晶相)。在将来自这类纤维素悬浮液的手性扭曲解缠绕之后，允许形成获得高强度纤维所期望的高度排列的微结构。
在本发明的方法中，纺丝所需的悬浮液的粘度(即，其固体浓度和纳米原纤维的长径比)可以根据若干因素而变化。例如，其可取决于挤出点和纤维手性结构被解缠绕并随后干燥的点之间的距离。距离增大意味着必须增加悬浮液的湿强度和因此增加粘度。浓缩固体的含量可以为10至60wt％。然而，优选的是使用具有高粘度和选自20-50wt％、更优选约30-40wt％的固体含量百分数的悬浮液。悬浮液的粘度可以高于5000泊。在这些优选的浓度下，不期望使用增稠剂。在任何情况下，最低固体浓度均应当高于出现双相区(其中各向同性和各向异性相同时存在于不同的层中)的水平。这通常高于4wt％，但是更典型地高于6-10wt％，取决于纳米原纤维的长径比和溶液的离子强度。图21给出各向异性相的体积分数与基于棉花的纤维素纳米原纤维的纤维素浓度的关系的一个实例。
将悬浮液纺成纤维
因此，利用处于手性向列相的纤维素悬浮液来实施本发明方法的一个特别优选的实施方案，并且纺丝特性定义为例如将手性向列结构解缠绕成向列相，以允许随后以工业水平形成连续纤维，其中纳米原纤维聚集在一起形成更大的结晶结构。
为了将纤维素悬浮液纺成纤维，首先使纳米原纤维的纤维素悬浮液通过针、口模或喷丝头。纤维穿过气隙到达卷绕辊(在该处被拉伸)并且在纤维干燥时在拉伸力下使纳米原纤维排列。拉伸排列的水平是由于卷绕辊的速度比纤维从口模出来的速度高所致。这两个速度之比被称为拉伸比(draw down ratio，DDR)。有利的是，所述纳米纤维的排列通过使用设计为与悬浮液的流变性质相匹配的双曲线口模而得到改善。这类口模的设计是公共领域公知的。
如果使纤维充分伸展和拉伸，则原纤维间的结合将足以形成大的结晶单元。大的结晶单元是指结晶的聚集体的直径为从0.5微米优选直至纤维的直径。优选的纤维尺寸为1至10微米。尽管可以纺出高达500微米以上的纤维，但是结晶单元的尺寸不可能超过5-10微米。预计1至10微米范围内的纤维具有较大的结晶单元和较少的结晶缺陷，因此具有较高的强度。随着拉伸增加，形成更大的结晶结构，并且使用的拉伸比(DDR)越高则形成的纤维越强。
优选地，DDR选择为大于1.2，有利地大于2。更有利地，DDR大于3。优选选择2-20的拉伸比，以获得具有大的结晶单元的纤维(大于1微米)。为获得更大的聚集可能需要高于此的拉伸比。如果需要从大的初始纤维直径获得较小直径的纤维例如从240微米降至1微米，则可以使用超过5000的拉伸比。然而，为了获得所需的聚集，不一定需要这样大的拉伸比。
干燥步骤
期望的是，在通过口模挤出的新形成的纤维中包含的大部分水或溶剂应当在纺丝期间除去。液相的除去(或者干燥)可以采用多种形式。优选的方式利用热直接除去液相。例如，可以将纤维纺到加热的滚筒上以实现干燥，或者可以在纤维挤出之后并优选在其到达滚筒或卷绕轮之前利用热空气流或施加到纤维上的辐射热来干燥。
一种替代方法是使湿纤维通过凝聚浴以除去大部分水，此后可以通过加热进一步对其进行干燥。
在干燥步骤期间，使纺出的纤维伸展，将悬浮液内的手性向列结构解缠绕，使得纳米原纤维沿处于向列相的纤维的轴取向。当纤维开始干燥时，纳米原纤维移动得彼此靠近，并且形成氢键以在纤维内产生更大的结晶单元，从而将向列形成保持为固态。
应当注意，根据本发明的一个优选实施方案，除水之外向悬浮液添加的唯一添加剂是反离子，其用于控制纤维的表面电荷如硫酸根。
纤维
根据本发明的纤维优选包含至少90wt％、有利地至少95％和更优选高于99％的结晶纤维素。根据本发明的一个变化方案，纤维由结晶纤维素构成。涉及使用例如固态NMR或X射线衍射的标准分析方法可以用于确定结晶和非晶材料的相对比例。
根据本发明的一个优选方案，在纤维表面或芯内只存在痕量的非晶纤维素(小于约1wt％)。
根据另一优选实施方案，纤维包含沿纤维的轴向高度排列的微晶体。“高度排列”是指高于95％、优选高于99％的微晶体在轴向上排列。排列的水平可以通过评估电子显微图像来确定。进一步优选地，纤维由这类微晶体构成。
进一步优选地，根据本发明的纤维具有高于至少20cN/tex、但是更优选50至200cN/tex的高抗张强度。
根据本发明，纤维可以具有0.05至20Tex的线性质量密度，其根据用于工业合成纤维如Kevlar和碳纤维的工业标准来计算。通常，这类纤维可以具有约0.5至1.5的线性质量密度。
根据另一实施方案，利用本说明书中描述的本发明方法获得纤维。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，本方法不包括使用有机溶剂，至少在纺丝期间如此。该特征是特别有利的，因为没有有机溶剂不仅可在经济上获利，而且对环境友好。因此，根据本发明的一个特征，整个过程都可以是基于水的，因为用于纺出纤维的悬浮液可以是基本上基于水的。“基本上基于水的”是指用于悬浮液中至少90重量％的溶剂都是水。纺丝期间使用基于水的悬浮液是特别期望的，因为其毒性低、成本低、易于处理并且对环境有益处。
附图简述
为了使本发明更容易理解且投入实际使用，下面将参考附图，其示出本发明的一些实施方案的一些方面。
图1是水解和离心提取之后纤维素凝胶的FEG-SEM图像。
图2是水解和离心提取之后洗涤水的FEG-SEM图像。
图3是第一次洗涤之后纤维素凝胶小球的FEG-SEM图像。
图4是第一次洗涤之后洗涤水的FEG-SEM图像。
图5是第二次洗涤之后纤维素纳米原纤维悬浮液的FEG-SEM图像。
图6是第二次洗涤之后洗涤水的FEG-SEM图像。
图7是第三次洗涤之后纤维素纳米原纤维凝胶的FEG-SEM图像。
图8是第三次洗涤之后洗涤水的FEG-SEM图像。
图9是实施例3中所用的用于纤维纺丝的装置的图片。
图10是图9的显示针和加热滚筒的各自位置的特写照片。
图11是采用低DDR纺出的纤维的50000倍的FEG-SEM图像。
图12是根据本发明的40微米纺出纤维的低放大(1000倍)图像。
图13是根据本发明的40微米纺出纤维的FEG-SEM图像。
图14是图13中显示的图像的放大图(FEG-SEM图像，放大50000倍)。
图15是显示断裂的根据本发明的纤维放大50000倍的图像。
图16是以根据本发明的DDR纺出的纤维之一的下侧的图像。
图17a和17b是实施例4中所用的纺丝线流变仪的图片。
图18是使用图17a的纺丝线流变仪纺出的纤维的图像。
图19是图18显示纤维表面上和纤维断裂点处的纳米原纤维的取向的图像的放大图。
图20是显示透析时间对纤维素纳米原纤维悬浮液的Z电位的影响的图。该图显示绝对值，并且所述电位是带负电的。
图21是显示在平衡12天之后各向异性相的体积分数与基于棉花的纤维素纳米原纤维的纤维素浓度的关系的图。
图22是拉伸和未拉伸的纤维放大200倍的偏振光显微图像的对比。在拉伸的纤维中可以看到增加的双折射，表明结构排列更好。未拉伸纤维的粗糙表面纹理是由扭曲(手性)域引起的，该扭曲(手性)域在纤维干燥后成为其结构的永久性部分。
实施例1：纤维素纳米原纤维提取和制备过程
该实施例中所用的纤维素纳米原纤维的来源是滤纸，更具体地是Whatman No 4纤维素滤纸。当然，对于不同的纤维素纳米原纤维来源，实验条件可以变化。
将该滤纸切成小片，然后球磨成可以穿过尺寸20目(0.841mm)的粉末。
用硫酸按下述方式将由球磨获得的粉末水解：
在46℃的温度下，以恒定的搅拌(利用加热板/磁力搅拌器)用52.5％硫酸水解10％(w/w)浓度的纤维素粉末75分钟。在水解阶段结束之后，通过添加等于10倍水解体积的过量去离子水结束反应。
通过相对离心力(RCF)值为17000的离心将水解悬浮液浓缩1小时。然后，再将浓缩的纤维素洗涤3次，并且在每次洗涤之后用去离子水再稀释，然后离心(RCF值为17000)1小时。以下实施例示出洗涤和重复离心的益处：导致分级以及随后除去原纤维碎片。
实施例2：洗涤和分级研究
利用场发射电子枪-扫描透射显微镜(FEG-SEM)获得的一方面浓缩悬浮液以及洗涤水的照片显示了离心对纳米原纤维悬浮液的分级的影响。在水解和提取之后，再实施三次洗涤。在该研究中复制的所有图像都以放大25000倍显示。
水解和提取
对球磨的滤纸(WhatmanN.4)进行标准水解工艺(硫酸浓度52.5％，46℃和75分钟)。
在30克球磨的滤纸水解之后，将稀释的纳米原纤维悬浮液分到6个500ml的瓶中，并将其置于离心机中。第一次洗涤在9000rpm下进行1小时。(17000G)。这次洗涤之后，获得两个不同的相：来自水解的酸性溶液产物(洗涤水)和浓缩的纤维素凝胶小球(20％纤维素)。
图1显示在第一次洗涤之后形成的凝胶的结构的FEG-SEM图像。可以看到各个纤维素纳米原纤维的结构都具有强的域结构。然而，非常难以区分各个原纤维。认为这是由于存在非晶纤维素和细小碎片。
图2显示残留酸性溶液的FEG-SEM图像。不能识别各个纤维素纳米原纤维。可以看到图像中的一些结构，但是其被认为是大的非晶纤维素和太小而不能在该倍率下区分的原纤维碎片所混淆。
第一次洗涤
将凝胶小球分散在250ml去离子水中以在该次和随后的洗涤中进行进一步清洁。使该溶液在离心机中旋转1小时，并且再次评价纤维素凝胶小球和洗涤水。图3显示第一次洗涤之后的纤维素小球的结构。纤维素纳米原纤维的结构比第一次提取之后清楚。认为这是由于在第二次离心期间提取了大量非晶纤维素和细小原纤维碎片。图4显示第一次洗涤之后洗涤水的图像。其看起来与图2相当，仍然认为主要包含非晶纤维素和细小原纤维碎片。材料的非晶特性由其在电子束下高度不稳定的事实支持。极难捕获其被破坏之前的图像。在与晶体纳米原纤维相同的程度上未观察到该问题。
第二次洗涤
在第二次洗涤之后，与前一次洗涤(图3)相比，纤维素凝胶中的纳米原纤维的结构(图5)看起来并没有太大差别。然而，来自这次离心的洗涤水的图像(图6)比前次洗涤水中的图像具有更多的结构。据认为这是由于除去了前次洗涤中的大部分非晶纤维素。此时留下的看起来是部分较大的碎片和较小的纤维素纳米原纤维。
第三次洗涤
在第三次洗涤之后，纤维素纳米原纤维更容易区分，并且凝胶的图像(图7)看起来与在图8中看到的洗涤水的图像相当。显然，在第二次洗涤之后已经从悬浮液中除去了大多数细小碎片，并且在其上观察到了品质更好的纳米原纤维。基于这些观察，决定使用第三次洗涤之后获取的纤维素纳米原纤维悬浮液，用于进一步加工成纤维。
纤维素纳米原纤维悬浮液的继续制备：透析
在第四次离心结束时，再次用去离子水稀释纤维素悬浮液，然后利用具有12,000至14,000道尔顿分子量截留的Visking透析管对去离子水进行透析。
利用透析将悬浮液的Z电位从约-50至-60mV降至优选-30mV至-33mV。在运行去离子水时，透析过程在环境压力下可进行约2-3周。图20显示4周透析试验的结果，其中每天分析三批水解的纤维素纳米原纤维(包括水解后没有进行透析的(D0))，以利用Malvern ZetasizerNano ZS系统确定Z电位。
数据是至少3个读数的平均值，标准偏差如图上的误差棒所示。各批次之间的Z电位数据一致，表明在透析1天之后在Z电位为-40至-50mV时获得了相对稳定但短暂的动态平衡，尽管也有一些如标准偏差所显示的偏差。在5至10天(取决于批次)之后，Z值以明显的线性趋势降低，直至透析约2-3周之后达到约-30mV。
可以使用加压透析设备来加快该过程。作为加快该过程的一种替代方式，可以在较早的时间(例如3天)使悬浮液停止透析，随后用热处理(以除去部分硫酸根)或用反离子(例如氯化钙)处理以将Z电位降至所需水平。
当用硫酸实施水解时，透析是特别有利的。低于-30mV的Z电位导致不稳定的高浓度悬浮液，发生纳米原纤维聚集，这可能导致纺丝期间悬浮液的流动中断。高于-35mV的Z电位导致纺丝期间纤维的内聚力变差，甚至在高浓度下也是如此。低内聚力是指湿纤维像低粘度流体一样流动，其在干燥之前不能经历伸长和拉伸。该过程在使手性扭曲解缠绕中特别有利，原因是如果在手性扭曲被解缠绕之前纤维在伸长下完全干燥，则纤维将沿纵向收缩，从而导致纤维断裂。在纳米原纤维沿纤维的轴排列之后，收缩在侧向进行，从而使纤维直径减小并且增加纤维内聚力和强度。纳米原纤维还能够在相互之间更容易地滑动，从而有利于拉伸过程。
分散和过滤
在透析之后，利用具有S14尖端的hielscher UP200S超声处理器对纤维素制备物超声20分钟(两个10分钟时段，以避免过热)，以分散任何聚集体。然后将分散的悬浮液再次离心以产生纺丝所需的浓缩的高粘度悬浮液。
在第一纺丝实施例中，利用离心机将纤维素纳米原纤维凝胶浓缩至20％固体。在第二实施例中，将浓度提高到40％以增加湿凝胶强度。
实施例3：在热滚筒上纺出结晶纤维
第一纺丝实施例包括使用图9中显示的设备(10)，其中从具有240微米针直径的注射器(12)挤出纤维素纳米原纤维凝胶。注射过程通过连接至车床的注射器泵(14)控制。将从注射器挤出的纤维注射到能够以高达1600rpm旋转的抛光滚筒(16)上。在约100℃下加热滚筒16。利用自动注射器泵(14)和旋转的加热滚筒(16)允许精确限定的受控流量和拉伸比(DDR)。
如图10中更清楚地显示的，注射器(12)的针几乎与加热的滚筒(16)接触，在将纤维素纤维注射到加热的滚筒(16)上的同时该滚筒转动，由此实现小的气隙。加热的滚筒(16)为纤维提供快速干燥，这使得纤维在伸长下伸展，从而导致纤维素纳米原纤维的手性向列结构的拉伸排列和解缠绕。
当在不进行拉伸的情况下纺纤维时，图11显示纤维表面上的原纤维排列或多或少是随机的。
在明显更高的DDR下纺纤维获得更好的原纤维排列和更细的纤维。下表1概述了用于成功排列纤维的两种流量的详情。该表还给出预测的纤维直径，其与所获得的几乎完全一样。纤维的人工处理也表明，随着拉伸比增加，纤维强度明显提高。如预测的那样，纤维直径随拉伸比增加而减小。
表1
在更快的拉伸条件下，具有更好的拉伸比，观察到良好的原纤维排列。图12显示放大1000倍时这种40μ纤维的顶侧，而图13显示采用约4.29的DDR获得的这种纤维的FEG-SEM图像。纤维的底部左边缘(20)与加热的滚筒(16)接触。靠近左边缘(20)，可以看到原纤维(22)的湍流。图像的右上方不完全在焦距内。然而，可以看到碎片的线性流(向列排列)。图14显示在湍流(22)和线性流(24)之间的边界上第一图像的放大图。
为了消除与通过与滚筒接触干燥有关的不规则性，在随后的实施例中使用不同的纺丝设备。
图15显示断裂的“40μ”纤维。从该图像明显可见，纳米原纤维以向列结构取向。该图像证实，在干燥之前拉伸纤维能够使纳米原纤维成功取向。该纤维在各个纳米原纤维水平上都不断裂，但是在聚集水平上断裂。聚集体通常超过1微米(见图15，显示1.34和1.27微米的聚集体(28))。该聚集随纳米原纤维在高温条件下熔合在一起而出现。
图16显示在更高拉伸比下纺出的纤维之一的底侧。从该图像可以看出，纤维并不是完全圆柱形的，因为它被纺到平坦的滚筒上。滚筒在视觉上是光滑的，然而在微米水平上它的确具有一些粗糙结构，这在干燥纤维时在纤维的底侧上导致凹坑(30)。这些凹坑(30)将对纤维的强度具有很大的影响，并且该凹陷过程将导致较低强度的纤维。
其中使从口模出来的纤维在不与所用滚筒接触的情况下干燥的一种替代方式在下文实施例4中描述的第二纺丝工艺中给出。
实施例4
第二纺丝实施例包括使用在图17a&17b中显示的纺丝线流变仪(32)。该流变仪(32)包括圆筒(33)，其容纳纤维素悬浮液并且与口模(34)连通。被挤出的纤维穿过干燥室(35)，并且在被捕获到卷绕轮(36)之前利用热空气流在其中干燥。
该纺丝工艺与前一实施例的纺丝工艺之间的关键差别如下：
·纤维挤出过程控制得更精确
·纤维被挤出之后用热空气干燥而不是在加热的滚筒上干燥，从而能够生产完全圆柱形的纤维。图18显示利用图17a的流变仪由250微米针纺出的100微米纤维的光滑表面的图像(放大1000倍)。
·因为纤维是空气干燥的，所以需要明显更大的气隙，以在随后收集到为纤维提供拉伸(伸展)的卷绕轮上之前进行纤维干燥。
·在进行高速纺丝之前，必须从口模中拉出“湿”的导引纤维，并且将其连接到卷绕盘上。然后将卷绕盘和口模的进料速度增加到可获得使纤维伸展并得到原纤维拉伸排列所需的拉伸比的程度。这种拉伸使得来自初始口模或针直径(在该情况下为240微米)的纤维减细至所需的任何纤维粗度。理想地，纤维越细，则潜在的缺陷越少，将导致更高的强度。直径为5微米的纤维具有非常高的表面积/体积比，这允许快速的热传递和干燥，并且因此将具有高强度。
·这种更大的气隙意味着，纳米原纤维悬浮液的湿强度必须比前一实施例中的高得多。为了获得更高的湿强度，悬浮液中的固体含量必须从20％增加到40％，从而导致高得多的粘度。
在给出的实施例中，在已将纳米原纤维悬浮液浓缩至约40％固体(以11000rpm对纤维素悬浮液离心24小时)之后，将其倾注到注射器中，随后以5000rpm离心10-20分钟以除去气袋。然后将凝胶注入作为单塞的流变仪孔中，以防止进一步形成空气腔。凝胶中的气袋可导致纺丝期间纤维断裂，因此应当避免。该实施例中所用的DDR相对低，为约1.5，更高的DDR应该能够导致更好的排列。
图19是图18的特写，显示断裂面处纳米原纤维沿纤维的轴排列。仔细的观察显示，纤维表面上的纳米原纤维也沿纤维轴取向。
出于示意性目的，图22显示拉伸和未拉伸纤维放大200倍的偏振光显微图像。与拉伸的纤维相比，未拉伸的纤维具有粗糙表面。未拉伸纤维的粗糙表面是由作为手性扭曲结果的周期性扭曲的域引起的。在干燥期间，纳米原纤维以微米尺度以扭曲结构聚集在一起。在拉伸过程中，将手性扭曲解缠绕，导致光滑的表面。
其他修改方案对于本领域的技术人员而言将是明显的，并且被视为落在本发明宽的范围和界限内。特别地，可以增加DDR以甚至进一步改善纳米原纤维的排列并且减小纤维直径。这将有助于使缺陷最少并且增加纳米原纤维的聚集以形成更大的聚集体。
此外，考虑到待纺纤维素悬浮液的流变性质，可以设计双曲线口模。这类口模的设计作为用于排列其他液晶溶液的机构，如在Lyocell中使用的，在公共领域中有充分记载。

Claims (20)

1.一种用于由纤维素纳米原纤维的溶致悬浮液纺出连续纤维的方法，所述连续纤维包含沿纤维主轴排列的纤维素纳米原纤维，所述纳米原纤维的排列通过使从口模、喷丝头或针挤出的纤维伸长来实现，其中所述纤维在伸长下干燥，并且经排列的纳米原纤维聚集以形成连续结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纤维素纳米原纤维是从富含纤维素的材料例如木浆或棉花中提取的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述悬浮液是基于水的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述方法包括提取步骤，所述提取步骤包括用酸例如硫酸水解纤维素源。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述提取步骤包括至少一个洗涤步骤。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述提取步骤包括在所述洗涤步骤之后或代替所述洗涤步骤的至少一个分离步骤以除去原纤维碎片，并且所述至少一个分离步骤通过离心或相分离来实施。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中在纺丝之前将所述悬浮液匀质化以分散聚集体。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述纤维悬浮液包含具有-20mV至-60mV平均Z电位的纤维素纳米原纤维。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述纤维悬浮液包含具有-30mV至-35mV平均Z电位的纤维素纳米原纤维。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述悬浮液包含10至60wt％的浓缩固体水平。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述纺丝步骤的拉伸比大于1.2。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述拉伸比选择为2至20。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述方法包括将所述悬浮液纺成纤维，并且其中所述挤出的纤维在纺丝期间基本干燥。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述纳米原纤维的排列通过使用设计为与所述悬浮液的流变性质相匹配的双曲线口模来改善。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述悬浮液是浓缩的高粘度悬浮液。
16.一种根据权利要求1至15中任一项的方法获得的基于纤维素的纤维。
17.一种基于纤维素的纤维，其包含至少90wt％的结晶纤维素。
18.根据权利要求17所述的纤维，其中所述纤维包含高度排列的或连续的微结构，其为所述纤维提供20cN/tex的最小抗张强度。
19.根据权利要求17或18所述的纤维，其中所述纤维包含至少95wt％的结晶纤维素。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的纤维，其中所述纤维具有0.05至20Tex的线性质量密度。
CN2009801480107A 2008-10-14 2009-10-09 制造基于纤维素的纤维的方法和由此获得的纤维 Expired - Fee Related CN102232128B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0818763.5 2008-10-14
GB0818763A GB0818763D0 (en) 2008-10-14 2008-10-14 Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained
GB0903378.8 2009-02-27
GB0903378A GB0903378D0 (en) 2009-02-27 2009-02-27 Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained
PCT/GB2009/051356 WO2010043889A1 (en) 2008-10-14 2009-10-09 Process for the manufacture of cellulose-based fibres and the fibres thus obtained

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102232128A true CN102232128A (zh) 2011-11-02
CN102232128B CN102232128B (zh) 2013-08-21

Family

ID=41429319

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801480107A Expired - Fee Related CN102232128B (zh) 2008-10-14 2009-10-09 制造基于纤维素的纤维的方法和由此获得的纤维

Country Status (20)

Country Link
US (1) US9121111B2 (zh)
EP (1) EP2344689B1 (zh)
JP (1) JP5543475B2 (zh)
KR (1) KR101642529B1 (zh)
CN (1) CN102232128B (zh)
AR (1) AR073854A1 (zh)
AU (1) AU2009305199B2 (zh)
BR (1) BRPI0914529B1 (zh)
CA (1) CA2740545C (zh)
DK (1) DK2344689T3 (zh)
EA (1) EA019328B1 (zh)
ES (1) ES2487390T3 (zh)
HK (1) HK1159195A1 (zh)
HR (1) HRP20140690T1 (zh)
PT (1) PT2344689E (zh)
RS (1) RS53433B (zh)
SI (1) SI2344689T1 (zh)
TW (1) TWI503457B (zh)
WO (1) WO2010043889A1 (zh)
ZA (1) ZA201103518B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812168A (zh) * 2010-04-13 2012-12-05 赛佩荷兰服务有限公司 纤维素基纤维的制造方法及由此获得的纤维
CN104736749A (zh) * 2012-10-31 2015-06-24 金伯利-克拉克环球有限公司 包含微原纤纤维素的纤丝、纤维无纺纤网以及其制备方法
CN107109706A (zh) * 2014-12-23 2017-08-29 斯宾诺华公司 用于制备高抗拉强度纳米纤维纱的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2673405A2 (en) 2011-02-10 2013-12-18 UPM-Kymmene Corporation Method for fabricating fiber, ribbon and film products and composites
FI127301B (fi) * 2011-02-10 2018-03-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä nanoselluloosan käsittelemiseksi ja menetelmällä saatu tuote
JP6010561B2 (ja) * 2011-03-08 2016-10-19 エスエーピーピーアイ ネザーランズ サーヴィシーズ ビー．ヴイ 中性及びアニオン変性セルロースの乾式紡糸方法及び該方法を用いて製造される繊維
AU2012224610B2 (en) * 2011-03-08 2016-05-19 Sappi Netherlands Services B.V. Method for spinning anionically modified cellulose and fibres made using the method
WO2014049207A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Greenbutton Oy Robust material, method of producing the same as well as uses thereof
WO2014049208A1 (en) 2012-09-25 2014-04-03 Greenbutton Oy Hydrophobic material and method of producing the same
KR101715085B1 (ko) 2014-11-28 2017-03-22 한국화학연구원 셀룰로오스 나노 결정체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 셀룰로오스 나노 결정체
KR102167227B1 (ko) * 2019-02-19 2020-10-19 다이텍연구원 복합효소 처리 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 셀룰로오스 나노섬유／수분산 폴리우레탄 복합 필름의 제조방법
WO2022261103A1 (en) 2021-06-09 2022-12-15 Soane Materials Llc Articles of manufacture comprising nanocellulose elements

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3357845A (en) * 1963-01-31 1967-12-12 Fmc Corp Shaped articles containing cellulose crystallite aggregates having an average level-off d. p.
JPS4115318Y1 (zh) 1964-11-16 1966-07-18
BE758092A (fr) 1969-10-27 1971-04-27 Ici Ltd Matieres fibreuses obtenues a partir de fibrilles
US4750939A (en) * 1986-12-02 1988-06-14 North Carolina State University Anisotropic cellulose solutions, fibers, and films formed therefrom
TW210359B (en) * 1992-01-22 1993-08-01 Formosa Chemicals Fibre Corp A spinning method by using spinning solution prepared from pulp cellulose which is dissolved by N-methyl morpholine N-oxide and recycled caprolactam as solvents
US5365775A (en) * 1993-09-27 1994-11-22 Penniman John G Process for automatic measurement of specific filtration resistance and electrostatic charge of a fibrous dispersion
JP3262917B2 (ja) 1993-09-30 2002-03-04 旭化成株式会社 微細セルロース及びその製法
AU4782097A (en) * 1996-10-18 1998-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Coagulating agent for liquid crystal solutions with base of cellulose substances
US6153136A (en) * 1997-10-17 2000-11-28 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Process for manufacturing cellulosic microfibers
JP4255619B2 (ja) * 1997-12-04 2009-04-15 旭化成ケミカルズ株式会社 セルロース分散体
JPH11209401A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Bio Polymer Reserch:Kk 微細繊維状セルロース含有力学材料
FR2794762B1 (fr) * 1999-06-14 2002-06-21 Centre Nat Rech Scient Dispersion de microfibrilles et/ou de microcristaux, notamment de cellulose, dans un solvant organique
CN1141321C (zh) * 2001-09-30 2004-03-10 中国科学院广州化学研究所 酸水解制备纳米晶体纤维素的方法
US20080146701A1 (en) * 2003-10-22 2008-06-19 Sain Mohini M Manufacturing process of cellulose nanofibers from renewable feed stocks
CN100402585C (zh) * 2004-01-30 2008-07-16 旭化成化学株式会社 多孔纤维素聚集体以及包含这种聚集体的组合物成形品
US7670678B2 (en) * 2006-12-20 2010-03-02 The Procter & Gamble Company Fibers comprising hemicellulose and processes for making same
US7968646B2 (en) 2007-08-22 2011-06-28 Washington State University Method of in situ bioproduction and composition of bacterial cellulose nanocomposites

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102812168A (zh) * 2010-04-13 2012-12-05 赛佩荷兰服务有限公司 纤维素基纤维的制造方法及由此获得的纤维
CN102812168B (zh) * 2010-04-13 2014-11-12 赛佩荷兰服务有限公司 纤维素基纤维的制造方法及由此获得的纤维
CN104736749A (zh) * 2012-10-31 2015-06-24 金伯利-克拉克环球有限公司 包含微原纤纤维素的纤丝、纤维无纺纤网以及其制备方法
CN107109706A (zh) * 2014-12-23 2017-08-29 斯宾诺华公司 用于制备高抗拉强度纳米纤维纱的方法
CN107109706B (zh) * 2014-12-23 2021-07-06 斯宾诺华公司 用于制备高抗拉强度纳米纤维纱的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2740545A1 (en) 2010-04-22
AU2009305199A1 (en) 2010-04-22
US20110263840A1 (en) 2011-10-27
AR073854A1 (es) 2010-12-09
EA019328B1 (ru) 2014-02-28
ZA201103518B (en) 2012-08-29
US9121111B2 (en) 2015-09-01
EP2344689B1 (en) 2014-04-23
BRPI0914529A2 (pt) 2015-12-15
RS53433B (en) 2014-12-31
KR101642529B1 (ko) 2016-07-25
EP2344689A1 (en) 2011-07-20
CA2740545C (en) 2016-10-25
EA201170552A1 (ru) 2011-12-30
JP5543475B2 (ja) 2014-07-09
TWI503457B (zh) 2015-10-11
PT2344689E (pt) 2014-07-28
BRPI0914529B1 (pt) 2019-03-19
HK1159195A1 (zh) 2012-07-27
DK2344689T3 (da) 2014-07-28
JP2012505325A (ja) 2012-03-01
AU2009305199B2 (en) 2014-09-18
KR20110093796A (ko) 2011-08-18
CN102232128B (zh) 2013-08-21
ES2487390T3 (es) 2014-08-20
WO2010043889A1 (en) 2010-04-22
HRP20140690T1 (hr) 2014-10-24
TW201030196A (en) 2010-08-16
SI2344689T1 (sl) 2014-08-29
WO2010043889A9 (en) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102232128B (zh) 制造基于纤维素的纤维的方法和由此获得的纤维
Li et al. Alignment of cellulose nanofibers: harnessing nanoscale properties to macroscale benefits
Rashid et al. Mechanical properties of electrospun fibers—a critical review
CN102812168B (zh) 纤维素基纤维的制造方法及由此获得的纤维
Lundahl et al. Spinning of cellulose nanofibrils into filaments: a review
US6110590A (en) Synthetically spun silk nanofibers and a process for making the same
Dong et al. Cellulose nanocrystals as a reinforcing material for electrospun poly (methyl methacrylate) fibers: Formation, properties and nanomechanical characterization
Wang et al. Electrospun ultra-fine silk fibroin fibers from aqueous solutions
CN103492620B (zh) 干纺中性和阴离子改性纤维素的方法以及使用该方法制造的纤维
De Schoenmaker et al. Electrospun polyamide 4.6 nanofibrous nonwovens: parameter study and characterization
Arof et al. Investigation on morphology of composite poly (ethylene oxide)-cellulose nanofibers
Dashtbani et al. Producing cellulose nanofiber from cotton wastes by electrospinning method
RU2660071C1 (ru) Способ получения нановолоконной нити с высокой прочностью на растяжение
Sohn et al. Wet-spinning of osmotically stressed silk fibroin
Lundahl Spinning of cellulose nanofibrils
García Vogel Production of regenerated nanocomposite fibers based on cellulose and their use in all-cellulose composites
Kerim Kyzy Evaluation of cellulose nanocrystal alignment in oriented electrospun fibers
Zhang et al. ELECTROSPINNING OF COMPOSITE FIBERS WITH CORE-SHELL STRUCTURE AND SELF-HEALING PROPERTIES

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130821

Termination date: 20201009

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee