JPS6063202A - カラギ−ナンゲルの脱水濃縮方法及び脱水濃縮装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラギーナンゲルの電２浸透力を利用して、
該ケルを脱水濃縮する方法に関し、詳しくは、ｌｌＧ２
　ｆｌ！処理されたカラギーナンゲルより高品質のカラ
ギーナンを得るために、効率良く脱水濃縮する方法及び
装置に関するものである。本発明は、殊に試料室を多室
化して一度に多量の試料をｌＢ２水するのに適しており
、多数の試料室の各室とも高品質の脱水物が得られると
いう特徴を有する。

カラギーナンは海藻より抽出されて得られる陰イオン性
の天然高分子多糖類で、ミルク蛋白反慇性、ケル化性な
ど他の天然カムにないＩ＋ｒ異な機能を有することから
、アイスクリーム等の乳製品、デザート食品等の安定剤
として−ｆくから主として食品工業において多用されて
いる。しかしながらカラギーナンは、 （１）固形分濃度１〜ｌ　、　５　屯ｒｉ％程度の温水
溶液であっても、数１−〜数百ｃｐ以」二にも達する高
い粘性を有し、この粘性は温度依存性が大きい。

（２）巨大分子量物質であり、例えば市販の通ちのカラ
ギーナンの平均分子都は１５〜２５刀程１■である。

（３）非ニユートン流体の流動４・ν性を４１する・（
４）エステル硫酸塩を４０重φ％程度も含有するラムタ
型力うキーナンを除き水ゲル化性を有し、ｌ　屯帛％程
度の添加でも数百ｇｒ／Ｃｍ２もしくはそれ以」二のゲ
ル強度のゲルを形成する 等の特性を有するため海藻から抽出した１〜１，５重量
％前後の稀薄水溶液でも高粘性を呈するので、簡便で経
済的な脱水濃縮方法が強くめられていた。

尚、ここでいう濃縮とは、主に０．３％程度から２０屯
昂％程度もしくは夫れ以上の濃度に濃縮することを目的
としているがこれを外れる範囲の脱水濃縮もあり得る。

カラギーナンについてさらに詳細に説明すると、カラギ
ーナンとは、海藻のうち紅菌類例えば、 ツノマタ属　（Ｃｈｏｎｄｒｕｓ　Ｃｒ１ｓｐｕｓ）ス
ギノリｊｉ’ｇ　（Ｇｉｇａｒｔｉｎａ　５ｔｅｌｌａ
ｔａ、　ＧｉｇａｒｔｉｎａＲａｄｕｌａ） キリンサイ属（Ｅｕｃｈｅｍａ　Ｃｏｔｔｏｎｉｉ、　
ＥｕｃｈｅｍａＳｐｉｎｏｓｕｍ） 等を原料とし、該海藻にアルカリ無機１１．２等で化学
的ｔ）ｈ処Ｊｊｌｊを施こすか、あるいはそのままで熱
水乃至アルカリ溶液で煮熟して抽出される硫酸多糖類を
言う。

１１＋ｉ　藻から抽出した低濃度のカラギーナン水溶液
を粉末状の製品にする為には多くの方法が行なわれてい
るが、通常の製造法を数イ列挙げると次のようである。

（１）ｌ’プラム燥法 １〜１．５重量％の固形分濃度で抽出したカラギーナン
水溶液に珪藻土などの濾過助材を添加し、フィルタープ
レスまたは遠心分離機を用い、１１ｆｆ藻残渣よりの濾
液としてカラギーナン水溶液を分間１する。この濾液中
にはカラギーナンと共に無機塩及び７１１成分等の不純
物が含まれており、絽府は茶褐色または黒褐色を呈して
いる。

これらの着色成分笠を除く為に、活性炭あるいはイオン
交換樹脂による吸着などの精製方法が行なわれる。

次いで真空プｈ発缶により出来るだけ高濃度に濃縮する
が、カラギーナン水溶液は低濃度でも粘度が高いので、
３重へ１％前後までの濃縮が限度であるとされている。

この濃縮液を加熱したドラム乾燥機またはスチールベル
ト」−に薄膜状で接触させて乾燥し、剥Ｎ１したものを
粉末化する。

末法の４．′ｆ徴は比較的簡単な設備で製品が得られる
ことにあるが、精製の程度によっては無機塩及びその他
の不純物が多く、またドラムあるいはスチールベルト表
面に付着して乾燥した薄膜状のカラギーナンの剥離が容
易でない。剥離が不充分でドラム表面に伺着し長時間加
熱されたカラギーナンは黄色に変色し、製品の品質を低
下させる。

尚、伺７ｉを防ぐ為にパラフィンワフクスやモノグリセ
ライド等を添加する方法もあるが、これは製品純度を更
に低下させる。

本状で製造されたカラギーナンは一般に低純度前が多い
。

（２）アルコール沈澱法 ドラト乾燥法と同じ工程で抽出・濾過した波浪を、精製
操作を行なわずに真空茂発缶で３重量％前後まで濃縮し
、この濃縮液をＵＳＰ　３１７６００３”５ｅｌｅｃｔ
ｉｖｅ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｃｏ
ｌｌｏｉｄＦｒａｃｔｉｏｎｓ　Ｆｒｏｍ　Ｓｅａ　Ｐ
ｌａｎｔｓ或いはＧＬ　Ｉ　ＣＫＳＭＡＩｌｊ著“Ｇｕ
ｍ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｆｏｏｄ　
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”ＡＣＡＤＥＭＩＣＰＲＥＳＳ　（Ｎ
ｅ、ｗ　Ｙｏｒｋ）　（１９［１９）　２１４〜２１６
頁にも記載のあるように、８５重Ｉｉ１％程度のイソプ
ロピル７当コール約２〜２．５倍量の中に噴出してカラ
ギーナンを析出させて分離する。この際、着色成分及び
不純物の大部分はアルコールに溶解するが、一部分はカ
ラギーナンにも包含されるので、製品の純度は９３〜９
５重量％程度のものが得られる。またゲル化性が比較的
弱い成分を多く含む海海藻の種類に制約されない長所を
有するが、設備費及びアルコール回収のエネルギーが大
きく、コストが高い。

（３）ゲルプレス法 海藻から抽出・濾過した波浪を活性炭または多量の珪藻
土を用いて精製した後、真空蒸発缶で３重量％前後に濃
縮し、冷却した濃縮液を、特開昭５８−９５９０１号公
報「塩類水溶液によるカラギーナンのゲル化製造法」に
も記載のあるように、アルカリ金属川水溶液（例えば塩
化カリウム水溶液）中に噴出して強固なゲルを形成せし
め、充分水洗してｊ１分を除去した後、プレス機等で加
圧脱水し、乾燥して製品とする。

この方法は設備費、エネルギーコスＩ・が安いか、原料
がゲノ１化能の高い海藻、例えばＥｕｃｈｅｍａＣｏｔ
ｔｏｎｉｉ等に制限されるという問題がある。

従来カラギーナンの原料である紅藻類の海藻としてはＣ
ｈｏｎｄｒｕｓ　Ｃｒ１ｓｐｕｓが代表とされていたが
。

同ＶＩη菌より得られたカラギーナンは単に冷水中で凝
固・沈設させたのではゲル強度が小さく、プレスによる
高度な脱水には不適当な為に、アルコール沈澱法が多く
採用されていた。近年、フィリピン近海で栽培されるＥ
ｕｃｈｅｍａ　Ｇｏｔｔｏｎｉｉを原料として製造され
るカラギーナンはゲル強度が大きく、特にカリウム塩で
イオン交換の前処理を施こしたものは凝固・沈澱させた
ゲルを、プレスにより固形分濃度２０％程度に迄予備１
説水出来る大きな利点を有する。

しかしいずれの場合にしても、ゲル化させる前に精製・
濃縮の工程が必要であるが、カラギーナンの抽出液は低
濃度であっても粘度が高い為に、１〜１．５重量％で抽
出した水溶液を例えば珪藻土を濾過助材として添加して
精製・濾過する際、能率が極めて悲く、活性炭吸着によ
る精製も高粘度液の為に容易ではなかった。またイオン
交換樹脂による吸着拳精製もコストが高く実用化の域に
達していない。更に真空蒸発缶による濃縮も工業的規模
ではせいぜい３重暇％程度が１」途とされ、１１つエネ
ルギーコストも大きかった。

−力電気浸透によるゲルあるいはペーストの脱水力法は
、古くから知られた技術であるが、使用電力が大きく、
゛電極の化学作用等のため実用性が少なく、加圧または
吸引濾過と併用するような場合に有効な方法として利用
される程度のものであった。

従来公知の電気浸透脱水力法の上記の欠点を数片する方
法として、電気浸透における電極を、イオン交換ＩＩＭ
で区隔することにより、脱水対象物に’１ｊＪ４ｉ反応
の影響を与えることを防ぎ、又イオン交換膜のもつ電気
浸透特性を利用して効率的に脱水を行う方法（特願昭５
２−１４３３０１−号）、両極室を区隔する１１！Ｊ以
外に更に１１ｇを用いて、両側をＩ＋！、！で区隔され
た水抜き室を設けることにより、ゲルあるいはペースト
から、効率的に水とイオンを抜き出す方法（特開昭５４
−１４１３８７号）さらに、両極室を区隔する１１り以
外に更に膜を用いて、ゲルを複数個に分割して、効率的
に脱水する方法（特開昭５４−１５３７８２号）が提案
され刃いる。

１−記の方法は、従来公知の方法に比して、著しく効率
及び電極の化学作用等の影響を改良したものである。

未発明者らは、」−配力法を海藻より抽出して得られる
カラギーナンゲル特にゲル化強度に優れるカッパカラギ
ーナンゲルに新たに適用すべく実験を実施したところ、
脱水速度及び脱水効率とも著しく低く、また、夾雑用含
量が多く、しかも他の天然高分子多糖類に比して電導度
が高い理由によりジュール熱の発生が多くゲル温が上！
１して溶解し、底部より流失する等のトラブルが発生し
全く実用に供し得ないものであることを見出した。

本発明者らは、」−記問題点を解決すべく鋭意検ａ・ｌ
を進める中で、カラギーナンゲル中にノ（存する無機）
ｎの含有率により、カラギーナンの電気侵透力が箸しく
変化し、無機塩の含有率が低い程、脱水速度及び脱水効
率とも著しく向上することを新たに見出した。

また、さらに本発明者らは前記ゲル−を複数個に分割し
て脱水する発明で最も好ましい隔膜として提案されてい
る水を極めて通しがたい陽イオン交換１１ｇ、、例えば
、１１ｆｆ水の電気透析に最もＩｌｌ広く使用されてい
るスチレン−ジビニルベンゼン系樹脂にスルホン基を導
入した陽イオン交換膜をカラギーナンゲルの脱水濃縮に
適用し、電気浸透脱水及び熱風乾燥したところ、カラギ
ーナンの少なくとも一部が黒変化しゲル化特性に劣るこ
とを新たに発見した。本発明者らは、上記現象について
詳細に検討し、その原因が氷解によるものであること及
び１１１１記電気透析用に使用されるようなカチオン輸
率に優れる陽イオン交換ＩＱを使用するかぎり、実１目
的な脱水方法並びに１１；３水条件で、高品質のカラギ
ーナンを得ることが著しく困難であることをつきとめた
。

未発明は、上記知見をもとに完成したカラギーナンゲル
特にゲル化強度の強いカッパカラギーナンゲルより、効
率良く高品質のカラギーナンを得ることを目的とする脱
水濃縮方法及び装置である。

未発明について説明すると、本発明によれば陽極とｒＡ
極の両電極室間に設けられた試料室内のカラギーナンゲ
ルをカラギーナンの電気浸透力により脱水濃縮する方法
であって該ゲルが該ゲル中に」（存する無４１塩の含有
量をカラギーナンに対して、多くとも５０重量％に脱塩
処理されたものであり、また試料室を区隔する隔膜のう
ち、少なくとも陰極側隔膜として中性膜又は／及びカチ
オン輸率が大きくとも０．９５の陽イオン交換膜よりな
る半透性膜を配して電気的に脱水し、ゲルｐ）ｌが５〜
９の濃縮ゲルを得ることを特徴とするカラギーナンゲル
の脱水濃縮方法、並びに陽極と陰極の両電極室間に隔膜
により区隔された試料室を設け４該隔１１ジのうち少な
くとも陰極側隔膜として中性膜又は／及びカチオン輸率
が大きくとも０．９５の陽イオン交換膜よりなる半透性
膜を配してなることを特徴とするカラギーナンゲルの脱
水濃縮゛装置が提供される。

この方法により、海藻より抽出して得られるカラギーナ
ンゲル特にカッパカラギーナンゲルより、脱水速度及び
脱水効率良く電気浸透脱水でき、かつ熱風乾燥等の通常
の方法で容易に黒変化及び汚染の炒ない高品質のカラギ
ーナン粉末を得ることができる。

未発明についてさらに詳細に説明すると、本発明で言う
脱塩処理したカラギーナンゲルとは、海藻より温水ある
いは温アルカリ水等でカラギーナンを抽出した水溶液あ
るいは線源になんらかの添加物を添加した液（例えば中
和剤あるいは濾過助剤等）あるいは、線源を各種の濾過
処理した濾液あるいは該濾液を活性炭やイオン交換樹脂
で精製した液等々を各種の方法で脱塩処理した後冷却し
て得られるゲルあるいは、上記液を脱塩処理あるいはＩ
ｎ２　＋、ＬＡ処Ｊ里せずに冷却してゲル化した後説塩
処ＩＩしたゲルであり、通常カラギーナン含有率が多く
とも５型破％程度の大部分が水よりなるゲルである。

１１；３堪は拡散透析、ゲル状物の水洗、限外濾過、あ
るいは限外濾過と拡散透析とを組み合わせた方法等種々
の方法により行うことができる。

このうち拡散透析による脱塩は、隔１１り（高分子物質
は透過しないが、低分子量のＩｎ８よび／または無機塩
のように小さい物質は透過する半透膜を用いる）の−側
にカラギーナン水溶液を配し、他側に水を配して、該水
溶液側から水側へ低分子量の塩および／または無Ｒ塩を
透過させて脱塩させるものである。この場合、該水溶液
、水とも流動状態にあると、隔膜を挟んでの塩の濃度勾
配が大きく脱塩効率が大きくて好ましい。流動状態にす
るにはＩｖｌ！拌羽根による機械的４ｖ２拌やポンプに
よる循環が好適である。

限外濾過は、限外濾過膜の一側にカラギーナン水溶液を
配し、限外＠過膜の該水溶液を配した側と線膜の他側と
の間に圧力差を設け、脱水と脱塩とを同時に行う方法で
ある。

また、限外濾過と拡散透析の中間的な方法として、限外
濾過膜のカラギーナン水溶液側を加圧状態として配し、
限外濾過膜の透過側に水を配してｌ（ａ堪する方法があ
る。該水溶液側、水側（透過側）の両側とも流動状態に
あれば限外濾過■りをはさんでの塩の濃度勾配が大きく
なり、脱塩濃度が大きくなる。流動状態にするには、例
えば、中空子状の隔膜の内側に該水溶液を加圧状態で流
動させ、中空子の外側に水を流して接触させる方法があ
る。この方法も、上記限外濾過の場合と同しく、加圧に
より水と塩を隔膜外に押し出すので、脱塩と同時に脱水
も行なわれるので好ましい。

ゲル状物の水洗により脱塩する方法としては、最も単純
な方法としてゲル状物に水を接触させて水洗する方法が
あるが、この方法は水による溶解が起すテ（「いカッパ
カラギーナンのゲル状物に適用するには良いが、溶解が
簡単に起るようなイオタカラキーナンゲル状物には適用
し難い。水洗する際にゲル状物に超音波をあてながら行
え傷、ゲル状物中のカラギーナンに拘束されている対イ
オンの拘巾状１１″、を解いてゲル状物表面への拡散速
度を増大させ、脱塩速度を増大させることができる。

拡散透析やゲル状物の水洗による脱塩法では、ケル状物
中の水分が増大し、−見すると未発明の目的である脱水
連綿から離れているかのように見える。しかしながら、
通電前のゲルの含水♀が多少増大しても、脱塩処理した
ことにより、電気的脱水の脱水効率は著しく増大するか
ら、多少含水量が増えるような脱塩処理法であっても、
総合的に見れば充分にメリットがある。従って、拡ｆｉ
＆　透析やゲル状物の水洗も本発明の脱塩法の態様に含
まれ得るものとなる。

本発明における限外濾過処理による脱塩法としては、例
えば下記の方法が生産性が良いため特に好適となる。

本発明におけるカラギーナン水溶液の限外性過処理によ
る脱Ｉａ法として特に好適な方法について説明すると、
カラギーナン水溶液を中空糸型あるいは薄溝型の限外−
過膜を内包する濾過モジュールに内圧方式で導いて水溶
液を循環させながら脱塩する過程で、水溶液の該限外濾
過中空糸または薄溝の出口端において高剪断速度に保つ
ことにより、水溶液の見掛けの粘度を低下させて高い透
水率を得る方法である。

この方法により、低濃度のカラギーナンの高粘度水溶液
からも、カラギーナンをほとんど失うことなく、生産性
良く、脱塩できると同時に、低分子量の不純物の除去及
び説水濤縮できる利点がある。

これはカラギーナン水溶液は非ニユートン流体の流動特
性を示し、第１図に示すように、流路に於ける水溶液の
剪断速度が増すと見掛けの粘度（温度８０°Ｃ）が低下
する。

しかし、この特性は飽く迄流路に於る水溶液の見掛けの
粘度が高い剪断速度の下で低下する現象であって、この
現象が起ると流路に至る水溶液の流れとは別個に、水溶
液と接する限外濾過膜の微細な孔を通って移動する水や
着色成分あるいは低分子隈、物質の透過能力を著しく向
上せしめる°効果が生しるということに帰因する。

流路に於ける循環水溶液の剪断速度を高く取る為には平
膜の限外濾過膜に高い圧力をかけて濾液を透過させるよ
りは、出来る限り内径の小さな中空糸型あるいは溝厚の
小さな薄溝型構造の限外濾過膜の選定がｔＪｐましい。

しかし内径あるいは溝厚を小さくすると流路に於ける圧
力降下が増大し、流入圧力は波浪の濾過圧力としては働
くが、循環流量を犬きく保つエネルギーとしては寄与し
なくなるので、流路の長さとの兼ね合いを考１＆するこ
とが必要である。

ここでは限外濾過■Ｑに添って流れる水溶液の剪断速度
の値を規制する流路の位置を限外濾過中空糸または薄溝
の出口嬬としているが、循環液流挙に比べ濾液量の割合
が数％に過ぎないことを考えると、限外濾過中空糸また
は薄溝の人口における循環液のり断速度を概略の値とし
て代替しても差支えない。

剪断速度とは、中空糸型を円筒管、薄溝型を平行溝と見
做すと、次式で示される。

」二人に於いて シー剪　断　速　度　［５ＦＩＣ−１コＱ　：　ｉＱ　
量［ｃ＋ｎ３／ｓｅｃ］Ｒ；中空糸内半径　［Ｃｍ　］ Ｗ：薄溝の幅　［ｃｍ　］ ｔ：薄溝の厚さ　［ｃｍ　］ 中空糸型の剪断速度は管内を通過する流体の線速度を内
半径で徐したものなので、流速と類似した概念であるが
、中空糸内の流体の線速度が同じでも内径が異なれば剪
断速度も異なるので、粘性の影響を判断する為には剪断
速度を基準にした方が良い。

薄溝をについても剪断速度で整理すると、ｌｌ１行溝の
幅、厚みの相違に捉われることなく、中空糸型と比較す
ることが出来る。

通常、カラギーナンは海藻（紅藻類）を温水あるいはア
ルカリ水溶液で煮熟し、固形分濃度１〜１．５Ｑ：量％
において有効成分を抽出す、る。抽出した有効成分中に
は固形分に対して約１０重１什％の着色成分または低分
子量物質等の不純物の他に数十％以」二の無機塩が含ま
れ、抽出液は茶褐色乃至黒褐色を呈している。

この抽出液に硅藻土を一過助剤として添加してフィルタ
ープレスまたは遠心分離機で一過し、海藻残渣や液中に
浮遊する微細な固形分を除去するが、この間の操作はた
とえ抽１Ｈ液の有効成分濃度がｌ　１Ｔｒｉｊ’ｒ％程
度でも、高粘度液の為に必ずしも能率的でない。

更に、この濾液を活性炭を充填した層を通して着色成分
あるいは微細な不純物を吸着除去するが、Ｓ雌用はほと
んど除去できずさらにこの操作も高粘度液の為に円滑に
行なわれず、特に再生使用が可能な粒状活性炭の場合は
、活性炭の微細な孔の内部迄液が浸透しないので効果的
とは言えない。

１７かし、限外濾過においては濾過圧力を一定とした場
合、透水率は液の粘度のほぼ一次に反比例するので−、
予め抽出したカラギーナン水溶液を低儂度に稀釈して硅
藻土を併用したフィルタープレスでの一次癌過を容易に
行ない、次いで限外症過膜で多量の水分を分離する二次
濾過を行なうことはさ程負担とならず、稀釈する倍率が
高い程、濾液に同伴される無機塩及び不純物の量が増え
て製品の純度が向上する。

例えばｌ？、量％で抽出したカラギーナン水溶液を予め
固形分濃度０．５重量％に温水で稀釈してフィルタープ
レスで一次濾過を行ない、ＩＬ外１１！過で濃縮すると
含有される無機塩及び不純物は大巾に除去される。

また、別の限外濾過処理法として特に、限外−過処理に
より、粘度」−昇が著しい脱水対象物に好ましい方法で
あるが限外濾過処理中に系外に除去される水分と同等量
の新しい水をバイパスより補給１．なから処理すること
により該高蕎子濃度を、さ稈変化させずに脱塩できるた
め、好適となる。

そして上記方法において、液を循環して限外濾過処理す
る場合には、バイパスより希釈水を注入すれば、希釈タ
ンクがなくても、ｍｌ続的に循環でき、しかも、生産性
良く、安定して、無機塩の含有率を低減できるため好適
となる。

また、限外性過処理装置を多段で使用して脱塩する場合
にも、途中のバイパスより希釈水を連続的に注入するこ
とにより出口側の液の粘度上昇を低減できるため有効と
なる。

そして、本発明において、脱塩処理の程度は、共存する
無機塩の含有率がカラギーナンに対して５０重量％以下
になる程度に処理することが必要で、より好ましくは２
５重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。

次に脱塩した後カラギーナンゲルを電気的に脱水濃縮す
る方法について説明する。

カラギーナン特にカッパカラギーナンは常温付近で極め
て低濃度（１〜２重量％）でもゲル化すル特性がある。

本発明者らは、カラギーナンゲルが大きい電気浸透性を
有し、電気的に脱水できることを確かめている。

そして、このゲルの電気浸透性が共存する無機塩により
大きな影響力を受け、無機塩の含有にが多い程、脱水効
率が低く、しかも脱水濃縮速度が遅いことを新たに見出
したことは前記したとおりである。この理由は定かでな
いが、実用的には水溶液あるいはゲルから脱塩すること
はもちろんのこと更に電気的に脱水漕縮中に無機塩のゲ
ル内への流入を防止することが極めて重要である。

ゲルから電気的に脱水する場合の無機塩のゲル内へのが
５人とは、説水瑛縮中に陽極室及び陰極室に存在量る電
解液あるいは陽極室及び陰極室で発生する酸やアルカリ
がゲル内へ流入することを意味し、これを防Ｅ卜するた
めには、半透性の隔膜を介して、ゲルと電解液を接触さ
せることが最も有効で、この方法により無機塩等のゲル
内への移動を極力押えることができるため、脱水効率の
低下を防ぐことが可能となり、同時に汚染の少ない濃縮
ゲルを得ることができる。

そして、ここで言う半透性膜とは、イオンは容易に透過
できるが、無機塩や有機物は透過しがたい膜を意味する
ものである。そして、この方法によりゲルと電極との直
接接触を防（トできるためカラギーナンの好ましくない
変性を防１Ｆできる利点もある。そして、さらにゲルの
電気的脱水濃縮において重要なことは、電極室で発生す
る酸やアルカリのゲル内への流入は、上記した脱水効率
を低下させる影響以外に特に酸の流入により（１）カ）
ラギーナンの対イオンがイオン交換する、（２）脱水中
、乾燥中及び／又は熱湯に溶解中（再ゲル化時）にカラ
ギーナンが分解する等の影響を与え、得られる製品の着
色、ゲル化特性の低下等を招き、結局、高品質の製品を
得ることができない。従ってカラギーナンゲルを電気的
に脱水ｌｒ３　Ｋｎする場合、酸やアルカリ、特に酸の
ゲル内への流入を防止することが重要となる。

ゲル状物内への酸の流入を防１１−する方法として、 ■　電極液を大量に使用し、通電中、ｐ）Ｉの変化をさ
ぐ保つ ［Ｆ］　陽極室の電極液と陰極室の電極液を逐次、混合
する方法があるが、 特に下記の方法が好適となる。

（＋）陽極の電極液を緩衝液とする。

（２）陽極の電極液中に陽イオン交換膜１１Ｍを含有さ
せ、陽極室で発生する酸を中和する。

（３）陽極と隔ＤＩ間に電解液を含有するーイオン交換
膜脂層を配置し、酸を中和及び／又は酸のゲルへの浸入
を阻＋ｌ−する。

（４）半透性膜に陽イオン交換膜を配置し、酸を中和及
び／又は酸のゲルへの浸入を阻屯する。

」−記の方法を必要に応じて組み合わせることにより、
ゲルと酸との接触を極カ抑えて、効率的に脱水すること
ができる。

電極液のｐＨを（電極室と試料室との間に緩衝液あるい
はイオン交換樹脂を入れた緩衝室を設ける場合にはこの
＃＃室のｐＨを）３以上にすることによりカラギーナン
ゲルへの影響を比較的小さくできるが、好ましくは常に
ｐＨを中性付近に好ましくはゲルｐＨ，ｔ５〜９に保つ
ことが特に重要である。

また、上記の各種の方法において、カラギーナンのイオ
ン−交換性能を有する基の対イオンを目的とするイオン
種に保持あるいは交換するためには使用する電解質緩衝
剤、イオン交換樹脂、イオン交換膜のイオン種あるいは
対イオン種を、該イオン種にすることにより、脱水しな
がら対イオン種の保持あるいは交換という目的を達成で
きる特徴がある。

膜の対イオンは、所望のカラギーナンの対イオンと合わ
せることにより、カラギーナンの対イオンの保持あるい
は交換を脱水車に行なえるため４Ｎに好適となる。

例えば、カッパカラギーナンの対イオンをに＋リッチに
することにより、含水率の大き１７）ゲル及びゲル強度
の大きいゲルを得るこ□とができるため、含水率が大き
くゲル強度の大きｌ、）カラギーナンを得るためには上
記の電極液、緩衝液、ＩＩ易ベイオン交換樹脂陽イオン
交換膜はに＋を含有することが望ましく、また対イオン
に含まれるＣａＺ＋を１曽力ｌさせることによりミルク
ゲル強度の大きｌ、）カラギーナンとすることができる
ため、電極液、緩ＶｐＩＩ〜あるいはその他上記の樹脂
及び膜のカチオンをＣａ２＋とすることが好ましく、ま
たｌ、Ｘずれの場合も脱水前のゲルのｐＨは７〜９付近
が好ましｌ、％。

そして未発明において、試料室を区画する隔ｆｌｕのう
ち少なくとも陰極側の隔膜は中性膜及び／又はカチオン
＠率が大きくとも０．９５の陽イオン交換膜よりなる半
透性膜であることが必要で、カチオン＃Ｉ率が０．８５
を越える陽イオン交換膜でｔマ実用的な１１京水条件で
目的とする高品質のカラギーナンを効率良く得ることが
著しく困難となる。

そして本発明で言う中性膜あるいはカチオン輸率が大さ
ぐとも０．９５の陽イオン交換■りよりなる半透性ｌ＠
とは、 ｌ）材１１が緻密で拡散あるいは電気浸透による水の移
動が小さい、２）電気抵抗が小さい、３）電極液室の汚
染物質を透過しがたい、４）膜自体がカラギーナンを汚
染１７ない、５）カラギーナンを透過させない特性に加
え親水性の中性膜あるｔｒＸＬ士カチオン輪率が輸率く
とも０．９５のカチオン選択透過性の著しく低い陽イオ
ン交換ｌりである。

代表的な親水性中性膜の例として、セロファン、酢酸セ
ルロース、ポリビニルアルコール等があり、また陽イオ
ン交換膜として、イオン交換基がスルホン基、カルボキ
シル基、リン酸基に代表される交換基を有する各種の陽
イオン交換膜がある。

詳陰極側隔膜の半透性膜として、カチオン輸率が０．９
５を越える陽イオン交換膜を使用すると、脱水分離され
る水が、強アルカリ性となり、と同時にカラギーナンゲ
ルの特に各室の陽極側隔膜に接する付近のゲルが酸性と
なり、その結果前記したように最終的に得られるカラギ
ーナンの品質が低下するつ に記の現象は、海氷の電気透析処理等で発生する氷解現
象と類似の現象と推察されるものの、その原因Ｌ±定か
でない。

そして、上記したカチオン輸率が０．９５を越える（通
常各種の用途に実用されている陽イオン交換１１９）陽
イオン交換膜を使用するかぎり、実用的な電気浸透現象
が観測される電流密度条件下で、この現象は発生しその
結果ゲルｐＨが酸性側に大きく傾き、特に複数個にゲル
を分割して実施する実用脱水システムにおいて、陰極室
に近い室のゲルのゲルｐ）ｌが５〜９のほぼ中性の濃縮
ゲルを生産性良く得ることが困難となり、結局収率よ〈
高品質のカラギーナンを得ることができない。

この理由も、現状において定かでないがカラギーナンゲ
ルの電気浸透脱水に適用される電液密度条件（０，１〜
２　Ａ／ｄｍ２．好ましくは０．２〜ｌ＾／ｄｍ２．よ
り好ましくは０．４〜０．８Ａ／ｄｍ　２）でカラギー
ナンのゲルｐｎを５〜９とするためには先記した親水性
の中性膜又は／及びカチオン＃Ｉ率が大きくとも０．９
５の陽イオン交換膜よりなる半透性膜が必要で、より好
ましくは大きくとも０．８０の陽イオン交換１漠である
。

また、本発明において、先記したように半透性＋ＩＱは
電気浸透性が小さいことが好ましい。

電気浸透性の小さい隔膜を使用する理由について説明中
ると、例えば電気浸透性の大きい隔膜を１陽極側隔膜に
使用すると、ゲルの電気浸透性によりゲルから水が離脱
しても、陽極側隔膜の電気浸透性により、該ゲル内に水
が送り込まれるため、１１１３水効率が低下する。また
電気浸透性の大きい隔膜を、陰極側隔膜に使用すると、
ゲルから離脱した水が、陰極側隔膜の電気浸透性により
陰極室に送り込まれるため陰極側電極液の希釈及び場合
によっては、汚染する恐れがあり、問題となる。

また、ゲルを隔膜で多数に分割１〜て脱水１縮する際に
も、同様の隔膜の電気浸透性による影響により、効率的
な脱水が困難となり、上記した電気浸透性の小さい隔膜
が必要で、実質的にカラギーナンゲルの電気浸透性より
も小さくなければ隔膜によるゲルの分割の効果は、あま
り期待できず、上記した電気浸透性の小さい半透性膜が
好適となる。

陽イオン交換膜としては前記の特性を有するものの中か
ら選べば良く特に限定するものではないが、例えばスチ
レン−ジビニルベンゼン系樹脂にスルホン基を導入した
膜、スルホン基やカルボキシル基を有するフッ素系の膜
、ポリエチレンにアクリル酸又はメタクリル酸をグラフ
トした膜、エチレン系共重合体にスルホシ仄を導入した
１１りあるいは、ポリ塩化ビニル系樹脂にスルホン基を
導入した膜及びその他各種の陽イオン交換膜からカチオ
ン輪車が大きくとも０．９５の１１＠を選べば良い。

中でも、陽イオン交換膜として、エチレン系共重合体又
はエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物より得られ
、−０８基および−ＣＯＯＲＸ：　［式中ＲはＨ，ｈＸ
素原子数１〜６の炭化水素基、アルカリし得るイオン類
］より選ばれた少なくとも１種の親水性基とスルホン基
とを含有する膜が前記の特性に加え、経済性、耐久性、
柔軟性、大気中でも取枡える等々の理由により好適であ
る。そして、上記の膜が織ｉｆ、不織布、編物、微多孔
膜等により補強された複合膜が寸法安定性及び耐久性か
らさらに好適である。

」二記エチレン系共重合体としては、例えば、８７〜８
２モル％のエチレンと３〜１８モル％の〔式中Ｒ，＝Ｈ
１ＣＨ３，Ｒ７＝　０ＣＯＲ３、ＣＯＯＲａ　（但しＲ
：ｔ　＝Ｃ１〜Ｃ６の炭化水素基、Ｒ４＝、Ｈ，Ｃ，〜
Ｃｆ、の炭化水素基、アルカリ金属又Ｉ↓アルカリ土類
金属、希土類金属、ＮＨ，１等のｆｆ１４級アンモニウ
ム塩、」二記以外の金属イオン等のカルボン酸基と塩を
形成しうるイオン類）］の構造を有する単量体とを共重
合して得られる共重合体またはそのケン化物が好適に用
いられる。

また、」−記エチレン系共重合体を含着する樹脂組成物
としては、樹脂組成物の全重量を基準として、上記エチ
レン系共重合体を１５重量％以上と、８５重量％未満の
スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂とからなる
樹脂組成物が好適である。

簡単に前記補強材を有さない陽イオン交換膜の製造方法
を述べると、例えば全重量を基準として、１５重量％以
上例えば９５〜３０重量％の上記エチレン系共重合体と
、８５重量％未満例えば５〜７０重帛％のスルホン化剤
に比較的不活性な熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物の
１００重量部に対し、上記樹脂組成物に対し相溶性であ
り、かつ、スルホン化前、スルホン化中又はスルホン化
後の少なくともいずれかにおいて抽出可能な可塑剤を５
〜２００重量部含有する混合物を、５〜２００川■厚み
のフィルムに溶融成形し、フィルム単独あるいは補強材
と複合化した後スルホン化剤にて可塑剤を抽出しながら
スルホン化反応をさせるか、又は、スルホン化する前に
溶剤にて可塑剤を少なくとも一部抽出し、汐いでスルホ
ン化反応させることにより六晶にＬ記陽イオン交換１１
ｇ：を得ることができる。

かかるエチレン系共重合体において、エチレン含量が９
７モル％を越えると、スルホン化剤に対する活性が落ち
、反応時間が長くなり、生産性が低下し、膜表面が主体
的にスルホン化処理され、耐劣化性が低下する傾向があ
る。逆にエチレン含量が８２モル％未満では、溶融成形
法によるフィルムの成形性が低下し、またエチレン系共
重合体のス・ルホン化物の耐酸化性が低下する傾向があ
る。

従、って、エチレン含量９７〜８２モル％のエチレン系
共重合体が特に好適である。

また、スルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹脂とし
ては、」−記のエチレン系共重合体に比較してスルホン
化反１心の著しく遅いもので、通常のプラスチックの加
工法で容易に均一混合でき、均一な品質のＱ％ｔを得や
すい、例えば、低密度、高富度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂が好適であ
る。

上記ｍ脂組成物に対し相溶性があり、抽出可能な可塑剤
とは、上記樹脂の溶融状態で樹脂組成物１００重敏部に
対して少なくとも５重量部が均一に分散し、溶融成形法
にて薄肉フィルムが成膜でき　しかも上記樹脂組成物を
ほとんど溶解しない、溶剤、スルホン化剤によりフィル
ム又は膜から抽出できるものであればよい９例えば、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等ポリ堪化ビニル
樹１１にに通常使用される可塑剤、流動パラフィンがあ
り、その添加量は樹脂組成物１００１′ｌ′ｒ１１）部
に対し、５〜２００重に部が適当である。これらの混合
　フィルム化は通常公知の方法で実施される・フィルム
の１１みは５〜２００Ｉｉ、Ｉｌｌが適当である。

また、ここでいう、その他のカルボキシル基と川を形成
しうるイオン類とは、例えば、Ｍ　ｇ　２＋、Ｃａ　２
＋、Ｚｎ計等の２価の金属イオン、Ａ交３＋等の３価の
金属イオンの他にＮＨ，１等のカルボキシル基と隼を形
成し得るカチオンを意味し、前記した理由により目的と
する被脱水対象物により適宜選釈すれば良いつ さらに未発明において好適な陽イオン交換膜として例え
ば、微多孔膜にエチレン系共重合体を含イイする溶液あ
るいはラテックスをコーティングし複合化した後スルホ
ン化する方法で得られる陽イオン交換１１ジがある。上
記陽イオン交換膜はエチレン系共重合体スルホン化ｌ＠
を極度にＳ　＜できるため容易にカチオン輸率が０．９
５以下の半透性膜とでき、かつ微多孔膜を適宜選釈する
ことにより■電気抵抗が小さい■１１杉潤性が小さい■
機械強度が大きい等々の本発明の目的に好適な４キ性を
伺与した半透性膜となる。

また本発明において電気的に脱水（ゲルｐＨが５〜９の
濃縮ゲルを得るとは脱水前のゲルのｐＨはもとより、脱
水濃縮中においても、前記氷解現象の発生しない電流密
度条件あるいは氷解現象が例え発生してもゲルｐＨが５
未満にならない程度である電液密度条件で脱水１縮する
ことと必要に応じてさらに前記した電極室で発生する酸
やアルカリのゲルへの侵入を防止する各種の方法を請じ
て［脱水濃縮することを意味し、その結９：最終的に得
られるカラギーナンの品質を高度に保つことを斉味する
ものである。

そして、本発明において実質的に電流密度条件Ｑ、１〜
２＾／ｄｍ２程度の範囲で１悦水速爪、脱水効率良ぐ、
高品質のカラギーナンを得ることができる。

本発明における試料室とは、必ずしも底部や側壁の存在
は必須とするものではない。例えば、ゲルの両゛電極方
向の端面は半透性の隔膜により区画し、ゲルの底面と側
面はゲル自体の端面が露出しているような場合をも試料
室というものとする。

ナなわち本発明の試料室は試料保持部とも称されるべき
ものであるう ゲルの脱水が進むにつれてゲルの休ＪＪ？が減少するの
で炭水装置は、ゲルの体積減少に追随して試料室が自動
的にせばまるように構成するのが好ましい。実験室的な
小部スケールの装置では人力で試５ネ゛■室をせばめれ
ばよいが、大量スケールになれば自動的にこの作動を行
い得るようにするのが望ましい７例えば、隔膜面に垂直
方向に伸びる凹溝（１模水された水を流出させるための
溝であり、この凹溝は上側に向けて配；値する）を設け
た底板上を試料室及び電極室（どちらか一方の電極室あ
るいは両方の電極室）が滑べって平行移動して試料室の
空間が狭まるようにすることができる。この場合平行移
動のための力はエアーシリンダー等のように所定の圧力
あるいは脱水により体積１威少に合わせて漸進させる手
段により付与されるように干ればよい、また、門構に沿
って水かがし出し易ぐするために１戊板金休を多少傾斜
させることも可能である。また、凹溝は隔膜面に斜交す
るような方１ｈ口こ伸びていてもよい。更に、底部には
」二記門溝り外に透水のための貫通孔を穿設しておいて
もよい。

また、試料室に側壁を設ける場合には、例えば−１−下
方向に伸びる凹溝を設けた側壁を設け（門構は試料室側
に向ける）、上下方向の水の流れをスムースにするのが
好ましい。また、側壁には」二記凹溝以外に透水のため
の貫通孔を穿設しておいてもよい。

以下に図面ならびに実施例により本発明について更に具
体的に説明する。

ｆｉｒＪ２図に限外濾過処理実験装置のフローシートを
示す。

同図において ｌは原液タンク　２はポンプ　３はフィルター４は流量
Ｂ＋５は液入配管　６は流入圧方言（７は限外濾過モジ
ュール　８は流出圧力計９は液出配管　１０は調節弁　
１１は濾液配管１２は１ｉ′＋環切替弁　１３は濃縮切
替弁　１４は循環配管１５は痔液扶出配管　１６は濾液
タンク１７は希釈水注入配管 である。

本実験の中空糸型眼外沖過１１Ｑ！はポリスルホン樹脂
で製造されたものであるが、限外ＩＪＡ過膜の材質は対
象とする水溶液温度、使用圧力、ｐＨ等に応して、ポリ
アミド樹脂、ポリアクリルニトリル樹脂、ポリスルフォ
ン樹脂、弗化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂等のいず
れでも良い。

テストは該モジュールを用いカラギーナン抽出た。則ち
、中空糸の内側にカラギーナン抽出液を導き、高分子早
のカラギーナンを中空糸内に残し、着色成分ならびに低
分子早の不純物は水分と共に限外棲め膜の微細な貫通孔
を透過させて中空系の外側へ濾液としてυｌＩＨａせた
。

尚、本発明で使用する粘度、スルホン基の交換容Ｉ仕、
カチオン輸率、電気抵抗、電気浸透量及びゲルｐＨは下
記の測定方法でＭｌ！Ｉ定したイ「１である。

敲泄（ｃｐ：センチポイズ） Ｂ型粘度計で測定した（Ｉｔｉｔ（ｃｐ）スルホン基の
て換六量（ミリ当ＦＶｌ−／グラム）親水化処理したス
ルホン酸（−５ｏ３Ｈ）型の膜を一定１ｉｊ、の塩化カ
ルシウム（ＩＮ）水溶液中に入れて平衡とし、その溶液
中に生じた１；４化水素を０．Ｉ　Ｎのカセイソーダ水
溶液（力価＝ｆ）で、指示薬としてフェノールフタレイ
ンを用いて滴定し、その値Ｘ（ｃｃ）を、カリウム場状
態での乾燻！時重量Ｗ（ｇ）で割った値。

電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両側の１度
を０．２Ｍ１０．１Ｍ　、液温度を２５°Ｃに保った条
件で常法に従って膜電位を測定し、ネルンストの式より
算出した値である。

１笈凡上（Ω争Ｃｌ１１２） 通常の膜の電気抵抗７１１定法に基き、２５°Ｃの０．
０５ＮｊｉＩｌ化ナトリウム水溶液中でＡ１１定した値
である。

電気浸透量（ｃｃ　、／　Ｆ） 通常の電気侵透皐をＸＩ！Ｉ定する方法に基き、測定液
として０．０５Ｎｊｌ、４化ナトリウム水溶液（２５℃
）を使用し、５５ミリアンペア／　Ｃｍ２の定電流密度
条件下で、直流゛電流を流し、移動した溶液の量（ｃ、
ｃ）を１フアラデーの電気挙あたりに換算した値である
。

乞血上」 １．５＋１’＜郁％にカラギーナンゲルを調整し、７０
℃の溶液状態で測定したｐＨ値である。

実験例１ ９４．２モル％のエチレンと５．８モル％のメタクリル
酸メチルの共重合体を、ケン化（ケン化度＝６０モル％
）及び中和（中和度＝３０モル％）して得た一ＣＯＤＣ
）ｌ、　、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＮａ基を有するエチ
レン系共重合体（Ｍ、１．　＝　１）　８０重量部に対
し２０重量部の高密度ポリエチレン（密度＝　０．９５
５ｇ／　Ｃｍ３阿、１＝７）をニーダ−にて、１８０°
Ｃの温度条件で３０分′ｌＪｉ！練し、次いで上記樹脂
混合物１００重量部に対して、４３重−置部の流動パラ
フィン（国産化学株式会社製）を添加し、１９０’Ｏで
３０分さらに混練した。次いで上記樹脂組成物を１８０
°Ｃの温度で押出機で、ダイスより押出成形し、４０角
厚みのフィルムを得た。

そして、」二記フィルムを、１，１．１−）リクロロエ
タンに浸漬し、がＣ動パラフィンを抽出した後、遊離の
三酸化イオウを１０％含む発煙硫酸と反応させ、濃硫酸
、希硫酸、水の順に洗浄し次いで、３１重Ｉ−％の水酸
化カリウム水溶液にて、６０°Ｃの条件で加水分解及び
中和し、さらに水洗、乾燥し、カチオン輸率０．９０の
陽イオン交換膜（電気４氏抗１．０Ω・　Ｃｌ１１２、
スルホン基の交換膜が２．２　ミ１）当量／グラム、電
気浸透量２９０　ｃｃ／　Ｆ）をｆ「成した。

実験例２ Ｎ２雰囲気中で電子線照射を行なったポ１ノプロピレン
製織布（５０デニールフィラメント使用）をジビニルベ
ンゼン（純度５５部）２０重量部、スチレン８０市埜部
、ジブチルフタレート４０重４１部、ベンゾイルパーオ
キサイド３．５重量部のモノマー液源こ含浸した後、加
熱重合し、原反フィルムを作成した。

次いで上記原反フィルムを、無水硫酸−ジオキサンアダ
ク）［和ジクロロエタン液（５０°Ｃ）中でスルホン化
した後常法に従い、洗浄し、次１．）でスルホン酸基を
ナトリウム塩として厚み　１３０１Ｌ、カチオン輸率０
．８８の陽イオン交換膜（電気抵抗３．１Ω・ｃｌ１２
、スルホン基の交換容量１．６ミリ当量／グラム、電気
浸透量ｌｓｏ　ｃｃ／　Ｆ）を作成した。

実験例３゜ ジオクチルフタレート、無水微粉ケイ酸及び粉末高密度
ポリエチレン（密度＝　０．９５０　ｇ／ａｍ”ＭＴ＝
１）より得られた樹脂組成物より従来公知の方法で成形
した微多孔１１ｑ（厚み２００ＩＬ、平均孔ｆｆｆｉＯ
，０２ｇ、空孔率５５％）上に、９５モル％のエチレン
と５モル％のメタクリル酸共重合体の部分中和（中和度
＝３０％）したエチレン系共重合体を含有するラテック
ス（固形分含有量−４，０重量％）８５東１−ｉ１部に
５重量部のイソプロピルアルコールを混合１７た分散液
をコーティングロッドで樹脂厚み２ＩＬにコーティング
し、８０℃の温度条件で１時間エージングし、原反フィ
ルムを作成した。

次いで上記原反フィルム２枚をエチレン系共重合体薄膜
側を内部にして熱プレス法でラミネートし複合原反フィ
ルムを作成した。

以下実験例１と類似の方法でスルホン化及び洗浄した後
、３１重量％の水酸化ナトリウム水溶液にて６０°Ｃの
条件で中和及び微多孔膜中のケイ酸を抽出しカチオン輸
率０．９０の陽イオン交換膜（電気抵抗２３Ω・Ｃｌ１
１２、エチレン系共重合体スルホン化膜中のスルホン基
の交換膜壁３．２ミリ当量／グラム電気浸透量４８０　
ｃｃ／　Ｆ）を作成した。

実施例１ フィリピン国に産するユーチュマコットニー系の海藻（
水分含量３５％、有機成分４２％、無機塩類、砂、貝殻
等の付着物２３％）　２．５Ｋｇを５倍量の水で３回洗
浄後、付着水分を遠心分離して除き、水酸化カリウム水
溶液１００Ｋｇを加えて、８０℃の温度条件で５時間煮
熟した。該抽出液のｐＨを１０％Ｉｎ酸で中和調整した
後、ボディーフィード材として珪藻土を加え、加圧濾過
処理を行ない、抽出液（Ａ）を得た。

該抽出液（Ａ）を表１に示す条件で、中空糸型限外濾過
モジュールに内圧方式で限外症過処理し、ｌＢｅ　１４
４処理及び脱水濃縮処理を行なった。

脱塩処理及び説水褒縮の方法は、抽出液（Ａ）を限外濾
過装置内を循環処理し、抽出液を３倍濃縮して、温水で
２倍希釈し再度２倍濃縮して、１次処理液（Ｂ）を得た
。さらにこれを４倍希釈し、４倍濃縮して２次処理液（
Ｃ）を得た。これらのｌ吹及び２次の処理液（Ｂ）、（
Ｃ）の特徴を表２に示す。

第３図の装置において、隔膜３．４及び中間隔１１ｕ　
３　ａ　＋　３　ｂ　＋　３　ｃとして実験例１の陽イ
オン交換膜を使用して、上記の２次処理液（Ｃ）を冷却
ゲル化して得たゲルｐ）１７．８のゲル状物を（３ｃｍ
厚み、４室、脱水によるゲル体積減少に伴って陽極室が
エアー圧で陰極室側に平行移動する。）　、　０．５　
Ａ　７６ｍ２の定電流条件で１２０分間通電し、電気浸
透脱水した。

ゲルから脱水された水のｐＨは８．２とややアルカリ性
を示すが、脱水直後のゲルを熱湯溶解し、１．５ｗｔ％
溶液としてゲルｐＨを４１１定したところ、各室のゲル
とも中性を維持し、その平均ゲルｐＨは７．６であった
・ また脱水率７７％、脱水効率４０Ｋｇ／ＫＷｈと極めて
脱水速度・脱水効率の優れるものであった。

次いで、８０℃で熱風乾燥し、再度熱湯溶解し冷却後３
％及び２％濃度のカラギーナンゲル状物を作成したとこ
ろ、ゲル強度透明性とも良好なものであった・ 比較例１ 隔＋１！Ｊ　３．４及び中間隔膜３ａ、３ｂ、３ｃとし
て実験例２の陽イオン交換膜を使用した他は実施例１と
全く同様な実験を行なった。

１１）３水された水のｐＨは８，８とアルカリ性を示し
、４室のゲルのうち２室のゲルのｐＨが４以下と強酸性
であった。該ゲルを８０°Ｃで熱風乾燥したところゲル
が黒変し、該カラギーナンは再ゲル化か不可能であった
。

比較例２ 実施例１で得た抽出液（Ａ）を、加熱して真空プｉ発法
により２倍濃縮し、冷却後ゲル化した。該ゲルを実施例
１と同様の方法で電気浸透脱水したところ、脱水率が１
５％、脱水効率が６　Ｋｇ／ＫＷＨと実施例１に比べて
、著しく脱水速度及び脱水効率の劣るものであった。

表　１ 示す。

表　２ 実施例２ 実施例１で得た抽出液（Ａ）を実施例１で使用した限外
濾過モジュールで２倍Ｗｌｌｌｉ！ｕ、次り、）で線源
と純水とをセロファン膜（２０１ｊ−厚み）を介して接
触さ−せ、６０°Ｃの温度条件で拡散透析を行なった。

対カラギーナン塩濃度は９．８％となり、大巾に１１１
３塩された。

次いで線源を常温に冷却しゲル化し実施例１と同様の方
法で電気浸透脱水した。結果は、実施例１と比してやや
劣るが良好な脱水率及び脱水効率で脱水Ｃ縮できた。脱
水率４０％、脱水効率３２Ｋｇ／ＫＷｈ、また各室のゲ
ルＰ）Ｉは中性でその平均ｔ±７．４であった。

実施例３ 室数を５室とした以外は第３図と同様な装置（膜面積１
０ｄ＋ｏ２．ゲル厚み４ｃｍＸ５室、脱水によるゲル体
積減少に伴って陽極室がエアー圧で陰極室側に平行移動
する。）を使用して、隔膜３．４及び４枚の中間隔膜と
して実験例３の陽イオン交換膜を用い、ゲルとして実施
例１で得た２次処理液（Ｃ）と同様な液を冷却ゲル化し
たものを用いて、０．５Ａ／ｄｍ２の定電流条件で１８
０分間通電し。

て、電気浸透脱水を行なった。通電終了後、陽極室を通
電前の位置に戻し、ゲルを取り出した。ゲルから脱水さ
れた水のＰＨ９，１でややアルカリ性を示したが、脱水
効率は３０Ｋｇ／ＫＷｈで脱水率は７８％と充分な脱水
が行なわれている。また、脱水後の各室のゲルは中性で
その平均ＰＨは７．５と良好であり、再ゲル強度、透明
性とも良好な物性を示した。

実施例４ ゲルとして実施例１で得た１次処理液（Ｂ）と同様な液
を冷却ゲル化して得たゲルを使用した他は実施例３と全
く同様に実験を行なった。電流密度を０．７０　Ａ／　
ｄｍ２　として３００分間の通電を行なった。脱水率は
５５％、脱水効率は１８Ｋｇ／ＫＷｈと（Ｃ）に比して
、劣るものの、実用的には良好な脱水性能を示した。

実施例５ 実施例３で使用した装置において、隔膜３．４として、
市販のセロファン膜（厚み３５ミクロン、電気抵抗６．
１Ω＊ｃｍ２．電気浸透量３１０ｃｃ　／Ｆ）’ｃ実施
例３で使用した微多孔膜を補強材として交互に重ね合わ
せた中性の多重膜（微多孔膜３枚とセロファン４枚より
なる）両表面に更にポリエチレン製のネットでサンドイ
ッチしてなるものを用い、中間隔膜（４枚）として微多
孔膜１枚とセロファン１枚を重ね合わせたものに更にそ
の両面をポリエチレン製ネットでサンドイッチしたもの
（４枚）を用いた他は、実施例３と同様の実験を行なっ
た。０．５Ａ／ｄｍ２の条件で１４０分間の通電を行な
い、脱水率６８％、脱水効率２９Ｋｇ／ＫＷｈと良好で
あった。また、ゲルｐＨも中性を維持しており、良好な
物性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、３％及び６％カラギーナン水溶液（８０°Ｃ
）を中空糸限外濾過モジュール装置に内圧方式で限外濾
過処理する際の剪断速度と管内を流れるカラギーナン水
溶液の粘度の相関図を示す。 第２図は本発明の限外濾過処理実験装置のフローシート
の一例を示す。 第３図は、本発明のカラギーナンゲルから脱水濃縮を行
うための装置の一例を示す断面検図である。 ｌ・・・・陽極板　２・・・・陰極板　３・・・・１陰
極側隔膜３ａ、３ｂ、３ｃ・・・・中間隔膜（陰極側隔
膜又は陽極側隔膜）　４・・・・陽極側隔膜 ５・・・・陽極隔膜　６・・・・陰極隔膜７・・・・カ
ラギーナンゲル　８・・・・陽極液９・・・・陰極液　
１ｏ・・・・陽極側緩衝液１１・・・・陰極側緩衝液 出願人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極と陰極の両電極室間に設けられた試料室内の
   カラギーナンゲルを、カラギーナンの電気侵透力により
   脱水濃縮する方法であって、該ゲルが該ゲル中に共存す
   る無機塩の含有基をカラギーナンに対して多くとも５０
   重量％に脱塩処理されたものであり、また試料室を区隔
   するＶＡ膜のうち、少なくとも陰極側隔膜として中性膜
   又は／及びカチオン輸率が大きくとも０．８５の陽イオ
   ン交換膜よりなる半透性膜を配して電気的に脱水しゲル
   ｐ）ｌが５〜９の濃縮ゲルを得ることを特徴とするカラ
   ギーナンゲルの脱水濃縮方法。
2. （２）脱塩処理が限外濾過により行なわれる特許請求の
   範囲第１項記載の脱水濃縮方法。
3. （３）陽イオン交換膜が、エチレン系共重合体あるいは
   エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物より闇！１ら
   れ−ＯＨ基及び−ＧＯＯＲ基［式中ＲはＨ，炭素原子数
   １〜６の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその他のカ
   ルボキシルノ、（と塩を形成し？ｊ）るイオン類］より
   選ばれた少なくとも１４千類の親木性基とスルホン基と
   を含有する膜あるいは該膜が補強材と複合化された膜で
   ある４、＋ｊ訂請求の範囲第１Ｊ工１または第２　Ｊ、
   Ｑのいずれかに記４・シ、の脱水ｅ縮方〃、。
4. （４）電ダを的脱水が０．１〜２　Ａ／ｄｍ’の電流冨
   度でイー１なわれる４□ν許請求の範囲第１項〜第３項
   のいずれか１項に記載の１脱水濃縮方法。
5. （５）試料室が複数個である特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか１項に記載の脱水濃縮方法。
6. （６）陽極と陰極の両電極室間に隔膜により区隔された
   試本−１室を設け、該隔膜のうち少なくとも陰極側隔膜
   として中性膜又は／及びカチオン輸率が大きくとも０．
   ９５の陽イオン交換膜よりなる半透性膜を配してなるこ
   とを特徴とするカラギーナンゲルのｌＨ２水濃縮装置。 　−
7. （７）試料室が複数個設けられた特許請求の範囲第６ダ
   ４記載の脱水濃縮装置。