KR102241616B1 - 산화된 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 제조 방법 - Google Patents
산화된 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스의 제조 방법 Download PDFInfo
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- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
Abstract
본 발명은 산화된 또는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (MFC)제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 적어도 15 %의 농도를 가지는 수성 펄프 현탁액이 제공되며, 적어도 하나의 산화제가 현탁액에 첨가되어 기계적 혼합 또는 전단하에서 현탁액 중의 셀룰로오스 하이드록실 기를 산화시킨다. 세척 및 보다 낮은 농도로 희석된 산화된 현탁액은 균질화되어 겔상 MFC을 수득한다. 알칼리 하이포클로라이트가 산화제로서 사용될 수 있고, 바람직한 매개 산화 촉매는 AZADO 및 TEMPO이다. 알칼리 브로마이드가 공촉매로서 사용될 수 있다. 현탁액이 증가한 점도를 가짐에 따라 MFC 생산물은 점도를 조절하기 위한 수단으로서 또는 필름 및 복합재의 제조를 위하여 적절하다.
Description
본 발명은 산화된 셀룰로오스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 심지어 마이크로피브릴화된 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC) 제조 방법 뿐만 아니라 MFC 생산물의 현탁액의 점도를 증가시키는 방법을 포함한다. 본 발명에 관하여 마이크로피브릴화된 셀룰로오스는 나노피브릴화된 셀룰로오스 (nanofibrillated cellulose, NFC)으로 공지된 것을 또한 포괄한다.
마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (MFC)는 본 명세서에서 셀룰로오스 피브릴 및 피브릴 응집체로 구성된 섬유상 물질로서 정의된다. 피브릴은 대개 약 5 내지 100 nm, 평균 약 20 nm의 직경으로 매우 얇고, 약 20 nm 내지 200 ?m, 대개는 100 nm 내지 100 μm의 섬유 길이를 가진다. 나노피브릴화된 셀룰로오스(NFC)는 상기 피브릴 크기 범위의 하한에서 섬유 치수를 가지는 MFC의 특정 클래스이다. MFC에서 개별 마이크로피브릴은 부분적으로 또는 전체적으로 서로 분리된다. 피브릴화되고 표면 상에서 마이크로피브릴을 가지는 섬유 및 슬러리의 수상(water phase)에 위치하며 분리된 마이크로피브릴이 마이크로피브릴화 셀룰로오스 정의에 포함된다. MFC는 일반적으로 약 1 내지 300 m2/g 범위의 매우 큰 개방 활성 표면적을 가지고, 특히 제지 분야, 뿐만 아니라 플라스틱 또는 고무와 같은 복합재, 식품, 제약, 가정용 관리 제품, 페인트와 같은 분산액 등 폭넓은 범위의 최종 사용에 유용하다.
MFC 제조의 선행 기술 방법은 정제, 밀링(milling), 고해(beating), 균질화(homogenizing)에 의한 기계적 붕괴, 및 예로서, 압출기에 의한 피브릴화를 포함한다. 이러한 기계적 방법들은 예비 단계로서 화학적 또는 화학효소적(chemoenzymatic) 처리에 의해 강화될 수 있다.
US 특허 4,341,807는 작은 직경의 오리피스를 통해 섬유 현탁액을 반복적으로 통과시킴으로써 액체 현탁액을 압력 강하 시키는 MFC의 제조를 기재한다. 출발 현탁액은 0.5 내지 10 중량%의 셀룰로오스를 포함한다. 생산물은 MFC의 균일한 겔-형태의 현탁액이다.
WO 2007/091942 A1는 먼저 화학적 펄프를 정제하고, 이후 하나 이상의 목재 분해 효소로 처리하고, 최종적으로 균질화하여 최종 생산물로서 MFC를 제조하는 공정을 기재한다. 펄프의 농도는 바람직하게 0.4 내지 10 %로 교시된다. 고압의 유동화기(fluidizer) 또는 균질화기(homogenizer)의 막힘 방지가 이점인 것으로 알려졌다.
산화제의 도움으로, 특히 1차 산화제로서 하이포클로라이트(hypochlorite)와 매개 촉매(mediating catalyst)로서 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 라디칼로 MFC의 제조에 관한 여러 연구가 존재한다. 알칼리 브로마이드가 공촉매로서 사용될 수 있다. 그러한 방법의 예가 서적에, 예로서, Saito et al., Biomacromolecules 2007, 8, 2485-2491, Fukuzumi et al., Biomacromolecules 2009, 10, 162-165, 및 Okita et al., Biomacromolecules 2010, 11, 1696-1700에 나타난다. Saito et al.에 따르면, pH 10 에서의 1 중량% 농도의 섬유 슬러리는 1 g의 셀룰로오스 당 1.3 내지 5.0 mmol NaClO, 0.1 mmol TEMPO, 및 1 mmol 소듐 브로마이드를 첨가하고, NaOH를 첨가하면서 실온에서 혼합물을 교반함으로써 산화된다. 산화된 셀룰로오스를 이후 교반하여 섬유를 팽윤시키고 최종적으로 분산액을 높은 점성 및 투명성으로 전환시킨다. 매우 유사한 설명이 Fukuzumi et al. 및 Okita et al. 으로부터 또한 발견된다
Saito et al. Ind . Eng . Chem . Res . 2007, 46, 773-780는 개선된 습윤 인장 강도를 가지는 시트를 획득하기 위해 셀룰로오스의 TEMPO-매개의 산화 및 양이온성 고분자, 예컨대 폴리(아크릴아마이드) (C-PAM), 폴리(비닐아민) (PVAm), 및 폴리(아마이드아민-에피클로로하이드린) (PAE)의 첨가를 기재한다.
Pelton et al, Biomacromolecules 2011, 12, 942-948는 묽은 펄프 현탁액에서의 산화에 필요한 고용량의 TEMPO의 환경적 및 금전적인 단점을 인식하여, 셀룰로오스 섬유 상에 TEMPO를 흡착시키기 위해 PVAm의 사용을 교시함으로써 이에 접근한다. 산화는 따라서 섬유의 외부 표면으로 제한되고, 결과적으로 보다 적은 양의 TEMPO가 소모된다.
상기 선행 기술 참조 문헌은 최대 10 중량% 농도의 묽은 현탁액의 사용을 통해 저농도 (LC) 정제에서 일어나는 반응 및 공정으로 정의될 수 있는 것에 관련한다. 그 대신에, WO 2012/097446 A1은 화학적 또는 기계적 섬유의 다중 통과 고농도 (HC) 정제에 의한 NFC 제조 공정을 기술한다. HC는 20 중량% 초과의 배출 농도를 의미하는 것으로 정의된다.
WO 2012/072874 A1는 NFC 제조의 다중 단계 공정을 교시하고, 여기서 셀룰로오스를 제1 정제기로써 정제시키고, 생산물을 허용(accept) 분획 및 거부(reject) 분획으로 나누고, 허용 분획으로부터 물을 제거하고, 최종적으로 허용 분획을 제2 정제기로써 정제하여 2 내지 200 nm의 섬유 직경을 가지는 겔상(gel-like) 생산물을 획득한다. 제1 정제 단계에서 물질의 농도는 10 중량% 이하이지만, 물을 제거함으로써 약 15 중량% 또는 심지어 20 중량%로 증가시켜 이의 세척을 향상시킨다. 제2 정제 동안 펄프는 10 중량% 아래의 농도로 다시 희석될 것이다.
WO 2011/114004에는 이온성 액체, 즉, 용융된 염을 사용한 처리에 기초한 리그노셀룰로오스 물질 피브릴화의 상이한 접근이 기재되며, 이는 섬유를 기본적으로 그대로 유지한다. 이미다졸륨 유형의 양이온을 포함하는 염이 그러한 액체의 예로서 언급된다. 상기 공정은 피브릴 또는 헛물관 사이의 결합을 약화시키고 섬유 벽으로부터 피브릴 또는 헛물관을 분리하는 것으로 알려진다.
WO2012/050589는 적어도 부분적으로 압출기 내에서 적어도 하나의 화학 물질을 사용하여 고농도에서 셀룰로오스 원료를 처리하고, 적어도 5%의 농도로 압출기의 정제 부분에서 또 다른 정제 단계를 선택적으로 수행하는 것을 기재한다.
해머 또는 볼 밀을 사용하는 종래의 저-농도 정제의 문제는 공정의 초기 단계 후 연속 피브릴화를 위해 대량의 에너지가 소비되는 것이다. 특히 겔상 MFC 생산물을 목표로 하는 경우, 화학 물질 (예로서, TEMPO) 또는 효소의 사용에 의한 반결정성 리그노셀룰로오스의 부분 가수분해가 유용하지만, 주요 단점은 높은 재료 및 에너지 비용이다. 과량의 화학 물질의 사용은 이용될 추가의 화학적 복구 해결책을 또한 필요로 할 수 있다.
해머 또는 볼 밀을 사용하는 정제 대신에, 미세유동화기 또는 균질화기가 사용될 수 있다. 그러나, 피브릴화 공정은 원할하게 작동하고 에너지 효율적이기 위해 펄프 현탁액의 사전-처리 및 상대적으로 낮은 농도를 필요로 한다.
저농도 피브릴화의 흔한 단점은 결과의 현탁액이 묽어, 취급하기 어렵고, 특히 사용되기 위해 또 다른 장소로 수송하는 경우 추가의 공정 단계를 필요로 하는 것이다. 반면에, 고농도 피브릴화는 상대적으로 높은 에너지를 소비하고, 정제기의 초기 가동력(runnability)이 열악하여, 공지된 고농도 방법은 따라서 경제적으로 실현 가능하지 않다.
일반적으로 현존하는 방법의 문제점은 열악한 생산성 및 공정 스케일링 업(scaling up)의 어려움이다. 균질화기-기반의 피브릴화 스케일링 업은 다중 세트의 피브릴화 유닛, 뿐만 아니라 공정을 스케일 업하기 더 어렵게 만드는 농도 강화제를 필요로 할 것이다.
특히 공지된 TEMPO-매개의 산화는 화학 물질의 고비용으로 인해 비경제적이고, 따라서 현재까지 폭 넓게 실용적으로 사용되지 않고 있다. 선행 기술에 제안된 바와 같이, 섬유 표면만으로 산화를 제한하는 것은 겔상 최종 MFC 생산물의 제조에 적합하지 않다.
본 발명에 의해 해결되는 문제는 특히 MFC의 제조에서 셀룰로오스 펄프 산화 처리를 향상시켜 재료 비용을 절감하고 이러한 제조의 경로를 경제적으로 실현 가능하도록 하는 것이다. 또한 전체 에너지 소비를 절감하고, 증가한 농도에서, 최종 생산물로서 사용을 위해 MFC로 전환되는 또 다른 장소로 습식 또는 건식이 수송되기에 적합한 산화된 펄프를 획득하는 것이 목적이다. 증가한 점도를 가지는 현탁액 형태로 최종 MFC 생산물을 획득하는 것이 또 다른 목적이다.
본 발명에 따른 방법은 (i) 적어도 15 중량%의 농도를 가지는 수성 펄프 현탁액을 제공하는 단계, (ii) 적어도 하나의 산화제를 현탁액에 첨가하는 단계, 및 (iii) 기계적 혼합 또는 전단하에서 현탁액을 산화시키는 단계를 거치는 산화된 셀룰로오스의 제조이다. 본 발명에 따르면MFC를 포함하는 겔상 현탁액은 (iv) 단계 (iii)로부터 산화된 현탁액을 피브릴화, 바람직하게 균질화시키는 추가적인 단계에 의해 획득된다. 상기 정의된 바와 같이, 낮은 전단력으로써 가벼운 및 부드러운 기계적 혼합 하에서 상대적으로 고농도에서의 산화는 섬유 구조 및 균질성을 개선하고 미세분(fine)의 형성을 감소시킨다. 사용되는 화학 물질의 양은 더 낮은 농도에서의 산화와 비교하여 전형적으로 더 낮다. 고농도와 함께 온화한 처리는 섬유의 절단을 막고 따라서 높은 종횡비를 가지는 MFC 획득에 도움이 된다. 산화된 펄프의 피브릴화는 섬유를 개별적인 피브릴로 효과적으로 분해하여 MFC의 현탁액을 수득하며, 이는 놀랍게도 종래의 저농도에서 산화된 펄프와 비교하여 매우 증가한 점도를 가지는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면 증가한 농도는 섬유의 전단을 향상시키고 그의 내부 구조를 개방하여 물질에 걸쳐 균일한 산화를 생성하도록 한다. 그러한 붕괴가 피브릴화를 가져오고 증가한 투명성의 현탁액을 수득하며, 이는 최종 생산물로서 MFC를 획득하기 위해 매우 적은 추가적인 피브릴화를 요구한다. 동시에, 매개하는 산화 촉매의 양은 종래의 저농도에서의 산화에 요구되는 용량의 분획으로 감소된다.
개선된 물류를 위해, 산화는 셀룰로오스 펄프가 만들어진 펄프 공장에서 수행될 수 있고, 여전히 고농도인 결과의 산화된 현탁액은 이후 세척되고 보다 낮은 농도에서 피브릴화 되기 위해 또 다른 장소, 예로서 MFC 생산물의 최종 사용의 위치로 수송되어 최종 생산물을 획득한다. 산화된 현탁액은 수성 현탁액을 재생성하기 위해 물에 용이하게 재분산됨에 따라, 수송을 위해 심지어 건조될 수 있다. 상기 방법에 따라 획득된 피브릴의 높은 표면 전하 밀도는 재-습윤성 및 분산을 강화시킨다.
MFC 대신에 고농도에서 산화된 현탁액은 최종 생산물을 구성할 수 있다. 다시 말해, MFC를 수득하는 최종 피브릴화 단계는 넓은 측면에서 본 발명을 위해 필요하지 않다. 그러한 고농도의 현탁액은 예를 들어 코팅 또는 배리어 분산액의 구성 요소로서 유용하다.
균질화 대신에, MFC 제조를 위한 피브릴화 단계는 기계적 연마, 유동화, 기계적 피브릴화, 압출 등, 당업자에게 공지된 그러한 대안적인 피브릴화 기법일 수 있다.
산화를 거치는 펄프 현탁액의 농도는 바람직하게 20 내지 30중량%의 범위 내이다. 최대 40 중량%, 50 중량% 또는 60 중량% 이상의 더 높은 농도가 유용할 수 있다. 건조로 인해 농도는 수 시간이 걸릴 수 있는 산화 과정에서 증가할 수 있다.
도 1. 산화 후(피브릴화 처리 전) 실시예 1(5 w-% 농도 산화)의 광학 현미경 이미지 (2.5x 배율). 막대(bar)길이 1 mm.
도 2. 산화 후(피브릴화 처리 전) 실시예 2 (2.5x 배율 (20 w-% 농도 산화) 의 광학 현미경 이미지. 실시예 1과 비교하여, 섬유의 더 많은 피브릴화가 명백하게 발견된다. 막대 길이 1 mm.
도 3. a) 제1, b) 제2 및 c) 제3 유동화 주기 이후 실시예 1 (저농도, 5 w-% 산화) 의 광학 현미경 이미지 (10x배율) . 막대 길이 100 μm.
도 4. a) 제1, b) 제2 및 c) 제3 유동화 주기 이후 실시예 2의 광학 현미경 이미지 (10x배율). 막대 길이 100 μm.
도 5. 산화 및 울트라 투락스 처리 후 실시예 3(20 중량% 농도 산화)의 광학 현미경 이미지. 막대 길이 100 μm.
도 6. 산화 및 울트라 투락스 처리 후 실시예 4(20 중량% 농도 산화)의 광학 현미경 이미지. 막대 길이 100 μm.
도 7. 산화 및 울트라 투락스 후 실시예 5(20 중량% 농도 산화)의 광학 현미경 이미지.
도 2. 산화 후(피브릴화 처리 전) 실시예 2 (2.5x 배율 (20 w-% 농도 산화) 의 광학 현미경 이미지. 실시예 1과 비교하여, 섬유의 더 많은 피브릴화가 명백하게 발견된다. 막대 길이 1 mm.
도 3. a) 제1, b) 제2 및 c) 제3 유동화 주기 이후 실시예 1 (저농도, 5 w-% 산화) 의 광학 현미경 이미지 (10x배율) . 막대 길이 100 μm.
도 4. a) 제1, b) 제2 및 c) 제3 유동화 주기 이후 실시예 2의 광학 현미경 이미지 (10x배율). 막대 길이 100 μm.
도 5. 산화 및 울트라 투락스 처리 후 실시예 3(20 중량% 농도 산화)의 광학 현미경 이미지. 막대 길이 100 μm.
도 6. 산화 및 울트라 투락스 처리 후 실시예 4(20 중량% 농도 산화)의 광학 현미경 이미지. 막대 길이 100 μm.
도 7. 산화 및 울트라 투락스 후 실시예 5(20 중량% 농도 산화)의 광학 현미경 이미지.
본 발명의 바람직한 구체예에 따라 마이크로피브릴화된 셀룰로오스(MFC)는 상한을 제한하지 않고, 적어도 15 중량%, 바람직하게 20 내지 30 중량%의 농도를 가지는 수성 셀룰로오스 펄프 현탁액을 먼저 제공함으로써 제조된다. 바람직하게 출발 셀룰로오스 물질은 펄프 현탁액의 건조 함량의 5 중량%의 리그닌 미만의 낮은 리그닌 함량을 가진다. 적어도 하나의 산화제 및 바람직하게 공촉매를 상기 현탁액에 첨가하고 연속 기계적 교반에 의해 혼합한다. 이후 기계적 혼합 또는 전단을 계속하면서 매개 촉매의 첨가에 의해 산화를 시작하고 수행한다. 현재까지의 단계들은 출발 물질, 예로서 미건조 크라프트 펄프를 생산하는 펄프 공장에서 수행될 수 있고, 이를 원심 분리하거나 원하는 고농도로 가압한다. 이후 여전히 고농도인 산화된 현탁액을 최종 MFC 생산물의 사용 위치로 수송할 수 있고, 여기서 펄프를 선택적으로 세척하거나 더 낮은 농도에서 최종적으로 균질화 또는 피브릴화하여 겔상 생산물을 획득한다.
증가한 농도로부터 현탁액 교반에 요구되는 기계적 에너지의 증가가 뒤따른다. 유사한 현상으로서, 압력 손실 및 이에 따른 튜브에서 펄프 슬러리의 펌핑에서의 에너지 소비는 농도가 단계적으로 8에서부터 9, 10, 11, 12, 15 및 16 최대 17 중량%까지 증가함에 따라, 상대적인 규모로 93에서부터 95, 100, 115, 150, 320 및 400 최대 525까지 극적으로 증가하는 것이 문헌에 나타났다. 함축적으로, 약 12 중량%의 농도에서 기계력이 증가하기 시작하고, 15 중량% 이상으로부터 펄프 현탁액에서 섬유의 번들을 분쇄하고, 섬유를 전단 가공하고 이에 따라 이들을 산화에 민감하도록 만드는데 매우 효과적이게 된다. 동시에, 부드러운 전단을 달성하고 피브릴 절단을 피하기 위해서 기계적 에너지를 최소한으로 유지할 필요가 있으며, 그렇지 않으면 원하는 높은 종횡비를 훼손할 것이다.
일반적인 용어로 본 발명에서 수행되는 바와 같은 산화 단계는 셀룰로오스 탄화수소 사슬(다당류 포함)의 하이드록실 기 일부를 산화된 셀룰로오스의 전형적인 기, 예컨대 카르복실산, 카르복실레이트, 알데하이드 및 케톤 기, 심지어 마지막 두 개의 수화된 형태로 바꾼다. 산화를 촉진하기 위해 매개 촉매가 대개는 요구되고, 이러한 촉매는 당업자에게 공지된다. 본 발명을 다음들로 제한하는 것은 아니지만, 아자아다만탄-N-옥실(AZADO) 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 라디칼이 이러한 산화 매개 촉매의 예로 언급될 수 있고, 이는 테스트되었고 본 발명에서 유용한 것으로 밝혀졌다.
TEMPO 및 AZADO 촉매는 택일적으로 또는 함께 사용될 수 있다. 결과의 생산물의 원하는 특성에 따라 촉매를 선택하는 것 또한 가능하다. TEMPO와 비교하여 AZADO는 더욱 강력하지만 덜 특이적인 산화 촉매이다. TEMPO 촉매는 O6`의 산화를 선호하고 이에 따라 피브릴의 높은 종횡비가 원하는 특성일 경우에는 AZADO보다 바람직하다.
반면에, AZADO 산화 공정은 더욱 빠르게 및 더 적은 촉매를 사용해 수행될 수 있다. 결과의 피브릴은 TEMPO 촉매를 사용한 후 보다 더 낮은 종횡비를 가진다. 이것은 생산물의 더욱 낮은 점도가 바람직할 때 선호되는 특성이다. 종횡비는 유변학적 특성에 영향을 미치지만, 잠재적으로 또한 물질의 강도에 영향을 미쳐, 보다 높은 종횡비가 일반적으로 보다 높은 점도 및 보다 높은 강도 향상을 부여하도록 한다.
TEMPO 또는 AZADO 대신에 유용한 산화 활성을 가지는 임의의 공지된 이의 유도체가 사용될 수 있고, 1-메틸-AZADO가 예로 언급된다.
본 발명에 사용을 위한 바람직한 산화제는 알칼리 하이포클로라이트, 예컨대 NaClO이다. 알칼리 브로마이드, 예로서, NaBr가 공촉매로서 적절하게 사용된다. 또한 클로린 다이옥사이드 및 클로라이트 염이 하이포클로라이트 대신 또는 이와 함께 사용될 수 있다.
게다가, 화학량론적 산화제가 다음의 화학 물질 중에서 또한 선택될 수 있다: 퍼옥소다이설페이트 및 퍼옥소모노설페이트 염, 유기 퍼옥시산 및 이의 염, 퍼보레이트 염, 퍼카보네이트 염, 하이드로젠 퍼옥사이드 및 유기 퍼옥사이드, 우레아 퍼옥사이드, 분자 산소 및 오존.
예로서, 특정 알데하이드와 카르복실레이트로의 비율을 목표로 하는 상이한 화학량론적 산화제의 바람직한 혼합을 또한 주목해야 한다.
브로마이드 염 외에, 일부 다른 적절한 공촉매는 텅스테이트 염, 바나데이트 염, 몰리브데이트 염, 망가네이트 염, 은 염, 라카아제, 호스라디시 퍼옥시다아제, 구리 리간드, 망간 리간드, 코발트 리간드, 3차 아민 및 4차 암모늄 염이다. 모든 공촉매가 모든 화학량론적 산화제에 적합하지는 않은 것에 주의해야 한다. 텅스테이트, 바나데이트, 몰리브데이트, 망가네이트 염 및 호스라디시 퍼옥시다아제는 하이드로젠 퍼옥사이드 및 다른 퍼옥사이드 방출 화합물에 특히 적합한 반면, 라카아제, 구리 리간드 및 코발트 리간드는 분자 산소에 바람직하다.
최적의 온도 및 pH는 또한 실시되는 산화 시스템에 의존한다. 일반적으로, 산화는 온도 0 내지 80 ℃ 및 pH 2 내지 14의 범위 내에서 수행된다. 특정 경우에 0 내지 20 ℃ 온도에서 펄프를 사용하여 먼저 화학량론적 산화제 및 가능하게는 공산화제(co-oxidant)를 혼합하고, 그 후 온도를 20 내지 80 ℃로 증가시키고 바람직하게는 매개자를 첨가함으로써 산화를 시작하는 것이 유리하다.
산화제, 공촉매 및 매개 촉매가 임의의 순서로 펄프 현탁액에 첨가될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에 따르면 산화제 예컨대 알칼리 하이포클로라이트 및 가능하게는 공촉매, 예컨대 알칼리 브로마이드를 현탁액에 첨가하고, 뒤이어 매개 촉매, 예컨대 AZADO 또는 TEMPO를 첨가하였다. 현탁액을 혼합하고 전단함으로써, 매개 촉매가 첨가되자마자 전체 물질로 산화제의 동시 공격을 준비하기 위해, 섬유 사이의 마찰 섬유 구조를 개방하여 산화제가 현탁액에 고르게 분산된다. 이것은 이미 용해된 셀룰로오스와의 원치 않는 부반응을 최소화하여 오직 피브릴화만을 강화시키기 위함이다.
특히 TEMPO가 매개 촉매로서 사용될 때, pH를 9 내지 12, 바람직하게 10 내지 11의 범위로, 및 가장 바람직하게는 약 10로 설정하기 위해, 알칼리, 예컨대 NaOH가 산화 단계에 유리하게 첨가될 수 있다.
산화된 펄프는 화학 물질, 특히 사용된 AZADO 또는 TEMPO의 제거를 위해 세척될 수 있고, 이는 펄프 현탁액이 10 중량% 이하 범위의 저농도가 되도록 할 수 있다. 세척 및 희석된 현탁액은 이후 균질화를 거쳐 최종 MFC 생산물을 획득한다. 바람직하게 펄프는 최대 5 중량%, 더욱 바람직하게 3 내지 4 중량%의 범위의 농도에서 균질화된다. 최종 MFC 생산은 적어도 10 중량%, 바람직하게 적어도 15 중량%, 더욱 바람직하게 20 내지 30 중량%의 농도에서 택일적으로 압출기 또는 (2축-스크류) 혼련기에 의해 수행될 수 있다. 처리 동안 압출기 또는 혼련기에 물을 동시에 첨가함으로써 수분-함량이 또한 달라질 수 있어, 피브릴 수화 및 분리를 용이하게 한다.
본 발명을 위해 사용된 펄프는 화학적 펄프 또는 기계적, 용해용 펄프 또는 재생 펄프, 재생 종이 또는 펄프 및 제지 공장으로부터의 사이드 플로우(side flow)일 수 있다. 심지어 비-목재 기원의 셀룰로오스 펄프, 예를 들어 대나무 또는 버개스의 사용이 가능하다. 바람직하게 펄프는 중간 건조 단계 없이 화학적 크라프트 펄프화 공정으로부터 획득된다. 당연히 MFC, 나노셀룰로오스 또는 미결정 셀룰로오스가 출발 물질로서 또한 사용될 수 있다. 출발 물질은 또한 다양한 펄프 공급원으로 구성될 수 있다. 선택적으로 펄프는 표면적을 증가시키기 위해 전처리될 수 있다. 펄프는 먼저 기계적으로, 예로서, 밀링에 의해 해체되어, 적어도 15 중량%의 농도가 된다. 임의의 공지된 방법, 예로서 원심 분리 또는 가압이 사용될 수 있다. 바람직하게 출발 셀룰로오스 물질은 건조 함량의 5 중량% 미만의 리그닌, 바람직하게 건조 함량의 3 중량% 미만의 리그닌, 더욱 바람직하게는 건조 함량의 2 중량% 미만의 리그닌의 낮은 리그닌 함량을 가진다. 가장 바람직하게 출발 셀룰로오스 펄프는 전체 건조 함량의 0.01 내지 1 중량% 또는 심지어 0.01 내지 0.5 중량%의 매우 낮은 리그닌 함량을 가진다.
본 발명에 의해 획득된 MFC 생산물은 겔상이며 점도 조절, 필름 제조를 위해 사용되거나, 복합 재료용 첨가제로서 적절하게 사용된다. 생산물 내 피브릴의 적어도 50 %, 바람직하게 적어도 80 %는 MFC에 대해 상기 정의된 바와 같은 피브릴 길이 및 직경 범위 내의 크기를 가진다.
본 발명의 특정 목적은 최종 MFC 생산물의 현탁액의 점도를 증가시키는 것이다. 바람직하게는 수성이며, 고점도를 가지는 MFC의 현탁액은 본 발명에 따르면 적어도 12 중량%, 바람직하게 적어도 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 농도에서 펄프의 산화를 통해 달성되고, 이는 종래 적용되는 바와 같은 더 낮은 농도와는 반대이다. 입증으로서, 본 발명을 테스트하는 것에 관하여 획득된 MFC 생산물을 점도 측정을 위해 약 1 중량%의 저농도의 슬러리로 전환시켰다. 더욱 낮은 농도에서 산화를 통해 획득된 MFC와 비교하여, 고도로 증가한 점도는 본 발명에 따라 생성된 MFC에 대해 측정될 수 있다.
대략적인 한계로서, 12 중량% 또는 15 중량%의 농도에서의 펄프의 산화는 스핀들 Vane 71을 사용하여 5 rpm의 회전 속도에서 측정된 바와 같이, 1 중량%의 농도에서 각각 적어도 2500 cp 또는 적어도 3500 cp의 점도를 가지는 수성 MFC 현탁액을 수득한다.
본 발명에 의해 획득된 고점도는 MFC 현탁액의 다양한 활용의 관점에서, 특히 화장품, 식품, 개인 관리용 제품, 뿐만 아니라 석유 시추 슬러리(oil drilling slurry), 에멀젼 도료, 날염 페이스트 및 종이 코팅 페이스트의 증점제로서 매우 바람직하다.
MFC 현탁액의 증가한 점도는 피브릴의 개선된 분리, 뿐만 아니라 증가한 종횡비 또한 종횡비, 즉, 최종 MFC 생산물의 피브릴 길이 대 피브릴 직경의 비율때문인 것으로 여겨진다. 증가한 종횡비는 MFC의 강도 특성을 개선하는 경향이 있다.
점도를 증가시키는 목적을 위해 TEMPO 촉매가 셀룰로오스를 산화시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 상기 앞부분에 나타난 바와 같이 심지어 본 발명의 다른 옵션 및 구체예도 점도를 증가시키기 위해 동일하게 적용한다.
실시예
실시예
1 (비교). 저-농도 산화 (셀룰로오스 농도
5 %
)
반응물 용액의 제조: 소듐 브로마이드 (2 g, 순도 99%)를 이온-교환수(3000 ml)에 용해시키고, 그 후 148.9 g의 수성 소듐 하이포클로라이트(10 중량% 용액)를 상기 용액에 첨가하였다. 용액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 10.2로 조정하였다.
반응물 용액과 펄프의 혼합 : 572.7 g의 건조 이력이 없는(never-dried) 크라프트 펄프(35 중량% 농도)를 반응 용액과 혼합하고, 펄프 현탁액을 실험실용 교반 장치를 사용해 90 분간 혼합하여 소듐 하이포클로라이트 및 소듐 브로마이드를 펄프와 고르게 분산시켰다. 1 M NaOH을 사용하여 현탁액의 pH를 10.2 로 유지하였다.
TEMPO 산화: TEMPO (0.312 g)를 278 ml의 이온-교환수에 용해시켰다. 상기 용액을 펄프 현탁액에 첨가하고, 산화 반응을 90 분간 지속하였다. 최종적으로, 10 ml 에탄올을 첨가하여 반응하지 않은 하이포클로라이트를 제거하였다.
실시예
2. 고농도 산화 (셀룰로오스 농도
20 %
)
반응물 용액의 제조: 소듐 브로마이드 (2 g, 순도 99%) 및 Na2CO3 μ10 H2O (28.6 g, 순도 98 %)를 이온-교환수(200 ml)에 용해시켰다. 이후 용액의 pH를 소듐 바이카보네이트를 사용하여 10.2 로 조정하였다. 상기 용액을 148.9 g의 수성 소듐 하이포클로라이트(10 중량% 용액, 1 M HCl을 사용하여 pH 를 10.2로 조정)와 혼합하였다. 최종 pH는 10.2인 것을 확인하였다.
반응물 용액과 펄프의 혼합 : 572.7 g의 건조 이력이 없는 연재 크라프트 펄프(35 중량% 농도)를 도우 혼합기에 두고 전술한 반응물 용액을 펄프에 첨가하였다. 그 후, 펄프를 90 분간 혼합하여 소듐 하이포클로라이트 및 소듐 브로마이드를 고르게 분산시켰다.
TEMPO 산화: TEMPO (0.312 g)를 78 ml의 이온-교환수에 용해시켰다. 용액을 펄프에 첨가하고 산화 반응을 90 분간 지속하였다. 최종적으로, 10 ml 에탄올을 첨가하여 반응하지 않은 하이포클로라이트를 제거하였다.
결과의 섬유상 물질을 뷰흐너 깔때기에서 2 L 의 40 w-% 이소프로판올 용액으로써 3 회 세척하여 염을 제거하였다. 셀룰로오스 케이크를 이후 3 중량% 농도로 희석시키고, Microfluidics로부터 입수한 유동화기 Microfluidizer M-110EH-30를 사용하여 피브릴화하였다. 주기 동안 사용된 챔버는 다음의 (주기 1을 위한) 제1 챔버 400 mm 및 제2 챔버 200 mm 및 (주기 2 및 3을 위한) 제1 챔버 200 μm 및 제2 챔버 100 mm이다.
Brookfield 점도 측정:
기기: Brookfield 유동계 RVDV-III 과 함께 Vane 스핀들 71을 측정에 사용하였다. 점도를 1 중량% ± 0.3 중량%의 농도에서 20℃ ± 1℃에서 측정하였다.
다섯 가지의 상이한 회전 속도, 0.5, 5, 10, 50 및 100 rpm으로써 점도를 측정하였고, 표 1에 나타난다.
| 스핀들 (Vane 71) 회전 속도 [rpm] |
실시예 1 점도 (평균, 5s) cP |
실시예 2 점도 (평균, 5s) cP |
| 0.5 | 7703 | 41114 |
| 5 | 1163 | 5705 |
| 10 | 697 | 3241 |
| 50 | 188 | 951 |
| 100 | 110 | 563 |
실시예 1은 모든 회전 속도에서 실시예 2와 비교하여 명백하게 보다 낮은 점도를 나타낸다. 광학 현미경 이미지는 이것이 유동화 동안 펄프의 매우 열악한 피브릴화로 인한 것임을 나타낸다.
실시예
3. 순수한(
plain
) 소듐
하이포클로라이트를
사용한 고농도 산화 (셀룰로오스 농도
20 %
, 산화 0.2를 위한 이론적
DS
)
반응물 용액의 제조: 22.8 g 수성 소듐 하이포클로라이트(10 w-% 용액)을 이온-교환수(17.7 ml)로 희석시키고 용액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 10.2로 조정하였다.
반응물 용액과 펄프의 혼합 : 59.5 g 건조 이력이 없는 크라프트 펄프(~42 중량% 농도)를 반응 용액과 혼합하고, 펄프 현탁액을 실험실용 교반 장치를 사용해 90 분간 혼합하여 소듐 하이포클로라이트를 고르게 분산시켰다. 그 후, 25 ml의 소듐 바이카보네이트 /소듐 카보네이트 완충 용액(5 중량% 용액, pH 10.2)을 첨가하고 펄프를 추가 90분 간 더욱 혼합하였다.
최종적으로 이온-교환수를 사용하여 펄프를 2 중량% 농도로 희석하고 울트라 투락스 장치를 사용하여 균질화하였다. 상기 처리에 의해 섬유 구조의 명백한 붕괴가 발생하였다. 울트라 투락스는 종래의 미처리 펄프 섬유로부터 피브릴 물질을 생산할 수 없는 장치임을 주의해야 한다.
실시예
4. 소듐
하이포클로라이트
및 소듐 브로마이드를 사용한 고농도 산화 (셀룰로오스 농도
20 %
)
반응물 용액의 제조: 22.8 g 수성 소듐 하이포클로라이트(10 중량% 용액)를 0.16 g 소듐 브로마이드를 함유하는 이온-교환수(17.7 ml)와 혼합하였다. 용액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 10.2로 조정하였다.
반응물 용액과 펄프의 혼합 : 59.5 g 건조 이력이 없는 크라프트 펄프(~42 중량% 농도)를 반응 용액과 혼합하고 펄프 현탁액을 실험실용 교반 장치를 사용해 혼합하여 90 분간 소듐 하이포클로라이트 및 소듐을 고르게 분산시켰다. 그 후,, 25 ml의 소듐 바이카보네이트 /소듐 카보네이트 완충 용액(5 w-% 용액, pH 10.2)을 첨가하고 펄프를 추가로 또 다른 90분 간 혼합하였다.
최종적으로 이온-교환수를 사용하여 펄프를 2 중량% 농도로 희석하고 울트라 투락스 장치를 사용하여 균질화하였다. 상기 처리에 의해 섬유 구조의 명백한 붕괴가 발생하였다.
실시예
5. 소듐
하이포클로라이트
및 소듐 브로마이드를 사용한 고농도 산화 (셀룰로오스 농도
20 %
)
반응물 용액의 제조: 137 g 수성 소듐 하이포클로라이트(10 중량% 용액)을 0.16 g 소듐 브로마이드를 함유하는 이온-교환수(25 ml)와 혼합하였다. 용액의 pH를 1 M HCl을 사용하여 10.2로 조정하였다.
반응물 용액과 펄프의 혼합 : 238 g 건조 이력이 없는 크라프트 펄프(~42 중량% 농도) 반응 용액과 혼합하고 펄프 현탁액을 Hobart 펄프기를 사용해 90 분간 혼합하여 소듐 하이포클로라이트 소듐을 고르게 분산시켰다. 그 후, 95 ml의 소듐 바이카보네이트 /소듐 카보네이트 완충 용액(5 중량% 용액, pH 10.2)을 첨가하고 펄프를 추가로 또 다른 90분 간 혼합하였다.
최종적으로 이온-교환수를 사용하여 펄프를 2 중량% 농도로 희석하고 울트라 투락스 장치를 사용하여 균질화하였다. 상기 처리에 의해 섬유 구조의 완전한 붕괴가 발생하였다.
실시예
6.
Brookfield
점도
실시예 3, 4 및 5의 샘플에 대한 Brookfield 점도 측정은 다음과 같았다:
기기: Brookfield 유동계 RVDV-III 과 함께 Vane 스핀들 71을 측정에 사용하였다. 점도를 1 중량% ± 0.3 중량%의 농도에서 20℃ ± 1℃에서 측정하였다. 두 가지의 상이한 회전 속도 10 및 100 rpm으로써 점도를 측정하였고 표 2에 나타난다.
| 스핀들 (Vane 71) 회전 속도 [rpm] |
실시예 3 점도 (평균, 5s) cP |
실시예 4 점도 (평균, 5s) cP |
실시예 5 점도 (평균, 5s) cP |
| 10 | 2760 | 3780 | 2407 |
| 100 | 590 | 750 | 521 |
Claims (15)
- 다음의 단계를 포함하는 산화된 셀룰로오스 제조 방법:
(a) 15 내지 30 중량%의 농도를 가지는 수성 펄프 현탁액을 제공하는 단계, 상기 수성 펄프 현탁액은 전체의 건조 고체로부터 5 중량% 미만의 리그닌 함량을 가짐,
(b) 적어도 하나의 산화제, 및 아자아다만탄-N-옥실(AZADO) 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)로부터 선택되는 적어도 하나의 매개 촉매를 현탁액에 첨가하는 단계,
및
(c) 현탁액의 기계적 혼합 또는 전단하에서, 촉매 산화를 위해 섬유 사이의 마찰에 의해 섬유의 내부 구조를 개방시키도록, 셀룰로오스 하이드록실 기를 산화시키는 단계. - 제1항에 있어서, 수성 펄프 현탁액은 전체의 건조 고체로부터 0.01 내지 1 중량% 범위의 리그닌 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c)로부터의 산화된 현탁액은 피브릴화를 거쳐 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (MFC)을 포함하는 겔상 현탁액이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 피브릴화는 균질화인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)에서의 현탁액의 농도는 20 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 산화제는 알칼리 하이포클로라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 알칼리 브로마이드는 공촉매로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 알칼리 하이포클로라이트 및 알칼리 브로마이드가 먼저 현탁액에 첨가되고, 뒤이어 아자아다만탄-N-옥실(AZADO) 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO) 또는 이의 조합의 첨가가 따르는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화된 현탁액은 세척되고 이후 감소된 농도에서 피브릴화를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제10항에 있어서, 현탁액은 최대 5 중량%의 범위의 농도에서 피브릴화되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)를 위한 셀룰로오스 펄프는 중간 건조 없이 크라프트 펄프화 공정으로부터 획득되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 크라프트 펄프는 기계적으로 해체되고, 원심 분리 또는 가압에 의해 적어도 15 중량%의 농도가 되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 산화된 현탁액은 선택적으로 세척되고 이후 적어도 10 중량%의 농도에서 피브릴화를 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
- MFC는 다음의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 마이크로피브릴화된 셀룰로오스 (MFC) 생산물의 현탁액의 점도를 증가시키는 방법:
(a) 15 내지 30 중량%의 농도를 가지는 수성 펄프 현탁액을 제공하는 단계, 상기 수성 펄프 현탁액은 전체의 건조 고체로부터 5 중량% 미만의 리그닌 함량을 가짐,
(b) 적어도 하나의 산화제, 및 아자아다만탄-N-옥실(AZADO) 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO)로부터 선택되는 적어도 하나의 매개 촉매를 현탁액에 첨가하는 단계,
및
(c) 현탁액의 기계적 혼합 또는 전단하에서, 촉매 산화를 위해 섬유 사이의 마찰에 의해 섬유의 내부 구조를 개방시키도록, 셀룰로오스 하이드록실 기를 산화시키는 단계, 및
(d) 단계 (c)에서 획득된 현탁액을 피브릴화시켜 MFC를 포함하는 겔상 현탁액을 수득하는 단계.
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Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE538246C2 (sv) * | 2012-11-09 | 2016-04-12 | Skikt för papp i en in-lineproduktionsprocess | |
| FI20135773L (ko) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
| FI127124B2 (en) | 2013-12-05 | 2021-02-15 | Upm Kymmene Corp | A process for making modified cellulosic products and a modified cellulosic product |
| GB201409047D0 (en) * | 2014-05-21 | 2014-07-02 | Cellucomp Ltd | Cellulose microfibrils |
| CN104945517B (zh) * | 2015-05-26 | 2017-09-29 | 南京林业大学 | 一种制备纤维素纳米纤维的方法 |
| CN107286259B (zh) * | 2016-03-31 | 2019-08-02 | 新材料与产业技术北京研究院 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
| PE20181926A1 (es) | 2016-05-25 | 2018-12-11 | Sappi Netherlands Services Bv | Produccion de nanocelulosa derivatizada quimicamente |
| CN106638088B (zh) * | 2016-11-11 | 2018-03-16 | 南京林业大学 | 一种利用中性亚硫酸氢盐预处理植物纤维制备纳米纤维素的方法 |
| CN109024039A (zh) * | 2017-06-09 | 2018-12-18 | 天津科技大学 | 一种含木素型纳米纤维素凝胶的制备方法 |
| CA3071443A1 (en) * | 2017-07-28 | 2019-01-31 | The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas | Tempo-cellulose structures and related methods |
| US10865317B2 (en) | 2017-08-31 | 2020-12-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Low-fluorine compositions with cellulose for generating superhydrophobic surfaces |
| KR20190076772A (ko) | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 에스케이바이오랜드 주식회사 | 가역적인 졸-겔 현상이 일어나는 바이오셀룰로오스 겔 및 이의 제조방법 |
| CN109972223B (zh) * | 2017-12-27 | 2022-09-16 | 台湾塑胶工业股份有限公司 | 纤维素纳米纤维的制造方法 |
| KR102063100B1 (ko) | 2018-02-12 | 2020-02-11 | 인하대학교 산학협력단 | 자기장 및 전기장을 이용한 친환경 고강도 나노셀룰로오스 장섬유 제조 방법 |
| WO2019240497A1 (ko) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 에스케이바이오랜드 주식회사 | 식물을 원료로 포함하는 겔의 제조방법 |
| CN112930403A (zh) * | 2018-10-26 | 2021-06-08 | 王子控股株式会社 | 含微细纤维状纤维素的组合物和其制造方法 |
| CN109485736A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-03-19 | 昆明理工大学 | 一种制备纳米结晶纤维素的方法 |
| CN109499609B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-06-15 | 浙江工业大学 | 一种sba-15固载2-氮杂金刚烷氮氧自由基催化剂及其制备和应用 |
| CN113329641A (zh) | 2018-12-06 | 2021-08-31 | 塞鲁康普有限公司 | 替代组合物中蛋的方法 |
| EP3966387A1 (en) * | 2019-05-10 | 2022-03-16 | Aalto University Foundation sr | A method of treating a cellulosic material, a method of preparing a hydrolysed cellulosic material, use of a chlorite salt and gaseous pressurized hcl, use of chlorous acid, and a hydrolysed cellulosic material |
| WO2021001557A1 (en) * | 2019-07-03 | 2021-01-07 | Futamura Chemical Uk Ltd | Extraction method |
| CN110627914B (zh) * | 2019-09-27 | 2022-01-14 | 浙江跃维新材料科技有限公司 | 一种纳米纤维素的制备方法 |
| WO2021067372A1 (en) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | Georgia Tech Research Corporation | Thermally crosslinked poly(glucuronic acid)-chitosan films with high oxygen and water vapor barrier properties |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1156065A1 (en) | 2000-05-19 | 2001-11-21 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
| WO2011088889A1 (en) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening | Process for production of oxidised cellulose pulp |
| WO2012168562A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Upm-Kymmene Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
| WO2012172170A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Upm-Kymmene Corporation | A method and a system for manufacturing cellulosic material |
Family Cites Families (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1457885A (en) * | 1973-03-29 | 1976-12-08 | Gallaher Ltd | Oxidation of cellulose |
| US4341807A (en) | 1980-10-31 | 1982-07-27 | International Telephone And Telegraph Corporation | Food products containing microfibrillated cellulose |
| US4661205A (en) * | 1981-08-28 | 1987-04-28 | Scott Paper Company | Method of bleaching lignocellulosic material with peroxide catalyzed with a salt of a metal |
| US4481077A (en) * | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Process for preparing microfibrillated cellulose |
| CA1261896A (en) * | 1985-12-09 | 1989-09-26 | Grace M. Donnelly | Computer assisted laboratory notebook kit |
| FR2730252B1 (fr) * | 1995-02-08 | 1997-04-18 | Generale Sucriere Sa | Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres. |
| US5703225A (en) * | 1995-12-13 | 1997-12-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Sulfonated cellulose having improved absorbent properties |
| BR0008378A (pt) * | 1999-02-24 | 2002-02-19 | Sca Hygiene Prod Gmbh | Materiais fibrosos contendo celulose oxidada e produtos feitos a partir dos mesmos |
| DK1155039T3 (da) * | 1999-02-24 | 2004-11-08 | Sca Hygiene Prod Zeist Bv | Fremgangsmåde til selektiv oxidering af cellulose |
| US6524348B1 (en) * | 1999-03-19 | 2003-02-25 | Weyerhaeuser Company | Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method |
| US6919447B2 (en) * | 2001-06-06 | 2005-07-19 | Weyerhaeuser Company | Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products |
| US6627750B2 (en) * | 2001-08-03 | 2003-09-30 | Rayonier Inc. | Highly carboxylated cellulose fibers and process of making the same |
| AU2006262963B2 (en) * | 2005-06-28 | 2010-03-25 | Kemira Oyj | Method of preparing microfibrillar polysaccharide |
| JP2009526140A (ja) | 2006-02-08 | 2009-07-16 | エステイーエフアイ−パツクフオルスク・エイ・ビー | ミクロフィブリル化したセルロースの製造法 |
| WO2009084566A1 (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | セルロースナノファイバーの製造方法、セルロースの酸化触媒及びセルロースの酸化方法 |
| JP2009243010A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 加工用紙用原紙 |
| FI124724B (fi) * | 2009-02-13 | 2014-12-31 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi |
| SE0950535A1 (sv) * | 2009-07-07 | 2010-10-12 | Stora Enso Oyj | Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa |
| SE533510C2 (sv) * | 2009-07-07 | 2010-10-12 | Stora Enso Oyj | Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa |
| WO2011051882A1 (en) * | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Stora Enso Oyj | Process for production of microfibrillated cellulose in an extruder and microfibrillated cellulose produced according to the process |
| EP3437629A1 (en) * | 2010-01-22 | 2019-02-06 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Viscous composition |
| FI20105272A (fi) | 2010-03-18 | 2011-09-19 | Univ Helsinki | Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fibrilloimiseksi, kuidut ja niiden käyttö |
| SE536744C2 (sv) * | 2010-05-12 | 2014-07-08 | Stora Enso Oyj | En process för tillverkning av en komposition innehållande fibrillerad cellulosa och en komposition |
| US20130296345A1 (en) | 2010-10-15 | 2013-11-07 | Ardea Biosciences, Inc. | Methods for treating hyperuricemia and related diseases |
| FI122776B (fi) | 2010-11-30 | 2012-06-29 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä ja järjestelmä nanoselluloosan valmistamiseksi sekä nanoselluloosa |
| BR112013018408B1 (pt) * | 2011-01-21 | 2020-12-29 | Fpinnovations | método para produzir nanofilamentos de celulose de alta razão de aspecto |
| JP5731253B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2015-06-10 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法 |
| CA2835302C (en) * | 2011-05-13 | 2019-10-22 | Stora Enso Oyj | Process for treating cellulose and cellulose treated according to the process |
| FI126457B (fi) * | 2011-11-14 | 2016-12-15 | Upm Kymmene Corp | Menetelmä fibrillisellun tuottamiseksi |
| CN104169306A (zh) * | 2012-03-14 | 2014-11-26 | 日本制纸株式会社 | 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法 |
| FI127111B (en) * | 2012-08-20 | 2017-11-15 | Stora Enso Oyj | Process and intermediate for the production of highly refined or microfibrillated cellulose |
| SE538085C2 (sv) * | 2012-11-09 | 2016-03-01 | Stora Enso Oyj | Torknings- och blandningsförfarande för mikrofibrillerad cellulosa |
| SE538243C2 (sv) * | 2012-11-09 | 2016-04-12 | Stora Enso Oyj | Förfarande för att bilda och därefter torka ett kompositmaterial innefattande en mikrofibrillerad cellulosa |
| FI126847B (en) * | 2012-12-13 | 2017-06-15 | Upm Kymmene Corp | Process for catalytic oxidation of cellulose and process for producing a cellulose product |
| SE537517C2 (sv) * | 2012-12-14 | 2015-05-26 | Stora Enso Oyj | Våtlagt arkmaterial innefattande mikrofibrillerad cellulosasamt förfarande för tillverkning därav |
| FI127682B (en) * | 2013-01-04 | 2018-12-14 | Stora Enso Oyj | Process for manufacturing microfibrillated cellulose |
| WO2014147293A1 (en) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | Andritz Oy | Method for producing nano- and microfibrillated cellulose |
| US9328459B2 (en) * | 2013-03-29 | 2016-05-03 | Weyerhaeuser Nr Company | Multi-stage catalytic carboxylation of mercerized cellulose fibers |
| SE537949C2 (sv) * | 2013-04-25 | 2015-12-01 | Stora Enso Oyj | Förfarande för behandling av cellulosafibrer för att framställa en komposition innefattande mikrofibrillerad cellulosa,samt en komposition framställd enligt förfarandet |
| FI126386B (en) * | 2013-04-25 | 2016-11-15 | Upm Kymmene Corp | A process for catalytic oxidation of cellulose |
| FI128835B (en) * | 2013-05-14 | 2021-01-15 | Upm Kymmene Corp | Method and apparatus for producing nanofibril cellulose |
| FI20135773L (ko) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
| FI127002B (en) * | 2013-07-29 | 2017-09-15 | Upm Kymmene Corp | Process for catalytic oxidation of cellulose and process for manufacturing cellulose product |
| US20160010279A1 (en) * | 2013-12-06 | 2016-01-14 | University Of Maryland At College Park | Scalable, highly transparent paper with microsized fiber |
| FI126698B (en) * | 2013-12-18 | 2017-04-13 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy | Currently for the production of fibrillated cellulose material |
| FI127716B (en) * | 2014-03-31 | 2018-12-31 | Upm Kymmene Corp | Method of manufacturing fibrillated cellulose |
| FI126042B (en) * | 2014-03-31 | 2016-06-15 | Upm Kymmene Corp | Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product |
| FI127904B2 (en) * | 2014-08-13 | 2023-04-14 | Upm Kymmene Corp | Method for preparing nanofibrillated cellulose |
-
2013
- 2013-07-16 FI FI20135773A patent/FI20135773L/fi not_active Application Discontinuation
-
2014
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- 2014-07-11 KR KR1020167003709A patent/KR102241616B1/ko active IP Right Grant
- 2014-07-11 CA CA2918182A patent/CA2918182C/en active Active
- 2014-07-11 CN CN202110498578.4A patent/CN113355936A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1156065A1 (en) | 2000-05-19 | 2001-11-21 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation |
| WO2011088889A1 (en) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening | Process for production of oxidised cellulose pulp |
| WO2012168562A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Upm-Kymmene Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
| WO2012172170A1 (en) | 2011-06-15 | 2012-12-20 | Upm-Kymmene Corporation | A method and a system for manufacturing cellulosic material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FI20135773L (ko) | 2015-01-17 |
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