BR112016000996B1

BR112016000996B1 - Método de produção de celulose oxidada ou microfibrilada

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Publication number: BR112016000996B1
Application number: BR112016000996-7A
Authority: BR
Inventors: Jaakko Hiltunen; Isto Heiskanen; Heidi Saxell; Jukka Kahelin; Erkki Saharinen
Original assignee: Stora Enso Oyj
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2021-11-23
Also published as: KR102241616B1; JP2016531975A; AU2014291934B2; JP6498193B2; CA2918182C; CA2918182A1; FI20135773L; EP3022357A4; KR20160033149A; NZ715965A; US20160153144A1; CN113355936A; BR112016000996A2; EP3022357A1; CN105531419A; AU2014291934A1; WO2015007953A1; EP3022357B1

Abstract

método de produção de celulose oxidada ou microfibrilada. a invenção refere-se a um método de produção de celulose oxidada ou microfibrilada (mfc). de acordo com a invenção, é proporcionada uma suspensão de pasta aquosa com uma consistência de pelo menos 15%, e pelo menos um oxidante é adicionado à suspensão para oxidar os grupos de hidroxila celulósicos na suspensão, sob agitação mecânica ou cisalhamento. a suspensão oxidada foi lavada e diluída até uma consistência inferior, depois, submetida à homogeneização, para se obter um produto de mfc semelhante a um gel. hipoclorito alcalino pode ser utilizado como oxidante, e preferidos catalisadores mediadores de oxidação incluem azado e tempo. o brometo alcalino pode ser utilizado como um cocatalisador. o produto de mfc, o qual na forma de suspensão apresenta uma viscosidade aumentada, é adequado como um meio de regulação de viscosidade ou adequado para a produção de películas e materiais compósitos.

Description

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção está correlacionada a um método de produção de celulose oxidada. A invenção compreende ainda um método de produção de celulose microfibrilada (MFC), bem como, um método de aumentar a viscosidade de uma suspensão de um produto de MFC. De forma correlacionada com a invenção, a celulose microfibrilada também inclui o que é conhecido como celulose nanofibrilada (NFC).

[0002] A celulose microfibrilada (MFC) é definida como um material fibroso composto de fibrilas celulósicas e agregados de fibrilas. As fibrilas são muito finas, geralmente com um diâmetro de cerca de 5 a 100 nm, em média, cerca de 20 nm, e tem um comprimento de fibra de cerca de 20 nm a 200 μm, embora normalmente de 100 nm a 100 μm. A celulose nanofibrilada (NFC) é uma classe específica de MFC, com dimensões de fibras no limite inferior da referida faixa de tamanho das fibrilas. Na celulose microfibrilada (MFC), as microfibrilas individuais são parcial ou totalmente destacadas entre si. As fibras que foram fibriladas e que apresentam microfibrilas na superfície e microfibrilas que são separadas e localizadas numa fase aquosa de suspensão estão incluídas na definição de MFC. A MFC tem uma grande área aberta de superfície ativa, geralmente na faixa de cerca de 1 a 300 m2/g, sendo útil para uma ampla faixa de utilizações finais, em particular, no campo da fabricação de papel, mas, também, na fabricação de compósitos, tais como, plástico ou borracha, alimentos, produtos farmacêuticos, produtos de higienização da casa, dispersões, como, por exemplo, tintas, etc.

[0003] Os métodos citados pelo estado da técnica de fabricação de MFC incluem a desintegração mecânica por refino, moagem, batimento, homogeneização, e fibrilação, por exemplo, por meio de uma extrusora. Estes métodos mecânicos podem ser melhorados por meio de tratamentos químicos ou quimioenzimáticos, na forma de uma etapa preliminar.

[0004] A patente U.S. No. 4.341.807 descreve a produção de MFC, mediante a passagem por diversas vezes de uma suspensão fibrosa através de um orifício de pequeno diâmetro, e submetendo a suspensão líquida a uma queda de pressão. A suspensão de partida contém 0,5 a 10% em peso de celulose. O produto é uma suspensão homogênea de MFC na forma de gel.

[0005] O documento de patente WO 2007/091942 A1 descreve um processo, no qual a pasta química é primeiramente refinada, em seguida, tratada com uma ou mais enzimas de decomposição de madeira e, finalmente, homogeneizada, para produzir a MFC como produto final. A consistência da polpa é ensinada para ser, preferivelmente, de 0,4 a 10%. A vantagem é dita como sendo de evitar entupimento no fluidificador ou homogeneizador de alta pressão.

[0006] Existem diversos estudos sobre a preparação de MFC com o auxílio de oxidantes, especialmente com um hipoclorito como oxidante primário e o radical de 2,2,6,6-tetrametil-piperidino-1-oxila (TEMPO) como um catalisador mediador. Um brometo alcalino pode ser utilizado como um cocatalisador. Exemplos de tais soluções são apresentados em publicações, por exemplo, Saito et al.,Biomacromolecules, 2007, 8, 2485-2491, FuKuzumi et al.,Biomacromolecules, 2009, 10, 162-165, e Okita et al.,Biomacromolecules, 2010, 11, 1696-1700. De acordo com a solução de Saito et al., uma suspensão fibrosa de consistência de 1% em peso, em pH 10, foi oxidada através da adição de 1,3 a 5,0 mmol de NaClO, 0,1 mmol de TEMPO, e 1 mmol de brometo de sódio, por 1 g de celulose, com agitação da mistura à temperatura ambiente, durante a adição de NaOH. A celulose oxidada foi então agitada, de modo a expandir as fibras e, finalmente, para tornar a dispersão altamente viscosa e transparente. Descrições bastante semelhantes são também encontradas nas soluções de Fukuzumi et al., e Okita et al.

[0007] Saito et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2007, 46, 773-780, descrevem a oxidação mediada por TEMPO da celulose e a adição de um polímero catiônico, tal como, poli(acrilamida) (C-PAM), poli(vinilamina) (PVAm), e poli (amidoamino-epicloridrina) (PAE) para a obtenção de folhas com uma melhor resistência à tração, a úmido.

[0008] Pelton et al, Biomacromolecules, 2011, 12, 942-948, reconhecem o problema ambiental e financeiro de grandes doses do catalisador TEMPO, necessário para a oxidação de suspensões em polpa diluída, e tendo a abordagem do ensinamento da utilização de poli(vinilamina) (PVAm), para adsorver o catalisador TEMPO sobre as fibras da celulose. A oxidação é assim restringida às superfícies exteriores das fibras, o que resulta em menores quantidades do catalisador TEMPO sendo consumido.

[0009] As referências acima do estado da técnica se correlacionam com o que pode ser definido como reações e processos que ocorrem em refino de baixa consistência (LC), através do uso de suspensões diluídas, apresentando consistências, no máximo, de 10% em peso. O documento de patente WO 2012/097446 A1, em vez disso, descreve um processo de fabricação de NFC mediante refino de múltiplas passagens de fibras químicas ou mecânicas de alta consistência (HC). A característica de alta consistência (HC) é definida em correlação a uma consistência de descarga de mais de 20% em peso.

[0010] O documento de patente WO 2012/072874 A1 descreve um processo de múltiplas etapas para produzir NFC, em que a celulose é refinada em um primeiro refinador, o produto é dividido em uma fração de aceitação e uma fração de rejeição, a água é removida da fração de aceitação, e, finalmente, a fração de aceitação é refinada em um segundo refinador, para se obter um produto semelhante a um gel, com diâmetro de fibra de 2 a 200 nm. Na primeira etapa de refino, a consistência do material é inferior a 10% em peso, mas teve um aumento devido à remoção da água, para até cerca de 15% em peso, ou mesmo 20% em peso, para melhorar a lavagem do mesmo. Para a segunda etapa de refino, a polpa seria diluída de volta para a consistência inferior a 10% em peso.

[0011] No documento de patente WO 2011/114004 é descrita uma abordagem diferente de material fibrilar lignocelulósico, com base no tratamento com líquido iônico, ou seja, sal fundido, que preserva as fibras basicamente intactas. Os sais compreendendo um cátion tipo imidazólio são mencionados como um exemplo de tais líquidos. O processo é dito como um processo que enfraquece a ligação entre fibrilas ou traqueídeos e fibrilas separadas ou traqueídeos de paredes de fibra.

[0012] O documento de patente WO 2012/050589 descreve o tratamento de matéria-prima celulósica de alta consistência com pelo menos um produto químico, pelo menos parcialmente, em uma extrusora e, opcionalmente, realizar outra etapa de refino na parte de refinação da extrusora, com uma consistência de pelo menos 5%.

[0013] Um problema que ocorre com o refino convencional de baixa consistência em moinhos de martelo ou moinhos de bola é que grandes quantidades de energia são consumidas para continuar a fibrilação, após a fase inicial do processo. Uma hidrólise parcial de lignocelulose semicristalina mediante uso de substâncias químicas (por exemplo, um catalisador TEMPO) ou enzimas, é útil, especialmente quando é visada a obtenção de produtos de MFC tipo gel, mas a principal desvantagem ocorre no que se refere aos altos custos de material e de energia. O uso de produtos químicos em excesso pode também exigir o uso de adicionais soluções de recuperação química.

[0014] Ao invés da refinação com moinhos de martelo ou moinhos de bolas, podem ser utilizados um microfluidizador ou um homogeneizador. No entanto, o processo de fibrilação exige pré-tratamento da suspensão de polpa e uma concentração relativamente baixa, a fim de se operar de forma suave e com alta eficiência de energia.

[0015] Uma desvantagem comum de fibrilações de baixa consistência é que a suspensão resultante é diluída, difícil de manusear e requer etapas de processo adicionais, especialmente se o transporte para outro local for utilizado.

[0016] Por outro lado, a alta consistência tem atrial relativamente elevado consumo de energia, facilidade de passagem inicial do refinador é pobre, e os conhecidos métodos de alta consistência, por conseguinte, não são economicamente viáveis. Por outro lado, a fibrilação de alta consistência apresenta um consumo de energia relativamente alto, onde a processabilidade inicial do refinador é fraca e, portanto, os métodos conhecidos de alta consistência não são economicamente viáveis.

[0017] Em geral, os problemas com os métodos existentes incluem uma fraca produtividade e dificuldade no aumento de escala do processo. Para uma fibrilação proporcionada através de um homogeneizador, o aumento de escala iria exigir um conjunto de múltiplas unidades de fibrilação, bem como, um intensificador de consistência, o que torna o processo ainda mais difícil de aumento de escala.

[0018] As conhecidas oxidações mediadas pelo catalisador TEMPO, em particular, são economicamente inviáveis devido ao alto custo dos produtos químicos, e, por conseguinte, não obtiveram uma ampla utilização prática até agora. Ao se limitar a oxidação apenas para as superfícies da fibra, conforme sugerido no estado da técnica, esse procedimento não é bem adequado para a preparação de produtos finais do tipo gel de MFC.

RESUMO DA INVENÇÃO

[0019] O problema solucionado pela invenção é no sentido de melhorar o tratamento oxidante de polpa celulósica, em particular, na produção de MFC, de modo a reduzir os custos de material e tornar essa rota de fabricação economicamente viável. O objetivo é também de reduzir o consumo global de energia e obter uma polpa oxidada com um aumento da consistência, que seja adequado para ser posteriormente seca ou, então, transportada molhada ou seca para outro local, onde é transformada em MFC para utilização como produto final. Outro objetivo é a obtenção de um produto final de MFC na forma de uma suspensão tendo uma viscosidade aumentada.

[0020] A solução encontrada pela invenção é a produção de celulose oxidada através das etapas de: (i) proporcionar uma suspensão de polpa aquosa com uma consistência de pelo menos 15% em peso, (ii) adicionar pelo menos um oxidante à suspensão, e (iii) oxidar a suspensão sob agitação mecânica ou cisalhamento. De acordo com a invenção, uma suspensão que compreende MFC na forma de gel é obtida pela etapa adicional de: (iv) submeter a suspensão oxidada da etapa (iii) para fibrilação, preferivelmente, mediante homogeneização. A oxidação realizada numa consistência relativamente elevada, conforme definido acima, sob leve e suave mistura mecânica com baixo índice de forças de cisalhamento, melhora a estrutura e homogeneidade das fibras e reduz a formação de finos. A quantidade de produtos químicos utilizados, normalmente, é menor, se comparado com a oxidação em consistências mais baixas. O tratamento brando em conjunto com uma alta consistência evita o corte das fibras e, consequentemente, leva à obtenção de MFC com uma alta proporção de alongamento. A fibrilação da polpa oxidada rompe de forma eficaz as fibras em fibrilas individuais e produz uma suspensão de MFC, que, surpreendentemente, foi encontrada como tendo uma viscosidade bastante aumentada, se comparado com uma polpa oxidada com uma convencional baixa consistência.

[0021] De acordo com a invenção, uma maior consistência melhora o processo de cisalhamento das fibras, abrindo a sua estrutura interna, de modo a produzir uma oxidação uniforme em todo o material. Esse rompimento das fibras proporciona a fibrilação e produz suspensões com aumento de transparência, exigindo uma fibrilação adicional de menor intensidade para se obter a MFC como produto final. Ao mesmo tempo, a quantidade de catalisador mediador de oxidação é reduzida a uma fração de dose necessária para a oxidação, com uma convencional baixa consistência.

[0022] Para melhoria da logística, a oxidação pode ser efetuada na fábrica de produção de polpa, onde se origina a polpa celulósica, e a resultante suspensão oxidada, ainda com uma consistência elevada, é então transportada para outro local, por exemplo, o local de utilização final do produto de MFC, por ser lavada e fibrilada com uma consistência inferior, para se obter o produto final. A suspensão oxidada pode ser ainda seca para o transporte, uma vez que é prontamente redispersa em água para regenerar a suspensão aquosa. A alta densidade de carga superficial das fibrilas obtidas de acordo com esse método aumenta o reumedecimento e a dispersão.

[0023] Em vez da celulose microfibrilada (MFC), uma suspensão oxidada de alta consistência pode constituir o produto final. Em outras palavras, a etapa final de fibrilação que produz a MFC não é necessária para a concretização da invenção em seus aspectos mais amplos. Essa suspensão de alta consistência é útil, por exemplo, como um componente de revestimento ou como dispersões de barreira.

[0024] Ao invés da homogeneização, a etapa de fibrilação para produção de MFC pode se constituir de moagem mecânica, fluidização, desfibramento mecânico, extrusão, etc., em que essas técnicas alternativas de fibrilação já são conhecidas para um especialista versado na técnica.

[0025] Preferivelmente, a consistência da suspensão da polpa é submetida à oxidação na faixa de 20 a 30% em peso. Mesmo consistências mais altas de até 40% em peso, 50% em peso ou 60% em peso ou mais, podem ser úteis. Devido à secagem, a consistência pode aumentar no decorrer da oxidação, o que pode levar diversas horas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0026] Figura 1: imagem de microscopia ótica (ampliação de 2,5 vezes) do exemplo 1 (oxidação com consistência de 5% em peso) após oxidação (antes do tratamento de fibrilação). Comprimento da barra de 1 mm.

[0027] Figura 2: imagem de microscopia ótica (ampliação de 2,5 vezes) do exemplo 2 (oxidação com consistência de 20% em peso) após oxidação (antes do tratamento de fibrilação). Claramente, é vista uma maior fibrilação da fibra quando comparado ao exemplo 1. Comprimento da barra de 1 mm.

[0028] Figura 3: imagens de microscopia ótica (ampliação de 10 vezes) do exemplo 1 (oxidação com consistência baixa, de 5% em peso) após (a) primeiro, (b) segundo e (c) terceiro ciclos de fluidização. Comprimento da barra de 100 μm.

[0029] Figura 4: imagens de microscopia ótica (ampliação de 10 vezes) do exemplo 2 (oxidação com consistência baixa, de 5% em peso) após (a) primeiro, (b) segundo e (c) terceiro ciclos de fluidização. Comprimento da barra de 100 μm.

[0030] Figura 5: imagens de microscopia ótica do exemplo 3 (oxidação com consistência de 20% em peso) após oxidação e tratamento pelo procedimento Ultra Turrax. Comprimento da barra 100 μm.

[0031] Figura 6: imagens de microscopia ótica do exemplo 4 (oxidação com consistência de 20% em peso) após oxidação e tratamento pelo procedimento Ultra Turrax. Comprimento da barra 100 μm.

[0032] Figura 7: imagens de microscopia ótica do exemplo 5 (oxidação com consistência de 20% em peso) após oxidação e tratamento pelo procedimento Ultra Turrax.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0033] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a celulose microfibrilada (MFC) é produzida, primeiramente, mediante provisão de uma suspensão aquosa de polpa celulósica, com uma consistência de pelo menos 15% em peso, preferivelmente, 20 a 30% em peso, sem que seja limitado o limite superior. Preferivelmente, o material celulósico de partida apresenta um baixo teor de lignina, inferior a 5% em peso de lignina, em relação ao teor seco da suspensão de polpa. Pelo menos um agente oxidante e preferivelmente um cocatalisador são adicionados à suspensão e misturados através de contínua agitação mecânica. A oxidação é então iniciada e realizada através da adição de um catalisador de mediação, ao mesmo tempo em que a mistura ou o cisalhamento são continuados. As etapas até esse momento podem ser realizadas em uma fábrica de produção de polpa, que produz o material de partida, por exemplo, uma polpa Kraft em estado não seco, que é centrifugada ou comprimida para a obtenção da desejada alta consistência. A suspensão oxidada, ainda com uma alta consistência, pode ser então transportada para o local de utilização do produto final de MFC, onde a polpa é opcionalmente lavada e finalmente homogeneizada ou fibrilada com uma consistência mais baixa, para a obtenção do produto na forma de gel.

[0034] A partir da obtenção do aumento de consistência, resulta um aumento de energia mecânica que é necessário para agitar a suspensão. Como fenômeno paralelo, tem sido demonstrado na literatura que a perda de pressão e, portanto, o consumo de energia no bombeamento das suspensões de polpa em uma tubulação cresce dramaticamente, à medida que gradualmente aumenta a consistência de 8 para 9, 10, 11, 12, 15, 16 e até 17% em peso, em uma escala relativa de 93 para 95, 100, 115, 150, 320, 400 e até 525. Por consequência, em uma consistência de cerca de 12% em peso, as forças mecânicas começam a se elevar, e a partir de um valor superior a 15% em peso tornam-se bastante eficazes para a fragmentação dos feixes de fibras numa suspensão de polpa, proporcionando o cisalhamento das fibras e, desse modo, tornando as ditas fibras suscetíveis à oxidação. Ao mesmo tempo, será necessário manter a energia mecânica em uma mínima aplicação, de modo a alcançar um cisalhamento suave e evitar o corte das fibrilas, que, de outro modo, iria prejudicar a desejada proporção de alto alongamento.

[0035] Em aspectos gerais, a etapa de oxidação de acordo com a realização da invenção, transforma uma parte dos grupos hidroxila da cadeia de hidrocarbonetos celulósica (incluindo os polissacarídeos) em grupos típicos de celulose oxidada, tais como, ácido carboxílico, carboxilato, grupos de aldeído e cetona, os últimos dois, mesmo na forma hidratada. Para iniciar a oxidação, um catalisador de mediação é normalmente necessário, sendo que esse tipo de catalisador é conhecido para um especialista versado na técnica. Sem que a invenção seja limitada a esses dois catalisadores, os radicais aza-adamantano-N-oxil (AZADO) e 2,2,6,6-tetrametilpiperidino-1-oxil (TEMPO) podem ser mencionados como exemplos de catalisadores de mediação de oxidação, os quais foram testados e encontrados como de utilidade para a invenção.

[0036] Os catalisadores TEMPO e AZADO podem ser utilizados de modo alternativo ou em conjunto. É também possível selecionar o catalisador de acordo com as propriedades desejadas do produto resultante. O catalisador AZADO é mais poderoso, porém, um catalisador de oxidação menos específico, quando comparado com o catalisador TEMPO. O catalisador TEMPO favorece a oxidação de O6* e, portanto, é preferido em relação ao catalisador AZADO, quando uma alta proporção de alongamento das fibrilas é uma propriedade desejada.

[0037] Por outro lado, os processos de oxidação com a utilização do catalisador AZADO podem ser realizados de modo mais rápido e com menor quantidade de catalisador. As fibrilas resultantes apresentam uma menor proporção de alongamento se comparado após o uso do catalisador TEMPO. Essa é uma propriedade favorecida quando uma menor viscosidade do produto é desejada. A proporção de alongamento afeta as propriedades reológicas, mas, potencialmente, também a resistência dos materiais, de modo que uma maior proporção de alongamento proporciona, em geral, uma maior viscosidade e uma intensificação do aumento de resistência.

[0038] Em vez dos catalisadores TEMPO ou AZADO, qualquer derivado conhecido dos mesmos com atividade catalítica útil pode ser utilizado, 1-metil-AZADO sendo mencionado como exemplo.

[0039] O oxidante preferido para utilização na invenção é hipoclorito alcalino, tal como, NaClO. Um brometo alcalino, por exemplo, NaBr, é adequadamente adicionado como um cocatalisador. Também, dióxido de cloro e sais de clorito podem ser utilizados, como substituintes ou junto com o hipoclorito.

[0040] Além disso, os oxidantes estequiométricos também podem ser selecionados entre os seguintes produtos químicos: sais de peroxodissulfato e peroxomonossulfato, peroxiácidos orgânicos e seus sais, sais de perborato, sais de percarbonato, peróxido de hidrogênio e peróxidos orgânicos, peróxido de ureia, oxigênio molecular e ozônio.

[0041] Também, deve ser informado que uma preferível mistura de diferentes oxidantes estequiométricos, por exemplo, para obter específicas proporções de aldeído e carboxilato, pode ser selecionada.

[0042] Além dos sais de brometo, alguns outros adequados cocatalisadores são os sais de tungstato, sais de vanadato, sais de molibdato, sais de manganato, sais de prata, lacase, peroxidase de rábano, ligandos de cobre, ligandos de manganês, ligandos de cobalto, aminas terciárias e sais de amônio quaternário. Deve ser observado que todos os cocatalisadores não são adequados para todos os oxidantes estequiométricos. Os sais de tungstato, vanadato, molibdato, manganato e peroxidase de rábano são especialmente adequados para uso com peróxido de hidrogênio e outro composto de liberação de peróxido, enquanto a lacase, ligandos de cobre e ligandos de cobalto são preferíveis com oxigênio molecular.

[0043] Uma temperatura e pH ótimos são também dependentes do sistema de oxidação praticado. De um modo geral, a oxidação é realizada entre as faixas de temperatura de 0 a 80°C e pH de 2 a 14. Em casos específicos, é vantajoso primeiro misturar o oxidante e possivelmente o cooxidante em proporção estequiométrica com a polpa, a uma temperatura entre 0 e 20°C, em seguida, iniciar a oxidação mediante aumento da temperatura entre 20 e 80°C, preferivelmente, com adição do mediador.

[0044] O oxidante, o cocatalisador e o catalisador de mediação podem ser adicionados à suspensão da polpa em qualquer ordem. De acordo com uma modalidade da presente invenção, um oxidante, tal como, hipoclorito alcalino e eventual cocatalisador, tal como, brometo alcalino são adicionados à suspensão, seguido da adição do catalisador de mediação, como, por exemplo, os catalisadores de AZADO ou TEMPO. Através da mistura e cisalhamento da suspensão, o atrito entre as fibras abre a estrutura da fibra e o oxidante é uniformemente disperso na suspensão, de modo a preparar um ataque simultâneo do oxidante em todo o material, logo que tenha sido adicionado o catalisador de mediação. Isso é para minimizar as reações secundárias indesejadas com celulose já dissolvida, e almejar os reagentes para somente intensificar a fibrilação.

[0045] Especialmente, quando o catalisador TEMPO é usado como catalisador alcalino de mediação, como, por exemplo, NaOH, o mesmo é vantajosamente adicionado na etapa de oxidação para ajustar o pH para uma faixa de 9 a 12, preferivelmente, de 10 a 11, mais preferivelmente, para cerca de 10.

[0046] A celulose oxidada pode ser lavada para remoção dos produtos químicos, em particular, quando os catalisadores de AZADO ou TEMPO são utilizados, o que pode trazer a suspensão de polpa para uma faixa de baixa consistência, de 10% em peso, ou menos. A suspensão lavada e diluída é então submetida à homogeneização, de modo a obter o produto final de MFC. Preferivelmente, a polpa é homogeneizada com uma consistência de, no máximo, 5% em peso, mais preferivelmente, numa faixa de 3 a 4% em peso. A produção final de MFC pode, alternativamente, ser efetuada por meio de extrusão ou amassamento (em extrusora de parafuso duplo) em consistências de pelo menos, 10% em peso, preferivelmente, de pelo menos 15% em peso, mais preferivelmente, entre 20 e 30% em peso. O teor de água pode também ser variado durante o tratamento, através da adição simultânea de água na extrusora ou no dispositivo de amassamento, para facilitar a hidratação e separação das fibrilas.

[0047] A polpa usada para a invenção pode ser de polpa química ou mecânica, de polpa de dissolução ou polpa reciclada, papel reciclado ou fluxos secundários das fábricas de polpa e de papel. O uso de polpa celulósica originária de matéria-prima diferente de madeira, por exemplo, bambu ou bagaço, é também possível. Preferivelmente, a polpa é obtida a partir de um processo Kraft de formação de polpa química, sem secagem intermédia. Naturalmente, também a MFC, a nanocelulose ou a celulose microcristalina podem ser utilizadas como material de partida. O material de partida pode ser também composto por diferentes fontes de polpa. Opcionalmente, a polpa pode ser pré-tratada a fim de aumentar a área de superfície. A polpa é primeiramente desintegrada mecanicamente, por exemplo, por moagem, e trazida para uma consistência de pelo menos 15% em peso. Qualquer método conhecido pode ser utilizado, por exemplo, centrifugação ou prensagem. De preferência, o material celulósico de partida apresenta um baixo teor de lignina, inferior a 5% em peso de lignina com relação ao teor de matéria seca, de preferência, inferior a 3% em peso de lignina com relação ao teor de matéria seca, mais preferivelmente, menos do que 2% em peso de lignina com relação ao teor de matéria seca. Mais preferivelmente, a polpa celulósica de partida apresenta um teor de lignina bastante baixo, de 0,01 a 1% em peso, ou mesmo, de 0,01 a 0,5% em peso, com relação ao teor de massa seca.

[0048] O produto de MFC obtido pela invenção é do tipo gel, adequadamente usado para regular a viscosidade, para a produção de películas, ou como um aditivo para materiais compósitos. Pelo menos 50%, de preferência, pelo menos 80% das fibrilas no produto têm dimensões de comprimento e diâmetro de fibrila nas faixas conforme definidas acima para a MFC.

[0049] Um particular objetivo da invenção é o de aumentar a viscosidade de uma suspensão do produto final de MFC. De acordo com a invenção, uma suspensão de MFC, de preferência, aquosa, tendo uma viscosidade elevada, é conseguida por meio de oxidação da polpa com uma consistência de pelo menos 12% em peso, de preferência, pelo menos 15% em peso, e mais preferivelmente, de pelo menos 20% em peso, ao contrário de consistências mais baixas, conforme convencionalmente aplicado. A título de controle, um produto de MFC obtido em conexão com o teste da invenção, foi tornado em uma suspensão de baixa consistência, de cerca de 1% em peso, para a medição de viscosidade. Viscosidades acentuadamente aumentadas podem ser medidas para o produto de MFC produzido de acordo com a invenção, quando comparado com um produto de MFC obtido através de oxidação com uma consistência mais baixa.

[0050] Em determinados limites aproximados, a oxidação da polpa em consistências de 12% em peso ou 15% em peso produz suspensões aquosas de MFC, que com uma consistência de 1% em peso, apresentam viscosidades de pelo menos 2500 cp, ou pelo menos 3000 cp, respectivamente, quando medido em velocidade de rotação de 5 rpm, com um fuso Vane 71.

[0051] A alta viscosidade obtida mediante a implementação da invenção é bastante desejável, tendo em vista os diversos usos da suspensão de MFC, especialmente como um agente espessante em cosméticos, alimentos, produtos de higiene pessoal, bem como, em resíduos de perfuração de petróleo, tintas de emulsão, pastas de impressão de têxteis e pastas de revestimento de papel.

[0052] O aumento de viscosidade da suspensão deMFC é acreditado ser devido não somente à melhoria da separação das fibrilas, mas, também, a um aumento da proporção de alongamento, isto é, a razão entre o comprimento da fibrila e o diâmetro da fibrila, do produto final de MFC. O aumento da proporção de alongamento é adequado para melhorar as propriedades de resistência da MFC.

[0053] Para o objetivo de aumentar a viscosidade, o catalisador TEMPO pode ser vantajosamente utilizado para a oxidação da celulose. Mesmo as outras opções e modalidades da invenção, conforme apresentadas acima, igualmente se aplicam para aumentar a viscosidade.

EXEMPLOSExemplo 1 (Exemplo Comparativo) - Oxidação em Baixa Consistência (consistência da celulose de 5%).

[0054] Preparação da solução reagente: Brometo de sódio (2 g, pureza de 99%) foi dissolvido em água deionizada (3000 mL) e, depois, 148,9 g de hipoclorito aquoso de sódio (10% em peso da solução) foi adicionado a esta solução. O pH da solução foi ajustado para 10,2 com HCl 1M.

[0055] Mistura da solução reagente com polpa:572,7 g de polpa Kraft não seca (35% em peso de consistência) foram misturadas com a solução reacional e a suspensão de polpa foi misturada mediante um dispositivo de agitação de laboratório durante 90 minutos, de modo a uniformemente dispersar o hipoclorito de sódio e o brometo de sódio na polpa. O pH da suspensão foi mantido em 10,2 com NaOH 1M.

[0056] Oxidação com catalisador TEMPO: O catalisador TEMPO (0,312 g) foi dissolvido em 278 mL de água deionizada. A solução foi adicionada à suspensão de polpa e a reação de oxidação foi mantida durante 90 minutos. Finalmente, 10 mL de etanol foram adicionados para eliminar o hipoclorito não reagido.Exemplo 2 - Oxidação em Alta Consistência (consistência da celulose de 20%).

[0057] Preparação da solução reagente: Brometo de sódio (2 g, pureza de 99%) e Na2CO3.10H2O (28,6 g, 98% de pureza) foram dissolvidos em água deionizada (200 mL). O pH da solução foi então ajustado para 10,2 com bicarbonato de sódio. Essa solução foi misturada com 148,9 g de hipoclorito de sódio aquoso (solução a 10% em peso, pH ajustado para 10,2 com HCl 1M). O pH final foi confirmado como sendo de 10,2.

[0058] Mistura da solução reagente com polpa: 572,7 g de polpa Kraft não seca (35% em peso de consistência) foram colocadas em um misturador de pasta, e a solução reagente anteriormente descrita foi adicionada à polpa. Em seguida, a polpa foi misturada por 90 minutos para uniformemente dispersar o hipoclorito de sódio e o brometo de sódio.

[0059] Oxidação com catalisador TEMPO: O catalisador TEMPO (0,312 g) foi dissolvido em 78 mL de água deionizada. A solução foi adicionada à suspensão de polpa e a reação de oxidação foi mantida durante 90 minutos. Finalmente, 10 mL de etanol foram adicionados para eliminar o hipoclorito não reagido.

[0060] O material fibroso resultante foi lavado três vezes com 2 L de uma solução de isopropanol a 40% em peso em um funil de Büchner, de modo a remover os sais. A torta de celulose foi depois diluída para uma consistência de 3% em peso e fibrilada, utilizando um fluidificador da Microfluidics Microfluidizer M-110EH-30. As câmaras utilizadas durante os ciclos foram as seguintes (para o ciclo 1), primeira câmara de 400 μm e segunda câmara de 200 μm e para os ciclos (2 e 3), primeira câmara de 200 μm e segunda câmara de 100 μm.

Medições de Viscosidade Brookfield

[0061] Instrumento: Reômetro Brookfield RVDV-III, com fuso Vane 71 foi usado nas medições. As viscosidades foram medidas à temperatura de 20°C ± 1°C, com uma consistência de 1% em peso ± 0,3% em peso.

[0062] Desse modo, foram determinadas viscosidades com cinco diferentes velocidades de rotação, ou seja, 0,5, 5, 10, 50 e 100 rpm, as quais são mostradas na Tabela 1.Tabela 1 - Viscosidades de Brookfield.

[0063] O Exemplo 1 mostra claramente viscosidades mais baixas em todas as velocidades de rotação, quando comparado ao Exemplo 2. As imagens de microscopia ótica mostram que isso se deve a uma fibrilação mais fraca da polpa durante a etapa de fluidização.Exemplo 3 - Oxidação em Alta Consistência, com hipoclorito de sódio puro (consistência da celulose de 20%, DS teórico para a oxidação de 0,2).

[0064] Preparação da solução reagente: 22,8 g de hipoclorito de sódio aquoso (solução a 10% em peso) foram diluídas em água deionizada (17,7 mL) e o pH da solução foi ajustado para 10,2 com HCl 1M.

[0065] Mistura da solução reagente com polpa:59,5 g de polpa Kraft não seca (~42% em peso de consistência) foram misturadas com a solução reacional e a suspensão de polpa foi misturada mediante um dispositivo de agitação de laboratório durante 90 minutos, de modo a uniformemente dispersar o hipoclorito de sódio. Em seguida, 25 mL da solução tampão de bicarbonato de sódio/carbonato de sódio (solução a 5% em peso, pH de 10,2) foram adicionados e a polpa foi posteriormente misturada por mais 90 minutos.

[0066] Finalmente, a polpa foi diluída para uma consistência de 2% em peso com água deionizada e homogeneizada por meio de um dispositivo Ultra Turrax. Um claro rompimento da estrutura da fibra ocorreu mediante a aplicação desse tratamento. Deve ser observado que Ultra Turrax é um dispositivo que não pode produzir material fibrilado a partir de convencionais fibras de polpa não tratadas.Exemplo 4 - Oxidação em Alta Consistência com hipoclorito de sódio e brometo de sódio (consistência da celulose de 20%).

[0067] Preparação da Solução Reagente: 22,8 g de hipoclorito de sódio aquoso (solução a 10% em peso) foram misturados com água deionizada (17,7 mL) contendo 0,16 g de brometo de sódio. O pH da solução foi ajustado para 10,2 com HCl 1M.

[0068] Mistura da solução reagente com polpa:59,5 g de polpa Kraft não seca (~42% em peso de consistência) foram misturadas com a solução reacional e a suspensão de polpa foi misturada mediante um dispositivo de agitação de laboratório durante 90 minutos, de modo a uniformemente dispersar o hipoclorito de sódio e o brometo de sódio. Em seguida, 25 mL da solução tampão de bicarbonato de sódio/carbonato de sódio (solução a 5% em peso, pH de 10,2) foram adicionados e a polpa foi posteriormente misturada por mais 90 minutos.

[0069] Finalmente, a polpa foi diluída para uma consistência de 2% em peso com água deionizada e homogeneizada por meio de um dispositivo Ultra Turrax. Um claro rompimento da estrutura da fibra ocorreu mediante a aplicação desse tratamento.Exemplo 5 - Oxidação em Alta Consistência com hipoclorito de sódio e brometo de sódio (consistência da celulose de 20%).

[0070] Preparação da Solução Reagente: 137 g de hipoclorito de sódio aquoso (solução a 10% em peso) foram misturados com água deionizada (25 mL) contendo 0,16 g de brometo de sódio. O pH da solução foi ajustado para 10,2 com HCl 1M.

[0071] Mistura da solução reagente com polpa: 238 g de polpa Kraft não seca (~42% em peso de consistência) foram misturadas com a solução reacional e a suspensão de polpa foi misturada mediante um dispositivo despolpador Hobart, durante 90 minutos, de modo a uniformemente dispersar o hipoclorito de sódio e o brometo de sódio. Em seguida, 95 mL da solução tampão de bicarbonato de sódio/carbonato de sódio (solução a 5% em peso, pH de 10,2) foram adicionados e a polpa foi posteriormente misturada por mais 90 minutos.

[0072] Finalmente, a polpa foi diluída para uma consistência de 2% em peso com água deionizada e homogeneizada por meio de um dispositivo Ultra Turrax. Um claro rompimento da estrutura da fibra ocorreu mediante a aplicação desse tratamento.Exemplo 6 - Viscosidade Brookfield

[0073] Medições de viscosidade Brookfield para as amostras dos Exemplos 3, 4 e 5, conforme segue:

[0074] Instrumento: Reômetro Brookfield RVDV-III, com fuso Vane 71 foi usado nas medições. As viscosidades foram medidas à temperatura de 20°C ± 1°C, com uma consistência de 1,5% em peso ± 0,3% em peso.

[0075] Desse modo, foram determinadas viscosidades com duas diferentes velocidades de rotação, ou seja, 10 e 100 rpm, as quais são mostradas na Tabela 2.Tabela 2 - Viscosidades de Brookfield dos Exemplos 3, 4 e 5, com uma consistência de 1,5% em peso.

Claims

1. Método de produção de celulose oxidada caracterizado por compreender as etapas de:(a) fornecer uma suspensão de polpa aquosa com uma consistência em uma faixa de 15 % a 30 % em peso,(b) adicionar pelo menos um oxidante e pelo menos um catalizador mediador selecionado entre AZADO e TEMPO à suspensão, e(c) oxidar os grupos hidroxila da celulose sob agitação mecânica ou cisalhamento da suspensão, para gerar atrito entre as fibras para abrir a estrutura interna das fibras para oxidação catalisada.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a suspensão de polpa aquosa apresenta um teor de lignina inferior a 5% em peso, preferivelmente, numa faixa de 0,01 a 1% em peso, com relação aos sólidos secos da massa.

3. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a suspensão oxidada da etapa (c) é submetida à fibrilação para produzir uma suspensão semelhante a um gel compreendendo celulose microfibrilada (MFC).

4. Método, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a dita fibrilação é homogeneização.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a consistência da suspensão na etapa (a) é de 20 a 30% em peso.

6. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o oxidante é hipoclorito alcalino.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que um brometo alcalino é adicionado como cocatalisador.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o hipoclorito alcalino e o brometo alcalino são primeiramente adicionados à suspensão, seguido da adição de AZADO ou TEMPO, ou uma combinação destes.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a suspensão oxidada é lavada e, em seguida, submetida à fibrilação, a uma consistência de reduzida.

10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a suspensão é fibrilada a uma consistência de, no máximo 5%, preferivelmente, em uma faixa de 3 a 4%.

11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a polpa celulósica da etapa (a) é obtida a partir de um processo de polpação Kraft sem secagem intermediária.

12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a polpa Kraft é desintegrada mecanicamente, e trazida para uma consistência de pelo menos 15%, por meio de centrifugação ou prensagem.

13. Método, de qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a suspensão oxidada é opcionalmente lavada e, em seguida, submetida à fibrilação, a uma consistência de pelo menos 10% em peso.

14. Método para aumentar a viscosidade de uma suspensão de um produto de celulose microfibrilada (MFC), caracterizado pelo fato de que a celulose microfibrilada é produzida por um processo que compreende as etapas de: (a) fornecer uma suspensão de polpa aquosa com uma consistência na faixa de 15% a 30% em peso,(b) adicionar pelo menos um oxidante e pelo menos um catalizador mediador selecionado entre AZADO e TEMPO à suspensão,(c) oxidar os grupos hidroxila da celulose sob agitação mecânica ou cisalhamento da suspensão para gerar atrito entre as fibras para abrir a estrutura interna das fibras para oxidação catalisada, e(d) submeter a suspensão obtida na etapa (c) a um procedimento de fibrilação, para produzir uma suspensão que compreende MFC semelhante a um gel.