CN103534409B - 处理纤维素的方法和根据所述方法处理的纤维素 - Google Patents
处理纤维素的方法和根据所述方法处理的纤维素 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103534409B CN103534409B CN201280023765.6A CN201280023765A CN103534409B CN 103534409 B CN103534409 B CN 103534409B CN 201280023765 A CN201280023765 A CN 201280023765A CN 103534409 B CN103534409 B CN 103534409B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- slurries
- micro
- liquid
- dehydration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 86
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 83
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 claims description 70
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 51
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 30
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims description 4
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 claims description 4
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 3
- -1 barrier Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 3
- 239000008194 pharmaceutical composition Substances 0.000 claims description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 claims description 2
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 claims description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 claims description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims 1
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 33
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 23
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 14
- 230000003780 keratinization Effects 0.000 description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 10
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 description 4
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 4
- 238000005370 electroosmosis Methods 0.000 description 4
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 description 4
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 102100031260 Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Human genes 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- 244000050510 Cunninghamia lanceolata Species 0.000 description 1
- 244000000626 Daucus carota Species 0.000 description 1
- 235000002767 Daucus carota Nutrition 0.000 description 1
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 description 1
- 101000638510 Homo sapiens Acyl-coenzyme A thioesterase THEM4 Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 1
- 244000082204 Phyllostachys viridis Species 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 241000351396 Picea asperata Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 239000011425 bamboo Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005251 capillar electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000012802 nanoclay Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000011388 polymer cement concrete Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 238000009628 steelmaking Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 208000011580 syndromic disease Diseases 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/18—De-watering; Elimination of cooking or pulp-treating liquors from the pulp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/56—Electro-osmotic dewatering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
- C02F11/006—Electrochemical treatment, e.g. electro-oxidation or electro-osmosis
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/001—Modification of pulp properties
- D21C9/007—Modification of pulp properties by mechanical or physical means
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4698—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electro-osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
- C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
- C02F11/12—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening
- C02F11/15—Treatment of sludge; Devices therefor by de-watering, drying or thickening by treatment with electric, magnetic or electromagnetic fields; by treatment with ultrasonic waves
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及纯化包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的方法,其中所述方法包括以下步骤:‑提供包含纤维素和液体的浆液,‑使所述浆液经受电场,从而诱导浆液的液体流动,‑使液体与纤维素分离,从而得到液体被除去的浆液,‑将洗涤液体如有机溶剂添加至液体被除去的浆液,‑使液体被除去的浆液经受电场,从而诱导浆液的洗涤液体流动和‑使洗涤液体与纤维素分离,从而得到纯化的纤维素。本发明还涉及可由所述方法得到的纤维素如微原纤化纤维素。
Description
技术领域
本发明涉及通过使包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液经受电场,纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的方法。
背景技术
微原纤化纤维素(MFC)也被称为纳米纤维素,是通常由木质纤维素纤维制造的物质。它也可由微生物源、农业纤维、溶解的纤维素或者CMC等制造。在微原纤化纤维素中,各个微原纤维彼此之间已经部分或者完全分开。
微原纤化纤维素具有非常高的水结合能力,并因此非常难以降低包含微原纤化纤维素的浆液的水含量并因此难以纯化。包含微原纤化纤维素的浆液的高水含量也阻止MFC在需要具有高固体的MFC的许多不同的应用中的使用。
如今,存在数种不同的从包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液除水的方法。例如,可使用不同的干燥技术。不同的干燥技术的实例为冷冻干燥、喷雾干燥和超临界干燥。然而,这些技术相当需要能量,并因此在大规模工艺的使用中不具有成本效率。此外,当用不同的干燥技术除水时,经常倾向于发生微原纤化纤维素纤维的角质化或者超角质化。当纤维之间不可逆结合时形成角质化。当角质化发生时,纤维在水中不可能膨胀和溶胀,并因此失去纤维的原始水结合能力。角质化可通过添加化学品防止,其用以下方式物理地防止或者改变纤维,即,使得纤维素纤维之间的结合的形成被限制或者防止。CA1208631A描述了通过添加添加剂重新分散干燥的微原纤化纤维素的方法,所述添加剂将防止原纤维彼此结合并因此也防止纤维的角质化。
另外,Luchache等人在Annals of the University of Craiova,ElectricEngineering series,No.32,2008;ISSN1842-4805中披露了纸浆和造纸废渣的脱水。
也可使用机械处理以从包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液除水。然而,由于微原纤化纤维素的小纤维尺寸和尺寸分布,它们通常不是很成功。而且,由于浆液形成的致密网络,包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的过滤是困难的。而且,在微原纤化纤维素纤维之间的结合也相当强,并且这也将使得机械脱水效率不高。
在干燥中(例如在加压脱水中)的无效率或者限制将进一步在纤维素组分的离子的除去中产生问题。由于在脱水期间形成滤饼,产生较高的脱水阻力。同时,更加难以除去例如离子或者其它溶解的物质,因为这些可积累在滤饼中。因此,所得的MFC的脱水滤饼实际上可能含有初始的离子量或者甚至高得多的离子量。
当使用普通干燥方法时,离子和残留化学品将留在浓缩的纤维悬浮液中并最终留在干燥的MFC或者纤维素样品中。
因此需要纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的改善的方法,而不会导致角质化,或者超角质化。
发明内容
通过根据第一方面提供纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选使用脱水)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的方法,本发明解决了上述问题中的一个或者多个,其中所述方法包括以下步骤:
-提供包含纤维素和液体的浆液,
-使浆液经受电场,从而诱导浆液的液体流动,
-使液体与纤维素分离,从而得到液体被除去的浆液,
-将洗涤液体如有机溶剂添加至液体被除去的浆液,
-使液体被除去的浆液经受电场,从而诱导浆液的洗涤液体流动,和
-使洗涤液体与纤维素分离,从而得到纯化的纤维素。
根据第二方面,本发明还提供了根据第一方面纯化的纤维素如微原纤化纤维素。
根据第三方面,本发明还提供了可通过根据第一方面的方法得到的纤维素如微原纤化纤维素。
根据第四方面,本发明还提供了根据第二或者第三方面的纤维素如微原纤化纤维素在强度添加剂、增稠剂、粘度改性剂、流变改性剂、清洁粉末、洗涤粉末、洗涤剂、泡沫组合物、屏障、膜、食品、药物组合物、美容产品、纸或者纸板产品、涂料、卫生/吸收产品、乳液/分散剂、钻井泥浆、复合材料中,在水纯化中,在滤器中,在太阳能电池中,在电池中,在电子电路(其可为柔性的、印刷的或者涂覆的)中的用途,或者用于在制造再生纤维素或者纤维素衍生物中增强纤维素的反应性。
因此,本发明的一个目的是提供以改善的方式纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的方法。
本发明的另一目的是提供具有改善的性质的脱水的纤维素如微原纤化纤维素。
这些目的以及其它目的和优点通过根据第一方面的方法实现,所述方法也反映在权利要求1中。已经显示,电场的使用将强烈改善包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的纯化,例如盐/离子除去和/或游离糖(碳水化合物)除去,优选通过使用脱水。
纯化如盐/离子除去和/或游离糖除去可优选使用脱水进行,所述脱水通过使用电渗(或者毛细管电泳)。另外,这种脱水也可包括其它外源如机械或者光学或者磁场的刺激。一个实例是超声处理。在纯化后也可实施下述方法中的任何一种或者其组合,以进一步干燥物质:
1)通过蒸发的干燥方法
2)因为增加的固体,冷冻干燥
3)也可在脱水物质的干燥中添加脱角质化添加剂
4)脱水的物质也可部分地被进一步干燥,以得到行为像固体粒子并因此在商业应用中更易于使用,同时仍容易混合并分散至其它组分(基本上维持单独纤维)或者容易地按原样使用的物质。
优选地,使用电压为10-100V的电场。提高电压通常增加水提取速度。最佳值是当产生的电场的电流强度和电压梯度处于最大可允许水平时。
也可将压力和/或热施加至浆液,以进一步改善浆液的纯化,例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选当使用脱水时。可在电场已经施加并且浆液的脱水已经开始后施加压力。这是因为,在施加压力之前提高浆液的干物质含量可为优选的。另一个可能性是当施加机械压力时在电场中同时具有弱脱水。然而,它当然取决于所处理的浆液的干物质含量。
施加的压力优选为机械压力,例如使用例如辊隙或者毡进行压缩。
在纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)之前,包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的干物质含量优选约1-10重量%。在根据所述方法处理后,优选地,纯化的(例如盐/离子除去的和/或游离糖除去的,优选通过使用脱水)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的干物质含量约为5-50重量%。
在纯化(优选包括脱水)期间浆液的温度优选高于30℃并优选低于100℃。
浆液也可包含纳米粒子(例如吸收剂)、盐和/或表面活性剂,其被电场刺激并改善液体流动。以此方式提高浆液的纯化,盐/离子除去和/或游离糖除去,优选包括脱水。此外,可除去香味(aromas)。
本发明还涉及根据上述方法纯化(例如盐/离子被除去的和/或游离糖被除去的,优选通过使用脱水)的纤维素如微原纤化纤维素。已经证实,通过借助于电场来纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液,不发生微原纤化纤维素纤维的角质化或者非常有限地发生微原纤化纤维素纤维的角质化。
具体实施方式
本发明涉及纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的方法。由于微原纤化纤维素纤维的特征,例如,它的尺寸、尺寸分布和纤维结合,通常,通过使用脱水来纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去)包含微原纤化纤维素的浆液是非常困难的。
意图在整个说明书中表达"纤维素"涵盖任何类型的纤维素,例如纤维素纤维(纤维素物质)。纤维素也可为微原纤化纤维素(MFC)。纤维素可为漂白的或者未漂白的。纤维素也可为结晶纤维素、MCC(微晶纤维素;由于它在药物组合物或者其它医疗用途中的潜在应用,具有高纯度需要)、BNC、NCC(纳米晶纤维素;可用在电气应用中并具有磁性)、CNC、CMC(羧甲基化纤维素)或者合成聚合物纤维和由溶解浆制备的纤维。纤维素可以以纸浆的形式存在,其可为化学纸浆、机械纸浆、热机械纸浆或者化学(热)机械纸浆(CMP或者CTMP)。所述化学纸浆优选为亚硫酸纸浆或者牛皮纸浆。
纸浆可由来自硬木、软木或者硬木和软木的纸浆组成。纸浆可例如含有松树和云杉的混合物或者桦树和云杉的混合物。可用在本发明中的化学纸浆包括所有类型的化学的基于木材的纸浆,例如漂白的、半漂白的和未漂白的亚硫酸盐、牛皮和苏打纸浆,和这些纸浆的混合物。纸浆可为溶解型。纸浆也可包含织物纤维。纸浆也可来自农业(例如马铃薯、竹子或者胡萝卜)。
意图在整个说明书中,表达"游离糖"不仅包括单体形式的糖,而且还包括较小的聚合物。它也包括游离碳水化合物。
已经显示,通过使包含纤维素如微原纤化纤维素纤维的浆液经受电场,可显著改善纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)。一种为何如此表现良好的理论是,电场诱导浆液的液体流动并因此拉动水分子远离微原纤化纤维素纤维,而非像机械处理那样推动微原纤化纤维。拉动水分子也可使得以非常有效率的方式除去被微原纤化纤维吸收的水分子。因此非常容易纯化浆液的纤维素纤维。
已经显示,通过使浆液经受电场而使包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水),不发生微原纤化纤维的明显角质化。因此当微原纤化纤维素与水再次接触时,根据第一方面的方法得到的微原纤化纤维素可溶胀。当微原纤化纤维素例如用作强度添加剂、增稠剂或者作为粘度改性剂时,这是非常重要的。而且,经脱水的微原纤化纤维素的结合能力也非常好,即,未发现结合能力的显著降低。
当它实现盐/离子除去时,这种效应可由以下事实导致:电压梯度诱导不同的离子与滤液一起迁移。这导致产品的比电导率的降低和样品的电导率的降低。
根据独立权利要求,本发明的第一方面的优选实施方案是显而易见的,并且下面进一步阐述其主题。
脱水优选通过使用电渗进行。电渗流动经常缩写为EOF,其与电渗(electro-osmosis)或者电内渗(electro-endosmosis)同义。FFF也是一种其它电渗方法。电渗是由施加的电压或者电场诱导的液体如水经过多孔材料、毛细管、膜、微通道,或者任何其它流体管的运动。通过电场产生的电压优选为10-100V。
通过除去液体,使浆液的含有离子/盐和/或者游离糖的液体与纤维素如微原纤化纤维素分离。优选地,它可通过不同的过滤技术进行。
所述浆液包含纤维素如微原纤化纤维素和液体。所述液体可为水、溶剂和不同的溶剂和/或液体的混合物。溶剂可为醇,例如异丙醇、聚乙二醇、乙二醇或者乙醇。它可为酸或者碱。溶剂如异丙醇可改变浆液的表面张力并且这将促进脱水。溶剂也可为具有至少一个酮基的溶剂,并且这可优选为丙酮。所述液体也可为离子液体。所述浆液也可包含纳米粒子、聚合物、颜料、盐和/或表面活性剂,其被电场刺激并将改善液体在电场中的迁移和运动,即,流动,并因此也改善脱水。
根据本发明的另一优选实施方案,洗涤液体为水和/或有机溶剂。有机溶剂优选为丙酮。在上述的第一方面的方法之后希望干燥的情况下,在纤维素为MFC、NCC、NFC或者其它纤维素衍生物的情况中,以更有效率的方式(溶剂应避免),作为洗涤液体,水(最优选为蒸馏水)是优选的以避免角质化。
所述浆液也可如上所述包含具有规则长度的纤维。所述浆液也可包含填料,例如纳米粘土、基于聚合物的吸收剂、PCC、高岭土或者碳酸钙。在浆液中的微原纤化纤维素的量可为20-90重量%,规则尺寸的纤维如牛皮纸、硬木和/或软木纤维的量可为10-80重量%。如果在浆液中存在较大量填料和较长纤维,那么通过使用本发明脱水方法,可获得具有非常高的干物质含量的浆液。由于长纤维和/或填料的存在将使得更容易使浆液脱水,可实现高达90重量%的干物质含量。
然而,优选的是使用包含高微原纤化纤维素量的浆液。经常是优选的是浆液包含80-100重量%,或者80-90重量%的量的微原纤化纤维素。在许多情况中,优选的是浆液包含100%的微原纤化纤维素,即,不存在较长尺寸的纤维。微原纤化纤维素的量取决于微原纤化纤维素的最终用途。
使所述浆液与电场组合地经受提高的压力也可为有利的。已经显示,电场和压力的组合将显著改善包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的纯化(优选通过使用脱水)。优选的是在电场脱水开始后,即,当浆液的固体含量已经提高,优选提高至约4重量%时,施加压力。如果在施加压力时浆液的固体含量太低,那么微原纤化纤维素与水一起被挤压经过脱水设备的开口,并且不发生纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去)。当浆液的固体含量提高时,粘度也提高并且可向浆液施加压力并能够提高浆液的脱水。
压力优选为以任何可能的方式施加的机械压力。例如,在脱水中,可使用辊隙、带子或者毡向浆液施加机械压力。也可将电场处理与其它种类的处理组合,以提高脱水。除了提高压力之外,其它处理的实例为基于声音和真空的系统。
在纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)之前包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的干物质含量为约1-50重量%。它也可具有约1-30重量%或者约1-10重量%。
在根据第一方面的方法处理后,优选地,经脱水的包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液的干物质含量为约5-50重量%,更优选为高于20重量%。因此可以以非常具有能量效率的方式得到具有非常高的干物质含量的包含微原纤化纤维素的浆液。即使干物质含量增加,在水稀释后微原纤化纤维素的性质(例如,水溶胀性质和强度)被维持。
浆液的温度在脱水之前可低于30℃,并且在脱水期间提高,但是保持低于100℃。然而,低温,例如室温也是可以的。温度应优选保持低于沸点。提高的温度可改善脱水。这是由于水的粘度被降低。
本发明还涉及根据上述第一方面的方法纯化的纤维素如微原纤化纤维素。已经证实,通过借助于电场来纯化(例如盐/离子除去和/或游离糖除去,优选通过使用脱水)包含纤维素如微原纤化纤维素的浆液,不发生微原纤化纤维素纤维的角质化或者非常有限地发生微原纤化纤维素纤维的角质化。因此与使用例如干燥技术相比,可以以快速和非常能量效率的方式产生具有改善的性质的微原纤化纤维素。
微原纤化纤维素纤维通常非常细(~20nm)并且长度经常为100nm至10μm。然而,微原纤维也可更长,例如为10-200μm,但是由于宽的长度分布,可发现甚至2000μm的长度。在MFC的定义中包括已被原纤化和在表面上具有微原纤维的纤维以及被分离和位于浆液水相中的微原纤维。而且,在MFC的定义中也包括晶须(whiskers)。
所述微原纤化纤维素通常由木质纤维素纤维制造,可使用硬木和软木纤维。它也可由微生物源、农业纤维如麦秆浆粕或者其它非木纤维源制造。它也可通过细菌产生或者由CMC制造。
通过使用这种在本发明的第一方面中阐述的电场,另外还减少细菌的数目,因为它们的细胞壁将破裂。第一方面的方法由于除去离子,所以还从微生物除去离子和水。这意味着这种离子去除和水去除将具有杀灭/抗微生物效果。
根据本发明的另一优选实施方案,在本发明第一方面的方法之后可实施一个或者多个改性步骤,例如,如下所述的抗衡离子变化。
根据本发明的另一优选实施方案,通过使用离子交换,例如,如WO2009126106中披露(其披露了改性纤维素纤维的方法),可将第二和第三方面的纤维素进一步加工。可将纤维素改变成不同的抗衡离子形式以将例如CMC吸附/吸收至纤维中。因此,例如,可具有钠抗衡离子改性以增强MFC生产。还可以例如从Ca-形式变成Na-形式,反之亦然。
根据本发明的另一优选实施方案,抗衡离子变化(其优选在第一方面的工艺步骤之后进行)可通过包含以下步骤的方法实施:
1)用电渗将离子从纸浆洗去(直到滤液电导率足够低)–任选地,在此之后添加液体,优选蒸馏水,
2)用碳酸钠如NaHCO3和碱性试剂如NaOH洗涤"干净的"纸浆(以将pH提高至约9)–优选地,这可通过以下方法实施:将NaHCO3和NaOH添加至电渗装置的洗涤液体中,
3)在电渗装置中用蒸馏水洗涤纸浆,从而除去过量的Na离子。
在一些应用中如上所述改变抗衡离子可能是理想的;
-从而使得纸浆更均匀以用于化学反应,
-以能够进行不同的化学反应,
-用于改善纸浆的反应性,
-用于改善干燥,或者
-用于改善干燥纸浆的再分散性能。
在屏障应用(其可为多层的,如本发明的第四方面中所述)中,由于纯度,在电子设备的包装中或者当由纤维素制造太阳能电池或者电池时,第二和第三方面的纤维素的使用可为尤其理想的。
第二和第三方面的纯化的纤维素可作为低金属纸浆存在。因此,它们可用于低电导率纸(由于介电性质)、纸浆的酶处理或者作为用于化学改性的纸浆。
呈微原纤化纤维素形式的第二和第三方面的纯化的纤维素在以下应用/用途中可尤其有用:
-屏障(由于改善的膜形成性质)
-洗涤粉末(由于改善的Ca2+除去(吸收/吸附))或者其它类似应用,其中硬水是一个问题
-清洁饮用水,因为它可实现改善的从饮用水的重金属去除(在世界上的一些区域,这仍是大问题)
-通过氧化和不同的添加剂,可改善金属吸收性质
-金属吸收剂,其为可生物降解的。
本发明的各个方面的优选特征如对于其它方面中的每个所述,并加以必要之变动。将本申请提及的现有技术文献结合至法律所允许的最宽范围。在以下实施例中结合附图进一步描述本发明,其唯一目的是说明本发明并且无论如何不以任何方式限制本发明范围。
附图说明
图1披露脱水装置示意图(左面)和具有孔的阴极板。
图2披露在恒定施加电压20V时,电流和收集的水的质量对时间的依赖性。
图3披露低电导率MFC的脱水。
图4披露了在不同的电压时,在低电导率MFC的脱水期间收集的水质量的时间依赖性。
实施例
1.实验装置
为了研究MFC分散体脱水,组装实验装置,其示意图在图1上。它由装配到不锈钢漏斗上的具有内直径46mm的塑料管组成。在管的下端,具有也由不锈钢制造的具有孔的板,其用作下电极,通常为阴极。将滤纸置于板上,将MFC分散体加载至滤器上。在顶部或者MFC柱上,还有一个滤纸,在滤纸后,放置上部电极(阳极)。
最好的结果用铂电极实现–未观察到电极腐蚀或者污染所导致的工艺变化。
图1的装置构成具有所研究的MFC的隔室;将DC电压从电源施加至隔室中。从漏斗出现的水汇集至烧杯中,其位于天平的顶部;在实验期间记录从MFC提取的水的质量。实验通常以两种模式进行:电压U恒定或者电流i恒定。
在恒定施加电压20V时电流和收集的水的质量对时间的依赖性在图2中示出。压力的增加导致电流和收集的水的增量增加。
因此意料不到地发现,可使用电渗脱水;如果在开始时(或多或少)仅使用电渗,由于脱水,粘度将足够地增加–使得可施加机械压力(如图2中所反映)。
图3披露低电导率MFC的脱水。
图4披露在不同的电压时,在低电导率MFC的脱水期间收集的水质量的时间依赖性。电压增加导致脱水速度(初始斜率)和过程饱和值的增加。
实施例2
参照MFC(初始MFC)-干物质含量(IR)1.7%
基于干物质的盐/金属含量;
Al9.5mg/g
Fe16mg/g
Ca1200mg/kg
Cu5.5mg/kg
K310mg/kg
Mg210mg/kg
Mn1.1mg/kg
Na1400mg/kg
Ni1.6mg/kg
Pb1.1mg/kg
Si76mg/kg
Zn5.9mg/kg
脱水操作1–仅除水;
将滤纸、MFC和第二滤纸先后置于阴极上。然后,将阳极置于这些的顶部。压力(阳极的重量)为750kPa。在短时间(2分钟)后,添加另外的重量(压力至2400Pa)。在脱水期间的电压为100V和时间640s。将操作重复3次并增加压力(最后一次为4.6×105Pa)。
脱水MFC(电渗MFC)–结果在下面给出:
基于干物质的盐/金属含量30.5%
Al8.5mg/kg
Fe11mg/kg
Ca30mg/kg
Cu0.69mg/kg
K85mg/kg
Mg5.7mg/kg
Mn0.24mg/kg
Na12mg/kg
Ni0.68mg/kg
Pb<0.4mg/kg
Si13mg/kg
Zn1.5mg/kg
实施例3
参照MFC(初始MFC)-干物质含量(IR)1.7%
基于干物质的盐/金属含量;
Al9.5mg/g
Fe16mg/g
Ca1200mg/kg
Cu5.5mg/kg
K310mg/kg
Mg210mg/kg
Mn1.1mg/kg
Na1400mg/kg
Ni1.6mg/kg
Pb1.1mg/kg
Si76mg/kg
Zn5.9mg/kg
脱水操作2–除水并用丙酮洗涤
将MFC脱水5分钟(如在上面的操作1,即实施例2中)。然后,切断电流并添加丙酮(与前面的步骤中除去的水约相同的量)。然后,开始脱水并持续约10分钟。
脱水的MFC(使用丙酮的电渗MFC)–结果在下面给出:
基于干物质的盐/金属含量23.5%
Al4.6mg/kg
Fe10mg/kg
Ca10mg/kg
Cu0.68mg/kg
K40mg/kg
Mg7.1mg/kg
Mn0.13mg/kg
Na14mg/kg
Ni0.50mg/kg
Pb<0.4mg/kg
Si13mg/kg
Zn1.5mg/kg
实施例4–温度试验
使用与上述相同的装置,实施温度试验。
温度90-95℃-在60s内脱水=约16g水
温度21℃-在60s内脱水=约13.5g水
因此,使用较高温度是有利的以改善脱水。因此,脱水所需的能量在较高温度低得多。
实施例5
进行了另一试验,其中甚至除去了更多的离子(尤其是Ca2+离子)。
在开始时,总量为20g湿MFC。
1)用电渗除去约11g水
a.水的金属含量
i.Ca14mg/l
ii.K2.7mg/l
iii.Na26mg/l
iv.Si1.3mg/l
2)添加约10g蒸馏水
3)除去约10g水
a.水的金属含量
i.Ca8mg/l
ii.K0.56mg/l
iii.Na0.78mg/l
iv.Si0.22mg/l
4)添加约10g蒸馏水
5)除去约9g水
a.水的金属含量
i.Ca7.4mg/l
ii.K0.56mg/l
iii.Na0mg/l(低于检测限)
iv.Si0.076mg/l
6)蒸馏水(如参照)
a.水的金属含量
i.Ca0.079mg/l
ii.K0(低于检测限)
iii.Na0(低于检测限)
iv.Si0(低于检测限)
根据本发明的上面的详细描述,其它的修饰和变化对于本领域技术人员而言将变得显而易见。然而,明显的是,可实施这种其它修饰和变化,但不脱离本发明的主旨和范围。
Claims (24)
1.方法,其用于包含纤维素的浆液的纯化,其中所述方法包括以下步骤:
-提供包含纤维素和液体的浆液,
-使所述浆液经受电场,从而诱导所述浆液的液体流动,
-使所述液体与所述纤维素分离,从而得到液体被除去的浆液,
-将洗涤液体添加至所述液体被除去的浆液,
-使所述液体被除去的浆液经受电场,从而诱导所述浆液的洗涤液体流动,和
-使所述洗涤液体与所述纤维素分离,从而得到纯化的纤维素,
其特征在于所述纤维素为微原纤化纤维素,所述纯化为盐/离子除去和/或游离糖除去。
2.权利要求1的方法,其特征在于所述纯化通过使用脱水进行。
3.权利要求1的方法,其特征在于所述洗涤液体为有机溶剂。
4.权利要求2的方法,其特征在于所述脱水通过电渗进行。
5.前述权利要求中的任一项的方法,其特征在于使用电压为10-100V的电场。
6.权利要求1-4中的任一项的方法,其特征在于也施加压力以使所述浆液脱水。
7.权利要求6的方法,其特征在于所述压力在所述电场已经施加并且所述脱水已经开始之后施加。
8.权利要求6的方法,其特征在于所述压力为机械压力。
9.权利要求1-4中的任一项的方法,其特征在于在脱水和/或盐/离子除去和/或游离糖除去之前所述包含纤维素的浆液的干物质含量为1-50重量%。
10.权利要求1-4中的任一项的方法,其特征在于经脱水的包含纤维素的浆液的干物质含量为5-50重量%。
11.权利要求1-4中的任一项的方法,其特征在于在脱水期间所述浆液的温度为高于30℃并低于100℃。
12.权利要求1-4中的任一项的方法,其特征在于所述浆液包含纳米粒子、吸收剂、盐、游离糖和/或表面活性剂,其被电场刺激。
13.权利要求1-4中的任一项的方法,其中所述洗涤液体为水和/或有机溶剂。
14.权利要求1-4中的任一项的方法,在其之后实施抗衡离子改变和/或一个或多个其它洗涤步骤。
15.权利要求9的方法,其特征在于,所述纤维素为微原纤化纤维素。
16.权利要求10的方法,其特征在于,所述纤维素为微原纤化纤维素。
17.根据权利要求1-16中的任一项的方法脱水的纤维素。
18.权利要求17的纤维素,其中所述纤维素为微原纤化纤维素。
19.纤维素,其可通过权利要求1-18中的任一项的方法得到。
20.权利要求19的纤维素,其中所述纤维素为微原纤化纤维素。
21.权利要求17-20中任一项的纤维素在强度添加剂、粘度改性剂、流变改性剂、清洁粉末、洗涤粉末、洗涤剂、泡沫组合物、屏障、膜、食品、药物组合物、美容产品、纸或者纸板产品、涂料、卫生/吸收产品、乳液/分散剂、钻井泥浆、复合材料中,在水纯化中,在滤器中,在电池中,在电子电路中的用途或者在制造再生纤维素或者纤维素衍生物中增强纤维素反应性的用途。
22.权利要求21的用途,其中所述纤维素为微原纤化纤维素。
23.权利要求21的用途,其中所述粘度改性剂为增稠剂。
24.权利要求21的用途,其中所述电池为太阳能电池。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE1150436-2 | 2011-05-13 | ||
SE1150436 | 2011-05-13 | ||
PCT/IB2012/052353 WO2012156882A1 (en) | 2011-05-13 | 2012-05-11 | Process for treating cellulose and cellulose treated according to the process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103534409A CN103534409A (zh) | 2014-01-22 |
CN103534409B true CN103534409B (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=47176360
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280023829.2A Active CN103534408B (zh) | 2011-05-13 | 2012-05-11 | 处理微原纤化纤维素的方法和根据所述方法处理的微原纤化纤维素 |
CN201280023765.6A Active CN103534409B (zh) | 2011-05-13 | 2012-05-11 | 处理纤维素的方法和根据所述方法处理的纤维素 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280023829.2A Active CN103534408B (zh) | 2011-05-13 | 2012-05-11 | 处理微原纤化纤维素的方法和根据所述方法处理的微原纤化纤维素 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9447541B2 (zh) |
EP (2) | EP2707540B1 (zh) |
JP (2) | JP6430830B2 (zh) |
CN (2) | CN103534408B (zh) |
AU (2) | AU2012257465B2 (zh) |
BR (2) | BR112013029109B1 (zh) |
CA (2) | CA2834460A1 (zh) |
CL (2) | CL2013003258A1 (zh) |
DK (2) | DK2707541T3 (zh) |
ES (2) | ES2596227T3 (zh) |
PL (2) | PL2707541T3 (zh) |
RU (2) | RU2603956C2 (zh) |
WO (2) | WO2012156880A1 (zh) |
ZA (2) | ZA201308337B (zh) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI126819B (en) | 2012-02-13 | 2017-06-15 | Upm Kymmene Corp | Procedure for concentrating fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product |
US10010490B2 (en) * | 2012-12-04 | 2018-07-03 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Cosmetic composition comprising cellulose fibers with small fiber diameter and comparatively small aspect ratio |
FI126089B (en) * | 2012-12-20 | 2016-06-30 | Kemira Oyj | PROCEDURE FOR PREPARING DRAINED MICROFIBRILLARY CELLULOSA |
WO2014196357A1 (ja) | 2013-06-03 | 2014-12-11 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細繊維含有シートの製造方法 |
FI20135773L (zh) * | 2013-07-16 | 2015-01-17 | Stora Enso Oyj | |
RU2672648C2 (ru) * | 2013-09-06 | 2018-11-16 | Биллерудкорснес Аб | Барьерные для кислорода и водяного пара пленки с низкой чувствительностью к влаге, изготовленные из самосшивающейся фибриллированной целлюлозы |
SE539535C2 (sv) | 2013-11-07 | 2017-10-10 | Stora Enso Oyj | Förfarande för avvattning av en suspension innefattande mikrofibrillerad cellulosa |
US20150184338A1 (en) | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Treated kraft pulp compositions and methods of making the same |
US9776900B2 (en) | 2014-01-14 | 2017-10-03 | Buckman Laboratories International, Inc. | Use of celluloses in sludge dewatering, and sludge products thereof |
JP6237251B2 (ja) * | 2014-01-17 | 2017-11-29 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法 |
GB201409047D0 (en) * | 2014-05-21 | 2014-07-02 | Cellucomp Ltd | Cellulose microfibrils |
CN109957985B (zh) * | 2014-05-30 | 2022-01-07 | 鲍利葛公司 | 微原纤化纤维素 |
SE539887C2 (en) * | 2014-10-03 | 2018-01-02 | Stora Enso Oyj | A method to purify lignin from Sulfur by using an electric field |
FI127717B (en) * | 2014-10-29 | 2018-12-31 | Kemira Oyj | A process for preparing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose |
EP3081209A1 (en) * | 2015-04-13 | 2016-10-19 | Borregaard AS | Skin care compositions comprising microfibrillated cellulose |
FI127918B (en) * | 2015-09-03 | 2019-05-15 | Helsingin Yliopisto | Process for dewatering water-soluble polymers |
JP6882288B2 (ja) * | 2015-11-25 | 2021-06-02 | ビーシーアール エンバイロンメンタル コーポレーションBcr Environmental Corporation | 動電学的濃縮および脱水方法およびシステム |
US11846072B2 (en) | 2016-04-05 | 2023-12-19 | Fiberlean Technologies Limited | Process of making paper and paperboard products |
ES2967914T3 (es) | 2016-04-05 | 2024-05-06 | Fiberlean Tech Ltd | Productos de papel y cartón |
SE539950C2 (en) * | 2016-05-20 | 2018-02-06 | Stora Enso Oyj | An uv blocking film comprising microfibrillated cellulose, a method for producing said film and use of a composition having uv blocking properties |
CN106988151A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-28 | 广西金桂浆纸业有限公司 | 可回收再利用纸杯原纸的制作工艺 |
CN106812018A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-09 | 广西金桂浆纸业有限公司 | 节能环保纸杯原纸的制作工艺 |
CN106988152A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-07-28 | 广西金桂浆纸业有限公司 | 一种纸杯原纸的制作工艺 |
CN106835810A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-13 | 广西金桂浆纸业有限公司 | 高松厚度纸杯原纸的制作工艺 |
CN107573762A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-12 | 东华大学 | 一种含再生纤维素防流挂剂的水性涂料及其制备方法和应用 |
EP3707201B8 (en) * | 2017-11-06 | 2022-02-23 | Coöperatie Koninklijke Cosun U.A. | Cellulose processing |
KR102260437B1 (ko) * | 2017-12-28 | 2021-06-02 | 인하대학교 산학협력단 | 결정성 나노셀룰로오스의 길이별 분리장치 |
SE544320C2 (en) | 2018-11-09 | 2022-04-05 | Stora Enso Oyj | A method for dewatering a web comprising microfibrillated cellulose |
CN109761471B (zh) * | 2018-12-10 | 2022-01-25 | 唐山冀油瑞丰化工有限公司 | 连续超声耦合临界水共处理含油污泥/污水的方法及设备 |
CA3138009A1 (en) * | 2019-04-29 | 2020-11-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Halogen-free, non-intumescent, fire retardant coating composition |
US20200346953A1 (en) | 2019-05-02 | 2020-11-05 | Faraday Technology, Inc. | Method and apparatus for electrochemical dewatering of suspensions of cellulosic nanomaterials |
CN111235882B (zh) * | 2020-04-01 | 2022-02-18 | 青岛大学 | 一种兔毛纤维增加卷曲的方法 |
GB2619237A (en) * | 2021-03-15 | 2023-11-29 | Purdue Research Foundation | Composition of cellulose nanocrystals and carboxymethyl cellulose |
CN113123159B (zh) * | 2021-04-09 | 2022-11-22 | 陕西科技大学 | 一种纤维素纳米纤丝悬浮液及其制备方法 |
CN113718543A (zh) * | 2021-08-11 | 2021-11-30 | 华南理工大学 | 一种有机酸水解结合纳米微射流均质一步法清洁制备纤维素纳米晶的方法及产物 |
WO2023135657A1 (ja) * | 2022-01-11 | 2023-07-20 | 三菱化工機株式会社 | ろ過装置 |
SE2250929A1 (en) * | 2022-07-26 | 2024-01-27 | Cellfion Ab | Device for removal of a liquid from a cellulose nanoparticle slurry and a method thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3705847A (en) * | 1970-09-21 | 1972-12-12 | Weyerhaeuser Co | Method for forming a uniform continuous web of paper |
CN1143050A (zh) * | 1995-02-27 | 1997-02-19 | 埃卡·诺贝尔公司 | 处理液体的方法 |
CN1437502A (zh) * | 2000-05-10 | 2003-08-20 | Crc废品处理及污染控制有限公司 | 电脱水装置 |
WO2005033024A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Electrokinetic Limited | Dewatering treatment system and method |
Family Cites Families (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3382140A (en) | 1966-12-30 | 1968-05-07 | Crown Zellerbach Corp | Process for fibrillating cellulosic fibers and products thereof |
US3757426A (en) * | 1969-07-07 | 1973-09-11 | R Candor | Liquid removing method |
JPS5128359B1 (zh) * | 1970-12-31 | 1976-08-18 | ||
GB1418577A (en) | 1973-05-29 | 1975-12-24 | Machinenfabriek W Hubert Co Bv | Method and apparatus for dewatering sludge |
DE2626569C2 (de) * | 1976-06-14 | 1986-01-16 | Sachs Systemtechnik Gmbh, 8720 Schweinfurt | Vorrichtung zur Regelung und Überwachung der Stromversorgung eines Versorgungssystems für entkeimte Flüssigkeiten |
US4374702A (en) * | 1979-12-26 | 1983-02-22 | International Telephone And Telegraph Corporation | Microfibrillated cellulose |
US4341807A (en) | 1980-10-31 | 1982-07-27 | International Telephone And Telegraph Corporation | Food products containing microfibrillated cellulose |
US4483743A (en) | 1981-10-22 | 1984-11-20 | International Telephone And Telegraph Corporation | Microfibrillated cellulose |
US4427778A (en) | 1982-06-29 | 1984-01-24 | Biochem Technology, Inc. | Enzymatic preparation of particulate cellulose for tablet making |
JPS59145005A (ja) | 1983-02-08 | 1984-08-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | セルロ−ス水分散体の脱水方法 |
US4481076A (en) | 1983-03-28 | 1984-11-06 | International Telephone And Telegraph Corporation | Redispersible microfibrillated cellulose |
JPS60139873A (ja) | 1983-12-26 | 1985-07-24 | 旭化成株式会社 | 繊維材料の改質方法 |
CA1198703A (en) | 1984-08-02 | 1985-12-31 | Edward A. De Long | Method of producing level off d p microcrystalline cellulose and glucose from lignocellulosic material |
JPS61101296A (ja) * | 1984-10-20 | 1986-05-20 | Tatsuo Okazaki | 殺菌性アルカリ飲料水の製造方法 |
US4728367A (en) | 1985-01-31 | 1988-03-01 | Wenger Manufacturing, Inc. | Extrusion method and apparatus for acid treatment of cellulosic materials |
GB2215350B (en) | 1988-03-16 | 1992-05-20 | Thiokol Morton Inc | Process for bleaching mechanical wood pulp |
US5221821A (en) | 1992-01-10 | 1993-06-22 | Crompton & Knowles Corporation | Method for producing an extruder barrel assembly |
GB9205085D0 (en) | 1992-03-09 | 1992-04-22 | Stirling Design Int | Paper waste |
FR2689530B1 (fr) | 1992-04-07 | 1996-12-13 | Aussedat Rey | Nouveau produit complexe a base de fibres et de charges, et procede de fabrication d'un tel nouveau produit. |
GB9420216D0 (en) | 1994-10-06 | 1994-11-23 | Scapa Group Plc | Dewatering process |
FR2730252B1 (fr) * | 1995-02-08 | 1997-04-18 | Generale Sucriere Sa | Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres. |
JP2835029B2 (ja) | 1996-05-09 | 1998-12-14 | 富士電エンジ株式会社 | 電気浸透式繊維質成形機用成形型及びその製造方法 |
PT912633E (pt) | 1996-07-15 | 2001-08-30 | Rhodia Chimie Sa | Aditivacao de nanofibrilas de celulose com celulose carboxilada com baixo grau de substituicao |
US6037380A (en) | 1997-04-11 | 2000-03-14 | Fmc Corporation | Ultra-fine microcrystalline cellulose compositions and process |
US6228213B1 (en) | 1997-09-19 | 2001-05-08 | University Of Nebraska-Lincoln | Production of microcrystalline cellulose by reactive extrusion |
AU1351399A (en) | 1997-12-04 | 1999-06-16 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Cellulose dispersion |
FI105833B (fi) | 1998-07-13 | 2000-10-13 | Valtion Teknillinen | Menetelmä prosessivesien LK-aineiden konsentroimiseksi |
JP4031820B2 (ja) | 1998-09-14 | 2008-01-09 | 前澤工業株式会社 | 繊維パネルの製造方法 |
PL196594B1 (pl) | 2000-06-12 | 2008-01-31 | Inst Biopolimerow Wlokien Chem | Sposób wytwarzania włókien, folii i innych produktów z modyfikowanej, rozpuszczalnej celulozy |
EP1325977A4 (en) | 2000-09-14 | 2004-04-14 | Meiji Seika Kaisha | METHOD FOR THE DECOLORATION OF WASTE PAPER BY MEANS OF CELLULASE WITHOUT LOSS OF PAPER STRENGTH, AND METHOD FOR ASSESSING THE CELLULASE |
JP2002138383A (ja) | 2000-10-27 | 2002-05-14 | Shoji Mizumura | 抄紙機用脱水装置 |
US20030094252A1 (en) | 2001-10-17 | 2003-05-22 | American Air Liquide, Inc. | Cellulosic products containing improved percentage of calcium carbonate filler in the presence of other papermaking additives |
BR0312849A (pt) | 2002-07-26 | 2005-04-19 | Fmc Corp | Produção de celulose microcristalina |
US7094317B2 (en) | 2002-11-06 | 2006-08-22 | Fiberstar, Inc. | Process of manufacturing and using highly refined fiber mass |
SE0203743D0 (sv) | 2002-12-18 | 2002-12-18 | Korsnaes Ab Publ | Fiber suspension of enzyme treated sulphate pulp and carboxymethylcellulose for surface application in paperboard and paper production |
SE526681C2 (sv) | 2002-12-18 | 2005-10-25 | Korsnaes Ab Publ | Fibersuspension av enzymbehandlad sulfatmassa som råvarumaterial för förpackning |
CA2437245A1 (fr) * | 2003-08-11 | 2005-02-11 | Les Technologies Elcotech Inc. | Appareil permettant le traitement des boues a forte siccitee |
JP2004300591A (ja) | 2003-03-28 | 2004-10-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 抄紙方法と抄紙機 |
US20050000666A1 (en) | 2003-05-06 | 2005-01-06 | Novozymes A/S | Use of hemicellulase composition in mechanical pulp production |
FI20031818A (fi) | 2003-12-11 | 2005-06-12 | Valtion Teknillinen | Menetelmä mekaanisen massan valmistamiseksi |
US7700764B2 (en) | 2005-06-28 | 2010-04-20 | Akzo Nobel N.V. | Method of preparing microfibrillar polysaccharide |
FI20051096A (fi) | 2005-10-31 | 2007-05-01 | Savcor Process Oy | Menetelmä paperikoneen, kartonkikoneen tai muun vastaavan rainanmuodostuskoneen märässä päässä |
WO2007091942A1 (en) | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Stfi-Packforsk Ab | Method for the manufacturing of microfibrillated cellulose |
US8444808B2 (en) | 2006-08-31 | 2013-05-21 | Kx Industries, Lp | Process for producing nanofibers |
BRPI0706456B1 (pt) | 2006-09-12 | 2021-02-02 | Meadwestvaco Corporation | papelão |
JP2008075214A (ja) | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Kimura Chem Plants Co Ltd | ナノファイバーの製造方法およびナノファイバー |
US20100151527A1 (en) | 2007-03-30 | 2010-06-17 | Takashi Endo | Fine fibrous cellulosic material and process for producing the same |
BRPI0816177B1 (pt) | 2007-08-30 | 2018-07-17 | Iogen Energy Corp | processo para a conversão de uma matéria-prima lignocelulósica pré-tratada em açúcares solúveis |
JP2009144262A (ja) * | 2007-12-11 | 2009-07-02 | Kri Inc | 表面修飾セルロース短繊維およびその製造方法 |
SE0800807L (sv) | 2008-04-10 | 2009-10-11 | Stfi Packforsk Ab | Nytt förfarande |
JP2009293167A (ja) | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Nobuo Shiraishi | ナノ繊維の製造方法、ナノ繊維、混合ナノ繊維、複合化方法、複合材料および成形品 |
FI20085760L (fi) | 2008-08-04 | 2010-03-17 | Teknillinen Korkeakoulu | Muunnettu komposiittituote ja menetelmä sen valmistamiseksi |
EP2196579A1 (en) * | 2008-12-09 | 2010-06-16 | Borregaard Industries Limited, Norge | Method for producing microfibrillated cellulose |
JP2010168716A (ja) | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Oji Paper Co Ltd | 微細繊維状セルロースシートの製造方法 |
GB0908401D0 (en) | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
SE533509C2 (sv) | 2009-07-07 | 2010-10-12 | Stora Enso Oyj | Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa |
WO2011051882A1 (en) | 2009-10-26 | 2011-05-05 | Stora Enso Oyj | Process for production of microfibrillated cellulose in an extruder and microfibrillated cellulose produced according to the process |
-
2012
- 2012-05-11 EP EP12786645.7A patent/EP2707540B1/en active Active
- 2012-05-11 PL PL12785526T patent/PL2707541T3/pl unknown
- 2012-05-11 CN CN201280023829.2A patent/CN103534408B/zh active Active
- 2012-05-11 WO PCT/IB2012/052351 patent/WO2012156880A1/en active Application Filing
- 2012-05-11 DK DK12785526.0T patent/DK2707541T3/en active
- 2012-05-11 EP EP12785526.0A patent/EP2707541B1/en active Active
- 2012-05-11 RU RU2013155187/12A patent/RU2603956C2/ru active
- 2012-05-11 ES ES12786645.7T patent/ES2596227T3/es active Active
- 2012-05-11 PL PL12786645.7T patent/PL2707540T3/pl unknown
- 2012-05-11 CN CN201280023765.6A patent/CN103534409B/zh active Active
- 2012-05-11 BR BR112013029109-5A patent/BR112013029109B1/pt active IP Right Grant
- 2012-05-11 JP JP2014509880A patent/JP6430830B2/ja active Active
- 2012-05-11 BR BR112013029110-9A patent/BR112013029110B1/pt active IP Right Grant
- 2012-05-11 DK DK12786645.7T patent/DK2707540T3/en active
- 2012-05-11 AU AU2012257465A patent/AU2012257465B2/en active Active
- 2012-05-11 ES ES12785526.0T patent/ES2596216T3/es active Active
- 2012-05-11 US US14/116,590 patent/US9447541B2/en active Active
- 2012-05-11 CA CA2834460A patent/CA2834460A1/en not_active Abandoned
- 2012-05-11 US US14/116,571 patent/US9447540B2/en active Active
- 2012-05-11 WO PCT/IB2012/052353 patent/WO2012156882A1/en active Application Filing
- 2012-05-11 RU RU2013155201/12A patent/RU2603957C2/ru active
- 2012-05-11 AU AU2012257467A patent/AU2012257467B2/en active Active
- 2012-05-11 CA CA2835302A patent/CA2835302C/en active Active
- 2012-05-11 JP JP2014509881A patent/JP6165715B2/ja active Active
-
2013
- 2013-11-06 ZA ZA2013/08337A patent/ZA201308337B/en unknown
- 2013-11-06 ZA ZA2013/08335A patent/ZA201308335B/en unknown
- 2013-11-13 CL CL2013003258A patent/CL2013003258A1/es unknown
- 2013-11-13 CL CL2013003259A patent/CL2013003259A1/es unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3705847A (en) * | 1970-09-21 | 1972-12-12 | Weyerhaeuser Co | Method for forming a uniform continuous web of paper |
CN1143050A (zh) * | 1995-02-27 | 1997-02-19 | 埃卡·诺贝尔公司 | 处理液体的方法 |
CN1437502A (zh) * | 2000-05-10 | 2003-08-20 | Crc废品处理及污染控制有限公司 | 电脱水装置 |
WO2005033024A1 (en) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Electrokinetic Limited | Dewatering treatment system and method |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103534409B (zh) | 处理纤维素的方法和根据所述方法处理的纤维素 | |
JP2008274525A (ja) | 低目付セルロース不織布 | |
WO2010042647A9 (en) | High flux high efficiency nanofiber membranes and methods of production thereof | |
CA2811380C (en) | Method for improving the removal of water | |
CN105498550A (zh) | 一种无纺布复合纳滤膜及其制备方法与应用 | |
Gopakumar et al. | Nanocelluloses as innovative polymers for membrane applications | |
Li et al. | A comprehensive review of lignocellulosic biomass derived materials for water/oil separation | |
Li et al. | Engineering cellulose nanofibre suspensions to control filtration resistance and sheet permeability | |
Ma et al. | Nanocellulose extracted from defoliation of ginkgo leaves | |
Kong et al. | Unveiling the interactions between biomaterials and heterocyclic dyes: a sustainable approach for wastewater treatment | |
NZ617117B2 (en) | Process for treating microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose treated according to the process | |
JP2022512507A (ja) | ミクロフィブリル化セルロースの固形分を増加させるための方法及びシステム | |
NZ718115A (en) | Process for treating cellulose and cellulose treated according to the process | |
NZ718115B2 (en) | Process for treating cellulose and cellulose treated according to the process |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |