JP2009526140A - ミクロフィブリル化したセルロースの製造法 - Google Patents

ミクロフィブリル化したセルロースの製造法 Download PDF

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Abstract

本発明によれば、ミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを処理する方法であって、該方法は下記の段階、即ち
(a)ヘミセルロースを含むパルプをつくり、
(b)該パルプを少なくとも一つの段階において精製し、1種またはそれ以上の木材を分解する酵素を用い比較的低い酵素の投与量において該パルプを処理し、
(c)該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースをつくる段階を含んで成ることを特徴とする方法が提供される。本発明の第2の態様に従えば、第1の態様による方法によって得られるミクロフィブリル化したセルロースが提供される。本発明の第3の方法に従えば,第2の態様に従う該ミクロフィブリル化したセルロースの食品製品、紙製品、複合材料、皮膜、または流動性変性剤(例えば掘穿泥水)における使用が提供される。

Description

本発明はミクロフィブリル化したセルロースを製造するためにパルプを処理する技術分野に関する。また該方法に従ってつくられたミクロフィブリル化したセルロースおよび該セルロースの使用も記載されている。
特許文献1によれば均一化操作を使用することによりミクロフィブリル化したセルロースを製造する方法が記載されている。この方法は親水性の重合体を添加することによって容易になる。
パルプからミクロフィブリル化したセルロースを製造する場合の問題は、高圧のフリューダイザー(fluidizer)/均一化機を通してパルプを圧入する際に詰りが起こることである。従って、この詰まりの問題を緩和および/または回避できる方法が必要とされている。パルプからミクロフィブリル化したセルロースを製造する場合の他の問題は、エネルギーの消費が大きいことである。従って高いエネルギーの消費を緩和および/または回避できる方法が必要とされている。
米国特許第4,341,807号明細書
本発明の概要
本発明においては、本発明の第1の態様に従い、
(a)ヘミセルロースを含むパルプをつくり、
(b)少なくとも一つの段階で該パルプを精製し、比較的低い酵素投与量において1種またはそれ以上の木材分解酵素を用いて該パルプを処理し、
(c)該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースをつくる段階を含んで成るミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを前処理する方法を提供することにより上記問題が解決される。
本発明の第2の態様に従えば、第1の態様による方法によって得られるミクロフィブリル化したセルロースが提供される。本発明の第3の方法に従えば,第2の態様に従う該ミクロフィブリル化したセルロースの食品製品、紙製品、複合材料、皮膜、または流動性変性剤(例えば掘穿泥水)における使用が提供される。
本発明の詳細な説明
本明細書の説明を通じ、「精製機」と言う言葉は化学パルプを精製(打解、beat)し得る任意の装置を包含するものとする。打解装置は円錐形のハウジングの中に随時精製用ディスクまたは精製用プラグを備えた打解機または精製器、ボールミル、ロッドミル、パルプ捏和機、エッジランナー、およびドロップワーク(dropwork)である。打解装置は連続的または不連続的に操作することができる。
段階(c)における該パルプの均一化は、パルプの均一化に適した当業界に公知の任意の装置を用いて行うことができる。例えば段階(c)における該パルプの均一化に高圧フリューダイザー/均一化機を使用することができる。
本発明に使用できる化学パルプはすべてのタイプの木材をベースにした化学パルプ、例えば漂白した、半漂白の、および漂白しない亜硫酸、硫酸およびソーダパルプ、漂白しない、半漂白の、および漂白した化学パルプと一緒にしたクラフトパルプ、およびこれらの混合物を含んでいる。好ましくは該パルプはヘミセルロースを約5〜20%含んでいる。ミクロフィブリル化したセルロースの製造中におけるパルプの濃度は低い濃度から中程度の濃度を経て高い濃度に至る任意の濃度であることができる。この濃度は好ましくは0.4〜10%、最も好ましくは1〜4重量%である。
本発明の第1の態様の好適具体化例に従えば、該パルプが亜硫酸パルプである方法が提供される。このパルプは堅い木材、軟らかい木材、または両方のタイプから得られるパルプから成っている。好ましくは該パルプは軟らかい木材から得られるパルプから成っている。またパルプは唯1種の軟らかい木材、または異なったタイプの軟らかい木材の混合物を含んでいることができる。このパルプは例えば松およびトウヒ(spruce)の混合物を含んでいることができる。
本発明の第1の態様の好適な具体化例に従えば、該酵素が繊維1g当たり0.1〜500ECU/g、好ましくは0.5〜150ECU/g、最も好ましくは0.6〜100ECU/g、特に好ましくは0.75〜10ECU/gの濃度で使用される方法が提供される。
本発明の第1の態様の好適な具体化例に従えば、該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはこれらの混合物であり、好ましくは培養濾液タイプの混合物である方法が提供される。
本発明の第1の態様の好適な具体化例に従えば、該酵素はセルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、最も好ましくは一成分のエンドグルカナーゼである方法が提供される。
本発明の第1の態様の好適な具体化例に従えば、段階(b)は該酵素の処理を行う前および後の両方において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
本発明の第1の態様の好適な具体化例に従えば、段階(b)は該酵素処理の前(だけ)において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
本発明の第1の態様の好適な具体化例に従えば、段階(b)は該酵素処理の後(だけ)において該パルプを精製することを含んで成る方法が提供される。
本発明の第1の態様の好適な具体化例に従えば、第1の精製によりドレナージ(drainage)抵抗性が約25〜約35°SRのパルプが得られ,該第2の精製によりドレナージ抵抗性が約70°SR以上であるパルプが得られる方法が提供される。
上記のように、本発明の第1の態様の方法のさらに他の利点は、パルプからミクロフィブリル化したセルロースをつくる際のエネルギー消費が低下することである。
本発明の各態様の好適な特徴はそれぞれ他の態様におけるように必要に応じ適宜変更を加えることができる。本明細書に挙げられた従来法の文献は、法の許す限りにおいて全文が含まれている。また本発明においては添付図面と共に下記の実施例が記載されているが、これらは全く本発明を限定するものではない。次に具体化例の実施例および添付図面を用いて本発明の具体化例を詳細に説明するが、その唯一の目的は本発明を例示することであり、決して本発明を限定することではない。
酵素を用いる亜硫酸パルプの処理、および該パルプの精製
亜硫酸パルプを四つの別々の段階で処理することにより、細胞壁の剥離を行った。
1.2Ws/mの比縁荷重(specific edge load)をかけ、33kWh/トンを用いEscher−Wyssの精製機(Angle Refiner R1L,Escher Wyss製)を使用して4w/w%のセルロース懸濁液(ECO Bright、Domsjo Fabriker AB製)を28°SRが得られるまで機械的に精製した。パルプはノルウェー・トウヒ(Norwegian Spruce)およびスコットランド松(Scottish Pine)の混合物(それぞれ60%/40%)から得られる軟らかいパルプであった。閉鎖した漂白装置の中でこのパルプのTCF漂白を行った。
2.4種の異なった量の一成分エンドグルカナーゼを加えた(ケースA、ケースB、ケースCおよびケースD)(Novozym 476、セルラーゼ調合物、Novozymes A/S製)。ケースB、C、およびDにおいては、100gの精製したパルプ(乾燥した繊維として計算)を、異なった量の酵素(ケースB=繊維1g当たり0.65ECU、ケースC=繊維1g当たり0.85ECU、ケースD=繊維1g当たり150ECU)を用い、2.5リットルの燐酸塩緩衝液(pH7、パルプの最終濃度4%w/w)の中に分散させ、2時間50℃において加温した。30分毎に試料を手で撹拌した。次いで試料を脱イオン水で洗滌し、次に酵素を30分間80℃で変性した。この時間の終わりにおいてパルプの試料を脱イオン水で再び洗滌した。
3.再びEscher−Wyss精製機を用い、SR値(Shopper − Riegler)が90〜95(平均の精製エネルギー90kWh/トン,比縁荷重1Ws/m)になるまで精製した。
4.次に材料を高圧フリューダイザー/均一化機(Microfluidizer M−110EH、Microfluidics Corp.製)に通した。2%w/wのウドのパルプのスラリを二つの異なった大きさの対になった室(各対は直列に連結されている)に通した。最初にスラリを3回、直径400μmおよび200μmの対になった室(それぞれ第1および第2の室)に通し、次に5回直径200μmおよび100μmの対になった室に通した。操作圧力はそれぞれ105MPaおよび170MPaであった。
また異なった室に異なった回数通してこれらの材料をつくったが、その際良好な方法で予備処理を行った場合、これらのパラメータ(室のタイプおよび通す回数)は実質的に無関係であることが示された。また二つの場合(ケースEおよびケースF)について試験した。これらの両方の場合において室の選択および通す回数以外、製造法はケースCに従った。
ケースEにおいては、直径200μmおよび100μmの対になった室に材料を1回通した。操作圧力は170MPaであった。
ケースFにおいては、直径400μmおよび200μmの対になった室に材料を1回通した。操作圧力は105MPaであった。
Figure 2009526140
さらに他の測定も行ったが、それによると本発明の第2の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、上記の特許文献1に記載されたものとは異なっていることが示された。本発明の第2の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、下記の文献Journal of Applied Polymer Science(JAPS)(文献1および2参照)に記載された特許文献1記載のものと比べ、遥かに大きな比表面積をもっており、従って反応性が大きく、大部分の実際的用途に対していっそう魅力的である。
JAPSには、大きさ(=ミクロフィブリルの厚さ)が25〜100nmであることが示されている(文献1および2)。本発明の第2の態様によるミクロフィブリル化したセルロースは、NMRの測定によれば、CP/MAS 13C−NMRを用いた場合、17.3±0.7nmである。ミクロフィブリルの厚さの測定法は下記文献3および4に記載されている。本発明の第2の態様によるミクロフィブリル化したセルロースの厚さの臨界温度(Cryo−TEM)における測定(図1参照)により、この厚さは3.5〜18nmの範囲にあり、これと比較して特許文献1記載の方法でつくられたミクロフィブリル化したセルロースに対してはこの厚さは25100nmである。電子顕微鏡法では直接比較できるが、NMRでは主として大きな凝集物が検出されるようである。
以上本発明の種々の具体化例を説明したが、当業界の専門家は本発明の範囲内に入るさらに小さな変更を実現することができる。本発明の幅および範囲は上記の任意の例示的な具体化例によって限定されるべきものではなく、添付特許請求の範囲およびその同等物によってのみ限定されるべきものである。例えば上記の任意の方法は他の公知の任意の方法と組み合わせることができる。本発明の範囲内の他の態様、利点、および変更点は本発明が関与する当業界の専門家には明らかであろう。
上記説明に現れる文献のリスト
1. Herrick,F.W.,R.R.Casebier,et al.(1983).「Microfibrillated Cellulose:Morphology and Accessibility.」、Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium(37):797〜813頁。
・ ...フィブリルは直径25〜100nmの半ば埋め込まれたミクロフィブリ ルのロープ状の束として現れる.....(803頁)
2. Turbak,A.F.,F.W.Snyder,et al.(1983).「Microfibrillated Cellulose:A new Cellulose Product: Properties,Uses,and Commercial Potential.」、Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium(37):815〜827頁。
・ ...倍率10,000の場合、二酸化炭素の臨界点で冷却した後、生成物の 主要な網状構造は直径25〜100nmのミクロフィブリルを含んでいる・・ ・・820頁)
・ 米国特許第4,341,807号明細書、同第4,374,702号明細書、 および同第4,378,381号明細書参照。
3. Larsson,P.;Wickholm,K.;Iversen,T.、Carbohydr.Res.1997,302,19〜25頁。
4. Wickholm,K.;Larsson,P.;Iversen,T.、Carbohydr.Res.1998,312,123〜129頁,および米国特許第4,341,807号明細書。
ミクロフィブリルの厚さを臨界温度で測定した場合に現れる図。

Claims (13)

  1. ミクロフィブリル化したセルロースを製造するための化学パルプを処理する方法であって、該方法は
    (a)ヘミセルロースを含むパルプをつくり、
    (b)該パルプを少なくとも一つの段階において精製し、1種またはそれ以上の木材を分解する酵素を用い比較的低い酵素の投与量において該パルプを処理し、
    (c)該パルプを均一化して該ミクロフィブリル化したセルロースをつくる段階を含んで成ることを特徴とする方法。
  2. 該パルプは亜硫酸パルプであり、好ましくは軟らかい木材からのパルプを含んでいることを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 該酵素は繊維1g当たり0.1〜500ECU、好ましくは0.5〜150ECU、最も好ましくは0.6〜100ECU、特に好ましくは0.75〜10ECUの濃度で使用されることを特徴とする請求項1記載の方法。
  4. 該酵素はヘミセルラーゼまたはセルラーゼ、或いはそれらの混合物、好ましくは培養濾液型の混合物であることを特徴とする請求項1記載の方法。
  5. 該酵素はセルラーゼ、好ましくはエンドグルカナーゼ型のセルラーゼ、最も好ましくは一成分エンドグルカナーゼであることを特徴とする請求項4記載の方法。
  6. 段階(b)は該酵素処理の前および後の両方において該パルプを精製すること含んで成ることを特徴とする請求項1記載の方法。
  7. 段階(b)は該酵素処理の前において該パルプを精製することを含んで成ることを特徴とする請求項1記載の方法。
  8. 段階(b)は該酵素処理の後において該パルプを精製することを含んで成ることを特徴とする請求項1記載の方法。
  9. 第1の精製により20〜35°SRのドレナージ抵抗性をもつパルプが得られ、第2の精製により70°SRより大きいドレナージ抵抗性をもつパルプが得られることを特徴とする請求項6記載の方法。
  10. 請求項1〜9のいずれか一つに記載された方法で得られるミクロフィブリル化したセルロース。
  11. 請求項10記載のミクロフィブリル化したセルロースの食品製品、紙製品、複合材料、皮膜または流動性変性剤における使用。
  12. 請求項10記載のミクロフィブリル化したセルロースの化粧製品における使用。
  13. 請求項10記載のミクロフィブリル化したセルロースの医薬製品における使用。
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