JPH0576735A - 複極性膜及びその製造法 - Google Patents
複極性膜及びその製造法Info
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- JPH0576735A JPH0576735A JP4063665A JP6366592A JPH0576735A JP H0576735 A JPH0576735 A JP H0576735A JP 4063665 A JP4063665 A JP 4063665A JP 6366592 A JP6366592 A JP 6366592A JP H0576735 A JPH0576735 A JP H0576735A
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- layer
- membrane
- cation exchange
- anion exchange
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2275—Heterogeneous membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ブリスターの形成傾向がなく、長期間にわた
って電流の周期的逆転の歪みに耐え得る、電気透析逆転
法における使用に適した高度の機械的安定性を有する改
良させた複極性膜を提供する。 【構成】 ポリエステルの布帛に溶解ポリスルホンと懸
濁Ｎａ−ポリスチレンスルホネートカチオン交換樹脂の
流延溶液から不均質なカチオン交換（Ｃ）層を塗布し、
乾燥し、水に浸漬し、再乾燥する。このＣ膜にポリスル
ホンとブロモメチル化ポリスルホンのアニオン交換
（Ａ）層前駆体流延溶液を流延し、次いでトリメチルア
ミン溶液中に一晩浸漬してＡ層前駆体をアミノ化して四
級アンモニウム基を生成させ、均質なＡ層を得る。得ら
れた複極性膜１の両側に単極性Ｃ膜２及び３を配置し、
膜１の左右に塩基区画室４と酸区画室５を画成する。ア
ノード７をＣ膜２側に、カソード９をＣ膜３側に配置し
て電気透析セルを形成する。その塩基区画室４を通して
水道水を、同時にＮａＣｌ水溶液を酸区画室５を通して
循環させ、通電して電気透析による水道水の軟化処理を
行う。
って電流の周期的逆転の歪みに耐え得る、電気透析逆転
法における使用に適した高度の機械的安定性を有する改
良させた複極性膜を提供する。 【構成】 ポリエステルの布帛に溶解ポリスルホンと懸
濁Ｎａ−ポリスチレンスルホネートカチオン交換樹脂の
流延溶液から不均質なカチオン交換（Ｃ）層を塗布し、
乾燥し、水に浸漬し、再乾燥する。このＣ膜にポリスル
ホンとブロモメチル化ポリスルホンのアニオン交換
（Ａ）層前駆体流延溶液を流延し、次いでトリメチルア
ミン溶液中に一晩浸漬してＡ層前駆体をアミノ化して四
級アンモニウム基を生成させ、均質なＡ層を得る。得ら
れた複極性膜１の両側に単極性Ｃ膜２及び３を配置し、
膜１の左右に塩基区画室４と酸区画室５を画成する。ア
ノード７をＣ膜２側に、カソード９をＣ膜３側に配置し
て電気透析セルを形成する。その塩基区画室４を通して
水道水を、同時にＮａＣｌ水溶液を酸区画室５を通して
循環させ、通電して電気透析による水道水の軟化処理を
行う。
Description
【０００１】本発明はイオン交換膜の分野に係り、電気
透析逆転（ｅｌｅｃｔｒｏｄａｉｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅ
ｒｓａｌ：ＥＤＲ）法とも称される、電流が周期的に逆
転される種類の電気透析法における使用に適した高い機
械的安定性を有する新規なバイポーラー（ｂｉｐｏｌａ
ｒ：ＢＰ）イオン交換膜、即ち複極性イオン交換膜に関
する。
透析逆転（ｅｌｅｃｔｒｏｄａｉｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅ
ｒｓａｌ：ＥＤＲ）法とも称される、電流が周期的に逆
転される種類の電気透析法における使用に適した高い機
械的安定性を有する新規なバイポーラー（ｂｉｐｏｌａ
ｒ：ＢＰ）イオン交換膜、即ち複極性イオン交換膜に関
する。
【０００２】
【従来の技術】電気透析は、通常のイオン交換膜は水性
電解質溶液において電場の影響下で帯電した種をそれら
膜の境界を選択的に横断、輸送することができると言う
点で選択透過性である、と言う現象に基づく。カチオン
交換膜は負に帯電した基を固定して有し、従って正に帯
電したイオンを優先的に通し、他方アニオン交換膜は正
に帯電した基を固定して有し、負に帯電したイオンを優
先的に通す。理想的に選択透過性であるイオン交換膜は
一方の符号を持つイオンを通過させるが、反対符号のイ
オンの通過は完全に妨げる。実際には、しかし、選択透
過性は一般に理想的ではない。所定の膜について言う
と、選択透過性は希薄溶液中で最高で、塩濃度が増加す
ると共に低下する。
電解質溶液において電場の影響下で帯電した種をそれら
膜の境界を選択的に横断、輸送することができると言う
点で選択透過性である、と言う現象に基づく。カチオン
交換膜は負に帯電した基を固定して有し、従って正に帯
電したイオンを優先的に通し、他方アニオン交換膜は正
に帯電した基を固定して有し、負に帯電したイオンを優
先的に通す。理想的に選択透過性であるイオン交換膜は
一方の符号を持つイオンを通過させるが、反対符号のイ
オンの通過は完全に妨げる。実際には、しかし、選択透
過性は一般に理想的ではない。所定の膜について言う
と、選択透過性は希薄溶液中で最高で、塩濃度が増加す
ると共に低下する。
【０００３】複極性（ＢＰ）膜はカチオン交換（Ｃ）層
とアニオン交換（Ａ）層から成る。幾つかの論文と特許
明細書に色々な組成のＢＰ膜とそれらの用途が記載され
ている。例えば、米国特許第３，３７２，１０１号明細
書〔コルスマン（Ｋｏｌｌｓｍａｎ）〕には別々に製造
されたアニオン交換フィルム又は同膜とカチオン交換フ
ィルム又は同膜とを油圧機を用いて一緒に接着させるこ
とによるそのような複極性膜の製造が記載される。
とアニオン交換（Ａ）層から成る。幾つかの論文と特許
明細書に色々な組成のＢＰ膜とそれらの用途が記載され
ている。例えば、米国特許第３，３７２，１０１号明細
書〔コルスマン（Ｋｏｌｌｓｍａｎ）〕には別々に製造
されたアニオン交換フィルム又は同膜とカチオン交換フ
ィルム又は同膜とを油圧機を用いて一緒に接着させるこ
とによるそのような複極性膜の製造が記載される。
【０００４】米国特許第４，０２４，０４３号及び同第
４，０５７，４８１号明細書〔両特許共にデージュ（Ｄ
ｅｇｅ）等に付与〕には単一フィルムより成る複極性膜
が記載される。このフィルムは多量の架橋した不溶性芳
香族ポリマーを含有し、第一工程においてフィルムの一
方の面に高度に解離性のカチオン交換基を化学的に結合
させ、次いで他方の面に高度に解離性のアニオン交換基
を化学的に結合させたものである。米国特許第３，５６
２，１３９号明細書〔レーツ（Ｌｅｉｔｚ）〕には同様
の方法で作られた非対称のＢＰ膜が記載される。これら
の非対称ＢＰ膜において、反対の極性を持つ２枚の層は
電荷密度が異なり、選択透過性とその濃度依存性を異な
らしめている。このようなＢＰ膜では、Ａ層とＣ層は厚
さが異なっていてもよい。特公昭７８−１５８６３８号
及び同７９−７１９６号公報〔両公告特許共、徳山ソー
ダ（株）〕に同様の方法が開示されるが、これにはフィ
ルムの一方の面をマスクし、その間に他方の面を反応さ
せると言う追加の特徴がある。最近の特許刊行物に、別
個に製造されたＡ膜とＣ膜とがうまく接合できたことが
報告された（ＰＣＴ／ＡＵ８８／００２７９）。ＢＰ膜
の製造に対するもう１つのアプローチの仕方は２層をそ
の一方を他方の上面に流延成型することを含むものであ
る。このような方法はデサリネーション（Ｄｅｓａｌｉ
ｎａｔｉｏｎ）、６８、２７９（１９８８）においてバ
ウアー（Ｂａｕｅｒ）等によって報告された。この例に
おいて、バウアー等は他のポリマー類と混合されたクロ
ロメチル化ポリスチレンから製造したＡ層を流延成型
し、次いでアミノ化し、続いてＡ層の上面にＣ層を流延
成型した。
４，０５７，４８１号明細書〔両特許共にデージュ（Ｄ
ｅｇｅ）等に付与〕には単一フィルムより成る複極性膜
が記載される。このフィルムは多量の架橋した不溶性芳
香族ポリマーを含有し、第一工程においてフィルムの一
方の面に高度に解離性のカチオン交換基を化学的に結合
させ、次いで他方の面に高度に解離性のアニオン交換基
を化学的に結合させたものである。米国特許第３，５６
２，１３９号明細書〔レーツ（Ｌｅｉｔｚ）〕には同様
の方法で作られた非対称のＢＰ膜が記載される。これら
の非対称ＢＰ膜において、反対の極性を持つ２枚の層は
電荷密度が異なり、選択透過性とその濃度依存性を異な
らしめている。このようなＢＰ膜では、Ａ層とＣ層は厚
さが異なっていてもよい。特公昭７８−１５８６３８号
及び同７９−７１９６号公報〔両公告特許共、徳山ソー
ダ（株）〕に同様の方法が開示されるが、これにはフィ
ルムの一方の面をマスクし、その間に他方の面を反応さ
せると言う追加の特徴がある。最近の特許刊行物に、別
個に製造されたＡ膜とＣ膜とがうまく接合できたことが
報告された（ＰＣＴ／ＡＵ８８／００２７９）。ＢＰ膜
の製造に対するもう１つのアプローチの仕方は２層をそ
の一方を他方の上面に流延成型することを含むものであ
る。このような方法はデサリネーション（Ｄｅｓａｌｉ
ｎａｔｉｏｎ）、６８、２７９（１９８８）においてバ
ウアー（Ｂａｕｅｒ）等によって報告された。この例に
おいて、バウアー等は他のポリマー類と混合されたクロ
ロメチル化ポリスチレンから製造したＡ層を流延成型
し、次いでアミノ化し、続いてＡ層の上面にＣ層を流延
成型した。
【０００５】下記においては、ＢＰ膜のＡ層がアノード
に面するように配置されている電気透析の組み立てを複
極性方向と称し、他方Ｃ層がアノードに面するように配
置されている組み立てを逆方向と称するものとする。
に面するように配置されている電気透析の組み立てを複
極性方向と称し、他方Ｃ層がアノードに面するように配
置されている組み立てを逆方向と称するものとする。
【０００６】ＢＰ膜を複極性方向で用いて電気透析を遂
行する場合、イオンは反対の極性を持つ膜間の界面から
抜き出される。即ち、アニオンはＡ層を通して、またカ
チオンはＣ層を通してそれぞれ抜き出される。これによ
ってその界面から塩イオンが効果的に排出され、そして
Ａ層／Ｃ層間の界面で起こるこれらプロセスのために、
その総体的結果として水がＨ+ とＯＨ- に連続解離さ
れ、同時に当量の酸と塩基が生成する。このようなプロ
セスは、文献においては、しばしば" 水スプリティング
（ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）”、即ち" 水解
離”と称されている。しかし、水が水素ガスと酸素ガス
に分解されるプロセスとの混同を避けるために、この水
解離プロセスを本明細書では" 酸−塩基生成”プロセス
と称するものとする。
行する場合、イオンは反対の極性を持つ膜間の界面から
抜き出される。即ち、アニオンはＡ層を通して、またカ
チオンはＣ層を通してそれぞれ抜き出される。これによ
ってその界面から塩イオンが効果的に排出され、そして
Ａ層／Ｃ層間の界面で起こるこれらプロセスのために、
その総体的結果として水がＨ+ とＯＨ- に連続解離さ
れ、同時に当量の酸と塩基が生成する。このようなプロ
セスは、文献においては、しばしば" 水スプリティング
（ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ）”、即ち" 水解
離”と称されている。しかし、水が水素ガスと酸素ガス
に分解されるプロセスとの混同を避けるために、この水
解離プロセスを本明細書では" 酸−塩基生成”プロセス
と称するものとする。
【０００７】ＢＰ膜が逆方向に働く場合、塩は両表面か
ら膜界面に押しやられる。この塩の流れは水を膜に浸透
圧作用と電気浸透圧作用の両作用によって流入させる。
これには、ブリスターの形成、即ち膨れの形成、即ち２
層の分離によってＢＰ膜が破壊される傾向がある。従っ
て、公知のＢＰ膜は全て電流の逆転に対して敏感で、こ
れらの条件下では作動寿命が短く、膜の汚染を避けるた
めに電流を周期的に、即ち１５〜２０分毎に逆転させる
ＥＤＲ法の大きな欠点となっている。しかしてＥＤＲ法
の技術には電流の逆転に対して敏感でないＢＰ膜の必要
が存在する。
ら膜界面に押しやられる。この塩の流れは水を膜に浸透
圧作用と電気浸透圧作用の両作用によって流入させる。
これには、ブリスターの形成、即ち膨れの形成、即ち２
層の分離によってＢＰ膜が破壊される傾向がある。従っ
て、公知のＢＰ膜は全て電流の逆転に対して敏感で、こ
れらの条件下では作動寿命が短く、膜の汚染を避けるた
めに電流を周期的に、即ち１５〜２０分毎に逆転させる
ＥＤＲ法の大きな欠点となっている。しかしてＥＤＲ法
の技術には電流の逆転に対して敏感でないＢＰ膜の必要
が存在する。
【０００８】かくして、本発明の目的は長い間認められ
ていたこの必要を満たし、そしてブリスターの形成傾向
がなく、長期間にわたって電流の周期的逆転の歪みに耐
え得る、ＥＤＲ法における使用に適した高度の機械的安
定性を有する改良されたＢＰ膜を提供することである。
ていたこの必要を満たし、そしてブリスターの形成傾向
がなく、長期間にわたって電流の周期的逆転の歪みに耐
え得る、ＥＤＲ法における使用に適した高度の機械的安
定性を有する改良されたＢＰ膜を提供することである。
【０００９】本明細書中の発明の詳細な説明と特許請求
の範囲の項において、" 不均質”なる用語は、Ｃ層に関
して用いられる場合、Ｃ層が複数のカチオン交換粒子を
保持しているポリマーマトリックスから成ることを意味
する。"均質”なる用語は、Ａ層に関して用いられる場
合、Ａ層が自体アニオン交換基を有しているポリマーを
含有していることを意味する。
の範囲の項において、" 不均質”なる用語は、Ｃ層に関
して用いられる場合、Ｃ層が複数のカチオン交換粒子を
保持しているポリマーマトリックスから成ることを意味
する。"均質”なる用語は、Ａ層に関して用いられる場
合、Ａ層が自体アニオン交換基を有しているポリマーを
含有していることを意味する。
【００１０】本発明によれば、一方の面にカチオン交換
層を、他方の面にアニオン交換層をそれぞれ有する、支
持された、機械的に安定な電気透析用複極性膜におい
て、
層を、他方の面にアニオン交換層をそれぞれ有する、支
持された、機械的に安定な電気透析用複極性膜におい
て、
【００１１】ｉ）カチオン交換層とアニオン交換層とが
単一の織布シートで支持されており；
単一の織布シートで支持されており；
【００１２】ii) カチオン交換層は不均質であり；
【００１３】iii)アニオン交換層は均質であり；そして
【００１４】iv) アニオン交換層がカチオン交換層の中
に係止され、それによって両交換層が互いに固着されて
いる
に係止され、それによって両交換層が互いに固着されて
いる
【００１５】ことを特徴とする前記複極性膜が提供され
る。
る。
【００１６】ある種の用途に対しては、本発明による２
枚のＢＰ膜を、ケデム（Ｋｅｄｅｍ）等が米国特許第
４，２１７，２００号及び同第４，５６９，７４７号明
細書に記載する構造と同様の構造を有する封止された電
気透析セルに組み合わせることが望ましいだろう。従っ
て、本発明はまた、２枚の上記種類のＢＰ膜より成る、
液体の入口手段と出口手段を備えた電気透析セルも提供
する。本発明による２枚の上記ＢＰ膜の一体封止を容易
にするために、Ａ層とＣ層の少なくとも一方がある量
の、ポリスルホンのような熱可塑性ポリマーを含有し、
それによってそれら膜を熱封止で接合し易くすることが
好ましい。
枚のＢＰ膜を、ケデム（Ｋｅｄｅｍ）等が米国特許第
４，２１７，２００号及び同第４，５６９，７４７号明
細書に記載する構造と同様の構造を有する封止された電
気透析セルに組み合わせることが望ましいだろう。従っ
て、本発明はまた、２枚の上記種類のＢＰ膜より成る、
液体の入口手段と出口手段を備えた電気透析セルも提供
する。本発明による２枚の上記ＢＰ膜の一体封止を容易
にするために、Ａ層とＣ層の少なくとも一方がある量
の、ポリスルホンのような熱可塑性ポリマーを含有し、
それによってそれら膜を熱封止で接合し易くすることが
好ましい。
【００１７】本発明は更に、次の：
【００１８】ｉ）支持用布帛シートに第一流延溶液から
不均質なカチオン交換層を流延成型して、支持された非
多孔質のカチオン交換膜を作り；；
不均質なカチオン交換層を流延成型して、支持された非
多孔質のカチオン交換膜を作り；；
【００１９】ii) 支持されたカチオン交換膜を水により
軟浸し、次いで軟浸された膜を乾燥し；
軟浸し、次いで軟浸された膜を乾燥し；
【００２０】iii)支持されたカチオン交換膜の一方の面
に第二流延溶液から均質なハロアルキル化芳香族ポリマ
ーの層をアニオン交換層前駆体として流延成型し；そし
て
に第二流延溶液から均質なハロアルキル化芳香族ポリマ
ーの層をアニオン交換層前駆体として流延成型し；そし
て
【００２１】iv) アニオン交換層前駆体のハロアルキル
基を第三アミンによりアミノ化して均質なアニオン交換
層を形成する
基を第三アミンによりアミノ化して均質なアニオン交換
層を形成する
【００２２】工程を含んで成る、前記種類の支持され
た、機械的に安定な複極性膜の製造法を提供する。
た、機械的に安定な複極性膜の製造法を提供する。
【００２３】本明細書で使用されている" 芳香族ポリマ
ー”なる用語は繰返芳香族単位を持つホモポリマー又は
コポリマーを意味する。本発明の目的に適したハロアル
キル化芳香族ポリマーの典型的な例はブロモメチル化芳
香族ポリスルホンである。
ー”なる用語は繰返芳香族単位を持つホモポリマー又は
コポリマーを意味する。本発明の目的に適したハロアル
キル化芳香族ポリマーの典型的な例はブロモメチル化芳
香族ポリスルホンである。
【００２４】工程ｉ）に由来するＣ層膜を水で軟浸する
と、そのカチオン粒子は膨潤し、ポリマーマトリックス
を押し退ける。水で軟浸されたこの膜を再乾燥すると、
Ｃ層のイオン交換粒子の回りに狭い空の空間が形成さ
れ、その空間に流延されたハロアルキル化芳香族ポリマ
ーが侵入し、それによって生成Ａ層前駆体がＣ層の中に
係止され、それら２層が互いに固着される。この相互固
着はＡ層前駆体のハロアルキル基をアミノ化したときも
損なわれずにそのまま残り、最終の均質なＡ層を与え
る。
と、そのカチオン粒子は膨潤し、ポリマーマトリックス
を押し退ける。水で軟浸されたこの膜を再乾燥すると、
Ｃ層のイオン交換粒子の回りに狭い空の空間が形成さ
れ、その空間に流延されたハロアルキル化芳香族ポリマ
ーが侵入し、それによって生成Ａ層前駆体がＣ層の中に
係止され、それら２層が互いに固着される。この相互固
着はＡ層前駆体のハロアルキル基をアミノ化したときも
損なわれずにそのまま残り、最終の均質なＡ層を与え
る。
【００２５】Ｃ層／Ａ層間の相互固着の結果として、本
発明によるＢＰ膜は電気透析における電流の逆転に対し
て劇的に改良された耐性を持つに至る。
発明によるＢＰ膜は電気透析における電流の逆転に対し
て劇的に改良された耐性を持つに至る。
【００２６】上記の工程iii)で使用される第二流延溶液
は、所望によっては、ある量の、ハロアルキル化ポリマ
ーに対して相容性がある、ポリスルホン等の熱可塑性ポ
リマーを含有していてもよい。また、この第二流延溶液
は、所望によっては、ハロアルキル化ポリマーのハロア
ルキル基の一部との反応のための、ある量の第二アミン
を含有していてもよい。
は、所望によっては、ある量の、ハロアルキル化ポリマ
ーに対して相容性がある、ポリスルホン等の熱可塑性ポ
リマーを含有していてもよい。また、この第二流延溶液
は、所望によっては、ハロアルキル化ポリマーのハロア
ルキル基の一部との反応のための、ある量の第二アミン
を含有していてもよい。
【００２７】本発明によれば、不均質なＣ層はいかなる
強酸カチオン交換体を含有していてもよい。このカチオ
ン交換体粒子は色々な割合のジビニルベンゼンで架橋さ
れたスルホン化ポリスチレンから製造されたものである
のが好ましい。典型的には、本発明によるＢＰ膜の不均
質なＣ層のポリマーマトリックスは芳香族ポリマーであ
る。
強酸カチオン交換体を含有していてもよい。このカチオ
ン交換体粒子は色々な割合のジビニルベンゼンで架橋さ
れたスルホン化ポリスチレンから製造されたものである
のが好ましい。典型的には、本発明によるＢＰ膜の不均
質なＣ層のポリマーマトリックスは芳香族ポリマーであ
る。
【００２８】熱可塑性ポリマーを第二流延溶液に配合す
る場合、不均質なＣ層用のマトリックスとして、その第
二流延溶液に配合したものと同じ熱可塑性ポリマーを用
いるのが好ましい。
る場合、不均質なＣ層用のマトリックスとして、その第
二流延溶液に配合したものと同じ熱可塑性ポリマーを用
いるのが好ましい。
【００２９】均質なＡ層前駆体を流延成型するために用
いることができるハロアルキル化芳香族ポリマーの典型
的な例はクロロメチル化ポリスチレンとハロメチル化芳
香族ポリスルホンであり、後者の内ではブロモメチル化
芳香族ポリスルホンが特に好ましい。
いることができるハロアルキル化芳香族ポリマーの典型
的な例はクロロメチル化ポリスチレンとハロメチル化芳
香族ポリスルホンであり、後者の内ではブロモメチル化
芳香族ポリスルホンが特に好ましい。
【００３０】ハロメチル化芳香族ポリスルホンはポリス
ルホンのハロメチル化によって、例えば米国特許第４，
５６８，７００号明細書におけるワーシャウスキー（Ｗ
ａｒｓｈａｗｓｋｙ）等の教示に従って製造される。
ルホンのハロメチル化によって、例えば米国特許第４，
５６８，７００号明細書におけるワーシャウスキー（Ｗ
ａｒｓｈａｗｓｋｙ）等の教示に従って製造される。
【００３１】アミノ化によるＡ層の電荷付与は、その前
駆体層が架橋したＣ層に既に強固に結合されているとき
は、流延成型後にしか行われないと言うことに起因し
て、それら２層間の電荷の相殺は最少限に抑えられる。
駆体層が架橋したＣ層に既に強固に結合されているとき
は、流延成型後にしか行われないと言うことに起因し
て、それら２層間の電荷の相殺は最少限に抑えられる。
【００３２】電荷の相互相殺はハロアルキル化ポリスル
ホンの流延溶液に架橋剤、例えばジエチルアミン等のア
ミンを添加することによって更に低下させることができ
る。斯かる架橋性アミンの各分子はハロアルキル化ポリ
スルホンのハロアルキル基と第三アミンを形成し、続い
て更なるハロアルキル基により四級化され、これによっ
て乾燥したときに２本のポリマー鎖が結合されるのであ
る。これに続いて第三アミン、例えばトリメチルアミン
によるアミノ化が行われる。
ホンの流延溶液に架橋剤、例えばジエチルアミン等のア
ミンを添加することによって更に低下させることができ
る。斯かる架橋性アミンの各分子はハロアルキル化ポリ
スルホンのハロアルキル基と第三アミンを形成し、続い
て更なるハロアルキル基により四級化され、これによっ
て乾燥したときに２本のポリマー鎖が結合されるのであ
る。これに続いて第三アミン、例えばトリメチルアミン
によるアミノ化が行われる。
【００３３】本発明によるＢＰ膜の利点を簡単にまとめ
ると、次の通りである：
ると、次の通りである：
【００３４】ｉ）Ｃ層とＡ層との間の相互固着は電流の
逆転に対して一層高度の耐性をもたらし、ＢＰ膜を電流
の周期的逆転を伴う電気透析に適したものにする；
逆転に対して一層高度の耐性をもたらし、ＢＰ膜を電流
の周期的逆転を伴う電気透析に適したものにする；
【００３５】ii) 界面がまず強固に架橋された不均質な
Ｃ層とＡ層前駆体との間に形成される。従って、両層
は、Ａ層前駆体に第三アミンによるアミノ化により電荷
を付与して最終Ａ層を生成させたときに、電荷の相互中
和が最少限に抑制されるように不動態化される。
Ｃ層とＡ層前駆体との間に形成される。従って、両層
は、Ａ層前駆体に第三アミンによるアミノ化により電荷
を付与して最終Ａ層を生成させたときに、電荷の相互中
和が最少限に抑制されるように不動態化される。
【００３６】発明の具体的説明 下記においては、添付図面を参照して、単に例としてで
あるが、本発明によるＢＰ膜の性能を説明する。
あるが、本発明によるＢＰ膜の性能を説明する。
【００３７】本発明によるＢＰ膜の製造とその性能を次
の実施例において例証する。ただし、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
の実施例において例証する。ただし、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００３８】実施例１ ポリエステルの布帛〔スイス シルク ボルティング
クロス社（ＳｗｉｓｓＳｉｌｋ Ｂｏｌｔｉｎｇ Ｃｌ
ｏｔｈ Ｃｏ．）のエスタル（ＥＳＴＡＬ）６〕に、容
量で９：１のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／ブタノ
ール１００ｍｌ中に溶解ポリスルホン〔ユニオンカーバ
イド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製のウデル（Ｕ
ｄｅｌ）Ｐ３５００〕１３．５ｇ及び粉砕された懸濁カ
チオン交換体〔プロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）：Ｎａ
−ポリスチレンスルホネート〕２０ｇを含有する流延溶
液から不均質なＣ層を塗布した。プロライト：Ｎａ−ポ
リスチレンスルホネートの交換容量は２．８〜３．４ｍ
ｅｑ／ｇ−乾燥ポリマーであった。得られたＣ層の膜を
オーブン乾燥し、次いで水に浸漬し、再乾燥した。
クロス社（ＳｗｉｓｓＳｉｌｋ Ｂｏｌｔｉｎｇ Ｃｌ
ｏｔｈ Ｃｏ．）のエスタル（ＥＳＴＡＬ）６〕に、容
量で９：１のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／ブタノ
ール１００ｍｌ中に溶解ポリスルホン〔ユニオンカーバ
イド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）製のウデル（Ｕ
ｄｅｌ）Ｐ３５００〕１３．５ｇ及び粉砕された懸濁カ
チオン交換体〔プロライト（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ）：Ｎａ
−ポリスチレンスルホネート〕２０ｇを含有する流延溶
液から不均質なＣ層を塗布した。プロライト：Ｎａ−ポ
リスチレンスルホネートの交換容量は２．８〜３．４ｍ
ｅｑ／ｇ−乾燥ポリマーであった。得られたＣ層の膜を
オーブン乾燥し、次いで水に浸漬し、再乾燥した。
【００３９】ポリスルホンと、核磁気共鳴（ＮＭＲ）で
測定してポリマーのグラム当たり１．６ミリ当量のＣＨ
2 基を有するブロモメチル化ポリスルホンとの混合物を
９：１容量比のＮＭＰ／エタノールに溶解することによ
ってＡ層前駆体流延溶液を調製した。このＡ層前駆体を
上記の支持されたＣ膜に流延した。この複合膜を次にト
リメチルアミンの１０％溶液中に一晩浸漬し、これによ
ってＡ層前駆体をアミノ化して四級アンモニウム基を生
成させ、最終の均質なＡ層を得た。
測定してポリマーのグラム当たり１．６ミリ当量のＣＨ
2 基を有するブロモメチル化ポリスルホンとの混合物を
９：１容量比のＮＭＰ／エタノールに溶解することによ
ってＡ層前駆体流延溶液を調製した。このＡ層前駆体を
上記の支持されたＣ膜に流延した。この複合膜を次にト
リメチルアミンの１０％溶液中に一晩浸漬し、これによ
ってＡ層前駆体をアミノ化して四級アンモニウム基を生
成させ、最終の均質なＡ層を得た。
【００４０】得られたＢＰ膜の電気透析による酸−塩基
生成における性能を、硬水の水道水を０．１ＮのＮａＣ
ｌ水溶液に対して電気透析する実験流通セルで試験し
た。実験セルは図１に略解される。実験セルはＢＰ膜１
とその両側に配置された単極性Ｃ膜２及び３を含んで成
り、膜１の左右に塩基区画室４と酸区画室５を形成し
た。Ｃ膜２はアノード７とアノード区画室８に対して配
置し、同様にＣ膜３はカソード９とカソード区画室１０
に対して配置した。膜の露出面積は１５ｃｍ2 であっ
た。
生成における性能を、硬水の水道水を０．１ＮのＮａＣ
ｌ水溶液に対して電気透析する実験流通セルで試験し
た。実験セルは図１に略解される。実験セルはＢＰ膜１
とその両側に配置された単極性Ｃ膜２及び３を含んで成
り、膜１の左右に塩基区画室４と酸区画室５を形成し
た。Ｃ膜２はアノード７とアノード区画室８に対して配
置し、同様にＣ膜３はカソード９とカソード区画室１０
に対して配置した。膜の露出面積は１５ｃｍ2 であっ
た。
【００４１】セルの各種構成部材を保持するフレームは
その底部端縁と上部端縁とに数本の入口細管と出口細管
を有していた。これは全て自体公知のもので、説明を簡
単にするために図示されない。
その底部端縁と上部端縁とに数本の入口細管と出口細管
を有していた。これは全て自体公知のもので、説明を簡
単にするために図示されない。
【００４２】硬水の水道水１リットルを塩基区画室４を
通して２３分間循環させ、同じ時間中０．１ＮのＮａＣ
ｌ水溶液１リットルを酸区画室５を通して循環させた。
それら膜を通して１５ｍＡ／ｃｍ2 の電流を流した。１
８分後に塩基区画室４を通して循環している水道水にＣ
ａＣＯ3 の沈澱が現れた。更に５分経過した後に電流と
水の流れを中断し、その水道水を濾過し、分析した。
通して２３分間循環させ、同じ時間中０．１ＮのＮａＣ
ｌ水溶液１リットルを酸区画室５を通して循環させた。
それら膜を通して１５ｍＡ／ｃｍ2 の電流を流した。１
８分後に塩基区画室４を通して循環している水道水にＣ
ａＣＯ3 の沈澱が現れた。更に５分経過した後に電流と
水の流れを中断し、その水道水を濾過し、分析した。
【００４３】元の水道水が含有する総硬度（Ｃａ＋Ｍ
ｇ）は７．８ｍｅｑ／リットルであった。軟化処理後に
得られた濾液のＣａ＋Ｍｇ含量は３．２５ｍｅｑ／リッ
トルであり、従ってＣａ＋Ｍｇの除去効率は１．４１当
量／ファラデーであった。
ｇ）は７．８ｍｅｑ／リットルであった。軟化処理後に
得られた濾液のＣａ＋Ｍｇ含量は３．２５ｍｅｑ／リッ
トルであり、従ってＣａ＋Ｍｇの除去効率は１．４１当
量／ファラデーであった。
【００４４】実施例２ ポリプロピレンの布帛から作った支持体に容量で９：１
のＮＭＰ／ブタノールに溶解したポリスルホン（ユニオ
ン カーバイド社製のウデルＰ３５００）を１３．５
％、粉砕されたカチオン交換樹脂（プロライト：Ｎａ−
ポリスチレンスルホネート）２７ｇを含有する流延溶液
で被覆した。１００℃において乾燥した後、そのＣ層膜
を水中に浸漬し、再乾燥した。このＣ膜に次の２つの流
延溶液からＡ層を流延成型した。
のＮＭＰ／ブタノールに溶解したポリスルホン（ユニオ
ン カーバイド社製のウデルＰ３５００）を１３．５
％、粉砕されたカチオン交換樹脂（プロライト：Ｎａ−
ポリスチレンスルホネート）２７ｇを含有する流延溶液
で被覆した。１００℃において乾燥した後、そのＣ層膜
を水中に浸漬し、再乾燥した。このＣ膜に次の２つの流
延溶液からＡ層を流延成型した。
【００４５】溶液１−容量で４：１の塩化メチレン／Ｎ
ＭＰ５０ｍｌ中にポリスルホン０．５ｇ及びポリマーの
グラム当たり２．０個の−ＣＨ2 Ｂｒ基を有するブロモ
メチル化ポリスルホン４．５ｇを含有する溶液。流延前
にこの混合物にジエチルアミン０．５ｍｌを加え、その
混合物を１５分間攪拌した。
ＭＰ５０ｍｌ中にポリスルホン０．５ｇ及びポリマーの
グラム当たり２．０個の−ＣＨ2 Ｂｒ基を有するブロモ
メチル化ポリスルホン４．５ｇを含有する溶液。流延前
にこの混合物にジエチルアミン０．５ｍｌを加え、その
混合物を１５分間攪拌した。
【００４６】溶液２−同じポリマー混合物を容量で９：
１のＮＭＰ／エタノールに溶解させた。
１のＮＭＰ／エタノールに溶解させた。
【００４７】溶液１をＣシートにドクターナイフで流延
し、空気流中で、次いでオーブン中で９０〜１００℃に
おいて乾燥した。この層に溶液２を流延し、そしてオー
ブン中で９０〜１００℃において３０分間乾燥した。
し、空気流中で、次いでオーブン中で９０〜１００℃に
おいて乾燥した。この層に溶液２を流延し、そしてオー
ブン中で９０〜１００℃において３０分間乾燥した。
【００４８】この膜を図１に示される種類の流通セルで
実施例１に記載したのと同じようにして試験して次の結
果を得た：
実施例１に記載したのと同じようにして試験して次の結
果を得た：
【００４９】元の水道水中の（Ｃａ＋Ｍｇ） − ７．
４５ｍｅｑ／リットル； 沈澱及び濾過後の（Ｃａ＋Ｍｇ）− ２．２０ｍｅｑ／
リットル； （Ｃａ＋Ｍｇ）の除去効率 − １．３９ｅｑ／フ
ァラデー。
４５ｍｅｑ／リットル； 沈澱及び濾過後の（Ｃａ＋Ｍｇ）− ２．２０ｍｅｑ／
リットル； （Ｃａ＋Ｍｇ）の除去効率 − １．３９ｅｑ／フ
ァラデー。
【００５０】実施例３ 本発明によるＢＰ膜を図１に示されるものと同様のセル
で電流の逆転に対する安定性について試験した。ＮａＣ
ｌの水道水中０．１Ｎ溶液を調製し、この同じ溶液を両
区画室４及び５の両室を通して、膜の両側に生ずるｐＨ
変化が各サイクルにおいて相互に中和されるように、等
しい速度で循環させた。１５ｍＡ／ｃｍ 2 の電流を、そ
れを１５分毎に自動的に逆転させながらセルを通して流
した。この実験を試験のための中断を除いて３６日間連
続的に行った。その結果、この膜は全期間にわたって変
化がないことが判明し、かつブリスターの形成も検出で
きなかった。
で電流の逆転に対する安定性について試験した。ＮａＣ
ｌの水道水中０．１Ｎ溶液を調製し、この同じ溶液を両
区画室４及び５の両室を通して、膜の両側に生ずるｐＨ
変化が各サイクルにおいて相互に中和されるように、等
しい速度で循環させた。１５ｍＡ／ｃｍ 2 の電流を、そ
れを１５分毎に自動的に逆転させながらセルを通して流
した。この実験を試験のための中断を除いて３６日間連
続的に行った。その結果、この膜は全期間にわたって変
化がないことが判明し、かつブリスターの形成も検出で
きなかった。
【００５１】この実験の性能は図２に示される。
【００５２】図２に示される時間にＮａＣｌ溶液の流れ
を止め、セルを完全に洗浄した。区画室５を通して０．
１ＮのＮａＣｌ溶液１リットルを循環させ、また区画室
４を通して硬水の水道水１リットルを循環させた。１５
ｍＡ／ｃｍ2 の電流を上記のセルに流した。ＣａＣＯ3
の沈澱後、水道水を濾過し、残留Ｃａ＋Ｍｇ濃度を定量
した。通過ファラデーｆ当たりのＣａ＋Ｍｇの沈澱量を
図２に示す。
を止め、セルを完全に洗浄した。区画室５を通して０．
１ＮのＮａＣｌ溶液１リットルを循環させ、また区画室
４を通して硬水の水道水１リットルを循環させた。１５
ｍＡ／ｃｍ2 の電流を上記のセルに流した。ＣａＣＯ3
の沈澱後、水道水を濾過し、残留Ｃａ＋Ｍｇ濃度を定量
した。通過ファラデーｆ当たりのＣａ＋Ｍｇの沈澱量を
図２に示す。
【００５３】実施例４ ＢＰ膜を実施例１に記載したようにして作成し、図３に
略解される試験セルで酸−塩基生成の試験を行った。図
示されるように、本発明によるＢＰ膜１１の両側には２
枚の同一の単極性Ｃ膜１２が配置され、塩基区画室１３
と酸区画室１４とが形成されている。セルは更にアノー
ド１３とカソード１４を含み、２枚のＣ膜１２に対して
アノード区画室１５とカソード区画室１６を形成してい
る。膜の露出面積は１５ｃｍ2 であった。
略解される試験セルで酸−塩基生成の試験を行った。図
示されるように、本発明によるＢＰ膜１１の両側には２
枚の同一の単極性Ｃ膜１２が配置され、塩基区画室１３
と酸区画室１４とが形成されている。セルは更にアノー
ド１３とカソード１４を含み、２枚のＣ膜１２に対して
アノード区画室１５とカソード区画室１６を形成してい
る。膜の露出面積は１５ｃｍ2 であった。
【００５４】約０．５ＮのＨ2 ＳＯ4 水溶液２４７ｍｌ
を区画室１４を通して１４ｃｍ／秒の速度で、また０．
５ＮのＮａＯＨ水溶液を塩基区画室１３を通して同じ速
度でそれぞれ流した。７５分後に区画室１４から抜き出
した溶液中のＨ+ 濃度を定量した。Ｃ膜１２は酸溶液中
では殆ど理想的に選択透過性であったので、酸濃度に変
化がない場合それはＢＰ膜による酸の生成効率が１００
％であることを意味するだろう。塩基性溶液中では、Ｃ
膜は理想的に選択透過性である訳ではなく、酸の生成と
同等と思われる濃度より少ない塩基濃度の増加があると
予想すべきである。
を区画室１４を通して１４ｃｍ／秒の速度で、また０．
５ＮのＮａＯＨ水溶液を塩基区画室１３を通して同じ速
度でそれぞれ流した。７５分後に区画室１４から抜き出
した溶液中のＨ+ 濃度を定量した。Ｃ膜１２は酸溶液中
では殆ど理想的に選択透過性であったので、酸濃度に変
化がない場合それはＢＰ膜による酸の生成効率が１００
％であることを意味するだろう。塩基性溶液中では、Ｃ
膜は理想的に選択透過性である訳ではなく、酸の生成と
同等と思われる濃度より少ない塩基濃度の増加があると
予想すべきである。
【００５５】得られた結果は次の通りであった：
【００５６】電気透析前のＨ2 ＳＯ4 濃度 − ０．５
０７Ｎ； ５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流通過７５分後のＨ2 ＳＯ4濃度
− ０．４８Ｎ； 効率 − ８０％。
０７Ｎ； ５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流通過７５分後のＨ2 ＳＯ4濃度
− ０．４８Ｎ； 効率 − ８０％。
【図１】図１は実施例１、２及び３に従って作成された
本発明によるＢＰ膜の性能を試験するための実験セルの
略図である。
本発明によるＢＰ膜の性能を試験するための実験セルの
略図である。
【図２】図２は電流を周期的に逆転させながら長期間に
わたる運転中の各沈澱実験についての、通過ファラデー
当たりの、ＣａＣＯ3 の沈澱として除去されたＣａの当
量数を示すグラフである。
わたる運転中の各沈澱実験についての、通過ファラデー
当たりの、ＣａＣＯ3 の沈澱として除去されたＣａの当
量数を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の実施例４による性能実験用実験
セルの略図である。
セルの略図である。
【符号の説明】 １、１１ 複極性膜 ２、３、１２ 単極性カチオン交換膜 ４、１３ 塩基区画室 ５、１４ 酸区画室 ７、１３ アノード ８、１５ アノード区画室 ９、１４ カソード １０、１６ カソード区画室
Claims (12)
- 【請求項１】 一方の面にカチオン交換層を、他方の面
にアニオン交換層をそれぞれ有する、支持された、機械
的に安定な電気透析用複極性膜において、 ｉ）カチオン交換層とアニオン交換層とが単一の織布シ
ートで支持されており； ii) カチオン交換層は不均質であり； iii)アニオン交換層は均質であり；そして iv) アニオン交換層がカチオン交換層の中に係止され、
それによって両交換層が互いに固着されていることを特
徴とする前記複極性膜。 - 【請求項２】 カチオン交換層とアニオン交換層の少な
くとも１層が熱可塑性ポリマーを含有している、請求項
１に記載の複極性膜。 - 【請求項３】 熱可塑性ポリマーがポリスルホンであ
る、請求項２に記載の複極性膜。 - 【請求項４】 ２枚の、請求項１〜３のいずれか１項に
記載の複極性膜がそれらの縁に沿って接合されている、
液体の入口手段と出口手段を含んで成る電気透析セル。 - 【請求項５】 次の： ｉ）支持用布帛シートに第一流延溶液から不均質なカチ
オン交換層を流延成型して、支持された非多孔質のカチ
オン交換層膜を作り；； ii) 支持されたカチオン交換膜を水により軟浸し、次い
で軟浸された膜を乾燥し； iii)支持されたカチオン交換膜の一方の面に第二流延溶
液から均質なハロアルキル化芳香族ポリマー層をアニオ
ン交換層前駆体として流延成型し；そして iv) アニオン交換層前駆体のハロアルキル基を第三アミ
ンによりアミノ化して均質なアニオン交換層を形成する
工程を含んで成る支持された、機械的に安定な電気透析
用複極性膜の製造法。 - 【請求項６】 アニオン交換層前駆体を流延成型するた
めに使用されるハロアルキル化芳香族ポリマーがブロモ
メチル化芳香族ポリスルホンである、請求項５に記載の
方法。 - 【請求項７】 第二流延溶液がハロアルキル化芳香族ポ
リマーに対して相容性がある熱可塑性ポリマーを含有し
ている、請求項５又は６に記載の方法。 - 【請求項８】 熱可塑性ポリマーがポリスルホンであ
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 第二流延溶液がハロアルキル化芳香族ポ
リマーのハロアルキル基の一部と反応するためのある量
の第二アミンを含有している、請求項５〜８に記載の方
法。 - 【請求項１０】 不均質なカチオン交換層が熱可塑性ポ
リマーから成り、同じ熱可塑性ポリマーが第二流延溶液
に配合されている、請求項７〜９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 ２枚の、請求項１に記載の複極性膜を
それらの縁に沿って一緒に接合する工程を含んで成る、
請求項４に記載の電気透析セルの製造法。 - 【請求項１２】 ２枚の、請求項２に記載の複極性膜を
それらの縁に沿って熱封止する工程を含んで成る、請求
項１１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL97605A IL97605A0 (en) | 1991-03-20 | 1991-03-20 | Supported,mechanically stable bipolar membrane for electrodialysis |
| IL097605 | 1991-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0576735A true JPH0576735A (ja) | 1993-03-30 |
Family
ID=11062210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4063665A Pending JPH0576735A (ja) | 1991-03-20 | 1992-03-19 | 複極性膜及びその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5288385A (ja) |
| EP (1) | EP0504904A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0576735A (ja) |
| FI (1) | FI921101A (ja) |
| IE (1) | IE920802A1 (ja) |
| IL (1) | IL97605A0 (ja) |
| NO (1) | NO921088L (ja) |
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1992
- 1992-03-12 IE IE080292A patent/IE920802A1/en not_active Application Discontinuation
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- 1992-03-17 US US07/852,817 patent/US5288385A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-19 EP EP19920104822 patent/EP0504904A3/en not_active Withdrawn
- 1992-03-19 NO NO92921088A patent/NO921088L/no unknown
- 1992-03-19 JP JP4063665A patent/JPH0576735A/ja active Pending
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| WO2018182258A1 (ko) * | 2017-03-28 | 2018-10-04 | 코웨이 주식회사 | 불균질 이온교환막을 지지체로 이용한 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법 |
| CN110461916A (zh) * | 2017-03-28 | 2019-11-15 | 豪威株式会社 | 使用非均相离子交换膜载体的双极性离子交换膜和其制造方法 |
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