JP6498193B2 - 酸化又はミクロフィブリル化セルロースの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セルロースを製造する方法に関する。本発明は、更に、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を製造する方法及びＭＦＣ生成物の懸濁液の粘度を高める方法を含む。本発明との関連では、ミクロフィブリル化セルロースには、ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）として知られているものも含まれる。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本明細書では、セルロースフィブリルとフィブリル凝集体から構成される繊維材料として定義される。フィブリルは、非常に細く、通常、直径は約５から１００ｎｍ、平均約２０ｎｍであり、繊維長は約２０ｎｍから２００μｍであるが、通常は１００ｎｍから１００μｍである。ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）は、前記フィブリルサイズ範囲の下限値の繊維径を有するＭＦＣの特定の分類に属する。ＭＦＣでは、個々のミクロフィブリルは、部分的に又は全体的に互いに離れている。フィブリル化され、且つ表面にミクロフィブリルを有する繊維、及びスラリーの水相に分離して位置するミクロフィブリルは、前記定義のＭＦＣに含まれる。ＭＦＣは、一般的に、約１から３００ｍ^２／ｇの範囲の非常に大きいオープン活性表面を有し、そして特に製紙の分野における、更にプラスチック又はゴムのような複合体、食品、医薬品、家庭用ケア製品、塗料のような分散物等における、広範な最終的用途に有用である。

ＭＦＣを製造する先行技術の方法には、例えば押出機による精砕（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）、粉砕、叩打、均質化及びフィブリル化による機械的粉砕が含まれる。これらの機械的な方法は、予備工程としての化学的即ち化学酵素処理により強めることができる。

米国特許第４，３４１，８０７号には、繊維懸濁液に、懸濁液の圧力を低下させる小径オリフィスを繰り返し通過させることによるＭＦＣの製造について記載されている。出発懸濁液は、０．５から１０重量％のセルロースを含有する。生成物は、ＭＦＣの均質なゲル形成懸濁液である。

ＷＯ２００７／０９１９４２ Ａ１には、最初に、化学パルプを精砕し、その後、１種以上の木材分解酵素で処理し、そして最後に、均一化して、最終的な生成物としてのＭＦＣを製造する方法が記載されている。パルプの濃度は、０．４から１０％が好ましいと教示されている。利点は、高圧フリュイダイザーやホモジナイザーの目詰まりを回避することであると述べられている。

酸化剤の助けを借りて、特に一次酸化剤として次亜塩素酸塩及び媒介触媒として２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルを用いるＭＦＣの調製に関する幾つかの研究がある。アルカリ臭化物を共触媒として使用することができる。このような溶液の例は、例えば、Ｓａｉｔｏらによる「Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」２００７年、８巻、２４８５〜２４９１頁、Ｆｕｋｕｚｕｍｉらによる「Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」２００９年、１０巻、１６２〜１６５頁、及びＯｋｉｔａらによる「Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」２０１０年、１１巻、１６９６〜１７００頁の刊行物に記載されている。Ｓａｉｔｏらによると、濃度１重量％、ｐＨ１０の繊維スラリーを、セルロース１ｇ当たり１．３から５．０ｍｍｏｌのＮａＣｌＯ、０．１ｍｍｏｌのＴＥＭＰＯ、及び１ｍｍｏｌの臭化ナトリウムを添加することにより、そして、混合物を室温でＮａＯＨを添加しながら攪拌することにより酸化した。その後、酸化セルロースを攪拌して、繊維を膨潤させ、そして最終的に、分散液を高粘度且つ透明にした。非常に類似した記載が、Ｆｕｋｕｚｕｍｉら及びＯｋｉｔａらからも見出された。

Ｓａｉｔｏらによる「Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」２００７年、４６巻、７７３〜７８０頁には、改良された湿潤引張強度を有するシートを得るための、セルロースのＴＥＭＰＯ媒介酸化、及びポリ（アクリルアミド）（Ｃ−ＰＡＭ）、ポリ（ビニルアミン）（ＰＶＡｍ）、及びポリ（アミドアミン−エピクロロヒドリン）（ＰＡＥ）等のカチオン性ポリマーの添加が記載されている。

Ｐｅｌｔｏｎらによる「Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、２０１１年、１２巻、９４２〜９４８頁では、希釈パルプ懸濁液に、酸化に必要なＴＥＭＰＯを大量に投与することは環境的且つ経済的欠点であると認識し、そしてセルロース繊維上にＴＥＭＰＯを吸着させるためにＰＶＡｍを使用することを教示することによって、それに対処している。従って、酸化は繊維の外表面に限定されるので、消費されるＴＥＭＰＯの量はより少なくなる。

上記の先行技術文献は、多くとも１０重量％の濃度の希釈懸濁液を使用することによって、低濃度（ＬＣ）の精砕において起こなわれる反応と方法として定義することができるものに関する。ＷＯ２０１２／０９７４４６ Ａ１には、代わりに、化学的又は機械的な繊維の高濃度（ＨＣ）の精砕を複数回行う（ｍｕｌｔｉｐａｓｓ）ことによりＮＦＣを作製する方法が記載される。ＨＣは、２０重量％より高い排出濃度をいうと定義される。

ＷＯ２０１２／０７２８７４ Ａ１には、ＮＦＣを製造する多段階過程を教示しており、その方法では、セルロースを、第１リファイナーを用いて精砕し、その生成物をアクセプト分画とリジェクト分画に分割し、水をアクセプト分画から除去し、そして最終的にアクセプト分画を、第２リファイナーを用いて精砕して、繊維径が２から２００ｎｍのゲル状生成物を得る。第１精砕段階では、材料の濃度は、１０重量％未満であるが、水を除去することにより約１５重量％又は２０重量％にまで高め、それの洗浄効果を高める。第２精砕では、パルプは希釈されて、１０重量％未満の濃度に戻されるであろう。

ＷＯ２０１１／１１４００４では、繊維を基本的に不活性に保つイオン性液体、すなわち溶融塩を用いた処理に基づいて、リグノセルロース材料をフィブリル化する異なるアプローチが記載されている。イミダゾリウム系カチオンを含む塩は、このような液体の例として挙げられている。そのプロセスは、フィブリル間又は仮導管間の結合を弱め、そして繊維壁からフィブリル又は仮導管を分離させると述べられている。

ＷＯ２０１２／０５０５８９には、高濃度のセルロース原材料を少なくとも１種の化学物質を用いて、少なくとも部分的に押出機にて処理し、そして任意にその押出機の精砕部分において別の精砕工程を少なくとも５％の濃度にて実行することが記載されている。

ハンマー又はボールミルを用いる従来の低濃度精砕に関する問題は、多量のエネルギーが、プロセスの初期段階の後に継続するフィブリル化のために消費されることである。化学物質（例えば、ＴＥＭＰＯ）又は酵素を使用して半結晶性リグノセルロースを部分的に加水分解することは、特にゲル状ＭＦＣ生成物を目的とする場合に有用であるが、その場合、主な欠点は、材料とエネルギーのコストが高いことである。更に、過剰に化学物質を使用すると、更なる化学的回収策の利用が必要になる場合がある。

ハンマー又はボールミルを用いる精砕の代わりに、マイクロフリュイダイザー又はホモジナイザーを使用することができる。しかし、フィブリル化工程には、円滑に且つエネルギー効率良く操作するために、パルプ懸濁液の前処理と比較的低濃度であることが必要となる。

低濃度フィブリル化に共通する欠点は、得られる懸濁液が低濃度であり、扱いが困難で、特に使用するために別の場所に移送する場合、更なる工程段階が必要となることである。一方、高濃度フィブリル化は、エネルギー消費が比較的高く、リファイナーの初期稼動性が悪く、従って、既知の高濃度法は、経済的に実行可能ではない。

一般的に、既存の方法に関する問題は、生産性が劣ることと工程の規模拡大が困難なことである。ホモジナイザーに基づくフィブリル化の規模拡大には、フィブリル化ユニットの多段階セット、及び濃度エンハンサーが必要となり、これにより、工程の規模拡大が更に困難になる。

特に既知のＴＥＭＰＯ媒介酸化は、化学的コストが高いために不経済的であり、従って、これまでは広範な実用的用途を得ていない。先行技術において示唆されているように酸化を繊維表面のみに限定することは、ゲル状の最終的なＭＦＣ生成物を調製するには適していない。

本発明によって解決される問題は、材料コストを低減し、この製造経路を経済的に実行可能にするように、特にＭＦＣの製造においてセルロース性パルプの酸化処理を改良することである。更に、目的は、全体的なエネルギー消費を低減し、高濃度にて酸化パルプを得ることであり、これは、更なる乾燥、又はその後、別の場所にウェット又はドライ移送されるのに適しており、そこで、それを最終的な生成物として使用するためにＭＦＣにする。更なる目的は、高粘度の懸濁液の形態で最終的なＭＦＣ生成物を得ることである。

本発明による解決手段は、（ｉ）少なくとも１５重量％の濃度を有する水性パルプ懸濁液を作製する工程、（ｉｉ）少なくとも１種の酸化剤を前記懸濁液に添加する工程、そして（ｉｉｉ）機械的混合又はせん断下で前記懸濁液を酸化する工程、によって酸化セルロースを製造することである。本発明によると、ＭＦＣを含むゲル状懸濁液は、工程（ｉｉｉ）からの酸化懸濁液をフィブリル化し、好ましくは均質化する更なる工程（ｉｖ）により得られる。小さいせん断力を用いる軽く且つ穏やかな機械的混合下での上記のような比較的高濃度における酸化により、繊維構造及び均質性が改善され、そして、微粉物の形成が減少する。使用される化学物質の量は、より低濃度における酸化に比べて典型的により少ない。高濃度であることと共に穏やかな処理をすることにより、繊維の切断を回避し、これにより、高アスペクト比のＭＦＣを得るように導かれる。酸化パルプのフィブリル化により、繊維を効果的に個々のフィブリルに破壊し、そしてＭＦＣの懸濁液を得、それは、驚くべきことに、従来の低濃度における酸化パルプに比べて、非常に高粘度を有することがわかった。

本発明によると、高濃度の場合、材料全体が均一に酸化されるように、繊維のせん断が促進され、そしてその内部構造がオープンになる。このような破壊により、フィブリル化され、そして透明性が高められた懸濁液が得られ、これには、最終製品としてのＭＦＣを得るために、更にフィブリル化することは殆ど必要ない。同時に、媒介酸化触媒の量を、従来の低濃度における酸化に必要とされた量の一部に減少する。

物流を改良するために、酸化をパルプミルにて行うことができ、そこでは、セルロース性パルプ出発物質、及びなお高濃度にて得られる酸化懸濁液を、その後、洗浄し、低濃度においてフィブリル化して、最終的な生成物を得るために、別の場所、例えばＭＦＣ生成物の最終的な用途の場所に移送する。酸化懸濁液は、水性懸濁液を再生成するために、容易に水中に再分散されるので、移送のために更に乾燥することができる。この方法によって得られるフィブリルの高い表面電荷密度によって、再湿潤性及び分散性が高められる。

ＭＦＣの代わりに、高濃度の酸化懸濁液を最終製品とすることができる。換言すると、ＭＦＣを得る最終的なフィブリル化工程は、その最も広い条件において、本発明に必要ではない。高濃度のこのような懸濁液は、例えば、コーティング又はバリア分散物の構成成分として有用である。

均質化の代わりに、ＭＦＣを生成するためのフィブリル化工程は、機械的研削、流動化、機械的フィブリル化、押出等であってもよく、このような代替的なフィブリル化技術は、当業者にはそれ自体知られている。

好ましくは、酸化の対象となるパルプ懸濁液の濃度は、２０から３０重量％の範囲である。４０重量％、５０重量％又は６０重量％までの更に高い濃度が有用な場合もある。数時間かかる場合もある酸化の過程で、乾燥のため、濃度は増加する場合がある。

図１は、酸化後（フィブリル化処理前）の例１（濃度５Ｗ％の酸化）の光学顕微鏡像（倍率２．５×）である。バーの長さは１ｍｍである。 図２は、酸化後（フィブリル化処理前）の例２の光学顕微鏡像（倍率２．５×（濃度２０Ｗ％の酸化）である。例１と比べた場合、明らかに繊維がよりフィブリル化されていることがわかる。バーの長さは、１ｍｍである。 図３は、ａ）第１、ｂ）第２、及びｃ）第３流動化サイクル後の例１（低濃度５ Ｗ％の酸化）の光学顕微鏡像（倍率１０×）である。バーの長さは、１００μｍである。 図４は、ａ）第１、ｂ）第２、及びｃ）第３流動化サイクル後の例２の光学顕微鏡像（倍率１０×）である。バーの長さは、１００μｍである。 図５は、酸化及びウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ）処理後の例３（濃度２０重量％の酸化）の光学顕微鏡像である。バーの長さは、１００μｍである。 図６は、酸化及びウルトラタラックス処理後の例４（濃度２０重量％の酸化）の光学顕微鏡像である。バーの長さは、１００μｍである。 図７は、酸化及びウルトラタラックス後の例５（濃度２０重量％の酸化）の光学顕微鏡像である。

本発明の好ましい実施態様によると、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、上限値を限定することなく、少なくとも１５重量、好ましくは２０から３０重量％の濃度を有する水性セルロース性パルプ懸濁液を最初に作製することにより製造される。好ましくは、出発セルロース材料は、パルプ懸濁液の乾燥含量の５重量％未満のリグニンである低リグニン含量を有する。少なくとも１種の酸化剤及び好ましくは共触媒を、懸濁液に添加して、連続した機械的攪拌により混合する。その後、媒介触媒の添加により酸化が開始され且つ実行され、この間、機械的混合又はせん断は継続される。これまでの工程は、パルプミルにおいて実行でき、パルプミルは開始材料、例えば未乾燥クラフトパルプを製造し、開始材料は、所望の高濃度に遠心分離又は加圧される。その後、なお高濃度の酸化懸濁液を、最終的なＭＦＣ生成物の使用場所に移送することができ、そこで、パルプを任意に洗浄し、最終的に低濃度で均質化し、又はフィブリル化して、ゲル状生成物を得る。

濃度が高いと、懸濁液を攪拌するのに必要な機械的エネルギーが増加する。類似の現象として、管中のパルプスラリーの圧送における圧損及びエネルギー消費は、濃度が、８から９、１０、１１、１２、１５及び１６、１７重量％まで段階的に高くなるにつれて、９３から９５、１００、１１５、１５０、３２０及び４００、５２５まで相対的スケールで劇的に増加することが文献中に記載されている。黙示的に、約１２重量％の濃度で、機械的な力が上がり始め、そして１５重量％から上に向かって、機械的な力は、パルプ懸濁液中の繊維の束を粉砕し、繊維をせん断するのに非常に効果的になり、そしてこれにより、繊維は酸化され易くなる。同時に、穏やかな剪断を達成し、且つフィブリルの切断を回避するように、機械的エネルギーを最小値に維持することが必要になるであろう、そうでなければ所望の高アスペクト比を損なうことになるであろう。

一般的な条件で、本発明で行われるような酸化工程は、（多糖類を含む）セルロース性炭化水素鎖の水酸基の一部を、カルボン酸、カルボン酸塩、アルデヒド及びケトン基等の酸化セルロースの典型的な基に変えるが、最後の２つは水和形態で安定である。酸化を開始するために、媒介触媒が通常必要であり、このような触媒は当業者に既知である。本発明をこれらの２つに限定することなく、アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（ＡＺＡＤＯ）及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルを、このような酸化の媒介触媒の例として挙げることができ、これは、試験され、そして本発明に有用であることが分かった。

ＴＥＭＰＯ及びＡＺＡＤＯ触媒は、択一的に又は一緒に使用することができる。得られる生成物の所望の特性に応じて、触媒を選択することもできる。ＡＺＡＤＯは、ＴＥＭＰＯと比べた場合、より強力であるが、特異性のより低い酸化触媒である。ＴＥＭＰＯ触媒は、Ｏ６’の酸化に有利であり、従って、フィブリルの高いアスペクト比が希望特性である場合、ＡＺＡＤＯより好ましい。

一方、ＡＺＡＤＯ酸化プロセスは、より迅速に且つ少ない触媒で実行可能である。得られるフィブリルは、ＴＥＭＰＯ触媒を使用した後よりも、アスペクト比がより低い。これは、生成物の粘度がより低いことを望む場合には、好ましい特性である。アスペクト比は、レオロジー特性に影響を与えるが、潜在的に材料の強度にも影響を与えるので、アスペクト比がより高いと、一般的に粘度がより高くなり、そして強度向上がより高くなる。

ＴＥＭＰＯ又はＡＺＡＤＯの代わりに、有用な触媒活性を有するそれらの任意の既知の誘導体を使用でき、その例として１−メチル−ＡＺＡＤＯが挙げられる。
本発明で使用するのに好ましい酸化剤は、ＮａＣｌＯ等のアルカリ次亜塩素酸塩である。アルカリ臭化物、例えばＮａＢｒは、共触媒として適切に添加される。更に、二酸化塩素と亜塩素酸塩は、次亜塩素酸塩の代わりに又はこれと共に使用することができる。

追加的に、化学量論的な酸化剤を、以下の化学物質の中からも選択することができる：即ち、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ一硫酸塩、有機ペルオキシ酸及びその塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過酸化水素及び有機過酸化物、過酸化尿素、分子酸素とオゾンである。

更に、例えば特定のアルデヒドとカルボン酸塩の比率を目的とするためには、異なる化学量論的酸化剤を好適に混合することに留意すべきである。
臭化物塩の他に、幾つかの他の適切な共触媒として、タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩、銀塩、ラッカーゼ、西洋ワサビペルオキシダーゼ、銅リガンド、マンガンリガンド、コバルトリガンド、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩がある。全ての共触媒が、全ての化学量論的酸化剤について適切であるということではないことに留意すべきである。タングステン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、マンガン酸塩及び西洋ワサビペルオキシダーゼは、過酸化水素と他の過酸化物放出化合物について特に適しているが、ラッカーゼ、銅リガンド及びコバルトリガンドは、分子酸素について好ましい。

最適温度及びｐＨもまた実施する酸化系に依存している。一般的に、酸化は、温度が０から８０℃、そしてｐＨが２から１４の範囲の間で行われる。特定の場合、化学量論的酸化剤と可能な場合共酸化剤とをパルプと、０から２０℃の間の温度で最初に混合するのが有益であり、そしてこの後、２０から８０℃の間に温度を上げ、そして好ましくは媒介剤を添加することにより、酸化を開始する。

酸化剤、共触媒及び媒介触媒を、任意の順序でパルプ懸濁液に添加することができる。本発明の一実施態様によると、アルカリ次亜塩素酸塩等の酸化剤及び終局的なアルカリ臭化物等の共触媒を懸濁液に添加して、その後、ＡＺＡＤＯ又はＴＥＭＰＯ等の媒介触媒を添加する。懸濁液を混合及び剪断することによって、繊維間の摩擦により繊維構造をオープンにし、そして酸化剤が懸濁液に均一に分散して、媒介触媒が添加されると直ぐに酸化剤が材料全体を同時に攻撃するように備える。これにより、既に溶解されたセルロースとの望ましくない副反応を最小限に抑え、そしてフィブリル化を高める反応物のみを標的とすることになる。

特に、ＴＥＭＰＯを媒介触媒として使用する場合、ＮａＯＨ等のアルカリを、ｐＨを９から１２、好ましくは１０から１１の範囲、最も好ましくは約１０に設定するために酸化工程で添加するのが有利である。

酸化パルプを、化学物質、特に使用したＡＺＡＤＯ又はＴＥＭＰＯを除去するために洗浄することができ、これにより、パルプ懸濁液を１０重量％以下の低濃度範囲にすることができる。その後、洗浄し、且つ希釈した懸濁液を均質化して、最終的なＭＦＣ生成物を得る。好ましくは、パルプを、５重量％以下、より好ましくは３から４重量％の範囲で均質化する。最終的なＭＦＣの製造を、択一的に押出し又は（二軸スクリュー）混練機によって、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは２０から３０重量％の間で行うことができる。更に、同時に水を押出機又は混練機に添加することにより、水含量もまた処理の間に変えることができ、フィブリルの水和と分離を促進することができる。

本発明に使用するパルプは、化学パルプ又は機械的、溶解パルプ又は回収パルプ、回収紙又はパルプ及び紙粉砕機からの側方流であってもよい。非木質由来のセルロース性パルプ、例えば、竹又はバガスを使用することもできる。好ましくは、パルプは中間乾燥せずに、化学クラフトパルプ化プロセスから得られる。当然、ＭＦＣ、ナノセルロース又は微結晶セルロースを出発材料として使用することもできる。出発材料を、種々のパルプ供給源から構成することもできる。任意に、パルプは、表面積を増加させるために、前処理することができる。パルプは最初に機械的に、例えば粉砕機により破壊され、少なくとも１５重量％の濃度にされる。任意の既知の方法、例えば遠心分離又は加圧を使用することができる。好ましくは、出発セルロース性材料は、乾燥含量の５重量％未満のリグニンである低リグニン含量、好ましくは乾燥含量の３重量％未満のリグニン、より好ましくは乾燥含量の２重量％未満のリグニンである。最も好ましくは、出発セルロース性パルプは、全体の乾燥含量の０．０１から１重量％又は更に０．０１から０．５重量％の非常に低いリグニン含量を有する。

本発明により得られるＭＦＣ生成物はゲル状であり、フィルムの製造のための粘度調整用、又は複合体材料に対する添加剤として、適切に使用される。生成物におけるフィブリルの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％は、ＭＦＣに関する上記のようなフィブリルの長さ及び直径を有する。

本発明の特定の目的は、最終的なＭＦＣ生成物の懸濁液の粘度を増加させることである。 高粘度を有するＭＦＣの懸濁液は、好ましくは水性であり、従来適用されたようなより低濃度とは反対に、本発明では少なくとも１２重量％、好ましくは１５重量％、及び最も好ましくは少なくとも２０重量％の濃度におけるパルプの酸化により達成される。確認のため、本発明の試験に関連して得られたＭＦＣ生成物を、粘度の測定のために約１重量％の低濃度のスラリーにした。低粘度における酸化から得られるＭＦＣと比較して、本発明に従って製造されたＭＦＣについて、非常に高い粘度が測定された。

近似的な限界として、１２重量％又は１５重量％の濃度におけるパルプの酸化から、１重量％の濃度で少なくとも２５００ｃｐ又は少なくとも３５００ｃｐの粘度を有する水性ＭＦＣ懸濁液を得たが、それぞれの測定は、回転速度５ｒｐｍでスピンドルベーン７１を用いて行った。

本発明により得られる高粘度は、特に、化粧品、食品、パーソナルケア製品、及び石油掘削スラリー、エマルション塗料、織物捺染ペースト、紙コーティングペースト中の増粘剤として、ＭＦＣ懸濁液の様々な用途の観点から非常に望ましい。

ＭＦＣ懸濁液の高粘度は、フィブリルの分離が改良されたためのみならず、最終的なＭＦＣ生成物のアスペクト比、即ち、フィブリル長さ対フィブリル径の比が高められたためであると考えられる。高アスペクト比により、ＭＦＣの強度特性が改良される傾向にある。

粘度を増加させる目的のためには、ＴＥＭＰＯ触媒を、セルロースを酸化するために使用することが有利である。更に、他のオプション及び上記のような本発明の実施態様を、粘度を高めるために同様に適用する。

例１（比較例）．低濃度の酸化（セルロース濃度５％）
試薬溶液の調製：臭化ナトリウム（２ｇ、純度９９％）をイオン交換水（３０００ ｍｌ）に溶解し、この後、１４８．９ｇの水性次亜塩素酸ナトリウム（１０重量％溶液）をこの溶液に添加した。溶液のｐＨを１Ｍ ＨＣlで１０．２に調整した。
試薬溶液とパルプの混合：５７２．７ｇの非乾燥クラフトパルプ（濃度３５重量％）を反応溶液と混合し、そしてパルプ懸濁液を実験室用撹拌装置を用いて９０分間混合して、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムをパルプと共に均一に分散させた。懸濁液のｐＨを１ Ｍ ＮａＯＨを用いて１０．２に維持した。
ＴＥＭＰＯ酸化：ＴＥＭＰＯ（０．３１２ｇ）を２７８ｍｌのイオン交換水に溶解した。溶液を、パルプ懸濁液に添加し、そして酸化反応を９０分間維持した。最後に、１０ ｍｌのエタノールを添加して、未反応の次亜塩素酸塩を除去した。

例２．高濃度の酸化（セルロース濃度２０％）
試薬溶液の調製：臭化ナトリウム（２ｇ、純度９９％）及びＮａ_２ＣＯ_３・１０Ｈ_２Ｏ（２８．６ｇ、純度９８％）をイオン交換水（２００ｍｌ）に溶解した。その後、溶液のｐＨを重炭酸ナトリウムを用いて１０．２に調整した。この溶液を、１４８．９ｇの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０重量％溶液、ｐＨを１Ｍ ＨＣlを用いて１０．２に調整）と混合した。最終的なｐＨが１０．２であることを確認した。
試薬溶液とパルプの混合：５７２．７ｇの非乾燥軟材クラフトパルプ（濃度３５重量％）をドウミキサーに入れ、そして前記の試薬溶液をパルプに添加した。この後、パルプを９０分間混合して、次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを均一に分散した。
ＴＥＭＰＯ酸化：ＴＥＭＰＯ（０．３１２ｇ）を７８ｍｌのイオン交換水に溶解した。溶液をパルプに添加し、そして酸化反応を９０分間維持した。最後に、１０ ｍｌのエタノ−ルを添加して、未反応の次亜塩素酸塩を除去した。
得られた繊維材料を、３回、２ｌ（リットル）の４０Ｗ％のイソプロパノール溶液を用いてブフナー漏斗上で洗浄して、塩を除去した。その後、セルロースケーキを、３重量％の濃度に希釈し、そしてＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓのマイクロフリュイダイザーであるＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ−１１０ＥＨ−３０を使用してフィブリル化した。サイクル中、使用するチャンバーは（サイクル１について）以下の第１チャンバー４００μｍと第２チャンバー２００μｍであり、そして（サイクル２及び３）第１チャンバー２００μｍ及び第２チャンバー１００μｍであった。

ブルックフィールド粘度測定：
装置：ベーンスピンドル７１を備えたブルックフィ−ルドレオメ−タ−ＲＶＤＶ−ＩＩＩを測定に使用した。粘度を、２０℃±１℃で濃度１重量％±０．３重量％にて測定した。
５つの異なる回転速度、０．５、５、１０、５０及び１００ｒpｍについて粘度を測定し、そして表１に示す。

例１は、例２に比べて、全ての回転速度について明らかにより低い粘度を示す。光学顕微鏡像からは、これが流動中のパルプのフィブリル化が非常に低いためであることが示される。

例３．プレーンな次亜塩素酸ナトリウムを用いた高濃度酸化（セルロース濃度２０％、酸化の理論的ＤＳ０．２）
試薬溶液の調製：２２．８ｇの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０ 重量％溶液）をイオン交換水（１７．７ ｍｌ）で希釈し、そして溶液のｐＨを１Ｍ ＨＣlを用いて１０．２に調整した。
試薬溶液とパルプの混合：５９．５ｇの非乾燥クラフトパルプ（〜４２重量％の濃度）を反応溶液と混合し、そしてパルプ懸濁液を、実験室用撹拌装置を用いて９０分間混合して、次亜塩素酸ナトリウムを均一に分散した。この後、２５ｍｌの重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム緩衝液（５重量％溶液、ｐＨ１０．２）を添加し、そしてパルプを更に９０分間混合した。
最後に、パルプをイオン交換水を用いて２重量％の濃度に希釈し、そしてウルトラタラックス装置で均質化した。繊維構造はこの処理により完全に破壊された。ウルトラタラックスは、従来の未処理のパルプ繊維からはフィブリル材料を生成することができない装置であることに留意すべきである。

例４．次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを用いた高濃度酸化（セルロース濃度２０％）
試薬溶液の調製：２２．８ｇの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０重量％溶液）を０．１６ ｇの臭化ナトリウムを含有するイオン交換水（１７．７ ｍｌ）と混合した。溶液のｐＨを１Ｍ ＨＣlを用いて１０．２に調整した。
試薬溶液とパルプの混合：５９．５ｇの非乾燥クラフトパルプ（〜４２重量％の濃度）を反応溶液と混合し、そしてパルプ懸濁液を実験室用撹拌装置を用いて９０分間混合して、次亜塩素酸ナトリウムとナトリウムを均一に分散した。この後、２５ｍｌの重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム緩衝液（５ 重量％溶液、ｐＨ１０．２）を添加し、そしてパルプを更に９０分間混合した。
最後に、パルプを２％の濃度にイオン交換水を用いて希釈し、そしてウルトラタラックス装置を用いて均質化した。繊維構造はこの処理により完全に破壊された。

例５．次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを用いた高濃度酸化（セルロース濃度２０％）
試薬溶液の調製：１３７ｇの次亜塩素酸ナトリウム水溶液（１０重量％溶液）を、０．１６ｇの臭化ナトリウムを含有するイオン交換水（２５ｍｌ）と混合した。溶液のｐＨを１Ｍ ＨＣlを用いて１０．２に調整した。
試薬溶液とパルプの混合：２３８ｇの非乾燥クラフトパルプ（〜４２重量％の濃度）を反応溶液と混合し、そしてパルプ懸濁液をホバートパルパー（Ｈｏｂａｒｔ ｐｕｌｐｅｒ）を用いて９０分間混合して、次亜塩素酸ナトリウムとナトリウムを均一に分散した。この後、９０ｍｌの重炭酸ナトリウム／炭酸ナトリウム緩衝液（５重量％溶液、ｐＨ１０．２）を添加し、そしてパルプを更に９０分間混合した。
最後に、パルプを２重量％の濃度にイオン交換水を用いて希釈し、そしてウルトラタラックス装を用いて均質化した。繊維構造はこの処理により完全に破壊された。

例６．ブルックフィールド粘度
例３、４及び５のサンプルについてのブルックフィールド粘度測定は、以下の通りであった。
装置：ベーンスピンドル７１を備えたブルックフィールドレオメーターＲＶＤＶ−ＩＩＩ を測定に使用した。粘度を２０℃±１℃で１．５重量％±０．３重量％の濃度にて測定した。

２つの異なる回転速度、１０と１００ｒｐｍについて粘度を測定し、そして表２に示す。

Claims (15)

1. （ａ）１５〜３０重量％の範囲の濃度を有する水性パルプ懸濁液を作製する工程であって、該水性パルプ懸濁液が、全体の乾燥固体に基づいて、５重量％未満のリグニン含量を有する、上記工程
   （ｂ）少なくとも１種の酸化剤並びにＡＺＡＤＯ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも一種の媒介触媒を前記懸濁液に添加する工程、並びに
   （ｃ）懸濁液の機械的混合又は剪断下、触媒酸化のために繊維間の摩擦により繊維の内部構造をオープンにして、セルロース性水酸基を酸化する工程
   を含む、セルロースを酸化する方法。
2. 水性パルプ懸濁液が、全体の乾燥固体に基づいて、０．０１から１重量％の範囲のリグニン含量を有する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｃ）からの前記酸化懸濁液をフィブリル化し、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むゲル状懸濁液を得る、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記フィブリル化が、均質化である、請求項３に記載の方法。
5. 工程（ａ）における懸濁液の濃度が、２０から３０重量％である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 前記酸化剤が、アルカリ次亜塩素酸塩である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. アルカリ臭化物が、共触媒として添加される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. アルカリ次亜塩素酸塩及びアルカリ臭化物が、最初に前記懸濁液に添加され、その後、ＡＺＡＤＯ又はＴＥＭＰＯ又はそれらの組合せが添加される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記酸化懸濁液が、洗浄され、そしてその後、低濃度にてフィブリル化される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. 前記懸濁液が、５重量％以下の範囲の濃度にてフィブリル化される、請求項９に記載の方法。
11. 前記懸濁液が、３から４％の範囲の濃度にてフィブリル化される、請求項９に記載の方法。
12. 工程（ａ）のセルロース性パルプが、中間乾燥することなく、クラフトパルプ化プロセスから得られる、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. 前記クラフトパルプが、機械的に破壊され、そして遠心分離又は加圧により少なくとも１５％の濃度にされる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記酸化懸濁液が、任意に洗浄され、そしてその後、少なくとも１０重量％の濃度にてフィブリル化される、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
15. ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）生成物の懸濁液の粘度を高める方法であって、前記ＭＦＣが、
    （ａ）少なくとも１５〜３０重量％の範囲の濃度を有する水性パルプ懸濁液を作製する工程であって、該水性パルプ懸濁液が、全体の乾燥固体に基づいて、５重量％未満のリグニン含量を有する、上記工程、
    （ｂ）少なくとも１種の酸化剤並びにＡＺＡＤＯ及びＴＥＭＰＯから選択される少なくとも一種の媒介触媒を前記懸濁液に添加する工程、
    （ｃ）前記懸濁液の機械的混合又は剪断下、触媒酸化のために繊維間の摩擦により繊維の内部構造をオープンにして、セルロース性水酸基を酸化する工程、並びに
    （ｄ）工程（ｃ）にて得られた懸濁液をフィブリル化して、ＭＦＣを含むゲル状懸濁液を得る工程、
    を含む方法により製造される、上記方法。

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