JPS59145005A - セルロ−ス水分散体の脱水方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気浸透によりセルロース水分散体を脱水す
る方法に関するものであり、さらに詳しくは、大なる電
気浸透性を有する高分子微多孔膜とより小なる電気浸透
性を有する隔膜を組み合わせることにより、セルロース
水分散体を脱水する方法に関するものである。

一般に水溶液、特に高分子水溶液または高分子の水分散
体の脱水は比較的困難とされており、製造工程中にこれ
らの脱水が必要とされると、そこに多額の費用を要する
のが通常である。そこで合成高分子では、この工程を含
まぬよう、高分子の設計がなされることが多いが、半合
成または天然の高分子物質の場合その物性上から水溶液
状態で様々な処理を加えることが多く、最終的に脱水は
避けて通ることができない。脱水方法としては、高分子
の持つ様々な物性に対応して、様々な方法が考案されて
いる。低粘度溶液に対しては逆浸透、限外濾過等の膜分
離法、高粘性溶液にはアルコール沈澱法、また常温でゲ
ル化する寒天やカッパカラギーナン等では、ゲルプレス
、ラバープレス等の方法がある。逆浸透や限外濾過法は
効率的な脱水方法であるが、溶液の粘度が低く、ゲルを
形成しにくい範囲のみに適用可能であり、昇温による対
象物の粘度低下にも、膜の耐久性から、限度がある。

また、パルプのように粒径の大きいセルロース水分散体
の脱水には、真空濾過法がよく用いられる。この場合、
初期のスラリー状態から、含水率のかなり低いケーキ状
にまで効率よく脱水できるという特徴がある。しかし従
来、この方法では対象物の粒径が３ミクロン以下となる
とフィルターが粒子を阻止できず、脱水が行えなくなる
欠点があった。

本発明の目的は、従来、真空濾過法で脱水されているセ
ルロース水分散体はもとより、真空濾過法で脱水のでき
ない粒径の小さなセルロースの水分散体であっても、粒
径の大きい場合と同程度の低い含水率のケーキ状にまで
脱水可能とする新規な脱水方法を提案することにある。

電気浸透による脱水方法に関する提案としては、ゲルも
しくはペーストの効果的な脱水方法として、特開昭５４
−７１３４８８号があり、またその改良として、特公昭
５８−２５１８７号が提案されている。

これらは人工的に形成されたゲルまたはペーストからの
脱水方法に関するものであり、そのさい電気浸透力の大
なる陽イオン交換膜を陰極側に、陰イオン交換膜を陽極
側に用いることにより、対象物からの効率的な脱水を機
械的圧力を加えず、電気的に行なおうとするものである
。さらに両電極に直接接しない中間部に、少なくともｌ
コの、両側を膜で区隔された水抜き室を設けることによ
り、対象物の汚染を防止し、また、対象物へイオンを供
給することを目的としたものである。

しかし、イオン交換膜は一般に均質で緻密な材質からな
り、圧力による水の透過が殆んど無く、又、拡散による
水の移動も極めて、低速であるのが通常である。そのた
め、電気浸透によるイオン交換膜中の水の移動量は、必
要な電力量と比較して、充分大きいとはいえず、他の方
法と比較した場合、脱水方法として実用化することが困
難であった。

発明者らは、該脱水方法の脱水対象物の拡大と脱水効率
の上昇をはかり、種々の検討を実施する中で、むしろ、
陰極側隔膜として使われた陽イオン交換膜の電気浸透性
を利用せずその陽極側に高分子微多孔膜（以下微多孔膜
と略す。）を配することにより、イオン交換膜に比べて
はるかに電気浸透力の大なる微多孔膜によって、脱水対
象物からの脱水を行い陰極側隔膜と微多孔膜の電気浸透
力の差を利用して、これらの膜の界面から水を分離すれ
ば、充分実用化の可能なエネルギー効率で水溶液、ペー
ストまたはコロイドの脱水濃縮が行えることを見出し、
先に特許出願を行なった。

この方法によれば、従来真空濾過法で脱水されている粒
径の大きいセルロース水溶液はもちろん脱水可能である
が、その粒径が、従来の真空濾過法で脱水可能な粒径の
下限である３ミクロン以下であるようなセルロース水分
散体の脱水も可能となる。

粒径の小さいセルロース、特に、パルプの非晶質８８分
を弱塩酸で加水分解し、洗浄、脱水して、増粘剤として
使用される結晶化セルロースでは、粒径が１ミクロン以
下のものが主に機能するため、製造工程中で粒径を小さ
くすることが望ましい。ところが粒径を小さくすると、
通常用いられる真空濾過法は適用不能となり、また蒸発
法では局所的な脱水のためセルロースが蒸発函の内壁に
水素結合による強力な角質を形成し、これが容易には除
去できず、従って脱水は対象物全体から均一に行われる
ことが必要とされる。

これらの従来法では、粒径の小さい粉末セルロース水溶
液の脱水が回能であり、せっかく粒径を小さくしても、
含水率の高いものしか得られず、製品の応用範囲が限ら
れたものになるという問題点があった。

発明者らは、前記の高分子微多孔膜の電気浸透を利用し
た脱水方法を適用することにより、バルブ等のセルロー
ス水分散体はもとより、粒径を小さくしたセルロース水
分散体に対しても高効率で、真空濾過法と同程度の低い
含水率まで脱水可能であることを見出し、本発明に至っ
たのである。本発明について説明すると本発明は、セル
ロース水分散体を高分子微多孔膜の電気浸透により脱水
する方法であって、該高分子微多孔膜より電気浸透係数
の小さい膜を試料室の隔膜として配し、この隔膜のうち
少なくとも陰極側隔膜の陽極側に該高分子微多孔膜を配
し、該高分子微多孔膜と該陰極側隔膜の接触界面より脱
水することを特徴とする脱水方法である。

一般に素焼き板等に、液中で直流電場を印加すると、素
焼き板を通じて液が移動することはよく知られており、
これは電気浸透と呼ばれる。

この場合、電気浸透流は陰極側へ向かうため、液は陽に
、従って、素焼き板は陰に帯電していると言われる。一
般に、固液の接触界面では、固相側と液相側で分極が生
じており、電気浸透を一例としていわゆる界面電気現象
の原因となっている。この分極に由来する電位はゼータ
電位とよばれる。電気浸透はこのゼータ電位によって、
外部電場に応答するイオンが水の粘性流をひきつれてゆ
くために生じると考えられる。

電気浸透の大きさか、ゼータ電位の絶対値に比例し、電
気浸透流れの方向がゼータ電位の符号によることは、理
論的にも実験的にもよく知られている。

近年、高分子技術の発達により高分子微多孔膜と呼ばれ
る膜が開発され、限外濾過膜や電池用隔膜など種々の用
途に展開されている。これらは低電気抵抗であること、
軟質膜が得られること、フィルム状等形状が自由に加工
できること、正確な孔径を有すること、薬品に対して安
定であること、取扱いが容易であること等のすぐれた特
徴を持つものも得られるという長所がある。

微多孔膜としては合成高分子微多孔膜が特に以下の理由
により好適となる。

（１）柔軟性に優れたものも得られるため装置形状に合
わせた膜配置が可能となり、シール性も良好となる。（
２）安定性、耐久性に優れ長期の使用が可能となる。（
３）酸、アルカリ等の薬物に強いものが得られ、対象物
を広く選べる。（４）孔径のコントロール、膜厚、表面
処理等の膜物性のコントロールが容易に行える６等実用
性において優れている。

本発明において用いる微多孔膜とは、フィルム乃至シー
ト状の成形物に多数の連通孔が形成された膜を意味する
。

このような微多孔膜は例えば、 （ｉ）　　　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチ
レン系共重合体、ポリプロピレン共重合体、塩化ビニル
系重合体あるいは共重合体、ポリスルポン系樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂の如き熱可塑性樹脂あるいはこ
れらの一種以上を含有してなる樹脂組成物に、ジオクチ
ルフタレート等の有機液状体を吸着せしめた無機質粉体
を混合した後、フィルム状に溶融成形し、次いで有機液
状体のみあるいは有機液状体及び無機質粉体を抽出する
方法。

（：ｉ）　　熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物
にパラフィン及びその他の被抽出物質を混合した後、フ
ィルム状に溶融成形し、次いでパラフィンその他の被抽
出物質を抽出する方法。

（ｉｉｉ）　　熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成
物に化学発泡剤を添加し、溶融押出発泡成形して得る方
法。

等により得ることができる。

本発明の微多孔膜は、微多孔内に官能性基を含まないも
のであってもよいし、陽性あるいは陰性の官能性基を含
んだものであってもよい。このような官能性基としては
、スルホン基、スルホン酸塩の基、カルボキシル基、カ
ルボン酸塩の基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基、第４級
アンモニウム塩基が挙げられる。

熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物に上記被抽出
物を混合した後に被抽出物を抽出するのに有機溶剤を用
いると実質的に官能基を含まない微多孔膜が得られる。

また、抽出を発煙硫酸や遊離の三酸化イオウを含有する
発煙硫酸で行なった場合には、これらの熱可塑性樹脂に
スルホン基あるいはスルホン酸塩の基が導入される。

これにより膜の耐薬品性、耐熱性、ぬれ性などが改善さ
れるため対象物範囲の拡大や、昇温による性能向上など
が可能となる。

また、熱可塑性樹脂としてエチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体のような樹脂を
用い、抽出を発煙硫酸や遊離の三酸化イオウを含有する
発煙硫酸で行なった場合には、スルホン基あるいはスル
ホン酸塩基が比較的多量に導入されるとともに、カルボ
キシル基、カルボン酸塩基、−ＯＨ基等が共存した微多
孔膜が得られる。

そして微多孔ｎりの平均孔径は、大きすぎると膜の機械
的強度の低下や目的物の流出を生じ、また、小さすぎる
と電気浸透流速が減少してしまうため、５０Ａ〜１０ミ
クロンが好ましく、より好ましくは３ミクロン以下、さ
らには１ミクロン以下が好ましい。このように平均孔径
を選ぶことにより、前記したように従来の真空濾過法で
脱水可能な粒径の下限である３ミクロン以下の粒径をも
つセルロース水分散体の脱水も可能となり、さらには粒
径を１ミクロン以下とした結晶化セルロース水分散体の
脱水も可能となるのである。また、孔径分布の小さい（
均一な）微多孔膜が低電気抵抗及び機械的強度に優れる
ため好ましい。また微多孔膜の厚みは、被脱水対象物の
種類、性質等により適宜選択されるが、通常ｌＯミクロ
ン〜数ミリメートル程度が機械的強度及び取扱い上好ま
しい。

本発明では、大きな電気浸透性を有する微多孔膜を少な
くとも、陰極側隔膜の陽極側に配する。

外部電場の作用によって対象物中の陽イオンは水の粘性
流をひきつれて微多孔膜を通過し、陰極側へ移動して、
より電気浸透性の小さな隔膜と微多孔膜の接触界面へ来
る。隔膜として、例えば、陽イオン交換膜を用いると陽
イオンはそのままｒＡ極力向へ移動してゆくが、界面へ
移動させられた水の大部分は隔膜の電気浸透が小さいた
め、陽イオンと共に隔膜を透過することができず、界面
にとどまるが、重力もしくノよ軽微な外圧によって界面
から容易に系外に排出され、かくして脱水が行なわれる
。このため隔膜についてはイオンを通し、拡散や電気浸
透による水の移動が小さいものか必要で、特に制限する
ものではないが、これらの条件を満たす膜としては、親
水性の中性膜やイオン交換膜があり、代表的な親水性中
性膜の例と、しては、セロハン、ポリビニルアルコール
、酢酸セルロース、ポリアミド等があるが、特に一般に
イオン交換膜と呼ばれる膜から選ぶことが好適となる。

例えば、イオン交換基がスルホン基、カルボン酸基、リ
ン酸基、亜リン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸
アミド基やパーフルオロ第３級アルコール等である陽イ
オン交換膜であり、また、イオン交換基が第４級アンモ
ニウム塩基、１，２゜３級アミン、第３級スルホニウム
塩基や第４級ホスホニウム塩基等である陰イオン交換膜
である。

また、これらの陽イオン交換基や陰イオン交換基を膜内
に不均一に分布させた陽イオン交換膜や陰イオン交換膜
、均一に分布させた両性イオン交換膜、陽、陰イオン交
換基が層状に存在する複合イオン交換膜や陽、陰イオン
交換基の領域が膜の厚さ方向と並列に存在するモザイク
イオン交換膜である。また、上記のようなイオン交換基
の他に、他の官能基、例えば、エステル基、アミド基、
ハロゲン基、ニトリル基、アシル基、リン酸エステル基
や水酸基等が含まれているイオン交換膜である。

また、それらの単独、あるいは２種類以上の組合わせた
膜も、本発明の隔膜として使用することが可能である。

特に陽イオン交換膜としては、これらの条件をよく満た
す特願昭５８−１１６１５２号、特願昭５８−２１１４
９７号で提案された塩化ビニル系樹脂又は、塩化ビニル
系樹脂を含有する樹脂組成物より得られ、少なくとモ０
．１　　ミリ当量／グラムのスルホン基を含有する陽イ
オン交換膜やスチレンジビニルベンゼンにスルホン基や
カルボキシル基を導入した陽イオン交換膜が好適である
。

本発明の実用化においては、処理量を増大せしめるため
、多室形式をとることが考えられる。その場合、第１図
のごとき装置を単位セルとし、これを多数個重ねること
により、多室形式とするのである。本発明の膜構成によ
れば容易に多室化、そして実用化が可能となる。

本発明で使用される隔膜の、電気浸透係数、微多孔膜の
空孔率、平均粒径及びセルロースの平均粒径は以下の方
法で測定したものである。

電気浸透係　（ｃｃ／ｃｍ−Ｖ−＋＋＋ｉｎ）通常の電
気浸透係数の測定法に基づき、測定液として０．３５５
　ｗｔ％硫酸ナトリウム水溶液を使用し、直流電場ＧＶ
／ａｍを印加した。膜面積２５ｃｍ２の条件下で単位時
間あたりの水の移動量を測定し、下記の式より求める。

なお、電気浸透係数がＩ　Ｘ　１０゛５ｃｃ／ｃｍ−Ｖ
、ｍｉｎ以下の膜では単位時間当りの移動量が測定限界
外のため、Ｉ　Ｘ　ＩＱ＝　ｃｃ／ｍｉｎ・Ｖ・ｃｍ以
下と表示した。

て算出したもの。

′“　　−￥　　８　　（座ｍ　） 微多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部２００ケの長径と短径の平均を加算平均して算出した
もの。

セルロース　１；−′ｘ 遠心沈降式粒度分布測定装置　ＣＰ−５０［（株）島原
製作所製］にて測定。

実験例１ 塩化ビニル系樹脂（チッソ株式会社製　二ポリットＭＨ
）　１００重量部、ジオクチルフタレート４３重量部、
有機スズマレート系安定剤（日東化成株式会社製　ＴＶ
ＳＮ２０００Ｅ４）　５重量部をニーターにて１６０°
Ｃ−３０分の条件で溶融混練し、次いで、上記組成物を
押出機にて溶融押出成形し、４０μ厚みのフィルムを得
た。

上記フィルムを遊離の二酸化イオウを１０％含有する発
煙硫酸と４２°Ｃｌ２Ｏ分の条件で反応させ、濃硫酸、
希硫酸、水の順に洗浄し、次いでカセイソーダ水溶液に
て中和し、さらに水洗乾燥し、陽イオン交換膜を得た。

この陽イオン交換膜のスルホン基の交換容量は、０．８
　ミリ当量／グラムで希硫酸中の電気抵抗は０，３Ω・
Ｃｍ２でかつ、電気浸透係数は、はとんとＡｌ１１定で
きない程小さいものであった。

実施例１ 第１図の装置と同様な装置において、隔膜１と２は実験
例１の陽イオン交換膜、（ＩＩ！ｉ！面積２５ｃ♂＼）
微多孔膜３はポリエチレン製微多孔膜（厚み２００用、
平均孔径０．０２０色、空孔率５５％、非イオン交換性
、酸抵抗０．０２Ω−ｃｍ２．電気浸透係数９×１Ｏ−
４ｃｃ／ｃｍＶ０ｍｉｎ　）を用いた。電極隔膜の間隔
は１３ｍｍ、電解室液は５％の硫酸ナトリウム水溶液。

試料５はパルプの非晶質部分を弱塩酸で加水分解し、洗
浄、摩砕して平均粒径を２ミクロンとした固形分１０ｗ
ｔ％の結晶化セルローススラリーを用いた。４５Ｖ／ｃ
＋ｎの電場を３０分間印加し、平均電流は２５ｍＡであ
った。下部水抜き口４より約２４ｃｃの液（Ｂｒｉｘ屈
折計による水溶性固形分はＯＢｒ１ｍであった。）が滴
下した。

脱水後試料はケーキ状となり、固形分３９％、脱水効率
４４ｋｇ／ｋＷｈと著しく良好であった。なお、第１図
において６は試料室である。

実施例２ 試料として平均粒径が４０ミクロンのものを使用した他
は、実施例１と同様の実験を行った。脱水後、試料の固
形分は４３％、脱水効率５０ｋｇ／ｋＷｈとさらに良好
であった。

実施例３ 微多孔膜としてポリエチレン製倣多孔膜（厚み２００ｐ
、平均孔径０．１５ミクロン、空孔率７０％、非イオン
交換性）を用いた他は実施例工と同様にして実験を行っ
た。結果は実施例１と同様の良好なものであった。

実施例４ 微多孔膜としてポリプロピレン製微多孔膜（セラニーズ
社製、セルガード、孔径０．４　Ｘｏ、０４ミクロン、
空孔率４５％、厚み２５ミクロン、界面活性剤で親水化
処理したもの、非イオン交換性）を使用した他は実施例
１と同様にして実験を行った。結果は実施例１と同様の
良好なものであった。

実施例５ 隔膜としてスチレンジビニルベンゼンにスルホン基を導
入した陽イオン交換膜（厚み２００ミクロン、酸抵抗４
．３Ωａｍ２．旭化成工業株式会社製）を使用した他は
実施例１と同様にして実験を行った。結果は実施例１と
同様の良好なものであった。

実施例６ 隔膜として特開昭５４−７８４８８号で提案された陽イ
オン交換膜（エチレンと酢酸ビニルの共重合体フィルム
をスル永ン化した交換容量２．０　ミリ当量／グラム、
含水率４５％の陽イオン交換膜）を使用した他は実施例
１と同様の実験を行った。結果は実施例１と同様の良好
なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の脱水方法を行なうための電気浸透脱水
装置の単位セルの例を示す断面要図である。 １：隔膜（陰極側）　　２：隔膜（陽極側）３：高分子
微多孔膜　　４：水抜きロ ５二試料　　　　　　　　６：試料室 出願人　　旭化成工業株式会社 代理人　　　　豊　　　１）　　善　　　雄手　　続　
　補　　正　　書 昭和５８年　５月２０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示 特許５８−１８１２６号 ２、発明の名称 セルロース水分散体の脱水方法 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表取締役社長　　宮　崎　師 ４、代　理　人 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 三信ビル２０４号室　電話５０１−２１３８５、補正の
対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１６頁９〜１２行目の なお、電気浸透係数がＩ　Ｘ　Ｉ　０−５ｃｃ／ｃｍ−
Ｖ−ｍｉｎ以下の膜では単位時間当りの移動量が測定限
界外の−ため、ｌ　Ｘ　ｌ　０−５ｃｃ／ｍｉｎ−Ｖ−
ｃｍ以下と表示した。」 を以下の文章のように訂正する。 ここで、膜電場は、０．３５５ｗｔ％の硫酸ナトリウム
水溶液中で測定した膜の電気抵抗、膜面積、膜厚み及び
電流値より、下記の式で求めた。 単に電場と記載したものは、セル全体に印加された電圧
（電極表面での電圧降下を除く）とセルの幾何学的形状
から、計算により求めた値である。」 （２）同第１８頁２行目の「希硫酸中の」を「希硫酸（
比重＝１．２）中の」と訂正する。 （３）同第１８頁１０行目の「酸抵抗」を「希硫酸（比
重＝　１　、２）中の電気抵抗」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）セルロース水分散体を高分子微多孔膜の電気浸透
   により脱水する方法であって、該高分子微多孔膜より電
   気浸透係数の小さい膜を試料室の隔膜として配し、該隔
   膜のうち少なくとも陰極側隔膜の陽極側に該高分子微多
   孔膜を配し、該高分子微多孔膜と該陰極側隔膜の接触界
   面より脱水することを特徴とする脱水方法。 （２）該セルロースが結晶化セルロースである特許請求
   の範囲第（１）項記載の脱水方法。 （３）該高分子微多孔膜の孔径が大きくとも３ミクロン
   以下である特許請求の範囲第（＋）または（２）項記載
   の脱水方法。 （４）該高分子微多孔膜の孔径が大きくとも１ミクロン
   以下である特許請求の範囲第（１）または（２）項記載
   の脱水方法。 （５）該高分子微多孔膜が合成高分子微多孔膜である特
   許請求の範囲第（１）〜（４）項の何れか１項に記載の
   脱水方法。 （８）該合成高分子微多孔膜がポリオレフィン系倣多孔
   膜である特許請求の範囲（１）〜（５）項の伺れか１項
   に記載の脱水方法。 （７）該隔膜が陽イオン交換膜である特許請求の範囲第
   （１）〜（６）項の何れか１項記載の脱水方法。 （８）該陽イオン交換膜が塩化ビニル系樹脂あるいは塩
   化ビニル系樹脂を含有する樹脂組成物より得られ、少な
   くとも０．１　ミリ当量／グラムのスルホン基を含有す
   る膜である特許請求の範囲第（７）項記載の脱水方法。