JPS58219903A - 可溶性タンパク質水溶液の脱水方法 - Google Patents
可溶性タンパク質水溶液の脱水方法Info
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- JPS58219903A JPS58219903A JP10074182A JP10074182A JPS58219903A JP S58219903 A JPS58219903 A JP S58219903A JP 10074182 A JP10074182 A JP 10074182A JP 10074182 A JP10074182 A JP 10074182A JP S58219903 A JPS58219903 A JP S58219903A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は可溶性タンパク質水溶液の脱水方法の改良に関
する。さらに詳しくは、電気浸透法による脱水方法にお
いて、脱水効率を大1コに上昇せしめる方法に関すや。
する。さらに詳しくは、電気浸透法による脱水方法にお
いて、脱水効率を大1コに上昇せしめる方法に関すや。
食品工業等において、可溶性タンパク質を含む排液が大
量に製造されることはよく知られている。
量に製造されることはよく知られている。
このことは、その性格上必然的に生じることであるが、
近年、公害防止、省資源、省エネルギーの観点から、こ
れらの水溶液からの可溶性タンパク質の回収、もしくは
分離技術が必要不可欠なものとなってきた。タンパク質
水溶液の脱水方法としては、1)、沈殿脱水法、2)、
吸着脱水法、3)、減圧脱水法、4)、凍結乾燥法、5
)、凍結脱水法、6)、限外p適法 などがあり、7)
、その他として、電気泳動法やパーベーパレーション法
などがある。
近年、公害防止、省資源、省エネルギーの観点から、こ
れらの水溶液からの可溶性タンパク質の回収、もしくは
分離技術が必要不可欠なものとなってきた。タンパク質
水溶液の脱水方法としては、1)、沈殿脱水法、2)、
吸着脱水法、3)、減圧脱水法、4)、凍結乾燥法、5
)、凍結脱水法、6)、限外p適法 などがあり、7)
、その他として、電気泳動法やパーベーパレーション法
などがある。
l)の沈殿法では、沈殿剤の添加、遠心分離(または−
過)による沈殿の収集などが必要で操作は複雑である。
過)による沈殿の収集などが必要で操作は複雑である。
2)の吸着法は、吸着材、によってタンパク質を吸着さ
せるのであるが、安全性や実施の容易さに問題がある。
せるのであるが、安全性や実施の容易さに問題がある。
3)の減圧濃縮法では、低温では著しく効率が悪いため
、30〜40”Cの比較的高温で行うことが多く、少数
の熱安定性のよいタンパク質に限って適用される。その
装置は耐熱耐圧性でしかもタンパク質と作用しない材質
(一般に非金属)で気密性をもたせねばならないし、そ
の取り扱いもかなり煩雑なものとなる。4)の凍結乾燥
法は、減圧濃縮と同様に減圧を用いる操作であるが、脱
水操作というよりはむしろ乾燥操作であり、一般になん
らかの脱水操作で大部分の水分が除去された後、最終精
製標品のような著しく価値の高い試料を得るための操作
である。従って他の脱水操作と併用されることが多く、
比較の対象になりえない。5)の凍結脱水法は、全操作
が0℃付近で行われるので最も安全な脱水手段であるが
、長時間を要すること、収量が悪い(60〜80%)こ
とが欠点である。6)の限外p適法は脱水方法として多
くの利点を持ち最もよく使われる手段であり、多くの研
究がなされている。この方法の本質的な問題点は、膜で
タンパク質溶液中の水分を選択的に除去するために、膜
表面にタンパク質の濃い濃度分極層が生じることである
。一般にタンパク質はゲル化しやすく、膜表面にゲル層
が生じると膜性能は著しく落ち、衛生上の問題も生′じ
る。またタイバク質溶液の濃度が高いと粘性が大きくな
り、脱水が容易でなくなるなどの問題が発生するため、
限外−過では高濃度のタンパク質溶液は扱えない。7)
の電気泳動法は将来の発展が期待されるが未だ実用段階
でない。パーベーパレーション法は、ごく少量の液しか
扱えず、また膜面にタンパク質が付着乾燥して変性する
などの欠点がある。
、30〜40”Cの比較的高温で行うことが多く、少数
の熱安定性のよいタンパク質に限って適用される。その
装置は耐熱耐圧性でしかもタンパク質と作用しない材質
(一般に非金属)で気密性をもたせねばならないし、そ
の取り扱いもかなり煩雑なものとなる。4)の凍結乾燥
法は、減圧濃縮と同様に減圧を用いる操作であるが、脱
水操作というよりはむしろ乾燥操作であり、一般になん
らかの脱水操作で大部分の水分が除去された後、最終精
製標品のような著しく価値の高い試料を得るための操作
である。従って他の脱水操作と併用されることが多く、
比較の対象になりえない。5)の凍結脱水法は、全操作
が0℃付近で行われるので最も安全な脱水手段であるが
、長時間を要すること、収量が悪い(60〜80%)こ
とが欠点である。6)の限外p適法は脱水方法として多
くの利点を持ち最もよく使われる手段であり、多くの研
究がなされている。この方法の本質的な問題点は、膜で
タンパク質溶液中の水分を選択的に除去するために、膜
表面にタンパク質の濃い濃度分極層が生じることである
。一般にタンパク質はゲル化しやすく、膜表面にゲル層
が生じると膜性能は著しく落ち、衛生上の問題も生′じ
る。またタイバク質溶液の濃度が高いと粘性が大きくな
り、脱水が容易でなくなるなどの問題が発生するため、
限外−過では高濃度のタンパク質溶液は扱えない。7)
の電気泳動法は将来の発展が期待されるが未だ実用段階
でない。パーベーパレーション法は、ごく少量の液しか
扱えず、また膜面にタンパク質が付着乾燥して変性する
などの欠点がある。
これらの脱水方法と本質的に異なる方法であって、高効
率でタンパク質溶液からの脱水が可能であり高濃度タン
パク質溶液も扱える脱水方法として、すでに本出願人は
、特開昭54−76488号、特開昭54−14138
7号、特開昭54−153782号を提案した。これら
はゲルまたはペースト状物からの高効率の脱水方法に関
するものであり、具体的には、電気浸透力の大なるイオ
ン交換膜を用いることにより、対象物中の水分の大部分
がイオン交換膜を通して電極室に取り込まれ、その結果
、脱水が行われるものである。その際、対象物が電気浸
透性を有するゲルであると、ゲル自体の電気浸透による
脱水も生じ、さらに高効率な脱水が可能となる。
率でタンパク質溶液からの脱水が可能であり高濃度タン
パク質溶液も扱える脱水方法として、すでに本出願人は
、特開昭54−76488号、特開昭54−14138
7号、特開昭54−153782号を提案した。これら
はゲルまたはペースト状物からの高効率の脱水方法に関
するものであり、具体的には、電気浸透力の大なるイオ
ン交換膜を用いることにより、対象物中の水分の大部分
がイオン交換膜を通して電極室に取り込まれ、その結果
、脱水が行われるものである。その際、対象物が電気浸
透性を有するゲルであると、ゲル自体の電気浸透による
脱水も生じ、さらに高効率な脱水が可能となる。
この方法は、l)、任意の温度で脱水可能であること。
2)、高い効率で脱水が行えること。3)、限外p過で
は脱水が難しい高粘性、高濃度のタンパク質溶液に対し
ても適用できること。等の種々の長所を有する。
は脱水が難しい高粘性、高濃度のタンパク質溶液に対し
ても適用できること。等の種々の長所を有する。
界面動電現象では、一般に界面動電位が大であるほど電
気浸透性も大であり界面動電位を増大せしめるためには
、対象物の州を、タンパク質の等電点がら離れた領域に
設定することが好適となる。すなわち酸性領域に等電点
を持つ対象物の場合は中性もしくはチルカリ性K、アル
カリ性領域に等電点な持つ対象物の場合は中性もしくは
酸性に、その田を調整することにより、より大きな界面
動電位が得られるのである(゛特開昭54−76488
号)。
気浸透性も大であり界面動電位を増大せしめるためには
、対象物の州を、タンパク質の等電点がら離れた領域に
設定することが好適となる。すなわち酸性領域に等電点
を持つ対象物の場合は中性もしくはチルカリ性K、アル
カリ性領域に等電点な持つ対象物の場合は中性もしくは
酸性に、その田を調整することにより、より大きな界面
動電位が得られるのである(゛特開昭54−76488
号)。
しかし対象物がタンパク質水溶液である場合、その…を
等電点から離すにつれ、ゲル化が起こりにくくなり、特
に低濃度のタンパク質水溶液では、全くゲル化せず、タ
ンパク質自体が大きな電気浸透性を持つと考えられるに
もがかわらずゲルの脱水能力を利用できないという欠点
があった。
等電点から離すにつれ、ゲル化が起こりにくくなり、特
に低濃度のタンパク質水溶液では、全くゲル化せず、タ
ンパク質自体が大きな電気浸透性を持つと考えられるに
もがかわらずゲルの脱水能力を利用できないという欠点
があった。
本発明者等は該脱水方法について、種々の検討を実施す
る中で、鳥獣の肉類においては、その…をタンパク質の
等電点付近にずらすことにより保水性が低下し、水分が
分離しゃすくなるという事実に注目した。そこで、該タ
ンパク質水溶液の州を等電点付近に調整して、脱水実験
を行ったところ、タンパク質溶液が低濃度であっても容
易にゲル化が進行し、さらに、田が等電点から離れてい
る場合よりも、むしろ田が等電点付近である方が、より
脱水効率が上昇することを見出し、本発明に到達したの
である。
る中で、鳥獣の肉類においては、その…をタンパク質の
等電点付近にずらすことにより保水性が低下し、水分が
分離しゃすくなるという事実に注目した。そこで、該タ
ンパク質水溶液の州を等電点付近に調整して、脱水実験
を行ったところ、タンパク質溶液が低濃度であっても容
易にゲル化が進行し、さらに、田が等電点から離れてい
る場合よりも、むしろ田が等電点付近である方が、より
脱水効率が上昇することを見出し、本発明に到達したの
である。
本発明について説明すると、本発明は可溶性タンパク質
水溶液のゲル化物を電気浸透法により脱水する方法にお
いて、該水溶液の田を該タンパク質の等電点付近に調整
することを特°徴とする脱水方法である。好ましくは該
水溶液の…が該タンパク質の等電点±2の範囲内である
脱水方法である。
水溶液のゲル化物を電気浸透法により脱水する方法にお
いて、該水溶液の田を該タンパク質の等電点付近に調整
することを特°徴とする脱水方法である。好ましくは該
水溶液の…が該タンパク質の等電点±2の範囲内である
脱水方法である。
本発明について詳細に説明する。一般に2つの物質が接
触した界面には電位差が生じ、これを電気2重層と呼ぶ
が、電気浸透では、一方の物質が固体、一方が液体(主
に水)である。固体側が正負のどちらかに帯電すると、
液体側はその反対符号を持つように帯電する。この系に
外部電場を印加すると、固定された固体側は移動せず、
液体側が電場方向に移動する。こうして生じた液体の流
れを電気浸透流と呼ぶ。固体と液体の接触界面での電位
dは界面静電位と呼ばれるが、電気浸透においては、む
しろそれと異なった界面動電位と呼ばれる値が重要であ
る。界面動電位とは、固体表面からある距離だけ液体内
部に進んだ地点の電位であって、スリップ面と呼ばれる
面の位置の電位である。これは、固体表面の電荷によっ
て、多くの水分子が固体表面に吸着して、非自由水の層
を作り、この部分は外部電場によっても移動せず、その
外側の自由水と呼ばれる水分のみが電場により移動でき
るからである。タンパク質水溶液の…を等電点から離れ
る方向へ調整すると、タンパク質表面には解離基が増加
し、界面静電位が大きくなる。このため、タンパク質の
まわりに吸着した非自由水の層は厚くなり、タンパク質
分子間の静電反発力も強まるため、低濃度ではゲル化が
起こりにくくなる。一方、逆に世を等電点付近に調整す
ると、タンパク質表面の解離基は減少し、界面 。
触した界面には電位差が生じ、これを電気2重層と呼ぶ
が、電気浸透では、一方の物質が固体、一方が液体(主
に水)である。固体側が正負のどちらかに帯電すると、
液体側はその反対符号を持つように帯電する。この系に
外部電場を印加すると、固定された固体側は移動せず、
液体側が電場方向に移動する。こうして生じた液体の流
れを電気浸透流と呼ぶ。固体と液体の接触界面での電位
dは界面静電位と呼ばれるが、電気浸透においては、む
しろそれと異なった界面動電位と呼ばれる値が重要であ
る。界面動電位とは、固体表面からある距離だけ液体内
部に進んだ地点の電位であって、スリップ面と呼ばれる
面の位置の電位である。これは、固体表面の電荷によっ
て、多くの水分子が固体表面に吸着して、非自由水の層
を作り、この部分は外部電場によっても移動せず、その
外側の自由水と呼ばれる水分のみが電場により移動でき
るからである。タンパク質水溶液の…を等電点から離れ
る方向へ調整すると、タンパク質表面には解離基が増加
し、界面静電位が大きくなる。このため、タンパク質の
まわりに吸着した非自由水の層は厚くなり、タンパク質
分子間の静電反発力も強まるため、低濃度ではゲル化が
起こりにくくなる。一方、逆に世を等電点付近に調整す
ると、タンパク質表面の解離基は減少し、界面 。
静電位は減少する。このため、表面に吸着する非
□自由水の層が薄くなり、自由水が増加する。またタン
パク質分子間の静電反発力も減少するため、ゲル化が起
こりやすくなる。電気浸透において重要な界面動電位は
、界面静電位が増加すれば、増加し、非自由水層の厚み
が増加すれば、減少すると考えられる。このため、田調
整によって界面動−電位が増加するか、減少するかは単
純には言えないが、界面静電位が0となる等電点では界
面動電位も0となるべきであるから、田を等電点付近に
調整することにより界面動電位は小さくなると考えられ
る。しかしタンパク質水溶液の場合界面動電位の減少に
よる電気浸透性の減少より、自由水の増加による、脱水
効率の増加の影響がより大きいため、その田を等電点付
近(好ましくは等電点±2の範囲内)に調整することに
より、より大きな効率で脱水がおこなえるものと推定さ
れる。タンパク質の等電点電気泳動法において見られる
ように…を正確に等電点に調整すると、界面動電位はO
となり、その結果電気浸透、も生じないと考えられるが
、実際には水分子や不純物イオンの固体表面への特異吸
着が存在するため、田が正確に等電点てあっても電気浸
透性は存在する場合が多く、特に実際の工業的応用にお
いてこのことは顕著である。
□自由水の層が薄くなり、自由水が増加する。またタン
パク質分子間の静電反発力も減少するため、ゲル化が起
こりやすくなる。電気浸透において重要な界面動電位は
、界面静電位が増加すれば、増加し、非自由水層の厚み
が増加すれば、減少すると考えられる。このため、田調
整によって界面動−電位が増加するか、減少するかは単
純には言えないが、界面静電位が0となる等電点では界
面動電位も0となるべきであるから、田を等電点付近に
調整することにより界面動電位は小さくなると考えられ
る。しかしタンパク質水溶液の場合界面動電位の減少に
よる電気浸透性の減少より、自由水の増加による、脱水
効率の増加の影響がより大きいため、その田を等電点付
近(好ましくは等電点±2の範囲内)に調整することに
より、より大きな効率で脱水がおこなえるものと推定さ
れる。タンパク質の等電点電気泳動法において見られる
ように…を正確に等電点に調整すると、界面動電位はO
となり、その結果電気浸透、も生じないと考えられるが
、実際には水分子や不純物イオンの固体表面への特異吸
着が存在するため、田が正確に等電点てあっても電気浸
透性は存在する場合が多く、特に実際の工業的応用にお
いてこのことは顕著である。
そして本発明を実施する上において、電極における電気
化学的反応生成物からのゲル汚染を防止するために、電
極隔膜を用いることが好適となる。
化学的反応生成物からのゲル汚染を防止するために、電
極隔膜を用いることが好適となる。
特にイオン交換膜と呼ばれる膜から選ぶことが好適とな
る(特開昭54−76488号)。
る(特開昭54−76488号)。
本発明において使用される電極隔膜とは、1)。
材料が緻密で拡散による水の移動が小さく、2)。
電気抵抗が小さい、3)、電極液室の汚染物質を透過し
がたく、4)、膜自体が対象物を汚染しない、5)、特
に有機物を透過し難いこと、等の特性を有するものであ
る。その除膜の電気浸透性が大であると、膜に生じる水
流によって目的とする有機物が電極液室に流入、しやす
くなるため、膜自体−の電気浸透性はむしろ小さいこと
が望ましい。
がたく、4)、膜自体が対象物を汚染しない、5)、特
に有機物を透過し難いこと、等の特性を有するものであ
る。その除膜の電気浸透性が大であると、膜に生じる水
流によって目的とする有機物が電極液室に流入、しやす
くなるため、膜自体−の電気浸透性はむしろ小さいこと
が望ましい。
膜の電気浸透性でゲル状物を脱水する場合、少くとも、
陽極に陰イオン交換膜、および/または陰極に陽イオン
交換膜を配置することが必要であるが、本発明では前記
の特性を満たす膜であれば、たとえ極性が逆であっても
差しつがえない。しかしその場合、膜の電気浸透性が大
であると電極液が試料室に流れ込み、試料が汚染される
可能性があるため望ましくない。
陽極に陰イオン交換膜、および/または陰極に陽イオン
交換膜を配置することが必要であるが、本発明では前記
の特性を満たす膜であれば、たとえ極性が逆であっても
差しつがえない。しかしその場合、膜の電気浸透性が大
であると電極液が試料室に流れ込み、試料が汚染される
可能性があるため望ましくない。
電極の電気化学的反応による試料の汚染の最たるものは
陽極における酸化反応であり、これを防止するためには
、陽極隔膜を省くことは望ましくない。また脱水対象物
が陽イオン交換性を有する(陰電荷を有する)場合でも
、陰極゛隔膜を用いないと脱水対象物の化学変化が避け
られないので望ましくない。これらを満たす膜としては
、親水性の中性膜やイオン交換膜があり、代表的な親水
性中性膜の例としては、セロハン、ポリビニルアルコー
ル、酢酸セルロース、ポリアミド等があるが、%に一般
にイオン交換膜と呼ばれる膜から選ぶことが好適となる
。
陽極における酸化反応であり、これを防止するためには
、陽極隔膜を省くことは望ましくない。また脱水対象物
が陽イオン交換性を有する(陰電荷を有する)場合でも
、陰極゛隔膜を用いないと脱水対象物の化学変化が避け
られないので望ましくない。これらを満たす膜としては
、親水性の中性膜やイオン交換膜があり、代表的な親水
性中性膜の例としては、セロハン、ポリビニルアルコー
ル、酢酸セルロース、ポリアミド等があるが、%に一般
にイオン交換膜と呼ばれる膜から選ぶことが好適となる
。
例′えば、イオン交換基がスルホン基、カルボン酸基、
リン酸基、亜リン酸基、フェノール性水酸基、スルホン
酸アミド基やパーフルオロ第3級アイオン交換基が第4
級アンモニウム塩基、1,2゜3級アミン、第3級スル
ホニウム塩基や第4級ホスホニウム塩基等である陰イオ
ン交換膜である。
リン酸基、亜リン酸基、フェノール性水酸基、スルホン
酸アミド基やパーフルオロ第3級アイオン交換基が第4
級アンモニウム塩基、1,2゜3級アミン、第3級スル
ホニウム塩基や第4級ホスホニウム塩基等である陰イオ
ン交換膜である。
また、これらの陽イオン交換基や陰イオン交換基を膜内
に不均一に分布させた陽イオン交換膜や陰イオン交換膜
、均一に分布させた両性イオン交換膜、陽、陰イオン交
換基が層状に存在する複合イオン交換膜や陽、陰イオン
交換基の領域が膜の厚さ方向と並列に存在するモザイク
イオン交換膜である。また、上記のようなイオン交換基
の他に、他の官能基、例えば、エステル基、アミド基、
ハロゲン基、ニトリル基、アシル基、リン酸エステル基
や水酸基等が含まれているイオン交換膜である。
に不均一に分布させた陽イオン交換膜や陰イオン交換膜
、均一に分布させた両性イオン交換膜、陽、陰イオン交
換基が層状に存在する複合イオン交換膜や陽、陰イオン
交換基の領域が膜の厚さ方向と並列に存在するモザイク
イオン交換膜である。また、上記のようなイオン交換基
の他に、他の官能基、例えば、エステル基、アミド基、
ハロゲン基、ニトリル基、アシル基、リン酸エステル基
や水酸基等が含まれているイオン交換膜である。
また、それらや単独、あるいは2種類以上の組合わせた
膜も、本発明の電極隔膜として使用することが可能であ
る。
膜も、本発明の電極隔膜として使用することが可能であ
る。
特に、陽イオン交換膜としては、エチレン系共重合体又
はエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物より得られ
、−OH基および一〇〇〇R基〔式中RはH9炭素原子
数1〜5の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその他の
カルボン酸基と塩を形成し得るイオン類〕より選ばれた
少なくとも1種類の親水性基と少なくとも0.2ミリ当
量/グラムのスルホン基を含有する膜が前記の特性に加
え耐酸化性に優れるため好適となる。
はエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物より得られ
、−OH基および一〇〇〇R基〔式中RはH9炭素原子
数1〜5の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその他の
カルボン酸基と塩を形成し得るイオン類〕より選ばれた
少なくとも1種類の親水性基と少なくとも0.2ミリ当
量/グラムのスルホン基を含有する膜が前記の特性に加
え耐酸化性に優れるため好適となる。
上記エチレン系共重合体としては、例えば、97〜82
モル%のエチレンと3〜18モル%の一000R4(但
しR,=O,〜C5の炭化水素基、1’L4=B、C,
〜C6の炭化水素基、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属、希土類金属、Nu(、等の第4級アンモニウム塩、
上記以外の金属イオン等のカルボン酸基と塩を形成しう
るイオン類)〕の構造を有する単量体とを共重合して得
られる共重合体またはそめケン化物が好適に用いられる
。
モル%のエチレンと3〜18モル%の一000R4(但
しR,=O,〜C5の炭化水素基、1’L4=B、C,
〜C6の炭化水素基、アルカリ金属及びアルカリ土類金
属、希土類金属、Nu(、等の第4級アンモニウム塩、
上記以外の金属イオン等のカルボン酸基と塩を形成しう
るイオン類)〕の構造を有する単量体とを共重合して得
られる共重合体またはそめケン化物が好適に用いられる
。
また、上記エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物と
しては、樹脂組成物の全重量を基準として、上記エチレ
ン系共重合体を15重量%以上と、85重量%以下のス
ルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂とからなる樹
脂組成物が好iである。
しては、樹脂組成物の全重量を基準として、上記エチレ
ン系共重合体を15重量%以上と、85重量%以下のス
ルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂とからなる樹
脂組成物が好iである。
簡単にその製造方法を述べると、′例えば全重量を基準
として、15重量%以上例えば95〜30重量%の上記
エチレン系共重合体と、85重量%以下例えば5〜70
重量%のスルホン化剤に比較的不活性な熱り塑性樹脂と
からなる樹脂組成物の100重量部に対し、上記樹脂組
成物に対し相溶性であり、かつ、スルホン化前、スルホ
ン化中又はスルホン化後の少くともいずれかにおいて抽
出可能な可塑剤を5〜20′o重量部含有する混合物を
、5〜200μm厚みのフィルムに溶融成形し冷却固化
後、スルホン化剤にて可塑剤を抽出しなからスルホン化
反応をさせるか、又は、スルホン化する前に溶剤にて可
塑剤と少くとも一部抽出し、次いでスルホン化反応させ
ることにより容易に上記陽イオン交換膜を得ることがで
きる。
として、15重量%以上例えば95〜30重量%の上記
エチレン系共重合体と、85重量%以下例えば5〜70
重量%のスルホン化剤に比較的不活性な熱り塑性樹脂と
からなる樹脂組成物の100重量部に対し、上記樹脂組
成物に対し相溶性であり、かつ、スルホン化前、スルホ
ン化中又はスルホン化後の少くともいずれかにおいて抽
出可能な可塑剤を5〜20′o重量部含有する混合物を
、5〜200μm厚みのフィルムに溶融成形し冷却固化
後、スルホン化剤にて可塑剤を抽出しなからスルホン化
反応をさせるか、又は、スルホン化する前に溶剤にて可
塑剤と少くとも一部抽出し、次いでスルホン化反応させ
ることにより容易に上記陽イオン交換膜を得ることがで
きる。
このような陽イオン交換膜は、スルホン基の交換容量が
0.2〜4ミリ当量/グラムで、希硫酸中の電気抵抗が
0.01〜20Ω・cm2.好ましくは0.05〜5Ω
・Cm”、さらに好ましくは0.1〜1Ω・cm”とな
る。
0.2〜4ミリ当量/グラムで、希硫酸中の電気抵抗が
0.01〜20Ω・cm2.好ましくは0.05〜5Ω
・Cm”、さらに好ましくは0.1〜1Ω・cm”とな
る。
かかるエチレン系共重合体において、エチレン含量が9
7モル%を越えると、スルホン化剤に対する活性が落ち
、反応時間が長くなり、生産性が低下し、膜表面が主体
的にスルホン化処理され、耐劣化性が低下する傾向があ
る。逆にエチレン含量が82モル%未満では、溶融成形
法によるフィルムの成形性が低下し、また、スチレン系
共重合体のスルホン化物の耐酸化性が低下する傾向があ
る。従って、エチレン含量97〜82モル%のエチレン
系共重合体が適当である。
7モル%を越えると、スルホン化剤に対する活性が落ち
、反応時間が長くなり、生産性が低下し、膜表面が主体
的にスルホン化処理され、耐劣化性が低下する傾向があ
る。逆にエチレン含量が82モル%未満では、溶融成形
法によるフィルムの成形性が低下し、また、スチレン系
共重合体のスルホン化物の耐酸化性が低下する傾向があ
る。従って、エチレン含量97〜82モル%のエチレン
系共重合体が適当である。
また、スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂とし
ては、上記のエチレン系共重合体に比較してスルホン化
反応の著しく遅いもので、通常のプラスチックの加工法
で容易に均一混合でき、均一な品簀の膜を得やすい、例
えば、低密度、高密111 度ポ′リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン樹脂が好適である。またその配合比は樹脂
組成物の全重量を基準にして85重i%以下が適当であ
る。85重量%を越えるとスルホン化反応が遅2くなり
、スルホン基の交換容量0.2ミリ当量/グラム以上の
カチオン交換膜の連続生産が難しくなる傾向がある。
ては、上記のエチレン系共重合体に比較してスルホン化
反応の著しく遅いもので、通常のプラスチックの加工法
で容易に均一混合でき、均一な品簀の膜を得やすい、例
えば、低密度、高密111 度ポ′リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン樹脂が好適である。またその配合比は樹脂
組成物の全重量を基準にして85重i%以下が適当であ
る。85重量%を越えるとスルホン化反応が遅2くなり
、スルホン基の交換容量0.2ミリ当量/グラム以上の
カチオン交換膜の連続生産が難しくなる傾向がある。
上記樹脂組成物に対し相溶性があり、抽出可能な可塑剤
とは、上記樹脂の溶融状態で樹脂組成物100重量部に
対して少くとも5重量部が均一に分散し、溶融成形法に
て薄肉フィルムが成膜でき、しかも上記樹脂組成物をほ
とんど溶解しない、溶剤、スルホン化剤によりフィルム
又は膜から抽出できるものであればよい。例えば、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等ポリ塩化ビニル樹
脂に通常使用される可塑剤、流動パラフィンがあり、そ
の添加量は樹脂組成物100重量部に対し、5〜200
重量部が適当である。これらの混合、フィルム化は通常
公知の方法で実施される。フィルムの厚みは5〜200
μmが適当である。
とは、上記樹脂の溶融状態で樹脂組成物100重量部に
対して少くとも5重量部が均一に分散し、溶融成形法に
て薄肉フィルムが成膜でき、しかも上記樹脂組成物をほ
とんど溶解しない、溶剤、スルホン化剤によりフィルム
又は膜から抽出できるものであればよい。例えば、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等ポリ塩化ビニル樹
脂に通常使用される可塑剤、流動パラフィンがあり、そ
の添加量は樹脂組成物100重量部に対し、5〜200
重量部が適当である。これらの混合、フィルム化は通常
公知の方法で実施される。フィルムの厚みは5〜200
μmが適当である。
また、ここでいう、その他のカルボキシル基と塩を形成
しうるイオン類とは、例えばMg、0aZn”+等の2
価の金属イオン、A13+等の3価の金属イオンの他に
団、+等のカルボキシル基と塩を形成し5るカチオンを
意味するものである。
しうるイオン類とは、例えばMg、0aZn”+等の2
価の金属イオン、A13+等の3価の金属イオンの他に
団、+等のカルボキシル基と塩を形成し5るカチオンを
意味するものである。
また、既述のエチレン系共重合体より一得られる親水性
膜は、その少なくとも1層を不織布、織布、多孔質膜等
の補強材と組み合わせた状態で用いてもよい。
膜は、その少なくとも1層を不織布、織布、多孔質膜等
の補強材と組み合わせた状態で用いてもよい。
また、本出願人が、特開昭57−40527号、特願昭
56−15798号、特願昭56−96500号で提案
したカチオン交換膜が、前記の特性に加え、耐久性、生
産性、作業性等々に優れる°ため、本発明の電極隔膜と
して特に好適であることは言うまでもない。
56−15798号、特願昭56−96500号で提案
したカチオン交換膜が、前記の特性に加え、耐久性、生
産性、作業性等々に優れる°ため、本発明の電極隔膜と
して特に好適であることは言うまでもない。
本発明ではタンパク質水溶液の脱水に際し、比較的強い
ゲルを得る必要がある。タンパク質水溶液のゲル化にお
いては、その田は等電点付近とし、各種のゲル化剤が使
用されることは自明であるが例えばグルタルアルデヒド
などの架橋剤を添加することにより、ゲル状物を得るこ
とができる。また、適当な時間、タンパク質水溶液を常
温以上に加熱してゲル化させる方法等がある。
ゲルを得る必要がある。タンパク質水溶液のゲル化にお
いては、その田は等電点付近とし、各種のゲル化剤が使
用されることは自明であるが例えばグルタルアルデヒド
などの架橋剤を添加することにより、ゲル状物を得るこ
とができる。また、適当な時間、タンパク質水溶液を常
温以上に加熱してゲル化させる方法等がある。
一般に電気浸透によりゲルを脱水する脱水方法は、イオ
ン交換膜の電気浸透性とゲル自体の電気浸透性による相
加効果で脱水が生じる。この方法では適当な強さのゲル
が得られれば、通常の方法では脱水のはなはだ困難な、
高粘性、高濃度の溶液からの脱水が容易に、しかも高い
エネルギー効率で行なえるのである。しかし、特に低濃
度タンパク質溶液においてはそのゲル化が起こりにくく
、この優れた方法を利用するためには、ゲル化の起こり
やすい濃度まで濃縮する等の必要があり、このことは、
電気浸透脱水のタンパク質溶液への適用における一大欠
点であった。しかし本発明によれば、低濃度タンパク質
溶液に対しても、容易にゲルが得られ、また、タンパク
質自体の保水性の低下のために、脱水効率が、大巾に上
昇し、電気浸透脱水のタンノ2(り質溶液への適用範囲
が太き(拡張されるのである。
ン交換膜の電気浸透性とゲル自体の電気浸透性による相
加効果で脱水が生じる。この方法では適当な強さのゲル
が得られれば、通常の方法では脱水のはなはだ困難な、
高粘性、高濃度の溶液からの脱水が容易に、しかも高い
エネルギー効率で行なえるのである。しかし、特に低濃
度タンパク質溶液においてはそのゲル化が起こりにくく
、この優れた方法を利用するためには、ゲル化の起こり
やすい濃度まで濃縮する等の必要があり、このことは、
電気浸透脱水のタンパク質溶液への適用における一大欠
点であった。しかし本発明によれば、低濃度タンパク質
溶液に対しても、容易にゲルが得られ、また、タンパク
質自体の保水性の低下のために、脱水効率が、大巾に上
昇し、電気浸透脱水のタンノ2(り質溶液への適用範囲
が太き(拡張されるのである。
本発明で使用される含水率、スルホン基の交換容量、希
硫酸中の電気抵抗とは以下の方法で測定した値である。
硫酸中の電気抵抗とは以下の方法で測定した値である。
含水率(wt% ) (乾燥により除去できない結晶水
や化合水分を含まない〕 (1)60°Cに調節しである電気乾燥器内に、よく洗
浄した秤量管を入れ、−昼夜放置した後デシケータに移
し、30分経過後秤量し、Woとする。
や化合水分を含まない〕 (1)60°Cに調節しである電気乾燥器内に、よく洗
浄した秤量管を入れ、−昼夜放置した後デシケータに移
し、30分経過後秤量し、Woとする。
(2) 約I 0m角の試料3〜4個を秤量管に入れ
、秤量し、Wlとする。
、秤量し、Wlとする。
(3) 前記の電気乾燥器内に一昼夜放置した後、デ
シケータに移し、30分経過後秤量し、W、とする。
シケータに移し、30分経過後秤量し、W、とする。
(41(1)、 (21,(31から含水率は次式でも
とまる。
とまる。
親水化処理したスルホン酸(−so、n )型の膜を一
定量の塩化カルシウム(IN)水溶液中に入れて平衡と
し、その溶液中に生じた塩化水素を0.INのカセイソ
ーダ−水溶液(力価=f)で、指示薬としてフェノール
フタレインを用いて滴定し、その値X (cc )を、
カリウム塩状態での乾燥時重量交換5t(4’j当、7
ケ、4)−介二′°8希硫酸(比重= 1.2 )を満
たした測定装置(JIS 02313に準する)K試料
をセットし、電極間に23℃で電流密度25 mA 7
cm” の直流定電流を通電したときの試料による電圧
降下を測・定し、下記の式より算出した値を希硫酸中の
電気抵抗とする。
定量の塩化カルシウム(IN)水溶液中に入れて平衡と
し、その溶液中に生じた塩化水素を0.INのカセイソ
ーダ−水溶液(力価=f)で、指示薬としてフェノール
フタレインを用いて滴定し、その値X (cc )を、
カリウム塩状態での乾燥時重量交換5t(4’j当、7
ケ、4)−介二′°8希硫酸(比重= 1.2 )を満
たした測定装置(JIS 02313に準する)K試料
をセットし、電極間に23℃で電流密度25 mA 7
cm” の直流定電流を通電したときの試料による電圧
降下を測・定し、下記の式より算出した値を希硫酸中の
電気抵抗とする。
R=試料の希硫酸中の電気抵抗(Ω・am” )V、=
試料をセットしないときの電圧降下(V)V、=試料を
セットしたときの電圧降下(V)本発明に、ついてさら
に実施例により詳細に説明する。
試料をセットしないときの電圧降下(V)V、=試料を
セットしたときの電圧降下(V)本発明に、ついてさら
に実施例により詳細に説明する。
実験例1
94.2モル%のエチレン85.8モル%のメタクリル
酸メチルの共重合体を、ケン化(ケン化度=60モル%
)及び中和(中和度=30モル弧)シて得た一〇〇〇O
B8、−coon及び−00ONa基を有するエチレン
系共重合体(M、I = 1.0 ) 75重量%に対
し、25重量%の高密度ポリエチレン(密度=0、95
59/cta” 1111 = 7 )を、ニーダー
にて、190℃で30分混練し、次いで上記樹脂組成物
100重量部に対して、43重量部の流動パラフィン(
国産化学株式会社製)を添加し、190℃で30分さら
に一混練した。次いで、上記樹脂混合物を180℃の温
度で押出機で熱可塑し、プーキュラーダイスより押出し
て1周囲より20℃の水で急冷する方法で原反厚み35
μmのフィルムを得た。
酸メチルの共重合体を、ケン化(ケン化度=60モル%
)及び中和(中和度=30モル弧)シて得た一〇〇〇O
B8、−coon及び−00ONa基を有するエチレン
系共重合体(M、I = 1.0 ) 75重量%に対
し、25重量%の高密度ポリエチレン(密度=0、95
59/cta” 1111 = 7 )を、ニーダー
にて、190℃で30分混練し、次いで上記樹脂組成物
100重量部に対して、43重量部の流動パラフィン(
国産化学株式会社製)を添加し、190℃で30分さら
に一混練した。次いで、上記樹脂混合物を180℃の温
度で押出機で熱可塑し、プーキュラーダイスより押出し
て1周囲より20℃の水で急冷する方法で原反厚み35
μmのフィルムを得た。
そして上記フィルムを常温の1,11 1−11クロロ
エタ/に約10分間浸漬し、流動パラフィンを抽出した
。
エタ/に約10分間浸漬し、流動パラフィンを抽出した
。
ついで遊離の三酸化イオウな12%含む発煙硫酸中に入
れ、35℃で5分間処理し、濃硫酸、希硫酸、水の順に
洗浄し、水酸化カリウム水溶液で中和処理後水洗乾燥し
、カチオン交換膜を得た。
れ、35℃で5分間処理し、濃硫酸、希硫酸、水の順に
洗浄し、水酸化カリウム水溶液で中和処理後水洗乾燥し
、カチオン交換膜を得た。
この膜の交換容量は、2.15ミリ当量1グラム、希硫
酸中での電気抵抗が0.15Ω・cm’の低電気抵抗の
膜であった。
酸中での電気抵抗が0.15Ω・cm’の低電気抵抗の
膜であった。
実験例2
92.3モル%のエチレンと7.7モル%のアクリル酸
エチルとの共重合体(MI=8)40重量%に対し高密
度ポリエチレン(密度” 0.9559/ctx”−M
I=7)60重量%を実施例1と類似の方法でニーダ−
にて溶融混練し次いで上記樹脂組成物100重量部に対
し、流動パラフィン67重量部を加え、さらに溶融混練
した。
エチルとの共重合体(MI=8)40重量%に対し高密
度ポリエチレン(密度” 0.9559/ctx”−M
I=7)60重量%を実施例1と類似の方法でニーダ−
にて溶融混練し次いで上記樹脂組成物100重量部に対
し、流動パラフィン67重量部を加え、さらに溶融混練
した。
次いで上記樹脂混合物を、サーキュラ−ダイスを取り付
けた押出機(ダイス温度=150℃)より押出成形し、
原反厚み25μmのフィルムを得た。
けた押出機(ダイス温度=150℃)より押出成形し、
原反厚み25μmのフィルムを得た。
以下、実施例1.と類似の方法で流動ノ(ラフインの抽
出、スルホン化処理を行い、2.35ミリ当量/グラム
の親水性膜を得た。
出、スルホン化処理を行い、2.35ミリ当量/グラム
の親水性膜を得た。
この親水性膜の希硫酸中の電気抵抗は、0.3Ω・cI
112 と極めて低いものであった。
112 と極めて低いものであった。
実施例1
第1図の装置において、電極板は何れも炭素板、両軍極
室溶液には1 wt%硫酸ソーダ水溶液を用い、陰極隔
膜としては、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合
体に高密度ポリエチレンを混練した樹脂組成物よりなる
フィルムにスルホン化したもの(交換容量2.2 ミリ
当量/グラム、厚み35μ。
室溶液には1 wt%硫酸ソーダ水溶液を用い、陰極隔
膜としては、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合
体に高密度ポリエチレンを混練した樹脂組成物よりなる
フィルムにスルホン化したもの(交換容量2.2 ミリ
当量/グラム、厚み35μ。
希硫酸中での電気抵抗が0.15Ω・cm2)を用い、
陽極隔膜としては、セロハン(厚み40μ)を、用いた
。何れも有効面積は5 cm X 5 、c+++であ
った05wt%のアルブミン(卵)(等電点)414.
6)水溶液に4 vo/%のグルタルアルデヒドを加え
、塩酸で田を4として、ゲル化した厚さ1.4 cn+
のゲル(36g)を膜間にはさみ10 V/cmの一定
電圧(平均の電流値、6 mA/cm” )を10分間
印加した。
陽極隔膜としては、セロハン(厚み40μ)を、用いた
。何れも有効面積は5 cm X 5 、c+++であ
った05wt%のアルブミン(卵)(等電点)414.
6)水溶液に4 vo/%のグルタルアルデヒドを加え
、塩酸で田を4として、ゲル化した厚さ1.4 cn+
のゲル(36g)を膜間にはさみ10 V/cmの一定
電圧(平均の電流値、6 mA/cm” )を10分間
印加した。
ゲルの重量は299となり、脱水効率は20に9/kw
hと良好であった。
hと良好であった。
比較例1
水酸化ナトリウムで田を9としたほかは実施例1と同様
な実験を行ったが、溶液状のままでゲル実施例2 アルブミン濃度を10wt%、サンプル重量を239と
した他は実施例1と同様に脱水実験を行った。脱水後サ
ンプルは20gとなり、脱水効率は10kg/kwh
と、高いものであった。
な実験を行ったが、溶液状のままでゲル実施例2 アルブミン濃度を10wt%、サンプル重量を239と
した他は実施例1と同様に脱水実験を行った。脱水後サ
ンプルは20gとなり、脱水効率は10kg/kwh
と、高いものであった。
比較例2
溶液の田7、サンプル重量を27gとした他は実施例2
忙同様に実験を行った。ゲル化は起きたが脱水効率は6
.6 kg/ kwh と、実施例2と比較すると、
実施例2の方が大巾に高いエネルギー効率を示している
。
忙同様に実験を行った。ゲル化は起きたが脱水効率は6
.6 kg/ kwh と、実施例2と比較すると、
実施例2の方が大巾に高いエネルギー効率を示している
。
実施例3
・グルタルアルデヒドを加えず、田を5として、70°
Cで1時゛間保ってゲル化サンプル重量を269とした
他は実施例1と同様の実験を行った。サンプル重量は2
69から209となり、脱水効率は18 kg/kwh
であった。
Cで1時゛間保ってゲル化サンプル重量を269とした
他は実施例1と同様の実験を行った。サンプル重量は2
69から209となり、脱水効率は18 kg/kwh
であった。
比較例3
…を9とし、サンプル重量を289とした他は実施例3
と同様な実験を行った。実験後、サンプル重量は249
となり脱水効率は12 kg/ kwhで、実施例3の
方が高い脱水効率を示している。
と同様な実験を行った。実験後、サンプル重量は249
となり脱水効率は12 kg/ kwhで、実施例3の
方が高い脱水効率を示している。
実施例4
アルブミンを大豆グロブリン(等電点…4.5)に変え
、サンプル重量を299とした他は実施例3と同様な実
験を行った。実験後サンプル重量は25gとなり脱水率
は22 kg/kwhであった。
、サンプル重量を299とした他は実施例3と同様な実
験を行った。実験後サンプル重量は25gとなり脱水率
は22 kg/kwhであった。
比較例4
田をNaOHで10とし、サンプル重量を26gとした
他は実施例4と同様の実験を行った。実験後サンプル重
量は249となり、脱水効率は10kg/kwhであっ
た。
他は実施例4と同様の実験を行った。実験後サンプル重
量は249となり、脱水効率は10kg/kwhであっ
た。
第1図は本発明の実施例に用いた装置を示す説明図であ
る。 1・・・陽極板 2・・・陰極板 3・・・陽極隔膜(陰イオン交換膜、もしくは中性膜) 4・・・陰極隔膜(陽イオン交換膜) 5・・・試料 6・・・陽極室 ′ 7・・・陰極室 出願人 旭ダウ株式会社 代理人 豊 1) 善 雄
る。 1・・・陽極板 2・・・陰極板 3・・・陽極隔膜(陰イオン交換膜、もしくは中性膜) 4・・・陰極隔膜(陽イオン交換膜) 5・・・試料 6・・・陽極室 ′ 7・・・陰極室 出願人 旭ダウ株式会社 代理人 豊 1) 善 雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、可溶性タンパク質水溶液のゲル化物を電気浸透法に
より脱水する方法において、該水溶液の田を該タンパク
質の等電点付近に調整することを特徴とする脱水方法。 − 2、該水溶液の州が該タンパク質の等電点±2の範囲内
である特許請求の範囲第1項記載の脱水方法。 3、電気浸透が陽極側に陰イオン交換膜または/および
陰極側に陽イオン交換膜を配置して行なわれる特許請求
の範囲第1項または第2項記載の脱水方法。 4、電気浸透が陽極側隔膜として少くとも陽イオン゛交
換膜を用いる特許請求の範囲第3項記載の分離方法。 5、陽イオン交換膜が、エチレン系共重合体又はエチレ
ン系−共重合体を含有する樹脂組成物より得られ、−0
)1基および一〇〇〇R基〔式中RはH1炭素原子数1
〜5の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその他のカル
ボン酸基と塩を形成し得るイオン類〕より選ばれた少な
くとも1種類の親水性基と少なくとも0.2ミリ当量/
グラムのスルホン基を含有する膜である特許請求の範囲
第3項または第4項記載の脱水方法。 6、陽イオン交換膜が希硫酸中で電気抵抗0.01〜2
0Ω・cm”の膜である特許請求の範囲第3項〜第5項
のいずれか1項記載の脱水方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10074182A JPS58219903A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | 可溶性タンパク質水溶液の脱水方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10074182A JPS58219903A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | 可溶性タンパク質水溶液の脱水方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58219903A true JPS58219903A (ja) | 1983-12-21 |
JPH0337968B2 JPH0337968B2 (ja) | 1991-06-07 |
Family
ID=14281980
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10074182A Granted JPS58219903A (ja) | 1982-06-14 | 1982-06-14 | 可溶性タンパク質水溶液の脱水方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58219903A (ja) |
-
1982
- 1982-06-14 JP JP10074182A patent/JPS58219903A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0337968B2 (ja) | 1991-06-07 |
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