JP6430830B2 - ミクロフィブリル化セルロースを処理するためのプロセス及びそのプロセスによって処理されたミクロフィブリル化セルロース - Google Patents

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Description

本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを電場にさらすことによって、該スラリーを脱水するためのプロセスに関する。
ミクロフィブリル化セルロース(MFC)は、ナノセルロースとしても知られ、典型的には木材セルロース繊維から作製される材料である。これは、微生物源、農業繊維、溶解されたセルロース又はCMCなどからも作製され得る。ミクロフィブリル化セルロース中で、個々のミクロフィブリルは、互いに部分的に又は全体的に分離されている。
ミクロフィブリル化セルロースは、きわめて高い水結合能力を有し、そのため、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの水分含量を減少させるのがきわめて困難である。ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの高い水分含量は、高い固形分を有するMFCが必要とされるはずである多くの異なる適用におけるMFCの利用も妨げる。
現在、ミクロフィブリル化セルロースを含有するスラリーから水を除去するためのいくつかの異なる方法が存在する。例えば、種々の乾燥技術を使用することが可能である。種々の乾燥技術の例は、凍結乾燥、噴霧乾燥及び超臨界である。しかし、これらの技術は、かなりエネルギーを必要とし、したがって、大規模なプロセスにおける使用にはコストがあまり効率的ではない。さらに、種々の乾燥技術で水が除去されたときに、ミクロフィブリル化セルロース繊維の角質化、又は超角質化が生じる傾向があることが多い。角質化は、繊維間の不可逆性の結合が形成されたときである。角質化が生じているときには、繊維が水中で展開及び膨張することができず、したがって、繊維の本来の水結合能力が失われる。角質化は、セルロース繊維間の結合の形成が限定又は防止されるような方法で繊維を物理的に妨げる又は改変する化学物質の添加によって防止され得る。CA1208631Aには、フィブリルが互いに結合するのを防止することになり、したがって、繊維の角質化を防止する添加物の添加によって、乾燥されたミクロフィブリル化セルロースを再分散させるためのプロセスが記載されている。
さらに、Annals of the University of Craiova、Electric Engineering series、No.32、2008;ISSN 1842〜4805においてLuchacheらにより、パルプ及び紙の廃棄物スラッジの脱水が開示されている。
ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーから水を除去するための機械的な処理も使用することができる。しかし、これらは、ミクロフィブリル化セルロースの小さい繊維の大きさ及び大きさ分布のため、通常は、きわめて好結果であるというわけではない。さらに、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの濾過は、そのスラリーによって形成される稠密な網のために困難である。その上、ミクロフィブリル化セルロース繊維間の結合も非常に強く、これは、機械的な脱水をより非効率的にさせることになる。
したがって、ミクロフィブリル化セルロース繊維の角質化、又は超角質化を引き起こすことなく、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを脱水するための改良されたプロセスの必要性がある。
本発明は、第1の態様によれば、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの脱水のためのプロセスであって、以下のステップ:
− ミクロフィブリル化セルロース及び液体を含むスラリーを用意するステップ、
− スラリーを、スラリーの液体の流動を誘導する電場にさらすステップ、並びに
− 液体をミクロフィブリル化セルロースから分離するステップ
を含むプロセスを提供することによって、上記の問題のうちの1つ又は複数を解決する。
本発明は、第2の態様によれば、第1の態様によって脱水されたミクロフィブリル化セルロースも提供する。
本発明は、第3の態様によれば、第1の態様によるプロセスによって取得可能なミクロフィブリル化セルロースも提供する。
本発明は、第4の態様によれば、増強剤、増粘剤、粘度調整剤、レオロジー調整剤、粉末洗剤、粉末石鹸、洗剤、泡沫組成物、バリア、フィルム、食品、医薬組成物、化粧品、紙若しくはボード製品、コーティング、衛生/吸収製品、エマルション/分散化剤、掘削泥水、複合材料、水の浄化における、フィルターにおける、太陽電池における、電池における、電子回路における(これは、屈曲性であってもよく、印刷又はコーティングされていてもよい)、又は再生セルロース若しくはセルロース誘導体の製造においてセルロースの反応性を強化するための、第2又は第3の態様によるミクロフィブリル化セルロースの使用も提供する。
したがって、本発明の目的は、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを、改良された方法で、脱水するためのプロセスを提供することである。
本発明のもう1つの目的は、改良された特性を有する、脱水されたミクロフィブリル化セルロース等を提供することである。
これらの目的、並びに他の目的及び利点は、添付の請求項1においても示されている第1の態様によるプロセスによって達成される。電場の使用は、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの脱水を強く改良することになることが示されている。
脱水は、電気浸透(又はキャピラリー電気泳動)をによって行われ得る。この脱水は、超音波処理をさらに伴っていてもよい。材料をさらに乾燥させるための以下の方法:
1)蒸発による乾燥方法
2)固形物増加の理由での凍結乾燥
3)脱角質化添加物の添加も、脱水された材料の乾燥において使用され得る
4)脱水された材料は、固体粒子のような挙動を示し、したがって、商業的な用途においてより容易に使用される一方で、依然として容易に他の成分に混合及び分散される(個々の繊維は本質的に維持される)又はそのようなものとして容易に使用される材料を得るために、部分的にさらに乾燥もされ得る
のうちのいずれか1つ又はこれらの組合せも脱水後に行われてもよい。
10〜100Vの電圧を有する電場が使用されることが好ましい。典型的には電圧を上げると、水の抽出率が上昇する。最適値は、生じた電場の電流の強さ及び電圧勾配が、許容可能な最高レベルにあるときである。
スラリーの脱水をさらに改良するために、圧力もスラリーに適用され得る。圧力は、電場が適用されてスラリーの脱水が始まった後に適用されてもよい。これは、圧力が適用される前にスラリーの乾燥含量を増加させることが好ましいこともあるためである。しかし、それは、当然、処理されているスラリーの乾燥含量に依存する。
適用される圧力は、例えばロールニップ又はフェルトの使用による、圧縮等の、機械的な圧力であることが好ましい。
脱水前のミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの乾燥含量は、好ましくは約1〜10重量%である。該プロセスによる処理後、脱水されたミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの乾燥含量は、約5〜50重量%であることが好ましい。
脱水中のスラリーの温度は、好ましくは30℃を超え、好ましくは100℃未満である。
スラリーは、電場によって刺激されて液体の流動を改良する、ナノ粒子、塩及び/又は界面活性剤も含んでいてもよい。このような方法で、スラリーの脱水が増加される。
本発明は、上記の第1の態様のプロセスによって、脱水されたミクロフィブリル化セルロースにも関する。電場の助けによる、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの脱水によって、ミクロフィブリル化セルロースの繊維の角質化が生じない又はその発生がきわめて限定されることになることが示されている。
脱水の仕組みのスキーム(左)及び穴を有するカソードプレートを開示する図である。 一定の印加電圧20Vでの時間通りにおける、電流と回収された水の質量との依存性を開示する図である。 低伝導率MFCの脱水を開示する図である。 種々の電圧が与えられている低伝導率MFCの脱水中に回収された水の質量の時間依存性を開示する図である。
本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを脱水するためのプロセスに関する。ミクロフィブリル化セルロース繊維の特徴、例えば、その大きさ、大きさ分布及び繊維の結合により、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを脱水することは通常きわめて困難である。
ミクロフィブリル化セルロース繊維を含むスラリーを電場にさらすと、脱水が強く改良され得ることが示された。それがそのようによく働く理由の1つの説は、機械的な処理がするようにミクロフィブリル化繊維を押す代わりに、電場がスラリーの液体の流動を誘導し、したがって、水分子をミクロフィブリル化セルロース繊維から引き離すことである。水分子を引き離すことにより、ミクロフィブリル化繊維によって吸収されている水分子をきわめて効率的な方法で除去することも可能になる。したがって、スラリーのミクロフィブリル化セルロース繊維から液体を分離するのがきわめて容易である。
ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを電場にさらすことによって、該スラリーを脱水しても、ミクロフィブリル化繊維の実質的な角質化は生じないことが示された。したがって、本発明のプロセスによって脱水されたミクロフィブリル化セルロースは、そのミクロフィブリル化セルロースが再び水と接触したときに、膨張することができる。これは、例えばミクロフィブリル化セルロースが増強剤、増粘剤として又は粘度調整剤として使用されるときに非常に重要である。さらに、脱水されたミクロフィブリル化セルロースの結合能力もきわめて良好である、即ち、結合能力における実質的な低下は認められない。
本発明の第1の態様の好ましい実施形態は、従属請求項から明らかであり、それらの主題は、以下にさらに記載されている。
脱水は、好ましくは、電気浸透の使用によって行われる。電気浸透流は、EOFと略記されることが多く、電気浸透又は電気内方浸透と同義である。電気浸透は、多孔性材料、キャピラリーチューブ、メンブレン、マイクロチャネル、又は他の任意の液体管路にわたって適用された電位又は電場によって誘導される、液体、例えば水等、の運動である。電場によって生じる電圧は、好ましくは10〜100Vの間である。
スラリーの液体は、第一の態様に述べられた方法に従ってその液体を除去することによってミクロフィブリル化セルロースから分離される。これは、好ましくは種々の濾過技術によって行われ得る。
スラリーは、ミクロフィブリル化セルロース及び液体を含む。液体は、水、溶媒並びに異なる溶媒及び/又は液体の混合物であってもよい。溶媒は、例えばイソプロパノール、ポリエチレングリコール、グリコール又はエタノール等のアルコールであってもよい。溶媒、例えばイソプロパノール等は、スラリーの表面張力を変えることができ、これは、脱水を促進することになる。溶媒は、少なくとも1個のケトン基を有している溶媒であってもよく、これは、好ましくはアセトンであってもよい。液体がイオン性液体であることも可能である。スラリーは、電場によって刺激されて電場における液体の移動及び運動、即ち流動を、したがって脱水も、改良することになる、ナノ粒子、塩及び/又は界面活性剤も含んでいてもよい。
スラリーも通常の長さの繊維を含み得る。スラリーは、増量剤、例えばPCC、カオリン又は炭酸カルシウムを含むことも可能である。スラリー中のミクロフィブリル化セルロースの量は、20〜90重量%の間であってもよく、クラフト、広葉樹及び/又は針葉樹の繊維等の規則的な大きさの繊維の量は、10〜80重量%であってもよい。より大量の増量剤及びより長い繊維がスラリー中に存在する場合には、本発明による脱水プロセスを使用することによって、きわめて高い乾燥含量を有するスラリーを達成することが可能である。長い繊維及び/又は増量剤が存在すると、スラリーの脱水がより容易になるので、最高90重量%の乾燥含量を達成することが可能である。
しかし、高い量のミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを使用することが好ましい。80〜100重量%、又は約80〜90重量%の量でミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーが好ましいことが多い。多くの場合において、スラリーが、100%のミクロフィブリル化セルロースを含む、即ち、より長い大きさの繊維が存在しないことが好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの量は、ミクロフィブリル化セルロースの最終用途に依存する。
電場と組み合わせて、スラリーを、増加した圧力にさらすことも有利であり得る。電場と圧力との組合せは、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの脱水を強く改良することになることが示されている。電場と共に脱水が始まった後に、即ち、スラリーの固形含量が、好ましくは約4重量%まで、高くなったときに、圧力を適用することが好ましい。圧力が適用されるときにスラリーの固形含量が低すぎる場合には、ミクロフィブリル化セルロースは、水と共に、脱水装置の開口部を通して押圧され、水/ミクロフィブリル化セルロースの分離は起こらないことになる。スラリーの固形含量が高くなると、粘度も上昇し、スラリーに圧力を適用することが可能であり、スラリーの脱水を高めることができる。
圧力は、好ましくは、任意の可能な方法で適用されている機械的な圧力である。脱水中にスラリーに機械的な圧力を適用するために、例えばロールニップ又はフェルトを、使用することが可能である。脱水を高めるために、電場での処理を他種の処理と組み合わせることも可能である。加えて圧力を高める他の処理の例は、音波及び吸引に基づいたシステムである。
脱水前のミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの乾燥含量は、好ましくは約1〜50重量%である。それは、約1〜30重量%又は約1〜10重量%を有していてもよい。
プロセスによる処理後、ミクロフィブリル化セルロースを含む脱水されたスラリーの乾燥含量は、約5〜50重量%であることが好ましく、より好ましくは20重量%を超える。したがって、きわめてエネルギー効率のよい方法できわめて高い乾燥含量でミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーを得ることが可能である。乾燥含量が高められた場合であっても、水の希釈後のミクロフィブリル化セルロースの特性、例えば水膨張特性及び強度は維持される。
スラリーの温度は、脱水前に30℃未満であってもよく、脱水プロセスの間に上昇するが、100℃未満の温度で維持される。しかし、より低い温度、例えば室温も可能である。温度は、沸点より低く好ましくは維持されるべきである。温度の上昇は、脱水を改良し得る。これは、水の粘度が低下するためである。
本発明は、上記の第1の態様によって脱水されているミクロフィブリル化セルロースにも関する。電場の助けによる、ミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの脱水によって、ミクロフィブリル化セルロースの繊維の角質化が生じない又はきわめて限定されることになることが示されている。したがって、例えば乾燥技術の使用と比較して、速く、きわめてエネルギー効率のよい方法で、改良された特性を有するミクロフィブリル化セルロースを製造することが可能である。
ミクロフィブリル化セルロース繊維は、通常きわめて薄く(約20nm)、その長さは、100nmから10μmの間であることが多い。しかし、ミクロフィブリルは、より長くてもよく、例えば10〜200μmの間であり得るが、広い長さ分布のため、さらに2000μmの長さも見出され得る。フィブリル化されており表面上にミクロフィブリルを有する繊維、及び分離されてスラリーの水相中にあるミクロフィブリルは、MFCの定義の中に含まれる。さらに、ウィスカーもMFCの定義の中に含まれる。
ミクロフィブリル化セルロースは、典型的には、木材セルロース繊維から作製され、広葉樹及び針葉樹の双方の繊維を使用することが可能である。これは、微生物源、農業繊維、例えば小麦藁パルプ等、又は他の非木材繊維源からも作製され得る。
本発明の第1の態様に記載のこの電場を使用すると、さらに、細菌の細胞壁が破裂することになるので、細菌の数も減少する。第1の態様のプロセスは、イオンを除去するので、微生物からイオン及び水も除去する。これは、このイオン除去及び水除去は、死滅させる/抗微生物的に作用することになることを意味する。
本発明の各態様の好ましい特徴は、必要な変更を加えて他の態様のそれぞれに関するものである。本明細書中で述べている従来技術文献は、法律によって許可される最も完全な程度まで組み込まれている。本発明は、以下の実施例において、添付の図面と共に、さらに説明され、その唯一の目的は、本発明を例示することであり、いかなる形であっても決して本発明の範囲を限定することが意図されるものではない。
1.実験のセットアップ
MFC分散液脱水の調査のために、実験のセットアップを構築した。そのスキームは図1上にある。それは、ステンレス鋼漏斗内にはめ込まれた、内径46mmのプラスチックパイプからなる。パイプの下端には、穴を有するプレートがあり、これもステンレス鋼で作製されており、これは、通常陰極である、下部の電極の役割をする。このプレート上に濾紙を置き、濾紙上にMFC分散液をロードする。最上部又はMFCカラム上にもう1枚の濾紙があり、この後、上部の電極(陽極)を置いた。
最良の結果は、白金電極で達成された− 電極腐食又は混入によるプロセスの変化は認められなかった。
図1のセットアップは、調査されたMFCでセルを構成した;直流電圧が電源からその中に適用された。バランスの最上部に位置していた、漏斗から出てくる水をビーカー内に集めた。MFCから抽出された水の質量を実験の間記録した。この実験は、通常、電圧Uが一定又は電流iが一定の2つの様式で行った。
一定の印加電圧20Vでの時間通りにおける、電流と回収された水の質量との依存性を図2に開示している。圧力の上昇は、電流と回収される水の増加分との双方の増加を引き起こす。
したがって、驚くべきことに、電気浸透脱水は、以下の場合に使用され得ることが見出された;
− 最初に(ある程度)電気浸透のみが使用される場合
− 脱水のために粘度が十分に上昇することになる場合− 機械的な圧力が適用され得る(図2において反映されている)
図3には、低伝導率MFCの脱水を開示している。
図4には、種々の電圧が与えられている低伝導率MFCの脱水中に回収された水の質量の時間依存性を開示している。電圧の上昇は、脱水速度(初期勾配)及びプロセス飽和値の増大を引き起こす。
(例2)
参照MFC(初期MFC)−乾燥含量(IR) 1.7%
乾燥物に基づいた塩/金属含量;
Al 9.5mg/g
Fe 16mg/g
Ca 1200mg/kg
Cu 5.5mg/kg
K 310mg/kg
Mg 210mg/kg
Mn 1.1mg/kg
Na 1400mg/kg
Ni 1.6mg/kg
Pb 1.1mg/kg
Si 76mg/kg
Zn 5.9mg/kg
脱水手順1− 水を除去するのみ;
陰極上に、濾紙を、次いでMFCを、次いで第2の濾紙を置いた。この後、陽極をその上部に横たえた。(陽極の重量の)圧力は750kPaであった。短い時間(2分)の後、さらなる重りを添加した(圧力2400Paまで)。脱水中の電圧は100V、時間は640秒であった。
手順を3回繰り返し、圧力を高めた(最終時4.610^5Pa)。
脱水されたMFC(電気浸透MFC)− 結果を以下に示している:
乾燥物に基づいた塩/金属含量 30.5%
Al 8.5mg/kg
Fe 11mg/kg
Ca 30mg/kg
Cu 0.69mg/kg
K 85mg/kg
Mg 5.7mg/kg
Mn 0.24mg/kg
Na 12mg/kg
Ni 0.68mg/kg
Pb <0.4mg/kg
Si 13mg/kg
Zn 1.5mg/kg
(例3)
参照MFC(初期MFC)− 乾燥含量(IR) 1.7%
乾燥物に基づいた塩/金属含量;
Al 9.5mg/g
Fe 16mg/g
Ca 1200mg/kg
Cu 5.5mg/kg
K 310mg/kg
Mg 210mg/kg
Mn 1.1mg/kg
Na 1400mg/kg
Ni 1.6mg/kg
Pb 1.1mg/kg
Si 76mg/kg
Zn 5.9mg/kg
脱水手順2− 水の除去及びアセトンでの洗浄
(上記の手順1、即ち、例2におけるように)MFCを5分脱水した。この後、電流のスイッチを切り、アセトンを添加した(前のステップで水が除去されたのとおよそ同一の量)。この後、脱水を始め、約10分継続した。
脱水されたMFC(アセトンでの電気浸透MFC)− 結果を以下に示している:
乾燥物に基づいた塩/金属含量 23.5%
Al 4.6mg/kg
Fe 10mg/kg
Ca 10mg/kg
Cu 0.68mg/kg
K 40mg/kg
Mg 7.1mg/kg
Mn 0.13mg/kg
Na 14mg/kg
Ni 0.50mg/kg
Pb <0.4mg/kg
Si 13mg/kg
Zn 1.5mg/kg
(例4)
温度試験
上記と同一の設定を用いて、温度試験を行った。
温度90〜95℃− 60秒で脱水=約16gの水
温度21℃− 60秒で脱水=約13.5gの水
したがって、脱水を改良するためにより高い温度を使用することは有益であった。このように、脱水に必要とされるエネルギーは、高温でかなり低下する。
(例5)
さらなる試行を行い、そこではさらに多くのイオンが除去された。
出発点において、総量は20gの湿ったMFCであった。
1)電気浸透で約11gの水が除去された
a.その水の金属含量
i.Ca 14mg/l
ii.K 2.7mg/l
iii.Na 26mg/l
iv.Si 1.3mg/l
2)約10gの蒸留水を添加した
3)約10gの水が除去された
a.その水の金属含量
i.Ca 8mg/l
ii.K 0.56mg/l
iii.Na 0.78mg/l
iv.Si 0.22mg/l
4)約10gの蒸留水を添加した
5)約9gの水が除去された
a.その水の金属含量
i.Ca 7.4mg/l
ii.K 0.56mg/l
iii.Na 0mg/l(検出限界未満)
iv.Si 0.076mg/l
6)蒸留水(参照として)
a.その水の金属含量
i.Ca 0.079mg/l
ii.K 0(検出限界未満)
iii.Na 0(検出限界未満)
iv.Si 0(検出限界未満)
上記の本発明の詳細な説明に鑑みて、他の変更及び変形が当業者に明らかになるであろう。しかし、こうした他の変更及び変形が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施され得ることは明らかなはずである。

Claims (11)

  1. 個々のミクロフィブリルが、互いに部分的に又は全体的に分離されているミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの脱水のための方法であって、以下のステップ:
    − ミクロフィブリル化セルロース及び液体を含むスラリーを用意するステップ、
    − スラリーを、スラリーの液体の流動を誘導する電場にさらすステップ、
    − 電場が適用されて脱水が始まった後に圧力を適用するステップ、並びに
    − 液体をミクロフィブリル化セルロースから分離するステップ
    を含む、上記方法
  2. 脱水が電気浸透によって行われることを特徴とする、請求項1に記載の方法
  3. 10〜100Vの電圧を有する電場が使用されることを特徴とする、請求項1又は2に
    記載の方法
  4. 圧力が機械的な圧力であることを特徴とする、請求項1〜3までのいずれか一項に記載の方法
  5. 脱水前のミクロフィブリル化セルロースを含むスラリーの乾燥含量が、約1〜50重量%であることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか一項に記載の方法
  6. ミクロフィブリル化セルロースを含む脱水されたスラリーの乾燥含量が、約5〜50重量%であることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか一項に記載の方法
  7. 脱水中のスラリーの温度が、30℃を超え、100℃未満であることを特徴とする、請求項1からまでのいずれか一項に記載の方法
  8. スラリーが、電場によって刺激される、ナノ粒子、吸収剤、塩、遊離糖及び/又は界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項1からまでのいずれか一項に記載の方法
  9. 請求項1からまでのいずれか一項に記載の方法によって脱水された、ミクロフィブリル化セルロース。
  10. 請求項1からまでのいずれか一項に記載の方法によって取得可能な、ミクロフィブリル化セルロース。
  11. 紙の増強剤、増粘剤、粘度調整剤、レオロジー調整剤、粉末洗剤、粉末石鹸、洗剤、泡沫組成物、バリア、フィルム、食品、医薬組成物、化粧品、紙若しくはボード製品、コーティング、衛生若しくは吸収製品、エマルション若しくは分散化剤、掘削泥水、複合材料における、水の浄化における、フィルターにおける、太陽電池における、電池における、電子回路における、又は再生セルロース若しくはセルロース誘導体の製造における、請求項又は10に記載のミクロフィブリル化セルロースの使用。
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