KR101642529B1 - 셀룰로오스 기반 섬유 제조 공정 및 그에 의해 제조되는 섬유 - Google Patents

Abstract

섬유를 스피닝하는 스피닝 방법에 있어서, 상기 섬유는 셀룰로오스 나노 피브릴의 유방성 현탁액으로부터 상기 섬유의 주축을 따라 정렬된 셀룰로오스 나노 피브릴을 포함하고, 상기 나노 피브릴은 다이, 토사관(吐絲管, spinneret) 또는 바늘(needle)로부터 추출되는 섬유를 연장하여 정렬되고, 상기 섬유는 연장된 상태에서 건조되고, 상기 정렬된 나노 피브릴은 연속적인 구조를 형성하기 위해 집합체를 이루는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서 사용된 피브릴은 나무와 같은 셀룰로오스가 풍부한 물질로부터 추출되어 질 수 있다. 본 발명은 또한 이 방법에 따라 얻어지는 셀룰로오스 기반의 섬유와 적어도 90wt%의 결정화된 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스 섬유에 관한 것이다.

Description

셀룰로오스 기반 섬유 제조 공정 및 그에 의해 제조되는 섬유{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF CELLULOSE-BASED FIBRES AND THE FIBRES THUS OBTAINED}

본 발명은 셀룰로오스 나노 피브릴(nano-fibrils)을 이용하는 섬유 제조에 관한 것으로서, 특히 목재 펄프와 같은 셀룰로오스 물질로부터 추출되는 셀룰로오스 나노 피브릴에 관한 것이다.

셀룰로오스는 β 1-4결합을 갖는 무수글루코오스의 직쇄 중합체이다. 매우 다양한 자연 물질들은 고농도의 셀룰로오스를 포함한다. 천연 상태에서 셀룰로오스 섬유들은 무명이나 대마와 같은 물질들을 포함한다. 인조 셀룰로오스 섬유들은 레이온(또는 비스코스)과 같은 제품과, (TENCEL^TM의 이름으로 판매되는) 라이어셀과 같은 고강도 섬유를 포함한다.

천연 셀룰로오스는 무정형 또는 결정 형태로 존재한다. 인조 셀룰로오스 섬유들을 제조하는 동안에, 상기 셀룰로오스는 먼저 무정형 셀룰로오스로 변화된다. 셀룰로오스 섬유들의 강도가 셀룰로오스 결정들의 존재 및 방향에 따라 달라지기 때문에, 셀룰로오스 물질은 주어진 비율의 결정화된 셀룰로오스가 제공되는 물질을 형성하기 위해 응고 과정 중에 재결정화될 수 있다. 이러한 섬유들은 여전히 많은 양의 무정형 셀룰로오스를 포함한다. 따라서, 고농도의 결정화된 셀룰로오스를 갖는 셀룰로오스 기반의 섬유들을 얻을 수 있도록 공정을 설계할 수 있다면 매우 바람직할 것이다.

다른 천연의 셀룰로오스 기판 물질과 함께, 목재에서 발견될 수 있는 결정화된 형태의 셀룰로오스는 천연 물질의 경도와 강도에 기여하며 나노 섬유들 또는 나노 피브릴로 알려진 고강도 결정 셀룰로오스 집합체들을 포함한다. 이러한 결정체 나노 피브릴은 Kevlar의 것의 약 2배인 중량비에 대해 고강도를 갖지만, 현재, 전체 강도 전위는 이러한 피브릴들이 보다 큰 결정 단위체들로 융합될 수 있지 않으면 얻어질 수 없다. 이러한 나노 피브릴은, 식물이나 목재 세포로부터 분리되지 않으면, 높은 종횡비를 얻을 수 있으며, 적절한 조건에서 유방성 현탁액(lyotropic suspension)을 형성할 수 있다.

Macromolecules에서 출판된 Song, W., Windle, A.(2005) "다중벽 카본 나노튜브의 분산체들의 등방성-네마틱 상 전이"(38, 6181-6188)는 용이하게 네마틱 상(단일 축을 따라서 긴 범위의 방향 차수)를 형성하는 카본 나노 튜브들의 액상 결정 현탁액으로부터 연속적인 섬유들을 스피닝하는 것을 기재하고 있다. 상기 네마틱 구조는 상기 섬유 내에서 양호한 입자간 결합을 허용한다. 하지만, 그 천연 물질에서 일단 추출되면, 나노 피브릴의 농도가 약 5-8%일 때, 천연 셀룰로오스 나노 피브릴은 일반적으로 키랄 네마틱 상(주기적으로 뒤틀리는 네마틱 구조)을 형성하고, 상기 나노 피브릴이 완전하게 스피닝되는 섬유의 주축을 따라 향하는 것을 방지할 것이다. 상기 나노 피브릴 구조에서의 뒤틀림 현상은 섬유 구조에 내재된 결점을 야기할 것이다.

"셀룰로오스 마이크로 결정의 액체 결정 타입 상에서 전해질 추적의 효과" (Longmuir;(Letter);17(15);4493-4496, (2001))라는 기사에서 Araki, J와 Kuga, S는 박테리아 셀룰로오스가 7일 정도 후에 정적 현탁액에서 네마틱 상을 형상할 수 있다는 것을 증명하였다. 그러나 이러한 접근 방법은 산업 기반 상으로 섬유의 제조를 위해 실용적이지 못한 방법이며, 어렵고도 셀룰로오스를 얻기 위한 비용이 많이 드는 접근 방법과 관련이 있다.

"셀룰로오스 마이크로 섬유 현탁액의 키랄 네마틱 상의 자기적 정렬" (Longmuir 21, 2034-2037 )에서 Kimura 등(2005)은 네마틱과 같은 정렬을 형성하기 위해 자기장 회전을 이용하여 하나의 셀룰로오스 나노 피브릴 현탁액에서 키랄 트위스트를 푸는 것을 기술했다. 그러나 이러한 공정은 산업 수준에서 사용가능한 섬유를 만들기 위해는 사용가능하지가 않다.

Qizhou 등에 의한 저술(2006), "일시적인 유방성(lyotropic) 셀룰로오스/m-cresol 용액의 일시적인 유동적인 태양" (Cellulose 13: 213-223)은 전단력이 충분히 높을 때 현탁액 내에 셀룰로오스 나노 피브릴은 전단 방향을 따를 것이라는 것을 암시했다. 상기 네마틱 구조는 정렬된 네마틱 흐름과 같은 상으로 변한다. 그러나 키랄 네마틱 도메인들이 상기 현탁액 내에서 분산되어지는 것이 남아있다는 점이 주목되어졌다. 연속 섬유의 형성과 같은 현상의 실제적인 적용에 관한 언급이 이루어지지 않았다.

Batchelor, G에 의한 저술(1971) " 순수 운동 긴장에서 길쭉한 입자들의 비희석 현탁액에서 발생하는 응력" (Journal of Fluid Mechanics, 46, 813-829)는 막대 모양의 입자들의 현탁액 (이 경우에는 유리 섬유)을 정렬하기 위해 확장된 유동학의 사용을 연구하였다. 농도상의 증가가 보여 지기는 하나, 막대모양의 입자들의 종횡비의 증가는 연장 점도의 증가를 야기시킨다. 액체 결정 현탁액 내에 존재하는 키랄 네마틱 구조를 풀기 위한 가능성에 대한 언급이 이루어지지 않았다.

1969 년에 정리된 영국 특허 GB 1322723는 "피브릴"을 이용한 섬유의 합성을 기술한다. 상기 특허는 실리카와 석면과 같은 비유기 피브릴에 주로 촛점이 맞쳐져 있으나, 가정적일지라도 가능한 대체 방안으로서 마이크로 결정화된 셀룰로오스에 관한 언급이 존재한다.

마이크로 결정화된 셀룰로오스는 셀룰로오스 나노 피브릴 보다 훨씬 더 거친 입자이다. 그것은 일반적으로 즉각적으로 유방성 현탁액을 형성하지 않는 나노 피브릴의 집합체의 형태를 띠는 불완전하게 가수 분해된 셀룰로오스로 구성된다. 마이크로 결정화된 셀룰로오스는 일반적으로 나노 피브릴 상에서 표면 전하를 야기시지 않고 염산을 사용하여 제조되어진다.

GB 1322723은 일반적으로 섬유가 피브릴을 포함하는 현탁액으로부터 스피닝되어질 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 GB 1322723에서 사용된 현탁액은 3% 혹은 그 이하의 고체 함유량을 가진다. 그러한 고체함유량은 어떠한 졸여짐이 발생하기에도 너무나도 낮다. 실제로 GB 1322723 은 상기 현탁액에 상당한 양의 농축기를 추가하는 법을 가르친다. 농축기의 사용이 유방성 현탁액의 형성을 방지하고, 높은 섬유 강도를 얻기 위해 바람직한 피브릴 간 수소 결합을 방해한다는 점이 지적되어 져야만 한다.

또한 셀룰로오스 나노 피브릴의 1-3% 현탁액은 특별히 농축기를 포함하는 현탁액은 등방성 상을 형성할 것이다. GB 1322723 은 피브릴의 농축된 현탁액을 이용하는 것, 특히 유방성인 피브릴의 현탁액을 이용하는 것과 관련된 문제들을 다루지 않는다.

본 발명의 목적은 자연적으로 발생하는 결정화된 셀룰로오스를 이용하여 고도로 결정화된 셀룰로오스 섬유들을 제조하기 위한 방법들을 제공하기 위함이다.

본 발명은 섬유에 기반한 특히, 연속 섬유의 셀룰로오스의 제조를 위한 방법을 지향하고 있고, 상기 방법은 셀룰로오스 나노 피브릴의 유방성 현탁액(lyotropic suspension)으로부터 연속 섬유를 스피닝하는 단계들로 구성된다. 상기 방법에서 상기 섬유는 상기 섬유의 주축을 따라 정렬된 셀룰로오스 나노 피브릴로 구성되며, 상기 나노 피브릴의 정렬은 다이 혹은 바늘로부터 분출되는 섬유의 연장을 통하여 얻어지며, 상기 섬유는 연장 하에서 건조되어 지고 상기 정렬된 나노 피브릴 집합체는 연속적인 구조를 형성한다.

상기 발명은 더 나아가 고도로 결정화된 셀룰로오스를 포함하고 상기 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 셀룰로오스 기반의 섬유를 지향한다. 상기 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 섬유는 잘 정렬되거나 상기 섬유에 높은 강도를 제공하는 연속된 마이크로 구조로 구성될 것이다.

나노 피브릴의 추출

본 발명에 사용된 셀룰로오스 나노 피브릴은 셀룰로오스가 풍부한 물질들로부터 추출되는 것이 매우 바람직하다.

목재 펄프 혹은 코튼과 같은 나노 피브릴을 포함하는 셀룰로오스 기반의 모든 자연 물질들은 본 발명의 시작 물질로서 고려되어 질 수 있다. 목재 펄프는 비용이 효율적이기 때문에 선호되며, 다른 셀룰로오스가 풍부한 물질들은 치틴, 헴프 혹은 박테리아 셀룰로오스가 이용되어 질 수 있다.

나노 피브릴의 추출은 가는 분말 혹은 현탁액으로 바람직하게 분쇄된 셀룰로오스 소스의 가수분해와 일반적으로 관련되어 질 수 있다.

가장 일반적으로 상기 추출 과정은 황산과 같은 산성 물질을 이용하는 가수분해와 관련된다. 황산은 특히 가수분해 과정 중에 대전된 황산염 그룹들이 나노 피브릴의 표면에 위치되어 지기 때문에 적합하다. 나노 피브릴의 표면상에서의 표면 전하는 현탁액에서 수소 결합을 방지하도록 하는 섬유 간에 반발력을 생성시킨다. 그 결과로서, 그들은 서로 간에 자유롭게 미끄러질 수 있다. 충분히 높은 농도에서 키랄 네마틱 액체 결정상의 매우 바람직한 형성으로 이끄는 것은 나노 피브릴의 종횡비와 결합된 이 반발력이다. 이러한 네마틱 액체 결정상의 정도는 표면 전하의 종횡비, 다분산성 그리고 표면 전하의 레벨을 포함하는 섬유의 특성에 의해 결정되어 진다.

나노 피브릴 추출의 대안이 사용되어 질 수 있으나 연속 섬유로 스피닝되어지는 것을 지지하기 위해서는 표면 전하가 나노 피브릴에 적용되는 것이 필요하다.

만일 표면 전하가 스피닝 공정의 초기 부분 동안에 나노 피브릴을 분리시키도록 유지하기에 불충분하다면, 나노 피브릴은 집합체를 이룰 수 있고 결과적으로 스피닝하는 동안에 현탁액의 유동을 막을 수 있다.

일단 가수 분해가 일어난다면, 예를 들면 원심 분리에 의하는 것과 같이, 섬유의 미소 조각(debris)과 응집된 셀룰로오스 겔 혹은 현탁액을 생산하는 물을 제거하기 위한 적어도 하나의 나노 피브릴 분류 단계가 수행되는 것이 바람직하다.

비정형 셀룰로오스 및/혹은 섬유의 미소 조각을 가능한 많이 제거하기 위해 이후에 세척 단계들이 선택적으로 발생할 수 있다. 이러한 세척 단계들은 적합한 유기 용매와 함께 수행되어 질 수 있으나, 물과 함께 수행되어 지는 것이 이로우며, 특히 탈이온수로 수행되는 것이 바람직하며, 각각의 단계들은 분리되어 져야 하고, 일반적으로 원심분리기에 의해 수행되어 져야 하고, 이러한 수행은 섬유의 미소 조각과 물을 제거하기 위해서이며, 물의 제거는 나노 피브릴의 농도를 높이기 위해 필요하다. 3번의 연이은 세척과 그 이후의 원심 분리 단계들이 적합한 결과를 위해 제공되어 진다.

선택적으로 혹은 부가적으로 나노 피브릴은 현탁액의 위상 행동을 이용하여 분리되어 질 수 있다. 일반적으로 5-8%의 임계 농도에서 두 개의 상을 갖는 지역이 얻어지는데, 하나는 등방성이고 다른 하나는 이방성으로 얻어진다. 이러한 상들은 종횡비에 따라 분리된다.

상기 섬유의 높은 종횡비는 이방성의 상을 형성하고 비정형 셀룰로오스 및/혹은 섬유의 미소 조각으로부터 분리되어 질 수 있다. 이러한 두 가지 상들의 상대적인 비율은 농도, 표면 전하의 레벨과 현탁액의 이온 콘텐츠에 달려 있다. 이러한 방법은 원심 분리기 및/또는 수행되는 세척단계에 대한 요구를 약화시키고/또는 억제한다. 이 분류 방법은 더 단순하고 비용면에서 더 효율적이고 따라서 선호되어 진다.

상시 발명의 특별한 실시예에 따르면 예를 들어, 투석을 이용하여 현탁액의 제타 전위를 조절하는 것이 이롭다는 것이 발견되어 진다. 제타 전위는 -20mV에서 -60mV까지 변할 수 있으나, -25mV에서 -40mV까지 변하는 것이 이로우며, 바람직하게는 -28mV에서 -38mV까지가 좋으며, 더욱 바람직하게는 -30mV에서 -35mV 상에서 최상의 이로움을 나타낸다. 이렇게 하기 위해서는 탈이온화된 물로 가수분해된 셀룰로오스 현탁액은 바람직하게 12000에서 15000 달턴의 범위로 줄어든 분자량을 가진 비스킹 투석 튜빙을 사용하여, 탈이온화된 물을 반대로 투석되게 할 수 있다. 상기 투석은 현탁액의 제타 전위를 -50mV에서 -60mV 정도로 바람직하게는 -30mV에서 -33mV 로 증가시키거나 안정시킬 수 있다(도 20 참조).

이 단계는 황산염이 가수 분해를 수행하기 위해 사용될 때 특히 유용하다.

제타 전위는 맬버른 제타시저 나노 ZS 시스템을 이용하여 정의되어 진다. -30mV보다 낮은 제타 전위는 스피닝하는 동안에 현탁액의 흐름에 간섭이 될 수 있는 고농도의 나노 피브릴의 집합체에서 불안정한 현탁액을 유발한다. -35mV 보다 위의 값을 갖는 제타 전위는 스피닝 하는 동안에 심지어 고체 농축율 40 %에서 조차 상기 섬유에서 낮은 응집을 하도록 한다.

가압 투석 장비는 이 단계의 속도를 향상시키기 위해 사용되어 질 수 있다.

대체 방안으로서, 상기 현탁액은 제타 전위가 필요한 레벨로 감소하도록 투석의 초기 시간(예를 들면 3일)에 취해지고 그 이후 가열처리 (황산군 물질의 일부를 제거 하기 위해) 되거나 반대 이온 처리(염화 칼슘과 같은) 되어 진다.

나노 피브릴 현탁액은 유기용매로 구성되어 질 수 있다. 그러나, 상기 현탁액은 물을 기반으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 용매 혹은 현탁액의 액상은 적어도 90wt% 물일 수 있고, 바람직하게는 적어도 95wt% 물일 수 있고, 심지어는 98wt% 물일 수 있다.

발명의 다른 실시예에 따르면, 셀룰로오스 현탁액은 어떤 집합체를 분산시키기 위한 스피닝 이전에 이롭게 균질화되어 진다. 과열을 피하기 위해 예를 들면 10분 동안 초음파가 사용되어 질 수 있다.

스피닝 단계를 위한 가장 적합한 셀룰로오스 현탁액을 얻기 위해서는 균질화된 셀룰로오스 현탁액이 스피닝에 특별히 적합한 농축된 높은 점성 현탁액을 생산하기 위해 재 원심분리되어 질 수 있다.

상기 발명의 바람직한 면에 따르면 상기 섬유를 스피닝하는데 사용되는 000셀룰로오스 현탁액은 유방성 현탁액이다 (즉, 키랄 네마틱 액체 결정 상). 일단 그러한 셀룰로오스 현탁액으로부터 키랄 트위스트가 풀려 진다면, 강도가 높은 섬유들을 얻기 위해 바람직한 잘 정렬된 마이크로구조의 형성을 허락한다.

상기 발명의 단계 동안에, 스피닝을 위해 필요한 현탁액의 점성(즉, 고체의 농도와 나노 피브릴의 종횡비)은 몇 가지 요소들에 의하여 변화되어 질 수 있다. 예를 들면, 그것은 추출점과 상기 섬유의 키랄 구조가 풀려 지고 건조되어 지는 지점간의 거리에 의존한다. 더 큰 거리는 상기 현탁액의 젖은 강도, 그에 따라서 점성이 증가 되는 것을 의미한다. 농축 고체의 레벨은 10 에서 60 wt%로 변화될 수 있다. 그러나 높은 점섬과 20-50wt% 로 선택된 그리도 더 바람직하게는 30-40wt%의 고체 콘텐츠 비율을 가지는 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 현탁액의 점도는 5000 poise 보다 더 높을 수 있다. 이러한 바람직한 농도들에서 액체를 걸쭉하게 만드는 물질들을 사용하는 것은 바람직하지 않다. 어떠한 경우에도 용액의 최소 농도는 두 개의 상이 존재하는 지역( 등방형상과 이방형상들이 동시에 존재하거나 다른 층에 존재하는)이 발생하는 레벨보다 높아야만 한다. 이것은 일반적으로 4wt% 보다 위의 값을 가지지만, 나노 피브릴의 종횡비와 용액의 이온강도에 따라서 더 일반적으로는 6-10wt% 를 갖는다. 도 21은 코튼 기반의 셀룰로오스 나노 피브릴의 셀룰로오스 농도와 관련된 이방형상의 부피분율의 예를 보여준다.

현탁액을 섬유로 스피닝

이에 따라, 특별히 바람직한 상기 발명의 실시예가 키랄 네마틱 상에서 셀룰로오스 현탁액과 함께 수행되어 지고, 스피닝의 특징들은 예를 들면, 키랄 네머틱 구조를 나노 피브릴이 더 큰 결정으로 집합되어 지는 연속 섬유의 산업용 레벨로의 이후 형성을 허가하는 네마틱 상으로 푸는 것으로 정의되어 진다.

셀룰로오스 현탁액을 섬유들로 스피닝하기 위해, 나노 피브릴의 셀룰로오스 현탁액은 우선 바늘, 다이 혹은 스핀네렛을 통하여 강화되어 진다. 상기 섬유는 공기 틈을 통하여, 섬유가 연장되어 지고 나노 피브릴이 상기 섬유가 마르는 동안 연장하는 힘 아래에서 정렬되어 지는 테이크 업 롤러로 통과한다. 연장하는 정렬의 레벨은 다이를 탈출할 때 섬유의 속도보다 더 큰 테이크 업 롤러의 속도에 기인한다. 이러한 두 속도들은 축소율(Draw Down Ratio)로 불려진다. 상기 나노 피브릴의 정렬은 현탁액의 유동학적인 특징에 부합하게 디자인되어 진 쌍곡선 다이의 사용에 의해 이롭게 개선되어 진다. 이러한 다이들의 디자인은 퍼블릭 도메인에 잘 문서화 되어져 있다.

만일 상기 섬유가 연장되고 충분히 졸여진다면 섬유간 결합은 큰 결정 유닛을 형성하기에 충분하다. 큰 결정같은 유닛은 결정화된 집합체가 직경 0.5 마이크론으로부터 바람직하게는 상기 섬유의 직경까지 변하는 것을 의미한다. 상기 섬유의 바람직한 크기는 1에서 10 마이크론의 범위에 있을 것이다. 비록 섬유가 500 마이크론 혹은 그보다 더 큰 크기로 스피닝되어 질 수 있을지라도, 상기 결정 유닛의 크기는 5-10 마이크론을 초과하지 않을 것이다. 1-10 마이크론의 범위에 있는 섬유는 더 큰 결정 유닛과 더 적은 결정의 결점들과 그에 따른 높은 강도를 보여줄 것이다. 더 큰 결정 구조들은 졸여짐이 증가함으로서 형성되어지고, 더 강한 섬유들은 더 높은 축소율( Draw Down Ratios)의 사용으로부터 야기되어 질 것이다.

바람직하게 축소율은 1.2 보다 큰 값으로 선택되어 지고, 이롭게 2로 선택되어 진다. 더 이로운 축소율은 3 이상이다. 2-20의 범위에서 선택된 축소율은 큰 결정 유닛을 가지는 섬유들(1 마이크론 이상)을 얻도록 선호되어 진다. 이보다 높은 축소율은 더 높은 집합체를 얻기 위해 요구되어 질 수 있다. 만일 더 작은 직경의 섬유들이 초기 거대 섬유로부터 요구되어진다면, 즉 240 마이크론의 직경이 1 마이크론으로 줄어드는 것과 같은 축소가 일어날 경우에 5000 을 넘는 축소율이 사용되어 질 수 있다. 그러나, 그러한 큰 축소율은 필요한 집합체를 얻기 위해 필수적으로 요구되어 지지 않는다.

건조 단계

다이를 통하여 분출되면서 새롭게 형성된 섬유들에 포함된 대부분의 물 또는 용매는 스피닝하는 동안에 제거되어 지는 것이 바람직하다. 액상의 제거-또는 건조-는 여러 가지 형태를 가질 수 있다. 선호되는 방법은 액상을 제거하기 위해 직접적으로 열을 이용하는 것이다. 예를 들면, 섬유는 건조되어 지기 위해 가열된 드럼으로 스피닝되어 지거나 뜨거운 열 혹은 방사열의 흐름을 이용하여 건조되어지며, 이 과정은 섬유의 분출 이후에 상기 섬유에 적용되어 지며 바람직하게는 가열된 드럼 또는 테이크 업 휠에 도달하기 전에 적용되는 것이 좋다.

또 다른 대안으로 젖은 섬유를 대다수의 물을 제거하기 위해 응고 욕조를 통과시키는 것인데, 이 과정 후에는 열을 통하여 더욱 건조되어 질 수 있다.

건조 단계 과정 동안에 스피닝된 섬유는 연장되어 지고 현탁액 내에 있는 키랄 네마틱 구조는 나노 피브릴이 네마틱 상에서 상기 섬유의 축 방향을 따르도록 풀려지게 된다. 상기 섬유가 건조되면서, 나노 피브릴은 서로 더욱 근접하도록 움직이고 수소 결합은 고체 상태에서 네마틱 형태를 유지하면서 상기 섬유에서 더 큰 결정 유닛을 생산하도록 형성되어 진다.

상기 발명의 바람직한 실시예에 따르면 현탁액에 물 이외에 유일한 첨가제들은 황산군과 같은 상기 섬유의 표면 전하를 조절하도록 지시되어 지는 반대 이온들이라는 점이 지적되어 져야 한다.

섬유

상기 발명에 따르면 상기 섬유는 바람직하게 적어도 결정화된 셀룰로오스의 90wt% 를 포함하며, 이롭게는 적어도 95wt% 를 포함하며, 더욱 바람직하게는 99wt% 이상의 결정화된 셀룰로오스를 포함한다. 상기 발명의 변형에 따르면 상기 섬유는 결정화된 셀룰로오스로 구성되어 진다. 고체 상태 NMR 혹은 X-Ray 회절과 같은 표준 분석 방법이 결정질과 비결정질의 상대적인 비율을 결정하기 위해 사용되어 질 수 있다.

상기 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 소량(1wt% 보다 적은)의 무정형 셀룰로오스만이 상기 섬유의 표면 또는 중심에 존재한다.

또 다른 발명의 바람직한 실시예에 따르면 상기 섬유는 축 방향으로 잘 정렬된 마이크로 결정으로 구성되어 진다. "잘 정렬된"의 의미는 95wt% 이상, 바람직하게는 99wt% 이상의 마이크로 결정들이 축 방향을 따라 정렬된다는 것을 의미한다. 정렬의 레벨들은 전자 현미경 이미지들의 평가를 통하여 결정될 수 있다. 상기 섬유는 마이크로 결정으로 만들어지는 것이 훨씬 바람직하다.

본 발명에 따르면 상기 섬유는 적어도 20 cN/tex 이상의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하고 더 바람직하게는 50-200 cN/tex의 범위의 인장 강도를 가지는 것이 바람직하다.

상기 발명에 따르면, 상기 섬유는 Kevlar 와 탄소 섬유와 같은 산업용 합성섬유를 위한 산업 표준에 따라 계산되어진 0.05 - 20 Tex의 범위에서 선형 질량 밀도를 가질 수가 있다. 일반적으로 그러한 섬유들은 0.5 - 1.5 정도의 선형 질량 밀도를 가질 수 있다.

상기 섬유의 다른 실시예에 따르면 상기 섬유는 본 발명의 명세서 내에서 기술된 발명의 방법에 따라 얻어진다.

상기 발명의 특히 바람직한 실시예에 따르면, 상기 공정은 적어도 스피닝 단계 과정 중에는 유기 용매의 사용과 관련이 없다. 이러한 특징은 유기 용매를 사용하지 않는 것이 경제적으로 이로울 뿐만 아니라 환경 친화적이기 때문에 더욱더 이롭다. 따라서, 상기 발명의 특징에 따르면, 전 과정은 물을 기초로 한 것일 수 있고 상기 섬유를 스피닝하는데 사용되는 현탁액은 대체로 물에 기반을 둔 것일 수 있다. "대체로 물을 기반으로"의 의미는 상기 현탁액에서 사용된 용매의 무게가 적어도 90wt% 라는 것을 의미한다. 스피닝 공정 과정 중에 물 기반의 현탁액의 사용은 특히 그것의 낮은 독성, 낮은 비용, 다루기 용이함 그리고 환경에 이로움 때문에 바람직하다.

본 발명은 자연적으로 발생하는 결정화된 셀룰로오스를 이용하여 고도로 결정화된 셀룰로오스 섬유들을 제조하기 위한 방법들을 제공하기 위함이다.

도 1은 가수분해와 원심력에 의한 추출 후의 셀룰로오스 겔의 FEG-SEM 이미지이다.
도 2는 상기 가수분해와 원심력에 의한 추출 후의 세정수의 FEG-SEM 이미지이다.
도 3은 제1세정 후의 셀룰로오스 겔 펠렛의 FEG-SEM 이미지이다.
도 4는 제1세정 후의 세정수의 FEG-SEM 이미지이다.
도 5는 제2세정 후의 셀룰로오스 나노 피브릴 현탁액의 FEG-SEM 이미지이다.
도 6은 제2세정 후의 세정수의 FEG-SEM 이미지이다.
도 7은 제3세정 후의 셀룰로오스 나노 피브릴 겔의 FEG-SEM 이미지이다.
도 8은 제3세정 후의 세정수의 FEG-SEM 이미지이다.
도 9는 섬유 스피닝을 위한 제3예에 사용된 장치의 사진이다.
도 10은 바늘과 가열된 드럼을 각각 위치시키는 것을 보여주는 도 9의 근접 사진이다.
도 11은 낮은 축소율(DDR)을 이용하여 스피닝된 섬유의 50 000x에서의 FEM-SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명에 따른 40 마이크론 스피닝된 섬유(1000xmag)의 낮은 배율 이미지이다.
도 13은 본 발명에 따른 40 마이크론 스피닝된 섬유의 FEG-SEM 이미지이다.
도 14는 도 13(50 000x에서의 FEM-SEM 이미지)에 도시된 이미지의 확대도이다.
도 15는 파단된 본 발명에 따른 섬유를 도시하는 50 000x 배율에서의 이미지이다.
도 16은 본 발명에 따른 축소율 (DDR) 에서 스피닝된 섬유들 중의 하나의 하측의 이미지이다.
도 17a 및 도 17b는 제4예에서 사용된 스핀 라인 레오미터의 사진이다.
도 18은 도 17a의 스핀 라인 레오미터를 이용하여 스피닝된 섬유의 이미지이다.
도 19는 섬유 파단 포인트에서의 섬유 표면의 나노 피브릴의 방향을 도시하는 도 18의 이미지의 확대도이다.
도 20은 셀룰로오스 나노 피브릴 현탁액들의 제타 전위에서의 투석 시간의 충격을 도시하는 그래프이다. 이 그래프는 상기 전위가 음의 전하를 띠게 되는 절대값을 도시한다.
도 21은 12일 동안 평형을 이룬 후에 셀룰로오스 나노 피브릴에 기초한 무명의 셀룰로오스 농도와 관련한 이방성 상의 체적 일부분을 도시하는 그래프이다.
도 22는 200x 배율에서 당겨진/당겨지지 않은 섬유들의 폴로라이징 광 현미경 관찰 이미지들의 비교를 도시한다. 보다 더 정렬된 구조를 나타내는 당겨진 섬유에서 증가된 복굴절이 보일 수 있다. 당겨지지 않은 섬유의 거친 표면 조직 구조는 뒤틀린(키랄) 영역들 때문이며, 이는 일단 건조되면 상기 섬유의 구조의 영구적인 부분이다.

제1예: 셀룰로오스 나노 피브릴 추출 및 준비 과정

본 예에서 사용되는 셀룰로오스 나노 피브릴의 공급원은 필터 페이퍼였으며, 보다 상세하게는 Whatman no 4 셀룰로오스 필터 페이퍼였다. 물론, 실험 조건들은 셀룰로오스 나노 피브릴의 공급원이 달라짐에 따라 변할 수 있다.

상기 필터 페이퍼는 작은 조각들로 잘리어, 사이즈 20 메시(0.841mm)를 통과할 수 있는 분말로 볼 밀링된다.

볼 밀링으로부터 얻어지는 분말은 다음과 같이 황산을 이용하여 가수분해된다.

10%(w/w) 농도의 셀룰로오스 분말은 (핫플레이트/자성 스터러를 이용하여) 연속적으로 저어줌으로써 75분 동안 46도씨의 온도에서 52.5% 황산을 이용하여 가수분해된다. 가수분해 시기가 끝난 후, 가수분해 체적의 10배인 초과로 탈이온화된 물을 부가하여 상기 반응이 쿠엔칭(quenched)된다.

가수분해 현탁액은 1시간 동안 17,000의 상대 원심력(RCF)에서 원심 분리에 의해 농축화된다. 1시간 동안의 원심(RCF 수치 -17,000)이 따르는 탈이온화된 물을 이용하는 각 세정 후에, 이렇게 농축화된 셀룰로오스는 3번 추가적으로 세정되어 다시 희석된다. 하기의 예는 피브릴 미소 조각을 연속적으로 제거하여 파단을 야기하는 세정과 반복된 원심분리의 장점을 도시하고 있다.

제2예: 세정 및 파단 연구

농축화된 현탁액과 세정수의 그림들이 나노 피브릴 현탁액들의 파단화에 대한 원심분리의 영향을 보여주기 위해 Field Emission Gun-Scanning Emission Microscope(FEG-SEM)을 이용하여 얻어졌다. 가수분해와 추출에 이어 3회의 추가적인 세정이 수행되었다. 본 연구에서 재생된 모든 이미지들은 25000x 배율에서 도시되어 있다.

가수분해 및 추출

표준 가수분해 공정이 볼 밀링된(Whatman N.4) 필터 페이퍼(52.5% 황산 농도, 46도씨 및 75분)에서 사용되었다.

300 그램의 볼 밀링된 필터 페이퍼의 가수분해 후에, 희석된 나노 피브릴 현탁액이 6 500ml의 병 내로 분리되었으며, 이는 원심분리기 내에 놓여졌다. 첫번째 세정이 9000rpm에서 1시간 동안 이루어진다. (17000 G). 이후에, 2개의 다른 상들이 얻어지며, 이는 가수분해로부터의 산성 용액 제품(세정수) 및 농축된 셀룰로오스 겔 펠렛(20% 셀룰로오스)이다.

도 1은 제1세정 후에 형성되는 겔 구조의 FEG-SEM 이미지를 도시한다. 개별 셀룰로오스 나노 피브릴의 구조는 강력한 영역 구조를 가지고 보여 질 수 있다. 하지만, 개별 피브릴들을 구분하기는 꽤 어렵다. 이는 무정형 셀룰로오스와 미세한 조각의 존재 때문인 것으로 생각된다.

도 2는 나머지 산성 용액의 FEG-SEM 이미지를 보여준다. 일부 구조는 상기 이미지에서 보이나, 대체로 무정형인 셀룰로오스와 이 배율에서는 분간이 가기 어려울 정도로 매우 작은 피브릴 조각일 것으로 생각되는 것에 의해 흐려지게 보인다.

제1세정

본 세정과 다음 세정에서 보다 깨끗이 하기 위해 250ml의 탈이온수에 겔 펠렛이 분산되었다. 이 용액은 1시간 동안 원심분리기에서 스피닝되어, 셀룰로오스 겔 펠렛과 세정수가 다시 평가되었다. 도 3은 제1세정 후의 셀룰로오스 겔의 구조를 도시한다. 상기 셀룰로오스 나노 피브릴 구조는 제1추출 후보다 더 선명하다. 이는 제2원심분리 동안에 많은 무정형 셀룰로오스와 미세한 피브릴 조각을 추출했기 때문인 것으로 생각된다. 도 4는 제1세정 후의 세정수의 이미지를 도시한다. 이는 도 2의 것과 비교할만한 것으로 보이며, 주로 무정형 셀룰로오스와 미세한 피브릴 조각을 포함하는 것으로 생각된다. 이 물질의 무정형 특성은 전자 빔 하에서 매우 불안정하다는 사실에 의해 지지되었다. 파괴되기 전에 이미지를 캡쳐하는 것은 매우 어려웠다. 이 문제는 결정 나노 피브릴에서는 동일한 정도로 관찰되지 않았다.

제2세정

제2세정 후에는, 이전 세정과 비교하여 셀룰로오스 겔에 있어서 나노 피브릴의 구조(도 5)에 큰 차이가 나타나지 않는다. 하지만, 이러한 원심분리로부터의 세정수의 이미지(도 6)는 이전 세정수에 있어서보다 더한 구조를 갖는다. 이는 이전 세정에서 무정형 셀룰로오스의 대부분이 제거되었기 때문인 것으로 생각된다. 이제 남은 것은 큰 조각과 작은 셀룰로오스 나노 피브릴의 일부로 보인다.

제3세정

제3세정 후에, 셀룰로오스 나노 피브릴은 보다 쉽게 구분되며, 상기 겔의 이미지(도 7)는 도 8에서 보이는 세정수의 것과 비교할 만한 것으로 보인다. 제2세정 후에, 미세한 조각의 대부분은 상기 현탁액으로부터 제거되었으며, 이제부터 보다 높은 품질의 나노 피브릴을 얻게 된다. 이러한 관찰에 기초하여, 피브릴들로 보다 처리하기 위해 제3세정 후에 셀룰로오스 나노 피브릴 현탁액을 이용하기 위한 결정이 취해졌다.

셀룰로오스 나노 피브릴 현탁액의 연속된 준비: 투석

제4원심분리의 말미에, 셀룰로오스 현탁액이 탈이온수로 다시 희석되어, 12,000 내지 14,000 달톤의 분자량이 줄어든 Visking 투석 튜빙을 이용하여 탈이온수에 대항하여 투석된다.

약 -50-60mV로부터 바람직하게 -30mV와 -33mV 사이로 현탁액의 제타 전위를 감소시키기 위해 투석이 이용된다. 흐르는 탈이온수에서, 대기압 하에서 약 2-3주 동안 희석 공정이 이루어진다. 도 20은 Malvern Zetasizer Nano ZS 시스템을 이용하여 제타 전위를 결정하기 위해, 희석이 없는(D0) 가수분해 후를 바로 포함하여, 세 묶음의 가수분해된 셀룰로오스 나노 피브릴이 매일 분석된 4주 투석을 시도한 결과를 보여준다.

데이터는 상기 그래프들 상의 에러 막대들로 도시된 표준 편차를 갖는 적어도 3개의 자료들의 평균이다. 제타 전위 데이터는 표준 편차에 의해 보여지는 대로 약간의 변화를 보이기는 하나, 투석의 하루 이후에 상대적으로 안정적이지만 짧은 주기의 평형상태가 -40에서 -50 mV에서의 제타 전위에서 수행되어 지는 것을 지시하면서 일괄 처리 공정들 간에 일관성을 유지한다. 5일에서 10일 (일괄 작업에 따라 달라지는) 이후에 제타 값은 투석의 2주 또는 3주 이후에는 -30 mV 정도에 도달할 때까지 명백한 선형으로 감소한다.

가압 투석 장비는 해당 공정의 속도 향상을 위해 사용되어 질 수 있다. 상기 공정의 속도를 높이기 위한 또 다른 대안으로 현탁액이 빠른 시간 (가령 3일)에 투석으로부터 취해지고, 나중에 열 처리되어 지거나 ( 황산염 군 일부를 제거하기 위해 ) 필요한 레벨로 제타 전위를 감소시키기 위해 염화 칼슘 같은 반대 이온들로 처리되어 질 수도 있다.

투석은 특히 황산이 가수분해를 수행하기 위해 사용되는 때에 유리하다. -30 mV 보다 낮은 제타 전위는 스피닝 하는 동안에 현탁액의 흐름을 간섭하게 할 수 있는 나노 피브릴의 집합체의 고농도가 될 때에 불안정한 현탁액을 유발한다. -35mV보다 높은 제타 전위는 고농도일 때라도 스피닝 하는 동안에 섬유 내에 응집이 잘 일어나지 않도록 한다. 낮은 응집은 압력에 의해 영향을 받지 않고 건조되기에 앞서 졸여지지 않는 낮은 점도의 유체와 같이 젖은 섬유가 흐르는 것을 의미한다. 만일 섬유가 키랄 트위스트가 풀려지기 전에 압력하에서 완전히 건조된다면 상기 섬유는 섬유 파손을 야기하면서 장기적으로 축소될 것인데 이러한 키랄 트위스트를 푸는데 장점이 있는 하나의 공정이 있다. 일단 상기 나노 피브릴이 상기 섬유의 축과 일직선으로 정렬된다면, 상기 축소는 섬유의 직경을 감소시키고 섬유의 응집력과 힘을 강화시키는 측면으로 발생할 것이다. 상기 나노 피브릴은 또한 졸여지기의 공정을 보다 쉽게 실행하도록 하면서 서로 미끄러질 수 있 수 있다.

분산과 필터링

투석 후에 어떤 응집도 분산시키기 위한 S14 팁을 갖는 하나의 hielscher 초음파 처리기 UP200S 를 사용하여 20분간(과열되는 것을 방지하기 한 2개당 10분 처리) 셀룰로오스 물질들은 초음파 처리되어 진다. 분산된 현탁액은 그 후 스피닝을 위해 필요한 농축된 고점도 현탄액을 생산하기 위해 다시 원심분리되어 진다.

셀룰로오스 나노 피브릴 겔을 스피닝하는 제1예에서는 원심 분리기를 이용하여 20%의 고체 농축율을 얻었다. 제2예에서는 고체 농축율은 젖은 젤 농도를 증가시키기 위해 40 %까지 증가했다.

제3예 : 가열된 드럼 상에서의 결정화된 섬유의 스피닝

첫번째 스피닝 예는 셀룰로오스 나노 피브릴 겔이 240 마이크론의 직경을 갖는 바늘을 이용하여 주사기로부터 추출되는 도 9에서 보여진 기계(10) 의 사용과 관련되어 졌다. 상기 주사 과정은 레이드(lathe) 에 부착된 주사기 펌프에 의해 조절되어졌다. 주사기로부터 추출된 섬유는 1600rpm 까지 회전할 수 있는 완성된 드럼(16) 으로 주입되어 졌다. 드럼 (16)은 거의 100도까지 가열되어 졌다. 자동화된 주사기 펌프 (14)와 회전하는 가열된 드럼 (16)은 잘 정의되어 지고 조절된 유동율과 축소율(Draw Down Ratios)를 허용했다.

도 10에서 더 잘 보여지듯이, 주사기의 바늘(12)은 회전할 때 셀룰로오스 섬유들이 상기 드럼으로 주입되어 지는 가열된 드럼(16)과 닿아 있고 그로 인하여 작은 공기층을 갖는다. 가열된 드럼 (16)은 상기 섬유가 셀룰로오스 나노 피브릴의 키랄 네마틱 상태의 확장된 정렬을 이루게 하고 그것을 푸는 장력(tension) 하에 당겨지도록 상기 섬유의 빠른 건조를 제공한다.

섬유가 졸여짐이 없이 스피닝된 경우, 도 11은 섬유 표면상에서의 피브릴 정렬이 다소 무작위인 것을 보여 준다.

아래의 표 1은 섬유들을 성공적으로 정렬시키기 위해 사용되었던 두 개의 유동들의 비율들의 상세한 윤곽을 나타낸다. 또한 표 1은 수행되었던 것들과 거의 정확히 예측된 섬유 직경들을 제시한다. 상기 섬유들의 수동 조작은 축소율(Draw Down Ratio)을 증가시키면서 섬유 농도에서 명확한 개선을 가리켰다. 예견된 대로, 상기 섬유 직경은 증가하는 축소율과 함께 감소하였다.

주사기의 분사속도 (ml/min)	0.2mm의 ID를 갖는 바늘로부터의 배출 속도 (m/min)	1600rpm에서 회전하는 테이크업 드럼의 테이크업 속도 (m/min)	DDR	예견되는 섬유 직경 (μ)
6.4	204	437	2.15	93
3.2	102	437	4.29	46

더 빠른 졸여짐 조건들 하에서, 양호한 섬유 정열이 더 나은 축소율 값과 함께 관찰된다. 도 12는 40 마이크로 섬유의 윗면을 1000배 확대하여 보여주며, 도 13은 4.29 정도의 축소율(DDR) 값에 의하여 얻어진 이 섬유의 FEG-SEM 이미지이다. 섬유의 아래 왼쪽 가장자리(20) 은 가열된 드럼 (16) 과 접촉하여 있었다. 이에 인접하여 피브릴의 난류를 볼 수 있다. 상기 이미지의 오른쪽 윗쪽은 촛점이 완전하질 않다. 그러나, 상기 피브릴의 선형 유동(네마틱 정열)을 볼 수가 있다. 도 14는 난류 (22)와 선형 유동 (24) 사이의 경계들상의 첫 번째 이미지의 확대도이다.

상기 드럼과 접촉함으로써 건조와 연관된 불규칙을 제거하기 위해 다른 스피닝 기구가 다음의 예에서 사용되어 진다.

도 15는 균열된 "40 마이크론" 섬유를 보여준다. 이 이미지로부터 나노 피브릴은 네마틱 구조를 지향하는 것이 명백하다. 상기 이미지는 건조 전의 섬유의 확장은 나노 피브릴을 성공적으로 지향할 수 있다는 것을 보여준다. 상기 섬유들은 개개의 나노 피브릴 레벨에서 균열하지 않고 집합된 레벨에서 균열한다. 상기 집합체는 종종 1 마이크론을 초과한다.( 1.34와 1.27 마이크론의 집합 (28) 을 보여주는 도 15를 참조). 이 집합은 상승된 기온 상태에서 나노 피브릴이 융해하면서 발생한다.

도 16은 더 높은 축소율에서 스피닝되어진 섬유의 아랫면을 보여준다. 상기 이미지로부터, 플랫 드럼상에서 스피닝 되어졌기 때문에 상기 섬유는 완전히 원형이 아님을 알 수가 있다. 상기 드럼은 매끄럽게 보이지만, 마이크론 레벨에서 상기 섬유가 건조될 때 상기 섬유의 아랫면에 구멍들 30에 이르는 약간의 거침을 갖는다. 이러한 구멍들 30 은 섬유의 강도에 큰 영향을 미치고 이러한 구멍이 생기는 공정은 섬유의 강도를 낮추도록 한다.

상기 섬유가 다이로부터 탈출하는 다른 대안으로 아래 제4예에 기술된 두번째 스피닝 공정이 주어질 수 있는데, 우리가 사용했던 종류의 드럼과의 접촉없이 건조하는 것을 허용한다.

제4예

두번째 스피닝 예는 그림 17a와 17b 에서 보여진 스핀 라인 유량계 (32)의 사용과 관련이 있다. 이 유량계는 셀룰로오스 현탁액을 포함하고 하나의 다이 (34)와 통신하는 하나의 배럴(33)로 구성된다. 추출된 섬유는 건조실(35)을 통과하고 테이크업 휠(36) 상에 캡쳐되어 지기 전에 뜨거운 공기의 흐름을 이용하여 건조실에서 건조되어 진다.

본 스피닝 공정과 이전의 예에서의 스피닝 공정과의 중요한 차이점은 다음과 같다.

. 섬유 추출 공정이 더 정교하게 콘트롤 되어진다.

. 한번 추출된 섬유가 완전한 원형의 섬유의 생산을 허가하면서 가열된 드럼 대신에 뜨거운 공기와 함께 건조되어 진다. 그림 18은 그림 17a의 유량계를 이용하여 250 마이크론의 바늘 (1000배 확대)로부터 스피닝되어 졌던 100 마이크론 섬유의 매끄러운 표면의 이미지를 보여준다.

. 상기 섬유가 공기로 건조되었기 때문에, 상기 섬유에 졸여지기를 제공하는 테이크업휠 상에서의 후속 집합 이전에 섬유가 건조되는 것을 허락하도록 상당히 큰 공기 틈이 요구되어진다. 고속으로 스피닝되는 것이 일어나기 전에, 젖은 리더 섬유가 다이로부터 당겨져서 테이크 업 휠로 부착되어진다. 상기 테이크 업 휠과 상기 다이로부터의 피드 속도는 섬유를 확장하고 피브릴의 확장된 정렬들을 얻기 위해 필요한 축소율 값을 얻을 수 있는 정도로 증가되어 진다. 이러한 졸여짐은 초기의 다이 혹은 바늘 직경 ( 이 경우 240 마이크론)에서, 요구되어지는 섬유의 두께까지 상기 섬유의 간벌에 이르게 한다. 이상적으로 상기 섬유가 얇을 수록 더 높은 강도로 이끌 잠재적인 결함이 적다. 5 마이크론의 직경을 갖는 하나의 섬유는 빠른 열 이동과 건조를 허가하고 그에 따라 고강도를 제공하는 매우 높은 표면적 비율을 갖는다.

. 이러한 커다란 공기 틈은 나노 피브릴 현탁액의 젖은 강도는 반드시 이전의 사례에서보다 훨씬 높을 것임이 틀림없다는 것을 의미한다. 더 높은 젖은 강도를 얻기 위해, 현탁액 내의 고체 농축율은 훨씬 높은 점도를 야기시키면서 20 % 에서 40 %로 증가 되어야만 한다.

주어진 예에서, 일단 나노 피브릴 현탁액이 40 퍼센트의 고체 농축율 정도로 되었다면 ( 11000 rpm으로 24 시간 동안 셀룰로오스 현탁액을 원심 분리함으로써), 공기 주머니들을 제거하기 위해 10-20 분 동안 5000 rpm으로 그 이후 원심 분리되어졌던 주사기로 이동되어졌다. 상기 겔은 더이상 공기 구멍이 형성되는 것을 막기 위해 단일한 플러그로서 기능하는 유량계 구멍으로 주입되어 진다. 겔 속에 있는 공기 주머니들은 스피닝하는 동안 섬유에서 쪼개질 수 있고 그것은 피해 져야만 한다. 이 예에서의 축소율은 1.5 정도로 매우 낮았고 더 나은 평평한 정렬이 더 높은 축소율로부터 나와야 한다.

도 19는 도 18의 확대도로서 균열 내에 나노 피브릴이 상기 섬유의 축을 따라 일직선으로 정열된 것을 보여준다. 자세한 검사를 한다면 상기 섬유의 표면상에서 나노 피브릴은 상기 섬유의 축을 따르는 방향임을 알 수가 있다.

예시를 위한 목적으로, 도 22는 200 배 확대되는 졸여지거나 졸여지지 않은 섬유들의 200 배 확대된 밝은 현미경 관찰 이미지이다. 졸여지지 않은 섬유는 졸여진 섬유에 비하여 거친 표면을 갖는다. 졸여지지 않은 섬유의 거친 표면은 키랄 트위스트의 결과로서 야기된 주기적으로 뒤틀린 영역들에 의해 야기된다. 나노 피브릴은 건조하는 동안에 마이크로 미터 규모로 뒤틀린 구조들에서 함께 집합한다. 졸여지는 공정 동안에 키랄 트위스트는 매끄러운 표면이 되면서 풀려진다. 종래 기술에 숙련된 사람들에게 다른 수정들은 명백할 것이고, 상기 발명의 폭넓은 영역과 범위 내에서 수정이 이루어질 것이라 여겨진다. 특히 축소율은 나노 피브릴의 정렬을 개선시키고 섬유 직경을 줄이기 위해 증가되어 질 수 있다. 이것은 나노 피브릴의 결점을 최소화시키는 것을 돕고 더 큰 집합으로 응집시키는 것을 증가시킬 것이다. 또한 쌍곡선 다이들은 스피닝되어지는 셀룰로오스 현탁액의 유동학을 고려하여 디자인되어질 수 있다. 그러한 다이들의 설계는 Lyocell에서 사용되는 것과 같은 액체 결정 용액을 정렬시키기 위한 메카니즘으로 퍼블릭 도메인에 잘 문서화가 되어 있다.

Claims (20)

1. 연속 섬유를 스피닝하는 스피닝 방법에 있어서,
   상기 섬유는 셀룰로오스 나노 피브릴의 유방성 현탁액(lyotropic suspension)으로부터 상기 섬유의 주축을 따라 정렬된 셀룰로오스 나노 피브릴을 포함하고,
   상기 나노 피브릴은 다이, 토사관(吐絲管, spinneret) 또는 바늘(needle)로부터 압출되는 섬유를 연장하여 정렬되고,
   상기 섬유는 연장된 상태에서 건조되고, 상기 정렬된 나노 피브릴은 연속적인 구조를 형성하기 위해 집합체를 이루는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스 나노 피브릴은 목재 펄프 또는 무명으로부터 추출되는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 현탁액은 물을 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 스피닝 방법은 산으로 셀룰로오스 소스를 가수분해하는 것을 포함하는 추출 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 추출 단계는 적어도 하나의 세정 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 추출 단계는 상기 세정 단계에 이어 또는 상기 세정 단계를 대신하여 미소섬유 조각(debris)을 제거하기 위해, 원심 분리 또는 상분리에 의해 수행되는 적어도 하나의 분리 단계를 포함는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 현탁액은 집합체들을 분산시키기 위해 스피닝 전에 균질화되는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 섬유 현탁액은 -20 mV 내지 -60 mV 범위의 평균 제타 전위를 갖는 셀룰로오스 나노 피브릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 현탁액은 -30 mV 내지 -35 mV 범위의 평균 제타 전위를 갖는 셀룰로오스 나노 피브릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액은 10 내지 60wt% 범위의 농축 고체들을 포함하는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
    
11. 삭제
12. 삭제
13. 제1항에 있어서,
    상기 스피닝 방법은 상기 현탁액을 스피닝하여 섬유로 만드는 것을 포함하는 스피닝 방법.
    
14. 삭제
15. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액은 5000 poise보다 큰 점성을 가지는 것을 특징으로 하는 스피닝 방법.
    
16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항, 또는 제13항 또는 제15항에 따른 스피닝 방법에 의해 제조되는 셀룰로오스 기반 섬유.
    
17. 제16항에 있어서,
    적어도 90wt%의 결정화된 셀룰로오스를 함유하는 셀룰로오스 기반의 섬유.
    
18. 제17항에 있어서,
    상기 섬유는, 20cN/tex의 최소 인장 강도를 상기 섬유에 제공하며 95wt% 이상이 상기 섬유의 축 방향을 따라 정렬되는 마이크로 결정들을 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
    
19. 제17항에 있어서,
    상기 섬유는 적어도 95wt%의 결정화된 셀룰로오스를 포함하는 것을 특징으로 하는 섬유.
    
20. 제17항에 있어서,
    상기 섬유는 0.05 내지 20 Tex 범위의 선형 질량 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 섬유.

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