WO2018182258A1 - 불균질 이온교환막을 지지체로 이용한 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2018182258A1
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강상현
문성민
이준영
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Definitions

  • the present invention relates to a bipolar ion exchange membrane and a method for producing the same.
  • the ion exchange membrane uses the driving force of the mass transfer as the electromotive force when separating the ionic materials.
  • the cation exchange membrane system when the current is supplied through the anode and the cathode, cations in the electrolyte solution move through the ion exchange membrane to the cathode, and the anion is not permeated by Donan exclusion of the cation exchange membrane.
  • the anion in the electrolyte solution moves to the anode through the ion exchange membrane, and the cation is excluded by the anion exchange membrane and cannot penetrate. In this way, the ionic material is separated.
  • the electrochemical desalination process using the ion exchange membrane of the same principle removes contaminants such as ions, organic matter and heavy metals in water by applying electrical force using a membrane having ion exchange ability rather than filtration.
  • the cathode and decomposed as respectively when facing the cation exchange layer cathode by a cation exchange membrane and anion exchange bonded film anion exchange layer is supplying a current in a state facing the anode water molecules hydrogen ions (H +) and hydroxyl ions (OH) To the anode.
  • Such desalting processes include cation exchange membranes and anion exchange membranes, electrodialysis and bipolar membrane hydrolysis electrodialysis processes, electrodesalination processes filled with ion exchange resins, and capacitive desalination techniques using carbon bodies.
  • the bipolar membrane in the hydrolysis electrodialysis process using the bipolar membrane, the bipolar membrane may be divided into a homogeneous bipolar membrane and a heterogeneous bipolar membrane.
  • homogeneous bipolar membranes are used for the production of acid / base by applying to water-splitting electrodialysis (WSED), but they are not widely used due to poor processability and economic efficiency.
  • heterogeneous bipolar membranes using ion exchange resins are prepared as ion exchange membranes by pulverizing ion exchange resins and compounding them with polyolefin polymer binders.
  • performance decreases due to polyolefin binders without ion exchange groups. .
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0052285
  • the present invention is to provide a heterogeneous bipolar ion exchange membrane and a method for producing the same without using a support.
  • the present invention relates to a bipolar ion exchange membrane comprising a heterogeneous ion exchange membrane, and according to one embodiment, a first polarity heterogeneous ion exchange membrane of ion exchange resin powder and binder resin having an ion exchange group of a first polarity and a first resin.
  • a second polarized homogeneous ion exchange membrane made of a matrix resin having bipolar ion exchange groups is laminated, and the interface between the heterogeneous ion exchange membrane of the first polarity and the homogeneous ion exchange membrane of the second polarity is a bipolar ion exchange membrane that is an heterogeneous interface.
  • the heterogeneous ion exchange membrane may include an ion exchange resin powder having an ion exchange group of the first polarity in an amount of 50 to 80% by weight.
  • the heterogeneous ion exchange membrane is preferably an extruded sheet.
  • the binder resin may be a polyolefin resin.
  • the heterogeneous ion exchange membrane may be a cation exchange membrane, in which case the ion exchange resin powder is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), a phosphonic group ( from the group consisting of -HPO 2 H), oh sonic group (-AsO 3 H 2) and cells Reno nikgi (-SeO 3 H) may be one having at least one cation-exchange group is selected independently.
  • the ion exchange resin powder is a sulfonic acid group (-SO 3 H), a carboxyl group (-COOH), a phosphonic group (-PO 3 H 2 ), a phosphonic group ( from the group consisting of -HPO 2 H), oh sonic group (-AsO 3 H 2) and cells Reno nikgi (-SeO 3 H) may be one having at least one cation-exchange
  • the homogeneous ion exchange membrane is an anion exchange membrane made of a matrix resin having an anion exchange group
  • the anion exchange membrane may further include an anion exchange resin powder having an anion exchange group.
  • the anion exchange membrane may include an anion exchange resin powder in an amount of 10 to 50% by weight.
  • the anion exchange group is quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium group (-PR 4 ), tertiary sulfonium group (-SR 3 ) may be at least one independently selected from the group consisting of.
  • the heterogeneous ion exchange membrane is an anion exchange membrane
  • the ion exchange resin powder is quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium group (- PR 4 ), tertiary sulfonium group (-SR 3 ) may be one having at least one anion exchange group independently selected from the group consisting of.
  • the homogeneous ion exchange membrane is a cation exchange membrane made of a matrix resin having a cation exchange group, and the cation exchange membrane further comprises a cation exchange resin powder having a cation exchange group.
  • the cation exchange membrane may contain a cation exchange resin powder in an amount of 10 to 50% by weight.
  • the cation exchange group is sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phosphonic group (-PO 3 H 2 ), phosphonic group (-HPO 2 H), asonic group (-AsO 3 H 2 ) And it may be at least one independently selected from the group consisting of a selinic group (-SeO 3 H).
  • the matrix resin is polysulfone (PSf, polysulfone), polyether ether ketone (PEEK, polyetheretherketone), styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) and polyphenylene oxide (PPO, polyphenyleneoxide) ) May be selected from the group consisting of a cation exchange group or an anion exchange group.
  • PSf polysulfone
  • PEEK polyether etherketone
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • PPO polyphenylene oxide
  • the present invention also relates to the bipolar ion exchange membrane manufacturing method, wherein the ion of the second polar ion on the surface of the ion exchange membrane of the first polar in which the first polar ion exchange resin powder having the first polar ion exchange group in the binder resin is dispersed.
  • a method for producing a bipolar ion exchange membrane in which a polymer for matrix resin having an exchange group casts an ion exchange solution having a second polarity dissolved in a solvent and then dried to form an ion exchange membrane having a second polarity.
  • the ion exchange membrane of the first polarity is preferably an extruded sheet.
  • the ion exchange membrane of the first polarity preferably comprises an ion exchange resin powder of the first polarity in an amount of 50 to 80% by weight.
  • the binder resin may be a polyolefin resin.
  • the second polarity ion exchange solution may further include a second polarity ion exchange resin powder having a second polarity ion exchange group.
  • the ion exchange resin powder of the second polarity may be contained in an amount of 10 to 50% by weight of the weight of the ion exchange membrane of the second polarity.
  • the solvent may be any one or a mixture of two or more selected from dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone acetone, chloroform, dichloromethane, trichloroethylene, ethanol, methanol and normal hexane.
  • the drying may be carried out at a temperature of 50 to 120 °C.
  • the present invention can be easily prepared by casting a solution in which the heterogeneous ion exchange membrane itself, which is not a support used in the conventional bipolar membrane, becomes a support and is opposite.
  • the ion exchange capacity can be adjusted by adjusting the amount of the ion exchange resin powder contained in the ion exchange solution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a conventional homogeneous bipolar ion exchange membrane.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a heterogeneous bipolar ion exchange membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view schematically showing an example of a method of manufacturing the heterogeneous bipolar ion exchange membrane of FIG. 2 by a solution casting method.
  • Example 4 is a view showing the water decomposition performance of the bipolar membrane obtained in Comparative Example 1 and Example 1.
  • the present invention is to provide a heterogeneous bipolar ion exchange membrane, a heterogeneous bipolar ion exchange membrane and a heterogeneous bipolar ion exchange membrane showing a similar performance as a homogeneous bipolar ion exchange membrane, and excellent in workability and economical efficiency and a method for producing the same.
  • bipolar ion exchange membranes use a support such as polyester in mesh form as shown in FIG. 1 to increase mechanical properties and chemical durability. Therefore, in order to manufacture a bipolar ion exchange membrane, for example, a monopolar membrane is prepared by impregnating or casting a cation exchange solution on a mesh-like support as described above, and then applying an anion exchange solution to prepare a bipolar ion exchange membrane. Done.
  • the present invention is to provide a method of preparing a bipolar membrane by applying a monopolar membrane itself having any polarity as a support, by applying an ion exchange solution of a different polarity thereon and a bipolar ion exchange membrane obtained thereby .
  • the bipolar ion exchange membrane can be easily prepared by applying an ion exchange solution on the support of the bipolar ion exchange membrane, and if necessary, by adding an ion exchange resin powder into the ion exchange solution, Electrical characteristics can be adjusted.
  • the hybrid bipolar membrane of the present invention has a heterogeneous bipolar interface, but one side is made of a homogeneous monopolar membrane with an ion exchange solution, so that the area of the bipolar membrane interface is made much wider than that of the heterogeneous bipolar membrane, and the performance of water decomposition and Excellent electrical characteristics
  • the bipolar ion exchange membrane of the present invention is composed of a homogeneous ion exchange membrane and a heterogeneous ion exchange membrane.
  • ion exchange resin powder having ion exchange groups of positive or negative electrode is homogeneously dispersed in a binder resin, and provides ion exchange ability by the ion exchange resin powder.
  • the heterogeneous ion exchange membrane is preferably provided in a sheet form.
  • the binder resin and the ion exchange resin powder may be mixed and extruded to be molded. Such extrusion is preferred for simplifying the manufacturing process of the sheet.
  • forming the sheet by extrusion can easily control the thickness of the sheet, and a thinner sheet can be obtained.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it can be suitably used in the present invention as long as it is generally used for producing a heterogeneous ion exchange membrane.
  • polyolefin resin can be used and a polyethylene resin can be used suitably.
  • the heterogeneous ion exchange membrane may be an anion exchange membrane as well as a cation exchange membrane, and an ion exchange membrane having a desired polarity may be obtained by adding an ion exchange resin powder having an anion exchange group or a cation exchange group as necessary.
  • the ion exchange resin powder is preferably included in an amount of 50 to 80% by weight based on the weight of the ion exchange membrane. Including the ion exchange resin powder in the above range can ensure sufficient ion exchange capacity. However, when the content of the ion exchange resin powder is less than 50% by weight, the performance is lowered, and when it exceeds 80% by weight, the workability may be reduced.
  • the ion exchange resin particles is not particularly limited, for example, a sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phospho nikgi (-PO 3 H 2), Phosphinicosuccinic nikgi (-HPO 2 H ), may be a group O Sonic (-AsO 3 H 2), cell Reno nikgi (powder of the ion-exchange resin having a cation exchange group such as -SeO 3 H).
  • anion exchange resin powder but is not limited thereto, quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amine (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium group (-PR 4 ), an anion exchange resin powder having an anion exchange group such as a tertiary sulfonium group (-SR 3 ).
  • the resin having a cation exchange group or an anion exchange group as described above can be suitably used as the ion exchange resin powder of the present invention, it is not particularly limited, for example, those having a copolymer structure of styrene and divinylbenzene can be used. have.
  • the ion exchange resin powder may be used having an average particle diameter of 10 to 200 ⁇ m. Ion exchange resin powder of less than 10 ⁇ m may lead to an increase in the cost of powder production, and may be difficult to uniformly disperse in the solution during membrane preparation. If it exceeds 200 ⁇ m, the ion exchange specific surface area is significantly reduced, and acts as a binder. It is preferable to use a powder having an appropriate particle size because the amount of the ion exchange solution to be rapidly increased.
  • the obtained extruded sheet is an ion exchange membrane having either polarity, which can be used as a support to form a homogeneous ion exchange membrane of different polarity on its surface.
  • a homogeneous ion exchange membrane is formed by a polymer solution having an ion exchange group, and in order to apply the solution, a support is required.
  • a conventional support has been used, according to the present invention, since the first ion exchange membrane itself performs a function as a support, there is no need to use a support in the form of a mesh as in the prior art.
  • an ion exchange membrane of a second polarity is formed on one surface of the ion exchange membrane extruded sheet of the first polar including the obtained ion exchange resin powder of the first polarity.
  • the second polarity ion exchange membrane is a homogeneous ion exchange membrane.
  • the homogeneous ion exchange membrane may be formed by applying an ion exchange solution for forming a second ion exchange membrane on the surface of the first ion exchange membrane.
  • the ion exchange solution may be formed by applying an ion exchange resin having a second ion exchange group in the liquid phase to the surface of the ion exchange membrane of the first polarity, and particularly if it has an ion exchange group having a different polarity than the ion exchange membrane of the first polarity. It is not limited.
  • the ion exchange resin may be, for example, sulfonic acid group (-SO 3 H), carboxyl group (-COOH), phosphonic group (-PO 3 H 2 ), phosphonic group (-HPO 2 H), isonic group (- AsO 3 H 2 ), a polymer having a cation exchange group such as a selenic group (-SeO 3 H) can be used as the cation exchange resin, the anion exchange resin is quaternary ammonium salt (-NH 3 ), primary to tertiary amine Polymers having anion exchange groups such as (-NH 2 , -NHR, -NR 2 ), quaternary phosphonium group (-PR 4 ), and tertiary sulfonium group (-SR 3 ) can be used.
  • the polymer having a cation exchange group or an anion exchange group as described above is not particularly limited as long as it is generally used in producing a bipolar ion exchange membrane.
  • polysulfone PSf, polysulfone
  • polyether ether ketone commercially available polymer
  • PEEK polyetheretherketone
  • SEBS polyetheretherketone
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • PPO polyphenylene oxide
  • the polymer having rubbery properties such as SEBS can minimize mechanical property degradation by introducing an appropriate ion exchange group, and can further improve performance by adding ion exchange resin powder as an ion exchange solution, and furthermore, It is preferable because it can contribute to bonding an ion exchange membrane.
  • the SEBS contains a rubbery butylene group, the SEBS can be suitably used to prepare a bipolar ion exchange membrane for a spiral wound type deionization process.
  • the bipolar ion exchange membrane of the present invention can prepare an ion exchange resin solution by dissolving an ion exchange resin having an ion exchange group in a solvent, applying the solution to the surface of the first ion exchange membrane, and drying to form an ion exchange membrane. .
  • the solvent may be used by selecting an appropriate organic solvent according to the type of the polymer introduced with an ion exchange group, without being particularly limited, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone acetone, chloroform, Any one or a mixture of two or more selected from dichloromethane, trichloroethylene, ethanol, methanol and normal hexane can be used.
  • the second ion exchange membrane can be formed by any method, and is not particularly limited, and can be formed by, for example, a casting method.
  • a second ion exchange membrane may be formed on the surface of the first ion exchange membrane by evaporating the organic solvent by the drying.
  • the ion exchange resin serves as a matrix to form an ion exchange membrane.
  • the second ion exchange solution forming the second ion exchange membrane may further include an ion exchange resin powder of a second polarity.
  • the ion exchange capacity can be adjusted by using the second ion exchange resin powder together.
  • the second ion exchange resin powder may be contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the weight of the second ion exchange resin constituting the second ion exchange membrane. Although it does not matter if it adds less than 10 weight%, the effect of the ion exchange capacity improvement by addition is small. In addition, when it exceeds 50% by weight, workability is reduced by casting. More preferably, it may be included in an amount of 10 to 50% by weight, for example, 10 to 50% by weight, 10 to 40% by weight and the like.
  • the second ion exchange resin powder is the same except that the polarity is different from the ion exchange resin powder used to form the first ion exchange membrane, a detailed description thereof will be omitted.
  • a homogeneous second polarity is formed of a matrix resin having a first polarized heterogeneous ion exchange membrane and a second polarized ion exchange group in which ion exchange resin powder having a first polarity ion exchange group is dispersed in the binder resin.
  • a heterogeneous ion exchange membrane in which an ion exchange membrane is laminated and a bipolar ion exchange membrane of a homogeneous ion exchange membrane are obtained.
  • the interface obtained by the present invention is a bipolar ion exchange membrane having a heterogeneous interface by laminating a homogeneous ion exchange membrane and a heterogeneous ion exchange membrane, but having a good water resolution as well as a homogeneous compared to the conventional bipolar ion exchange membrane having a heterogeneous interface. It provides water resolution similar to bipolar ion exchange membranes at the interface. Further, if necessary, additional ion exchange resin powder may be added to the homogeneous second ion exchange membrane to improve ion exchange ability, so that the water decomposition performance and electrical characteristics can be controlled as necessary.
  • a heterogeneous bipolar membrane 400 ⁇ m thick having a heterogeneous interface mounted in an ion exchange module manufactured and marketed by Pionetics, manufactured by compounding an ion exchange resin having an ion exchange group and a binder having no ion exchange group. The water decomposition efficiency for was measured and compared together.
  • the heterogeneous bipolar membrane has an inhomogeneous interface, and the entirety of the cation exchange membrane and the anion exchange membrane, as well as the portion having the ion exchange group and the portion not having the interface, are randomly positioned with each other to have an uneven interface.
  • the anion exchange resin powder was mixed with polyethylene resin in a weight ratio of 4: 6, and extruded to prepare a sheet having a thickness of 400 ⁇ m.
  • a bipolar membrane (CW-1) was prepared by casting a solution in which 40 wt% of an ion exchange resin was mixed with a sulfonated polyphenyleneoxide (SPPO) ion exchange solution having an ion exchange capacity of 0.7 to 1.0 meq / g.
  • SPPO sulfonated polyphenyleneoxide
  • a cation exchange resin powder As a cation exchange resin powder, a copolymer of styrene and divinylbenzene (Dow Chemical Co., Ltd., AMBERLITE TM IR 120_Na, average particle size 20 ⁇ m) was used.
  • the ion exchange capacity increases, and when 40 wt% is included, the ion exchange capacity doubles to 2.0 meq / g, and the ion exchange capacity increases as the ion exchange resin is added to the ion exchange solution. Since it is generated at the interface, the added ion exchange resin does not affect.
  • Example 4 shows the water decomposition performance of the bipolar membranes of Comparative Example 1 and Example 1. 4, the hydrolysis performance can be determined by looking at the difference in the slope after the pH change is started.
  • the hybrid bipolar membrane (CW-1) prepared in Example 1 has a slope compared to the heterogeneous bipolar membrane of Comparative Example 1. It can be seen that the larger the better the performance.

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Abstract

본 발명은 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 제1 극성의 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말 및 바인더 수지로 된 제1 극성의 불균질 이온교환막 및 제2 극성의 이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 제2 극성의 균질 이온교환막이 적층되고, 상기 제1 극성의 불균질 이온교환막과 제2 극성의 균질 이온교환막의 계면은 불균질 계면인 바이폴라 이온교환막을 제공한다.

Description

불균질 이온교환막을 지지체로 이용한 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
본 발명은 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막 중의 하나인 이온교환막은 이온성 물질들을 분리 시 물질 이동의 추진력을 기전력으로 이용한다. 양이온교환막 시스템에서 양극 및 음극을 통해 전류를 공급하면 전해질 용액 중의 양이온은 이온교환막을 통해 음극으로 이동하고, 음이온은 양이온교환막의 도난(Donnan) 배제에 의해 투과하지 못한다. 이와 마찬가지로 음이온교환막 시스템에서 전해질 용액 중의 음이온은 이온교환막을 통해 양극으로 이동하고, 양이온은 음이온교환 막에 의해 배제되어 투과하지 못한다. 이런 방법으로 이온성 물질을 분리하게 된다.
이와 같은 원리의 이온교환막을 이용한 전기화학적 탈염 공정은 여과방식의 정수가 아닌 이온교환능력을 가지는 분리막을 이용하여 전기적인 힘을 가하여 물속의 이온 및 유기물, 중금속 등 오염물질들을 제거한다. 양이온교환막과 음이온교환막을 접합하여 양이온교환층이 음극을 향하고 음이온교환층이 양극을 향한 상태에서 전류를 공급하면 물 분자를 수소이온(H+)과 수산기 이온(OH-)으로 분해하여 각각 음극과 양극으로 이동하게 된다.
이러한 탈염공정에는 양이온교환막과 음이온교환막이 사용되며 전기투석공정과 바이폴라 형태의 막이 적용되는 물분해 전기투석 공정, 이온교환수지를 채워 넣은 전기탈염공정, 탄소체를 이용한 축전식 탈염기술 등이 있다.
이 중, 상기 바이폴라막을 이용한 물분해 전기투석 공정에는 바이폴라막으로서 균질 바이폴라막과 불균질 바이폴라막으로 나눌 수 있다. 이 중, 균질 바이폴라막의 경우에는 물분해 전기투석 공정(Water-splitting electrodialysis, WSED)에 적용하여 산/염기를 생산하는 공정에 사용되고 있으나, 가공성 및 경제성이 좋지 못해 넓은 범위로 활용되지 못하고 있다.
한편, 이온교환 수지를 이용한 불균질 바이폴라막은 이온교환수지를 분쇄하여 폴리 올레핀계 고분자 바인더와 함께 컴파운딩하여 이온교환막으로 제조되고 있는데, 이온교환기가 없는 폴리올레핀계 바인더에 의해 성능이 저하되는 문제가 있다.
그러나, 불균질 바이폴라막의 경우 WSED 공정뿐만 아니라, 음용수 제조 공정에서도 적용되는 등, 그 활용 범위가 넓어지고 있으며, 가공성 및 경제성 측면에서 상기 균질 바이폴라막에 비해 상당히 좋기 때문에 연구개발 수준을 넘어 그 사용량이 증대되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 특허공개공보 제2007-0052285호
본 발명은 지지체를 사용하지 않는 불균질 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 불균질 이온교환막을 포함하는 바이폴라 이온교환막에 대한 것으로서, 일 구현예에 따르면, 제1 극성의 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말 및 바인더 수지로 된 제1 극성의 불균질 이온교환막 및 제2 극성의 이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 제2 극성의 균질 이온교환막이 적층되고, 상기 제1 극성의 불균질 이온교환막과 제2 극성의 균질 이온교환막의 계면은 불균질 계면인 바이폴라 이온교환막이 제공된다.
상기 불균질 이온교환막은 상기 제1 극성의 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말을 50 내지 80중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 불균질 이온교환막은 압출시트인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지는 폴리올레핀 수지일 수 있다.
상기 불균질 이온교환막은 양이온교환막일 수 있고, 이 경우 상기 이온교환수지 분말은 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 양이온교환기를 갖는 것일 수 있다.
상기 균질 이온교환막은 음이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 음이온교환막이고, 상기 음이온교환막은 음이온교환기를 갖는 음이온교환수지 분말을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 음이온교환막은 음이온교환수지 분말을 10 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 음이온교환기는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 불균질 이온교환막은 음이온교환막이고, 상기 이온교환수지 분말은 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 음이온 교환기를 갖는 것일 수 있다.
상기 균질 이온교환막은 양이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 양이온교환막이고, 상기 양이온교환막은 양이온교환기를 갖는 양이온교환수지 분말을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 양이온교환막은 양이온교환수지 분말을 10 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 양이온교환기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 매트릭스 수지는 폴리술폰(PSf, polysulfone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, polyetheretherketone), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO, polyphenyleneoxide) 등에 양이온교환기 또는 음이온교환기의 도입이 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 바이폴라 이온교환막 제조방법에 대한 것으로서, 바인더 수지 내에 제1 극성의 이온교환기를 갖는 제1 극성의 이온교환수지 분말이 분산된 제1 극성의 이온교환막의 표면에 제2 극성의 이온 교환기를 갖는 매트릭스 수지용 고분자가 용매에 용해된 제2 극성의 이온교환 용액을 캐스팅한 후 건조하여 제2 극성의 이온 교환막을 형성하는 바이폴라 이온교환막 제조방법을 제공한다.
상기 제1 극성의 이온교환막은 압출시트인 것이 바람직하다.
상기 제1 극성의 이온교환막은 제1 극성의 이온교환수지 분말을 50 내지 80중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지는 폴리올레핀 수지일 수 있다.
상기 제2 극성의 이온교환 용액은 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 극성의 이온교환수지 분말을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 극성의 이온교환수지 분말은 제2 극성의 이온교환막 중량의 10 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 건조는 50 내지 120℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명은 기존의 바이폴라막에서 사용되는 지지체가 아닌 불균질 이온교환막 자체가 지지체가 되어 반대되는 이온교환막을 용액의 캐스팅에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
상기 캐스팅에 의해 형성되는 이온교환막을 제조함에 있어서 상기 이온교환용액에 포함되는 이온교환수지 분말의 첨가량을 조절함으로써 이온교환용량을 조절할 수 있다.
나아가, 이로 인해, 균질 바이폴라막에 비해 가공성 및 경제성이 우수하며, 불균질 바이폴라막에 비해 물분해 성능 및 전기적 특성 면에서 뛰어난 바이폴라막을 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 균질 바이폴라 이온교환막의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 불균질 바이폴라 이온교환막의 단면을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 도 2의 불균질 바이폴라 이온교환막을 용액 캐스팅법에 의해 제조하는 방법의 일 예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 바이폴라막에 대한 물분해 성능을 나타낸 도면이다.
본 발명은 불균질 바이폴라 이온교환막을 제공하고자 하는 것으로서, 불균질 바이폴라 이온교환막이면서 균질 바이폴라 이온교환막과 유사한 성능을 나타내며, 가공성 및 경제성이 뛰어난 불균질 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 균질 바이폴라 이온교환막은 기계적 물성 및 화학적 내구성을 높이기 위해 도 1에 나타낸 바와 같이 메쉬 형태의 폴리에스테르와 같은 지지체를 사용하고 있다. 그렇기 때문에 바이폴라 이온교환막을 제조하기 위해서는, 예를 들어, 상기와 같은 메쉬 형태의 지지체에 양이온교환용액에 함침 또는 캐스팅하여 모노폴라막을 제조하고, 그 후 다시 음이온교환용액을 도포하여 바이폴라 이온교환막을 제조하게 된다.
그러나 본 발명은 어느 하나의 극성을 갖는 모노폴라막 자체를 지지체로서 역할을 수행하도록 하고, 그 위에 다른 극성의 이온교환용액을 도포하여 바이폴라막을 제조하는 방법 및 이에 의해 얻어진 바이폴라 이온교환막을 제공하고자 한다.
이와 같은 본 발명에 따르면, 바이폴라 이온교환막의 지지체 위에 이온교환용액을 도포함으로써 바이폴라 이온교환막을 용이하게 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 이온교환용액 내에 이온교환수지 분말을 첨가함으로써 이온교환용량 및 전기적 특성을 조절할 수 있다.
본 발명의 하이브리드 바이폴라막은 불균질바이폴라 계면을 가지지만 한쪽은 이온교환용액으로 균질 모노폴라막이 만들어지기 때문에 불균질 바이폴라막에 비해 바이폴라막 계면의 면적이 훨씬 넓게 만들어져, 성능을 좌우하는 물분해 성능 및 전기적 특성이 우수하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바이폴라 이온교환막에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 2에 본 발명의 바이폴라 이온교환막의 일 예에 의한 단면을 개략적으로 나타내었다. 상기 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 바이폴라 이온교환막은 균질 이온교환막과 불균질 이온교환막으로 구성된다.
상기 불균질 이온교환막은 양극 또는 음극의 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말이 바인더 수지 내에 균질하게 분산되어 있는 것으로서, 상기 이온교환수지 분말에 의해 이온교환능을 제공한다.
상기 불균질 이온교환막은 시트 형상으로 제공되는 것이 바람직하다. 상기 시트 형상을 형성함에 있어서는 특별히 한정하지 않으나, 상기 바인더 수지와 이온교환수지 분말을 혼합한 후 압출하여 성형할 수 있다. 이와 같은 압출성형에 의하는 것이 시트의 제조 공정 단순화를 위해 바람직하다. 또한 압출에 의해 시트를 형성하는 것이 시트의 두께를 용이하게 제어할 수 있어, 보다 얇은 시트를 얻을 수 있다.
상기 불균질 이온교환막을 형성함에 있어서 상기 바인더 수지는 통상적으로 불균질 이온교환막을 제조하는데 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 불균질 이온교환막은 음이온교환막일 수 있음은 물론 양이온교환막일 수도 있는 것으로서 필요에 따라 음이온교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 이온교환수지 분말을 첨가함으로써 원하는 극성의 이온교환막을 얻을 수 있다. 이때, 상기 이온교환수지 분말은 이온교환막의 중량에 대하여 50 내지 80중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위로 이온교환수지 분말을 포함하는 것이 충분한 이온교환능을 확보할 수 있다. 다만, 이온교환수지 분말의 함량이 50중량% 미만인 경우에는 성능이 떨어지며, 80중량%를 초과하면 가공성이 떨어질 수 있다.
상기 이온교환수지 분말로는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 가지는 이온교환수지의 분말일 수 있다. 또, 상기 음이온교환수지 분말은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 가지는 음이온교환수지 분말일 수 있다.
상기와 같은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖는 수지라면 본 발명의 이온교환수지 분말로서 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
상기 이온교환수지 분말은 평균 입경이 10 내지 200㎛인 것을 사용할 수 있다. 10㎛ 미만의 이온교환수지 분말은 분말 제조에 비용 상승을 초래하고, 또 막 제조 시 용액에 균일하게 분산시키는 것이 어려울 수 있으며, 200㎛를 초과하면 이온교환 비표면적이 현저히 줄어 들며, 바인더로 작용하는 이온교환용액의 사용량이 급격하게 증가하기 때문에 적절한 입도를 갖는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 얻어진 압출시트는 어느 하나의 극성을 갖는 이온교환막으로서, 이는 지지체로 사용하여 그 표면에 다른 극성의 균질 이온교환막을 형성할 수 있다. 통상 균질 이온교환막은 이온교환기를 갖는 고분자 용액에 의해 형성되는데, 이 용액을 적용하기 위해서는 지지체가 요구된다. 이에, 종래에는 별도의 지지체를 사용하여 왔으나, 본 발명에 따르면, 제1 이온교환막 자체가 지지체로서의 기능을 수행하기 떄문에, 종래와 같은 메쉬 형태의 지지체를 사용할 필요가 없다.
상기 얻어진 제1 극성의 이온교환 수지 분말을 포함하는 제1 극성의 이온교환막 압출시트의 일 면에 대하여 제2 극성의 이온교환막을 형성한다. 본 발명에 있어서 상기 제2 극성의 이온교환막은 균질 이온교환막이다. 상기 균질 이온교환막은 제1 이온교환막의 표면에 제2 이온교환막을 형성하기 위한 이온교환용액을 도포함으로써 형성할 수 있다.
상기 이온교환용액은 제2 이온교환기를 갖는 이온교환 수지를 액상으로 하여 제1 극성의 이온교환막 표면에 도포하여 형성할 수 있는 것으로서, 제1 극성의 이온교환막과 상이한 극성의 이온교환기를 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 이온교환 수지는 예를 들어, 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H) 등의 양이온교환기를 갖는 고분자를 양이온교환 수지로 사용할 수 있으며, 음이온교환 수지는 4급 암모늄염(-NH3), 1급 내지 3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3) 등의 음이온 교환기를 갖는 고분자를 사용할 수 있다.
상기와 같은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 갖는 고분자로서, 바이폴라 이온교환막을 제조함에 있어서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 상용화 고분자인 폴리술폰(PSf, polysulfone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK, polyetheretherketone), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS, styrene-ethylene-butylene-styrene), 폴리페닐렌옥사이드(PPO, polyphenyleneoxide) 등을 사용할 수 있으며, 이온교환기를 포함하는 모노머를 중합반응하여 얻을 수도 있다.
상기 SEBS와 같은 고무상의 물성을 갖는 고분자는 적당한 이온교환기를 도입함으로써 기계적 물성 저하를 최소화할 수 있으며, 이온교환 용액으로써 이온교환 수지 분말을 첨가하여 성능을 보다 향상시킬 수 있고, 나아가, 두 극성의 이온교환막을 접착하는데 기여할 수 있어 바람직하다. 특히, 상기 SEBS는 고무상의 부틸렌기를 포함하고 있어 나권형의 전기 탈이온 공정을 위한 바이폴라 이온교환막을 제조하는데 적합하게 사용할 수 있어 보다 바람직하다.
본 발명의 바이폴라 이온교환막은 이온교환기를 갖는 이온교환 수지를 용매에 용해하여 이온교환 수지 용액을 제조하고, 이 용액을 상기 제1 이온교환막의 표면에 도포하고, 건조함으로써 이온교환막을 형성할 수 있다.
상기 용매는 이온교환기를 도입한 고분자의 종류에 따라 적절한 유기용매를 선택하여 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 제1 극성의 이온교환막 표면에 상기 제2 이온교환막을 형성함에 있어서는 어떠한 방법에 의해서도 형성할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 캐스팅법에 의해 형성할 수 있다.
제2 이온교환용액을 도포한 후, 상기 건조에 의해 유기용매를 증발시킴으로써 제2 이온교환막을 제1 이온교환막 표면에 형성할 수 있다. 상기 이온교환막 형성 조성물을 건조함으로써 이온교환수지가 매트릭스로서 역할을 수행하여 이온교환막을 형성하게 된다. 이에 의해 불균질한 제1 이온교환막과 균질한 제2 이온교환막이 대면하는 바이폴라 이온교환막이 얻어진다.
이때, 상기 제2 이온교환막을 형성하는 제2 이온교환용액은 제2 극성의 이온교환수지 분말을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 제2 이온교환수지 분말을 함께 사용함으로써 이온교환능을 조절할 수 있다.
상기 제2 이온교환 수지 분말은 제2 이온교환막을 구성하는 제2 이온교환수지 중량에 대하여 10 내지 50중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 10중량% 미만으로 첨가하더라도 문제되지 않으나, 첨가에 의한 이온교환용량 향상의 효과가 적다. 또한, 50중량%를 초과하는 경우에는 캐스팅으로 가공성이 떨어지게 된다. 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%, 예를 들어, 10 내지 50중량%, 10 내지 40중량% 등의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 제2 이온교환수지 분말은 제1 이온교환막을 형성하는데 사용된 이온교환수지 분말과 극성이 상이한 것을 제외하고는 동일한 것인바, 구체적인 설명은 생략한다.
이와 같은 본 발명에 의해 바인더 수지에 제1 극성의 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말이 분산된 제1 극성의 불균질 이온교환막 및 제2 극성의 이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 제2 극성의 균질 이온교환막이 적층된 불균질 이온교환막과 균질 이온교환막의 바이폴라 이온교환막이 얻어진다.
본 발명에 의해 얻어진 계면은 바이폴라 이온교환막은 균질 이온교환막과 불균질 이온교환막이 적층되어 불균질 계면을 갖는 것이나, 종래의 불균질 계면을 갖는 바이폴라 이온교환막에 비하여 우수한 물분해능을 가짐은 물론, 균질 계면의 바이폴라 이온교환막과 유사한 물분해능을 제공한다. 나아가, 필요에 따라서는 균질인 제2 이온교환막에 추가의 이온교환수지 분말을 첨가하여 이온교환능을 향상시킬 수 있어, 물분해 성능 및 전기적 특성을 필요에 따라 제어할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어, 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 일 구체예로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
이온교환기를 가지는 이온교환수지와 이온교환기를 가지지 않는 바인더를 컴파운딩하여 제조된 것으로서, Pionetics 사에서 제조 및 시판하고 있는 이온교환모듈 내에 장착된 불균질 계면을 갖는 불균질 바이폴라막(두께 400㎛)에 대한 물분해 효율을 함께 측정하여 비교하였다.
상기 불균질 바이폴라막은 불균질 계면을 갖는 것으로서, 양이온교환막 및 음이온교환막의 전체는 물론, 계면에 이온교환기를 가지는 부분과 가지지 않는 부분이 서로 랜덤하게 자리하고 있어 균일하지 않는 계면을 갖는 것이다.
실시예 1
폴리에틸렌 수지에 음이온교환수지 분말을 4:6의 중량비로 혼합하고, 이를 압출성형하여 두께 400㎛의 시트를 제조하였다.
제조된 시트에 이온교환용량이 0.7 내지 1.0meq/g인 SPPO(Sulfonated polyphenyleneoxide) 이온교환용액에 이온교환수지 40중량%를 혼합한 용액을 캐스팅하여 바이폴라막(CW-1)을 제조하였다.
양이온교환수지 분말로는 술폰기를 갖는 것으로 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합체(다우케미칼사. AMBERLITETM IR 120_Na, 평균 입자 사이즈 20㎛)를 사용하였다.
이온교환수지의 양이 증가할수록 이온교환용량이 늘어나며, 40중량% 포함시킬 경우 2.0meq/g로 두배 증가하였으며, 이온교환용액에 이온교환수지를 첨가함에 따라 이온교환용량은 늘어나지만 물분해 성능은 계면에서 발생되는 것이기 때문에 첨가되는 이온교환수지가 영향을 주지는 않는다.
상기 비교예 1 및 실시예 1의 바이폴라막에 대한 물분해 성능을 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 pH 변화가 시작되고 난 후의 기울기 차이를 보고 물분해 성능을 판단할 수 있는데, 실시예 1에서 제조된 하이브리드 바이폴라막(CW-1)은 비교예 1의 불균질 바이폴라막에 비해 기울기가 클수록 성능이 우수함을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 제1 극성의 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말 및 바인더 수지로 된 제1 극성의 불균질 이온교환막 및 제2 극성의 이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 제2 극성의 균질 이온교환막이 적층되고,
    상기 제1 극성의 불균질 이온교환막과 제2 극성의 균질 이온교환막의 계면은 불균질 계면인 바이폴라 이온교환막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불균질 이온교환막은 상기 제1 극성의 이온교환기를 갖는 이온교환수지 분말을 50 내지 80중량%의 함량으로 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불균질 이온교환막은 압출시트인 바이폴라 이온교환막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리올레핀 수지인 바이폴라 이온교환막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 불균질 이온교환막은 양이온교환막이고, 상기 이온교환수지 분말은 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 양이온교환기를 갖는 것인 바이폴라 이온교환막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 균질 이온교환막은 음이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 음이온교환막이고, 상기 음이온교환막은 음이온교환기를 갖는 음이온교환수지 분말을 더 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온교환막은 음이온교환수지 분말을 10 내지 50중량%의 함량으로 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 음이온교환기는 음이온교환기는 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나인 바이폴라 이온교환막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 불균질 이온교환막은 음이온교환막이고, 상기 이온교환수지 분말은 4급 암모늄염(-NH3), 1~3급 아민(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4), 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나의 음이온 교환기를 갖는 것인 바이폴라 이온교환막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 균질 이온교환막은 양이온교환기를 갖는 매트릭스 수지로 된 양이온교환막이고, 상기 양이온교환막은 양이온교환기를 갖는 양이온 교환수지 분말을 더 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양이온교환막은 양이온교환수지 분말을 10 내지 50중량%의 함량으로 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 양이온교환기는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2) 및 셀리노닉기(-SeO3H)로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 하나인 바이폴라 이온교환막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 매트릭스 수지는 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 및 폴리페닐렌옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 바이폴라 이온교환막.
  14. 바인더 수지 내에 제1 극성의 이온교환기를 갖는 제1 극성의 이온교환수지 분말이 분산된 제1 극성의 이온교환막의 표면에 제2 극성의 이온 교환기를 갖는 매트릭스 수지용 고분자가 용매에 용해된 제2 극성의 이온교환 용액을 캐스팅한 후 건조하여 제2 극성의 이온 교환막을 형성하는 바이폴라 이온교환막 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 극성의 이온교환막은 압출시트인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 극성의 이온교환막은 제1 극성의 이온교환수지 분말을 50 내지 80중량%의 함량으로 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 바인더 수지는 폴리올레핀 수지인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 제2 극성의 이온교환 용액은 제2 극성의 이온교환기를 갖는 제2 극성의 이온교환수지 분말을 더 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제2 극성의 이온교환수지 분말은 제2 극성의 이온교환막 중량의 10 내지 50중량%의 함량으로 포함하는 것인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
  20. 제14항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 건조는 50 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것인 바이폴라 이온교환막 제조방법.
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