PT912633E

PT912633E - Aditivacao de nanofibrilas de celulose com celulose carboxilada com baixo grau de substituicao

Info

Publication number: PT912633E
Application number: PT97933722T
Authority: PT
Inventors: Gilles Guerin; Alain Senechal; Isabelle Vincent; Robert Cantiani; Joel Benchimol
Original assignee: Rhodia Chimie Sa
Priority date: 1996-07-15
Filing date: 1997-07-11
Publication date: 2001-08-30
Also published as: NO990148L; US6231657B1; SK3599A3; ATE199924T1; JP2000503703A; DE69704360D1; GR3035962T3; AU723409B2; NO990148D0; ES2157078T3; BR9710328A; WO1998002486A1; US20010011516A1; AU3697397A; EP0912633A1; CA2261092A1; DK0912633T3; EP0912633B1; JP3247390B2; PL331147A1

Description

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Descrição “Aditivação de nanofibrilas de celulose com celulose carboxilada com baixo grau de substituição” A presente invenção tem por objecto composições que compreendem nanofribilas de celulose essencialmente amorfa, celulose carboxilada como aditivo e, eventualmente co-aditivos, assim como o processo para a sua preparação.

Ela diz respeito a suspensões obtidas a partir de tais composições.

As microfibrilas e as nanofribilas de celulose são compostos bem conhecidos que encontram as suas utilizações como aditivo que modifica a textura dos meios nos quais elas são introduzidas. No caso de meios fluídos, elas modificam a sua viscosidade, inclusivamente o seu perfil reológico.

No entanto, existe um problema com as microfibilas e as nanofribilas de celulose. Com efeito, elas são obtidas sob a forma de uma suspensão aquosa, cujo teor de matérias secas é relativamente baixo, da ordem de 1 a 5% em peso aproximadamente. O desenvolvimento desses produtos sob uma tal apresentação não é pois rentável economicamente, tanto no plano da armazenagem como no do transporte, por exemplo. Pensou-se, portanto, de maneira evidente, em apresentá-las sob uma forma seca. Infelizmente, quando as suspensões de microfibrilas ou de nanofibrilas de celulose são secas, criam-se ligações de hidrogénio muito fortes entre as fibrilas que tomam necessária a utilização de meios muito cortantes para voltar a dispersar essas fibrilas, quando é possível voltá-las a pôr em suspensão.

Tentou-se propor soluções para o problema de secagem das microfibrilas de celulose. Assim, introduziram-se aditivos quando da preparação de suspensões de microfibrilas, e mais particularmente no momento da homogeneização. 2

Por exemplo, na patente de invenção norte-americana US 4 481 076, propôs--se secar microfibrilas de celulose resultantes de pasta de madeira na presença de aditivos. Os teores mais favoráveis para uma boa redispersão após secagem, e portanto para um bom nível de viscosidade da suspensão, são da ordem de 50 a 100% em peso em relação às microfibrilas secas. Como se pode constatar, as quantidades de aditivos introduzidas são muito importantes. Além disso, esses métodos não proporcionam inteiramente satisfação, mesmo se à priori for possível redispersar essas microfibrilas secas. Os meios utilizados para a redispersão são, com efeito, sempre muito cortantes.

No pedido de patente internacional WO 95/02966, descreveu-se a aditivação de celulose microcristalina com goma de xantano ou carboximetilcelulose, com teores inferiores a 33% em peso em relação ao peso de celulose microcristalina. No entanto, as condições de colocação em suspensão da celulose seca são muito fortemente cortantes, uma vez que elas têm lugar em condições clássicas de agitação de formulações destinadas a aplicações no domínio alimentar. As microfibrilas secas não podem, por consequência, ser consideradas como facilmente redispersáveis. O ensinamento fornecido pela técnica anterior sobre a redispersão das microfibrilas de celulose microcristalina, e em especial as que resultam da pasta de madeira, não pode ser transposto para as nanofibrilas de celulose, resultantes de células com paredes primárias.

Para já, as microfibrilas de celulose resultantes da madeira, são provenientes de paredes secundárias. Isso significa que elas têm uma taxa de cristalinidade superior a 70%. Quando da etapa de homogeneização das microfibrilas resultantes da madeira, constata-se, não um desemaranhamento das fibras como acontece 3

quando da etapa de homogeneização das nanofíbrilas de celulose resultantes das paredes primárias, mas uma ruptura dessas fibrilas. Por consequência, as microfibrilas de celulose resultantes das paredes secundárias, não têm as características das fibrilas amorfas mas, pelo contrário, têm as características de microfibrilas microcristalinas.

Além disso, as morfologias das microfibrilas e das nanofíbrilas -.são. diferentes. Com efeito, as microfibrilas microcristalinas, por exemplo resultantes de celulose com paredes secundárias, como a pasta de madeira, apresentam-se classicamente sob a forma de agregados com algumas dezenas de nanómetros a alguns micrómetros, constituídas por fibrilas elementares, que não podem ser desemaranhadas, quando da etapa de homogeneização. No que diz respeito às nanofíbrilas de celulose resultantes de células com paredes primárias, elas apresentam um diâmetro de no máximo de alguns nanómetros e têm o aspecto de filamentos.

Encontra-se relativamente bem estabelecido que a dificuldade de redispersar microfibrilas ou nanofíbrilas de celulose se encontra ligada à existência de numerosas ligações de hidrogénio entre as fibrilas, criadas quando da secagem. Ora, o número de ligações de hidrogénio por unidade de peso de celulose, encontra-se directamente ligada à morfologia das referidas microfibrilas ou nanofíbrilas e, mais precisamente, proporcional à sua superfície específica; quanto mais elevada ela for mais importante será o número de ligações de hidrogénio por unidade de peso de celulose. Dada a morfologia particular das nanofíbrilas de celulose resultantes de células com paredes primárias, a superfície específica dessas últimas é muito mais elevada que a das microfibrilas. O técnico da especialidade seria, pois levado a esperar, logicamente, encontrar dificuldades acrescidas para redispersar nanofibriias de celulose.

Assim, dado o estado da técnica apresentada anteriormente, era previsível que quantidades de aditivo mais elevadas que as utilizadas para as microfibrilas seriam necessárias para se obter uma boa redispersão das nanofibriias secas.

Ora; a presente invenção mostrou, contra todas as expectativas, que quantidades de aditivo relativamente baixas eram suficientes para permitir uma boa redispersão das nanofibriias secas, e isso sem que fosse necessário recorrer a condições muito fortemente cortantes. Além disso, descobriu-se de maneira surpreendente que quantidades da ordem das preconizadas na técnica anterior, apresentavam inconvenientes importantes para a conservação das propriedades reológicas das nanofibriias.

Isso resulta da diferença de comportamento entre as microfibrilas cristalinas, por exemplo as microfibrilas de celulose resultantes de paredes secundárias, e as nanofibriias resultantes de células com paredes primárias.

Com efeito, as microfibrilas microcristalinas não aditivadas, não são dispersáveis em meio aquoso; elas decantam imediatamente após interrupção da agitação, mesmo recorrendo a meios de agitação muito cortantes. Além disso, elas não conferem propriedades reológicas reofluidificantes.

Pelo contrário, as nanofibriias resultantes de paredes primárias apresentam um carácter dispersável em meio aquoso. Elas proporcionam, além disso, um perfil reológico bem específico, de tipo reofluidificante, ao meio no qual são introduzidas.

Ora, de uma maneira geral, a secagem altera não só a capacidade para a redispersão das nanofibriias secas e a sua viscosidade mas, igualmente, o seu perfil reológico. Assim, grandes quantidades de aditivos do tipo das utilizadas habitualmente para redispersar microfibrilas microcistalinas, como as que são resultantes da madeira, ou seja tanto aditivo como microfibrilas, não proporcionam bons resultados no que diz respeito ao perfil reológico reofluidificante das nanofibrilas de celulose resultantes de paredes primárias: o perfil toma-se mais newtoniano, ou seja menos reofluidificante. ’

Como se pode constatar, as consequências da secagem das nanofibrilas de celulose essencialmente amorfas sobre a redispersão dessas fibrilas assim como as suas propriedades reológicas (viscosidade para baixo e forte corte, perfil reológico) não podem ser resolvidas de maneira satisfatória baseando-se nos conhecimentos fornecidos pela aditivação de microfibrilas microcristalinas, por exemplo microfibrilas resultantes de células com paredes secundárias. A presente invenção proporciona, portanto, uma solução simples e eficaz para esses problemas.

Estes objectivos bem como outros são alcançados pela presente invenção que tem por primeiro objecto uma composição que compreende nanofibrilas de celulose essencialmente amorfas, celulose carboxilada que apresenta um grau de substituição inferior ou igual a 0,95 como aditivo e, eventualmente, pelo menos um co-aditivo, sendo o teor de aditivo e de co-aditivo eventual inferior ou igual a 30% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e co-aditivo eventual.

Um outro objecto da presente invenção é constituído por um processo de preparação de uma composição, no qual se prepara nanofibrilas de celulose a partir de polpa celulósica efectuando pelo menos uma extracção e depois eventualmente pelo menos uma etapa de branqueamento na polpa assim tratada e depois separa-se a polpa resultante e realiza-se uma etapa de homogeneização em pelo menos um ciclo, residindo a característica do processo no facto de se efectuar as etapas seguintes: - adiciona-se à suspensão de nanofíbrilas, tendo eventualmente sido submetidas a pelo um ciclo de homogeneização, pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente um ou mais co-aditivos, - efectua-se uma etapa de secagem da suspensão assim aditivida.

Um terceiro objecto da invenção diz respeito a uma suspensão que compreende nanofíbrilas de celulose, obtida mediante redispersão da composição de acordo com a invenção. A presente invenção permite simultaneamente propor um processo de secagem de nanofíbrilas essencialmente amorfas na presente de aditivos, assim como composições secas tais que elas sejam facilmente redispersáveis, ao mesmo tempo que conservam as propriedades reológicas específicas das suspensões iniciais, não secas. Assim, as suspensões de acordo com a invenção, obtidas após redispersão das composições, apresentam um bom nível de viscosidade com baixo gradiente de corte, assim como um perfil reológico de tipo reofluidificante.

Além disso, os meios utilizados para redispersar as composições secas de acordo com a invenção, são consideravelmente menos cortantes do que os habitualmente utilizados para redispersar microfibrilas secas resultantes de madeira ou de outras paredes secundárias.

Outras características e vantagens da presente invenção aparecerão mais claramente a partir da leitura da descrição e dos exemplos que vão seguir-se.

Tal como foi indicado anteriormente, a presente invenção tem por objecto a aditivação de nanofíbrilas de celulose essencialmente amorfas.

Por essencialmente amorfas, entende-se nanofíbrilas cuja taxa de cristalinidade é inferior ou igual a 50%. De acordo com uma variante particular da presente invenção, a taxa de cristalinidade encontra-se compreendida entre 15% e 50%. De preferência, a taxa de cristalinidade é inferior a 50%.

As nanofíbrilas de celulose tratadas de acordo com a presente invenção resultam de células constituídas, de preferência, de pelo menos cerca de 80% de paredes primárias. De preferência, a quantidade de paredes primárias é de pelo menos 85% em peso. Têm-se tais características em especial com células de parênquima. A polpa de beterraba sacarina, os citrinos tais como os limões, as laranjas, as pamplumossas e a maior parte dos frutos e dos legumes constituem exemplos de parênquima.

Além disso, as nanofíbrilas que entram nas composições de acordo com a invenção são, de acordo com uma variante particularmente vantajosa, carregadas à superfície com ácidos carboxílicos e com polissacáridos ácidos, sozinhos ou em mistura.

Por ácidos carboxílicos, entendem-se os ácidos carboxílicos simples, assim como os seus sais. Esses ácidos são escolhidos de preferência de entre os ácidos urónicos. Mais particularmente, os referidos ácidos urónicos são mais particularmente o ácido galacturónico e o ácido glucurónico.

Como polissacáridos ácidos, pode-se citar as pectinas, que são mais particularmente ácidos poligalacturónicos. Esses polissacáridos ácidos podem encontrar-se presentes em mistura com hemiceluloses.

As nanofíbrilas de celulose apresentam, além disso, uma secção compreendida entre cerca de 2 e cerca de 10 nm. Mais particularmente, a secção das 8 nanofíbrilas encontra-se compreendida entre cerca de 2 e cerca de 4 nm.

De acordo com um modo de realização particularmente vantajoso da presente invenção, as nanofíbrilas que entram nas composições de acordo com a presente invenção são obtidas realizando o tratamento que vai descrever-se a seguir.

Mais particularmente, efectua-se esse tratamento sobre a polpa de vegetais com paredes primárias, como por exemplo polpa de beterraba após o que ela é submetida a uma etapa de extracção prévia da sacarose, de acordo os métodos conhecidos na técnica.

Assim, o processo compreende as etapas seguintes: (a) primeira extracção ácida ou básica, no final da qual se recupera um primeiro resíduo sólido, (b) eventualmente segunda extracção efectuada em condições alcalinas do primeiro resíduo sólido, no seguimento do que se recupera um segundo resíduo sólido, (c) lavagem do primeiro ou do segundo resíduo sólido, (d) eventualmente branqueamento do resíduo lavado, (e) diluição do terceiro resíduo sólido obtido no final da etapa (d) de maneira a obter-se uma taxa de matérias secas compreendida entre 2 e 10% em peso, (f) homogeneização da suspensão diluída.

Na etapa (a), entende-se por “polpa” polpa húmida, desidratada, conservada por ensilagem ou parcialmente despectinada. A etapa de extracção (a) pode ser efectuada em meio ácido ou em meio básico.

Para uma extracção ácida, suspende-se a polpa numa solução de água durante alguns minutos de maneira a homogeneizar a suspensão acidificada a um pH compreendido entre 1 e 3, de preferência entre 1,5 e 2,5.

Esta operação é realizada com uma solução concentrada de um ácido tal como o ácido clorídrico ou o ácido sulfurico.

Esta etapa pode ser vantajosa para eliminar os cristais de oxalato de cálcio que podem encontrar-se presentes na polpa, e que, devido ao seu carácter abrasivo importante, podem provocar dificuldades na etapa de homogeneização.

Para uma extracção básica, adiciona-se a polpa a uma solução alcalina de uma base, por exemplo soda ou potassa, com concentração inferior a 9% em peso, mais particularmente inferior a 6% em peso. De preferência, a concentração da base encontra-se compreendida entre 1 e 2% em peso.

Pode-se adicionar uma pequena quantidade de um agente antioxidante solúvel em água, tal como o sulfito de sódio Na2S03, a fim de limitar as reacções de oxidação da celulose.

Efectua-se a etapa (a) em geral a uma temperatura compreendida entre cerca de 60°C e 100°C, de preferência compreendida entre cerca de 70°C e 95°C. A duração da etapa (a) encontra-se compreendida entre cerca de 1 hora e cerca de 4 horas.

Quando da etapa (a), produz-se uma hidrólise parcial com libertação e solubilização da maior parte das pectinas e das hemiceluloses, ao mesmo tempo que se conserva a massa molecular da celulose.

Recupera-se o resíduo sólido a partir da suspensão proveniente da etapa (a) realizando métodos conhecidos. Assim, é possível separar o resíduo sólido por centrifugação, por filtração sob vazio ou sob pressão, com as telas filtrantes, ou os filtros-prensas por exemplo, ou ainda por evaporação.

Submete-se eventualmente o primeiro resíduo sólido obtido a uma segunda etapa de extracção, efectuada em condições alcalinas.

Realiza-se uma segunda etapa de extracção, etapa (b), quando se conduziu a primeira etapa em condições ácidas. Se se tiver efectuada a primeira extracção em condições alcalinas; a segunda etapa é meramente facultativa.

De acordo com o processo, realiza-se esta segunda extracção com uma base escolhida de preferência entre a soda e a potassa, cuja concentração é inferior a cerca de 9% em peso, de preferência compreendida entre cerca de 1% e cerca de 6% em peso. A duração da etapa de extracção alcalina encontra-se compreendida entre cerca de 1 e cerca de 4 horas. Ela é de preferência igual a cerca de 2 horas.

No final desta segunda extracção, se ela tiver lugar, isola-se um segundo resíduo sólido.

Na etapa (c) lava-se abundantemente com água o resíduo proveniente da etapa (a) ou (b) de modo a recuperar o resíduo de material celulósico.

Em seguida branqueia-se facultativamente o material celulósico da etapa (c), na etapa (d), de acordo com os métodos clássicos. Por exemplo, pode-se efectuar um tratamento com clorato de sódio, com hipocloritro de sódio, com peróxido de hidrogénio à razão 5-20% em relação à quantidade de matérias secas tratadas.

Podem-se utilizar diferentes concentrações de agente de branqueamento, para temperaturas compreendidas entre cerca de 18°C e 80°C, de preferência entre cerca de 50°C e 70°C. A duração desta etapa (d) encontra-se compreendida entre cerca de 1 hora e cerca de 4 horas, de preferência entre cerca de 1 hora e cerca de 2 horas.

Obtém-se então um material celulósico que contém entre 85 e 95% em peso de celulose.

No final desta etapa de branqueamente, pode ser preferível lavar abundantemente a celulose com água.

Redilui-se em seguida a suspensão resultante, eventualmente branqueada, em água à razão de 2 a 10% de matérias secas (etapa (e)), antes de ser submetida a uma etapa de homogeneização (etapa (f)) que compreende pelo menos um ciclo.

De acordo com uma primeira variante da invenção, aditivam-se as nanofibrilas antes de as submeter à etapa de homogeneização.

De acordo com uma segunda variante, aditivam-se as nanofibrilas de celulose após terem sido submetidas a pelo menos um ciclo de homogeneização. A etapa de homogeneização corresponde a uma mistura, moagem ou qualquer operação de corte mecânico elevado, seguida por uma ou mais passagens da suspensão de células através de um orifício de pequeno diâmetro, submetendo a suspensão a uma queda de pressão de pelo menos 20 mPa e a uma acção de corte com velocidade elevada seguida por um impacto de desaceleração com velocidade elevada.

Efectua-se a mistura ou moagem, por exemplo, mediante passagem(ns) no misturador ou moinho durante um intervalo de tempo compreendido entre alguns minutos e cerca de uma hora, num aparelho de tipo tal como um WARJNG BLENDOR equipado com uma hélice de quatro pás ou moinho com mó ou qualquer outro tipo de moinho, tal como um moinho coloidal. A homogeneização propriamente dita será efectuada vantajosamente num 12 '7 homogeneizador do tipo MANTON GAULIN no qual se submete a suspensão a uma acção de corte com velocidade e pressão elevadas numa passagem estreita e contra um anel de choque. Pode-se também citar o MICRO FLUIDIZER que é um homogeneizador principalmente constituído por um motor de ar comprimido que vai criar pressões muito fortes, uma câmara de interacção na qual se efectuará a operação de homogeneização (corte por alongamento, choques e cavitações) e uma câmara de baixa pressão que permite a despressurização da dispersão.

Introduz-se a suspensão no homogeneizador de preferência após pré--aquecimento a uma temperatura compreendida entre 40 e 120°C, de preferência compreendida entre 85 e 95°C. A temperatura da operação de homogeneização é mantida entre 95 e 120°C, de preferência superior a 100°C.

Submete-se a suspensão no homogeneizador a pressões compreendidas entre 20 e 100 mPa, e de preferência superiores a 50 mPa.

Obtém-se a homogeneização da suspensão celulósica através de um número de passagens que pode variar entre 1 e 20, de preferência entre 2 e 5, até à obtenção de uma suspensão estável. A operação de homogeneização pode vantajosamente ser seguida de uma operação de corte mecânico elevado, por exemplo num aparelho tal como o ULTRA TURRAX de SYLVERSON.

De salientar que este processo foi descrito no pedido de patente de invenção europeia EP 726 356 depositado em 07/02/96, e poder-se-á fazer referência ao mesmo se necessário. O exemplo 20 desse texto dá em especial o modo de 13

preparação da suspensão de nanofibrilas de celulose essencialmente amorfas. Vão agora ser descritos os aditivos. O primeiro aditivo da composição de acordo com a invenção é constituído por uma celulose carboxilada, sob a forma de sal, ou sob forma ácida. A celulose utilizada como aditivo é mais particularmente celulose carboximetilada. A celulose é um polímero constituído por unidade monoméricas de glicose. Introduz-se o grupo carboxilado de maneira conhecida de per si, fazendo reagir o ácido cloro-acético com a celulose. O grau de substituição corresponde ao número de grupos carboximetilados por unidade de glicose. O grau teórico máximo é de 3.

De acordo com a invenção, o grau de substituição da celulose carboximetilada é inferior ou igual a 0,95. O grau de polimerização da celulose carboxilada utilizada como aditivo das nanofibrilas, de acordo com a presente invenção, varia entre limites afastados. Assim, são convenientes as celuloses carboximetiladas com grandes massas (grau de polimerização elevada, viscosidade elevada) ou com massas reduzidas (grau de polimerização reduzido, viscosidade reduzida).

Na primeira categoria, pode-se mencionar as celuloses cuja viscosidade se encontra compreendida entre cerca de 9000 mPa.s medida numa solução em água a 1% (Brookfield, 30 rpm) e 250 mPa.s medida numa solução em água a 6% (Brookfield 60 rpm).

Na segunda categoria, pode-se mencionar as celuloses cuja viscosidade se encontra compreendida entre cerca de 250 mPa.s medida numa solução em água a 6% (Brookfiel, 60 rpm) e 10 mPa.s medida numa solução em água a 6% 14 14 -<3 7, (Brookfield, 60 rpm).

No caso da primeira categoria, o teor de celulose carboxilada é inferior ou igual a 30% em peso.

No caso da segunda categoria, o teor de celulose carboxilada encontra-se compreendido entre 10 e 30% em peso. A composição de acordo com a invenção pode compreender, além disso, pelo menos um co-aditivo escolhido de entre: - os monómeros ou oligómeros osídicos, - os compostos de fórmula geral (R^^ICOA, fórmula na qual os símbolos R1 ou R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo Ci-Cio, de preferência em C1-C5. O símbolo A representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo em Ci-Cio, de preferência em C1-C5, ou ainda o grupo de fórmula geral R5lR’2N, na qual os símbolos R’1, R’2 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo CpCio de preferência C1-C5, - os agentes tensioactivos catiónicos ou anfotéricos, podendo estes co-aditivos ser utilizados sozinhos ou em mistura.

Entre os monómeros ou oligómeros osídicos, pode-se citar muito particularmente e sem intenção de se limitar o sorbitol, a sacarose, a frutose.

No que diz respeito aos compostos do tipo (R!R2N)COA, prefere-se utilizar os compostos que compreendem duas funções amidas. De preferência utiliza-se a ureia como co-aditivo.

Entre os agentes tensioactivos catiónicos, pode-se citar os derivados catiónicos de amónio quaternários, como por exemplo os derivados catiónicos de imidazolina, os halogenetos de alquitrimetilamónio, de dialqui 1 dimetilamómo, de alquildimetilbenzilamónio, de alquildimetilamónio, os ésteres Quat. A título de exemplo de compostos catiónicos convenientes, pode-se citar os produtos comercializados por Rhône-Poulenc da gama Rhodaquat. Pode-se igualmente utilizar polímeros catiónicos sintéticos, conhecidos sob o nome genérico CTFA de “Pólyquatemium”, por'exemplo os polímeros MIRAPOL A 15a ou MIRAPOL 550a da sociedade Rhône-Poulenc.

Os agentes tensioactivos que entram na formulação de acordo com a invenção podem também ser escolhidos de entre os agentes tensioactivos anfotéricos. A título de exemplo, pode-se citar, sem intenção de se limitar, os derivados anfotéricos de alquilpoliaminas, as alquilbetaínas, as alquildimetilbetaínas, as alquilamidopropilbetaínas, as alquilamidopropildimetilbe-taínas, as alquiltrimetil-sulfobetaínas, os derivados de imidazolina tais como os alquilanfoacetatos, alquilanfodiacetatos, alquilanfopropionatos, alquilanfodipropio-natos, as alquilsultaínas ou as alquilamidopropil-hidroxisultaínas, os produtos de condensação de ácidos gordos e de hidrolisados de proteínas, podendo esses compostos ser utilizados sozinhos ou em mistura.

Os agentes tensioactivos Mirapron® Excel, Miratine® CBS, Mirataine® CB, Mirataine H2CHA®, Ampholac 7T/X®, Ampholac 7C/X, a gama dos Miranol®, Amphionic® SFB, Amphionic® XL podem em especial ser convenientes para a realização da presente invenção.

Quando as composições de acordo com a invenção compreendem um ou mais dos co-aditivos citados anteriormente, o seu teor é inferior a 30% em peso em relação ao peso de nanofíbrilas e de aditivo e de co-aditivo. Como é evidente, o teor 16 Ç de aditivo e de co-aditivo(s) é tal que ele é inferior ou igual a 30% em relação ao peso de nanofibrilas, de aditivo e de co-aditivo(s).

De acordo com uma primeira variante particular da invenção, as composições compreendem celulose carboxilada como aditivo, assim como pelo menos um co--aditivo escolhido de entre os monómeros ou oligómeros osídicos ou os compostos de fórmula geral (Κ'^ΚΙΟΟΑ. -n ,.

No caso desta primeira variante, o teor de co-aditivo encontra-se compreendido entre 1 e 25% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo.

De acordo com uma segunda variante particular da invenção, as composições compreende celulose carboxilada como aditivo e, como co-aditivo, pelo menos um composto de entre os agentes tensioactivos catiónicos ou anfotéricos.

No caso desta segunda variante, o teor de co-aditivo encontra-se compreendido entre 1 e 10% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo.

Em cada uma das duas variantes, o teor de aditivo celulose carboxilada é inferior ou igual a 30% em peso, em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo.

No caso de aditivos de redispersão tais como a celulose carboxilada de baixo grau de substituição (grau de substituição inferior ou igual a 0,95), quanto mais elevada for a sua concentração mais ela diminui o carácter reofluidificante das nanofibrilas de celulose ao modificar o seu estado de dispersão em água. Assim, para concentrações de aditivo superiores a 30% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo, embora as nanofibrilas sejam 17

redispersáveis, o seu perfil reológico toma-se mais newtoniano, ou seja menos reofluidificante.

Um modo de realização particularmente vantajoso da presente invenção é constituído por composições que compreendem nanofibrilas com um teor de aditivo e de co-aditivo inferior ou igual a 30% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo. De preferência, o referido teor encontra-se compreendido entre 5% e 30% em relação à mesma referência. De se salientar que a utilização de tais co-aditivos descritos anteriormente permite, em combinação com a carboximetilcelulose, reforçar o perfil reofluidificante das nanofibrilas de celulose após a redispersão.

Além disso, as composições de acordo com a invenção apresentam um teor de matérias secas que é de pelo menos 40% em peso. Mais particularmente, o teor de matérias secas é de pelo menos 60%, de preferência é de pelo menos 70% em peso. A granulometria da composição de acordo com a invenção pode variar entre limites afastados. Ela encontra-se habitualmente compreendida entre 1 pm e alguns milímetros

Vai descrever-se agora o processo de preparação das composições com mais pormenor. O processo de acordo com a invenção consiste inicialmente em preparar as nanofibrilas de celulose a partir de polpa celulósica apropriada, efectuando uma hidrólise e depois eventualmente pelo menos uma etapa de branqueamento da polpa assim tratada. O que foi indicado anteriormente a este respeito, permanece válido e não será retomado aqui. O processo de preparação das composições de acordo com a invenção consiste, numa primeira etapa, em adicionar à suspensão de nanofibrilas, que eventualmente sofreram pelo menos um ciclo de homogeneização, pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente um ou mais co-aditivos. Depois, numa segunda etapa, realiza-se uma etapa de secagem da suspensão assim aditivada.

De acordo com uma primeira variante vantajosa da presente invenção, efectua-se a adição de pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente do ou dos co-aditivos no final da etapa de homogeneização.

Um modo de realização particularmente apropriado da invenção consiste em adicionar pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente do ou dos co-aditivos, à suspensão no final da etapa de homogeneização, após o que esta última é submetida a pelo menos uma etapa de concentração. A etapa ou as etapas de concentração têm lugar mediante filtração, centrifugação, ou ainda evaporação de uma parte da água da suspensão. Pode-se por exemplo utilizar filtros sob vazio ou sob pressão, torres de atomização, fomos, fomos de micro-ondas.

Pode-se também efectuar uma precipitação, por exemplo num álcool, tal como o etanol, o isopropanol ou qualquer outro álcool semelhante, utilizando um processo de separação por congelação-descongelação, por diálise contra uma solução higroscópica cujo tamanho das moléculas é superior ao tamanho dos poros da membrana utilizada.

Esses métodos só são citados a título meramente indicativo e não podem ser considerados como uma lista exaustiva.

De acordo este modo de realização, a operação de concentração pode ser conduzida até à obtenção de um extracto seco com cerca de 35% em peso. Mais particularmente, o extracto seco encontra-se compreendido entre 5 e 25% em peso.

Efectua-se a introdução do aditivo e eventualmente do ou dos co-aditivos de maneira conhecida per si, ou seja por qualquer meio que permita a introdução de maneira homogénea de uma solução, de uma suspensão ou de um pó, numa suspensão que tem mais a consistência de uma pasta. Por exemplo, pode-se citar os moinhos, as extrusoras, os malaxadores.·

Essa operação pode ser efectuada numa larga gama de temperatura, compreendida mais particularmente entre a temperatura ambiente e 80°C. Pode ser vantajoso efectuar a introdução à temperatura à qual teve lugar a concentração. De salientar ainda que temperaturas da ordem de 50°C a 80°C podem também facilitar a adição do aditivo, diminuindo por exemplo a sua viscosidade.

Um segundo modo de realização do processo consiste em adicionar pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente um ou mais co-aditivos, à suspensão no final da etapa de homogeneização, antes desta última ter sido submetida a pelo menos uma etapa de concentração.

Neste último caso, efectua-se a etapa ou as etapas de concentração que tiveram lugar após a adição do aditivo e eventualmente do co-aditivo, da mesma maneira que a indicada anteriormente.

Um modo de realização preferido da invenção, se se realizar esta primeira variante, consiste em efectuar a aditivação após o que a suspensão é submetida a uma ou mais etapas de concentração.

De acordo uma segunda variante vantajosa da presente invenção, efectua-se a adição de pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente do ou dos co-aditivos antes ou durante a etapa de homogeneização. Quando se indica que a aditivação tem 20 - /7 ,y\ -j lugar durante a etapa de homogeneização, entende-se que o aditivo e eventualmente o(s) co-aditivo(s) são introduzidos enquanto a polpa foi submetida a pelo menos um ciclo da etapa de homogeneização. A aditivação tem lugar de acordo com os métodos indicados no quadro na primeira variante.

Antes da etapa de secagem propriamente dita, pode ser vantajoso efectuaf uma enformação da suspensão que foi concentrada conforme mencionado anteriormente.

Realiza-se esta enformação de maneira conhecida pelo técnico da especialidade. Pode-se em particular citar, sem intenção de aí ficar limitado no entanto, a extrusão, a granulação.

Efectua-se a primeira em aparelhagens clássicas que compreendem qualquer tipo de fieira, podendo a segunda ser efectuada em tambores, drageificadores, por exemplo.

Realiza-se a secagem por qualquer meio conhecido do técnico da especialidade, na medida em que esse meio permita ter uma boa homogeneidade da temperatura da suspensão, enformada ou não. A esse título, pode-se citar a evaporação em fomos sobre tapete rolante, com indução ou não, radiativos ou não, fomos rotativos ou ainda leitos fluidizados, ou num liofilizador.

De acordo com uma variante particularmente vantajosa da presente invenção, efectua-se a etapa de secagem de maneira a manter no mínimo 3% em peso de água em relação ao peso do sólido obtido. Mais particularmente, o peso de água mantido encontra-se compreendido entre 10 e 30% em peso. Uma tal realização permite não ultrapassar o limiar para lá do qual a redispersão das nanofibrilas já não pode ser completa. A secagem tem lugar de maneira vantajosa ao ar, muito embora seja de considerar a sua realização sob atmosfera de um gás inerte, tal como o azoto.

De salientar ainda que se prefere realizar a secagem sob uma atmosfera cujo grau de humidade é controlado de modo a poder manter a taxa de humidade desejada na composição. A temperatura de secagem deve limitar qualquer degradação dos ácidos carboxílicos, dos polissacáridos ácidos, das hemiceluloses e/ou dos aditivos e co--aditivos. Ela encontra-se mais particularmente compreendida entre 30°C e 80°C, de preferência entre 30°C e 60°C.

De salientar que não se sairia do quadro da presente invenção se se realizasse uma secagem em várias etapas, das quais algumas delas utilizariam os meios indicados anteriormente para a etapa de concentração.

No final da etapa de secagem, pode-se efectuar uma moagem da composição obtida.

Se se retiver uma tal possibilidade, a granulometria do pó encontra-se em geral compreendida entre 1 pm e alguns milímetros, de preferência entre 30 pm e alguns milímetros. Uma tal granulometria permite ter uma boa redispersão, sem ter demasiados problemas de manipulação.

Um outro objecto da presente invenção é constituído por uma suspensão de nanofibrilas de celulose obtida por redispersão em água ou qualquer outro meio, da composição aditivada de acordo com a invenção. A suspensão de acordo com a invenção, além do facto de ser susceptível de 22

.A

J ser obtida por redispersão da composição de acordo com a invenção, apresenta um perfil reológico de tipo reofluidificante.

Além disso, ela apresenta um nível de viscosidade que corresponde a pelo menos 50% para uma taxa de corte de pelo menos 1 s'1, do nível de viscosidade de uma suspensão de nanofibrilas de celulose que não foram submetidas a uma etapa de secagem e que não compreendem aditivos-nem co-aditivos. A presente invenção tem também por objecto a utilização de celulose carboxilada, de preferência carboximetilcelulose, e eventualmente co-aditivos, com nanofibrilas de celulose essencialmente amorfas, com o objectivo de conservar um perfil reológico reofluidificante para uma suspensão que compreende nanofibrilas de celulose essencialmente amorfas que foram submetidas a uma etapa de secagem.

Tudo o que foi indicado anteriormente relativamente aos aditivos, aos co--aditivos assim como aos outros elementos constitutivos da composição de acordo com a invenção, do mesmo modo que a preparação da referida composição mantém-se válido e poderá fazer-se referência aos mesmos.

As composições de acordo com a presente invenção, assim como as suspensões obtidas por redispersão das primeiras, podem ser utilizadas em numerosos domínios onde se deseja ter um perfil reológico reofluidificante. Pode ser o que acontece com fluidos utilizados para. a exploração petrolífera, para formulações destinadas ao domínio da cosmética e/ou da detergência, alimentares, ou ainda obras públicas e a construção. Vão apresentar-se agora exemplos concretos mas não limitativos da invenção.

EXEMPLO 1 COMPARATIVO /7 23

/ \ A / •C-'* í

Realizou-se o exemplo comparativo na ausência de aditivo ou de co-aditivo. A dispersão mãe de nanofibrilas utilizada contém 2,3% em peso de nanofibrilas de celulose, fornecida pela GENERAL SUCRIERE, e é previamente homogeneizada no Ultra-Turrax a 14000 rpm (1 mn para 100 g de dispersão).

Esta dispersão mãe não seca, é seguidamente diluída a 0,3% em peso de nanofibrilas de celulose em água destilada por meio do Ultra-Turrax a 8000 rpm.' durante 1 minuto. Ela constitui a solução testemunha.

Concentra-se a mesma dispersão mãe até um extracto seco de 40% por meio de um filtro-prensa. Redispersa-se em seguida o sólido obtido até 0,3% em peso de nanofibrilas de celulose em água destilada. Efectua-se a agitação com o Ultra-Turrax a 8000 rpm durante 1 minuto. Obtém-se então a mistura 1.

Efectua-se uma reologia em escoamento ao cabo de 24 horas num reómetro RFS 8400 com geometria Couette (varrimento em gradiente de corte entre 1 e 100 s"1). Os resultados encontram-se recapitulados no quadro I.

Quadro I gradiente de corte (s1) viscosidade (Pa.s) viscosidade (Pa.s) testemunha mistura 1 1,27 3,0 2,0.10-' 2,01 1,3 9,6.10-2 5,05 4,3.10·' 4,2.ΐσ2 12,7 1,6.101 2,3.10-2 20,1 9,9. IO'2 1,8.10-2 50,5 3,2.10‘2 8,8.103 80,0 1,6.10-2 6,4.10-3

Na mistura 1, o volume de decantação (o sobrenadante) atinge 10% após 4 horas de repouso e ultrapassa 15% após 24 horas de repouso, enquanto que a testemunha permanece estável (ausência de decantação).

Além disso, a viscosidade, após concentração sem aditivo e redispersão, e de apenas 7% da viscosidade inicial para um gradiente de corte superior ou igual a 1 s'1. O exemplo comparativo mostra que, na ausência de aditivo tal como a carboximetilcelulose de baixo grau de substituição, a secagem das nanofibrilas de celulose seguida pela redispersão com uma ferramenta muito cortante (Ultra-Turrax) - conduz a uma dispersão instável que perdeu 95% da sua viscosidade inicial para um gradiente de corte superior ou igual a 1 s'1.

EXEMPLO 2 COMPARATIVO

Este exemplo tem como objectivo mostrar o comportamento diferente de microfibrilas de celulose microcristalma. 1) Preparação dos sistemas à base de microfíbrilas de celulose e de carboximetilcelulose com baixo grau de substituição:

Solubiliza-se em água destilada a carboximetilcelulose Blanose 7ULC® (grau de substituição igual a 0,7).

Adiciona-se em seguida a solução a uma suspensão de microfíbrilas de celulose Acticel 12® (Active Organics) e agita-se o conjunto no Ultra-Turrax a 14000 rpm durante 5 minutos. A quantidade de carboximetilcelulose adicionada é de 30% em peso em relação ao peso de microfíbrilas de celulose e de carboximetilcelulose.

Despeja-se em seguida a mistura em cadinhos e depois seca-se num fomo com o extracto seco de 97%, controlado por dosagem da água pelo método de KARL-FISCHER. Mói-se em seguida a mistura seca num moinho de café e depois peneira-se num peneiro de 500 pm. 2) Redispersão dos sistemas à base de microfibrilas de celulose e de carboximetilcelulose de baixo grau de substituição, e caracterização:

Redispersa-se o pó obtido a 0,3% em peso de microfibrilas de celulose em água destilada. (a) Efectua-se a agitação com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos.'··' 5 minutos após a interrupção da agitação, tem lugar uma decantação na qual o sobrenadante representa 91% do volume. (b) Efectua-se a agitação no Ultra-Turrax a 14000 rpm durante 5 minutos. 5 minutos após a interrupção da agitação, tem lugar uma decantação na qual o sobrenadante representa 91% do volume.

Este exemplo mostra que não há redispersão das microfibrilas mesmo quando elas são submetidas a condições de corte muito forte. Por consequência, não podem ser utilizados teores da ordem de 30% de aditivo em relação às microfibrilas microcristalinas para redispersar essas mesmas microfibrilas após secagem.

Nos exemplos que vão seguir-se, utilizaram-se os produtos seguintes: - dispersão-mãe a 2,9 % de nanofibrilas de celulose fornecida pela GENERALE SUCRIERE e pré-homogeneizada no Ultra-Turrax a 14000 rpm (1 mn para 100 g de dispersão); - carboximetilcelulose com grau de substituição igual a 0,7; de viscosidade média - produto AQUALON (BLANOSE 7MXF); 1-metil-l-alquil-amido-etil-imidazolínio-metil-sulfato a 80% em isopropanol fornecido por RHONE-POULENC (RHODAQUAT T); - sorbitol; 26

- ureia. EXEMPLO 3 1) Preparação dos sistemas à base de nanofibrilas de celulose e de carboximetilcelulose de baixo grau de substituição:

Solubiliza-se a carboximetilcelulose em água destilada.

Adiciona-se em seguida a solução à dispersão mãe de nanofibrilas e agita--se o conjunto com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos. A quantidade de carboximetilcelulose adicionada varia de 15 a 30% em peso em relação ao peso de nanofibrilas de celulose e de carboximetilcelulose.

Despeja-se em seguida a mistura em cadinhos e depois seca-se num forno de micro-ondas, com extracto seco desejado (40% a 43%) controlado por dosagem da água pelo método de KARL-FISCHER. Mói-se em seguida a mistura seca num moinho de café e depois peneira-se num peneiro de 500 μτη. 2) Redispersão dos sistemas à base de nanofibrilas de celulose e de carboximetilcelulose com baixo grau de substituição, e caracterização:

Redispersa-se o pó obtido a 0,3% em peso de nanofibrilas de celulose em água destilada. Efectua-se a agitação com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos.

Efectua-se uma reologia por escoamento ao cabo de 24 horas num reómetro RFS 8400 com geometria Couette (varrimento com gradiente de corte entre 1 e 100 s1).

Todos os sistemas são comparados às nanofibrilas de celulose não secas e diluídas em água a 0,3% no Ultra-Turrax a 14000 rpm durante 1 minuto (estado de redispersão óptimo das nanofibrilas). O quadro Π mostra a influência da concentração de carboximetilcelulose (BLANOSE 7 MXF) sobre o perfil reológico das nanofibrilas de celulose após redispersão.

Quadro II gradiente de corte (s-1) * · viscosidade (Pa.s) testemunha mistura 1 mistura 2 1,27 4,1.10-1 2,2.10-1 5,8.101 2,01 2,6.101 1,7.10-' 4,4.10-' 5,05 1,3.101 1,0.101 2,5.10' 12,7 ι,ο.ιο·1 6,0.10-2 1,5.1o*1 20,1 6,0.102 4,7.10’2 1,1.10-' 50,5 2,8.10"2 2,9.10-2 6,7.10'2 80,0 2,5.10-2 2,3.ΐσ2 5,3.104

Testemunha: nanofibrilas de celulose resultantes da dispersão-mãe não aditivadas e não secas e diluídas em água destilada no Ultra-Turrax durante um minuto a 14000 rpm;

Mistura 1: 85% de nanofibrilas e 15% de carboximetilcelulose; redispersão com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos.

Mistura 2: 70% de nanofibrilas e 30% de carboximetilcelulose; redispersão com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos.

De salientar que as suspensões obtidas de acordo com a invenção são estáveis no tempo.

Constata-se, além disso, que a adição de carboximetilcelulose com baixo grau de substituição permite a redispersão de nanofibrilas secas e criar um estado de dispersão das nanofibrilas tal que se recupere, com 15% de aditivo, pelo menos 54% da viscosidade da suspensão de nanofibrilas não secas, com um gradiente de corte dc

287C Λ j (s 1 s'1, e com 30% de aditivo de pelo menos 141% da viscosidade da suspensão não seca.

Além disso, conserva-se o perfil reológico de tipo reofluidificante. EXEMPLO 4 1) Preparação dos sistemas à base de nanofíbrilas de celulose, de carboximetilcelulose de baixo grau de substituição e de um agente tensioactivo catiónico:

Solubiliza-se a carboximetilcelulose em água destilada.

Adiciona-se em seguida a solução à dispersão mãe de nanofíbrilas sob agitação manual e depois no Ultra-Turrax a 14000 rpm durante 2 minutos.

Adiciona-se em seguida o co-aditivo Rhodaquat T à mistura e agita-se o conjunto com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos.

Despeja-se em seguida a preparação em cadinhos e depois seca-se numa estufa ventilada à temperatura de 40°C até se obter 90% de extracto seco. Este grau de secagem é controlado por dosagem da água pelo método de KARL-FISCHER. Mói-se em seguida a mistura seca num moinho de café e depois peneira-se num peneiro de 500 pm.

Adiciona-se a carboximetilcelulose numa quantidade de 15% em relação ao peso das nanofíbrilas de celulose.

Adiciona-se o agente tensioactivo à razão de 3% em relação ao peso das nanofíbrilas de celulose. 2) Redispersão dos sistemas à base de nanofíbrilas de celulose, de carboximetilcelulose de baixo grau de substituição e de um agente tensioactivo catiónico, e caracterização:

Redispersa-se o pó obtido a 0,3% em peso de nanofibrilas de celulose em água destilada. Realiza-se a agitação com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos.

Mede-se a reologia de acordo com o método dado no exemplo 1. O quadro ΠΙ mostra a influência da carboximetilcelulose (BLANOSE 7MXF) e do co-aditivo sobre o perfiR reológico das nanofibrilas de celulose após redispersão.

Quadro ΙΠ gradiente de corte is'1) viscosidade (Pa.s) testemunha mistura de acordo com a invenção 1,27 4,1.101 3,5.101 2,01 2,6.10-1 2,5.10-1 5,05 1,3.10-' 1,4.1o'1 12,7 1,0.10'1 7,6.102 20,1 6,9.10-2 5,8.10-2 50,5 2,8.10'2 3,4.10-2 80,0 2,5.10-2 2,7.10-2

Mistura de acordo com a invenção: 83% de nanofnbilas e 14% de carboximetilcelulose e 3% de Rhodaquat T.

De salientar que a suspensão obtida de acordo com a invenção é estável no tempo.

Constata-se, além disso, que a adição de aditivo e de co-aditivo permite uma boa redispersão de nanofibrilas secas, apesar de uma taxa de matérias secas muito elevada (90%). Além disso, o aditivo e o co-aditivo criam um estado de dispersão das nanofibrilas tal que se recupera pelo menos 85% da viscosidade da suspensão de nanofibrilas não secas, para um gradiente de corte de 1 s'1.

Além disso, conserva-se o perfil reológico de tipo reofluidificante.

Por comparação com a mistura 1 do exemplo 2, pode-se notar que a adição do co-aditivo (o Rhodaquat T) permite aumentar a viscosidade recuperada para um gradiente de corte superiora 1 s'1 assim como aumentar o carácter reofluidificante:, EXEMPLO 5 1) Preparação dos sistemas à base de nanofibrilas de celulose, de carboximetilcelulose de baixo grau de substituição e de sorbitol ou de ureia:

Solubiliza-se a carboximetilcelulose em água destilada.

Adiciona-se em seguida a solução à dispersão mãe de nanofibrilas com o co--aditivo (sorbitol ou ureia) e agita-se o conjunto com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos.

Despeja-se em seguida a mistura em cadinhos e depois seca-se num fomo de micro-ondas, até 40% de extracto seco, controlado por dosagem da água pelo método de KARL-FISCHER. Mói-se em seguida a mistura seca num moinho de café e depois peneira-se num peneiro de 500 pm.

Adiciona-se a carboximetilcelulose numa quantidade de 15% em peso em relação às matérias secas nanofibrilas, carboximetilcelulose, co-aditivo. 2) Redispersão dos sistemas à base de nanofibrilas de celulose, de carboximetilcelulose de baixo grau de substituição e de sorbitol ou ureia, e caracterização:

Redispersa-se o pó obtido a 0,3% em peso de nanofibrilas de celulose em água destilada. Realiza-se a agitação com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos.

Mede-se a reologia de acordo com o método dado no exemplo 1. A amostra testemunha corresponde a nanofibrilas de celulose não aditivadas e não secas (dispersão mãe das nanofibrilas tratadas no Ultra-Turrax durante um minuto a 14000 rpm), mistura 1: 60% de nanofibrilas, 15% de carboximetilcelulose e 25% de sorbitol; redispersão com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos; mistura 2: 70% de nanofibrilas, 15% de carboximetilcelulose e 15% de ureia; redispersão com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos. O quadro IV mostra a influência da carboximetilcelulose (BLANOSE 7MXF) e do co-aditivo sobre o perfil reológico das nanofibrilas de celulose após redispersão.

Quadro IV gradiente de corte (s-1) viscosidade (Pa.s) testemunha mistura 1 mistura 2 1,27 4,1.1o'1 4,8.1o'1 3,1.101 2,01 2,6.10'1 3,6.1o'1 2,4.101 5,05 1,3.1o'1 2,1.10-1 1,4.10-* 12,7 1,0.101 1,2.10-* 8,4.10-2 20,1 6,9.10-4 9,0.10-2 6,5.10-4 50,5 2,8. IO'2 5,4.10-2 4,0.10-4 80,0 2,5. IO'2 4,2.10-2 : 3,2.10-4

De salientar que as suspensões de acordo com a invenção são estáveis no tempo.

Constata-se, além disso, que a adição de carboximetilcelulose em combinação com um co-aditivo permite redispersar nanofibrilas seca c criar um estado de dispersão das nanofibrilas tal se recupera, com o sorbitol, pelo menos 117%, e com a ureia, pelo menos 76% da viscosidade da suspensão de nanofibrilas não secas, para um gradiente de corte de 1 s1.

Além disso, conserva-se o perfil reológico do tipo reofluidificante.

Nos exemplos que vão seguir-se, utilizaram-se os produtos seguintes: - dispersão mãe a 3,1% de nanofibrilas de celulose fornecida pela GENERALE SUCRIERE e pré-homogeneizada no Ultra-Turrax a 14000 rpm (1 mn para 100 g de dispersão). - carboximetilcelulose de grau de substituição igual a 0,7; de viscosidade reduzida - produto AQUALON (BLANOSE 7ULC); - sacarose. EXEMPLO 6 1) Preparação dos sistemas à base de nanofibrilas de celulose, de carboximetilcelulose de baixo grau de substituição e de sacarose:

Solubiliza-se a carboximetilcelulose em água destilada.

Solubiliza-se igualmente a sacarose em água destilada.

Adiciona-se a solução de carboximetilcelulose à dispersão mãe de nanofibrilas e agita-se o conjunto com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos.

No caso da mistura sem co-aditivo (mistura 1), a quantidade de carboximetilcelulose adicional é de 30% em peso em relação ao peso de nanofibrilas de celulose e de carboximetilcelulose. Na presença de co-aditivo (mistura 2), a quantidade de carboximetilcelulose adicionada é de 10% em peso em relação ao peso de nanofibrilas de celulose e de carboximetilcelulose e de co-aditivo. 33 -;· -· / '-Õ

Despeja-se em seguida a mistura em cadinhos e depois seca-se numa estufa ventilada à temperatura de 40°C, até um extracto seco de 96%, controlado por doseamento de água pelo método de KARL-FISCHER. Mói-se em seguida a mistura seca num moinho de café e depois peneira-se num peneiro de 500 pm.

No caso em que a composição compreende um có-aditivo, a sua adição à dispersão mãe efectua-se ao mesmo tempo que o aditivo.

Adiciona-se então a solução de sacarose à dispersão mãe de nanofibrilas já aditivada com carboximetilcelulose e agita-se o conjunto com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos. A quantidade de carboximetilcelulose adicionada é de 10% e a de sacarose é de 20% em peso em relação ao peso de nanofibrilas de celulose e de carboximetilcelulose e de sacarose.

Despeja-se em seguida a mistura em cadinhos e depois seca-se numa estufa ventilada à temperatura de 40°C, até um extracto seco de 96%, controlado por doseamento de água pelo método de KARL-FISCHER. 2) Redispersão dos sistemas à base de nanofibrilas de celulose, de carboximetilcelulose e de sacarose, e caracterização:

Redispersam-se os pós obtidos a 0,3% em peso de nanofibrilas de celulose em água destilada. Realiza-se a agitação com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos.

Realiza-se uma reologia em escoamento ao cabo de 24 horas num reómetro RFS 8400 com geometria Couette (varrimento com gradiente de corte compreendido 34

entre 1 e 100 s"1).

Comparam-se todos os sistemas com a amostra testemunha que corresponde às nanofibrilas de celulose a 3,1% de extracto seco, não secas, e diluídas em água a 0,3% com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 5 minutos.

Mistura 1: 70% de nanofibrilas e 30% de carboximetilcelulose; redispersão com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos.

Mistura 2: 70% de nanofibrilas, 10% de carboximetilcelulose e 20% de sacarose (co-aditivo); redispersão com a pá desfloculadora a 1000 rpm durante 30 minutos. O quadro V mostra a influência da carboximetilcelulose assim como a do co-aditivo sobre o perfil reológico das nanofibrilas de celulose após redispersão.

Quadro V gradiente de corte (s1) viscosidade (Pa.s) testemunha mistura 1 mistura 2 1,27.101 2,0 3,3.10·' 6,4.10' 2,01.10·' 1,2 3,7.10·' 5,8.10-' 5,05.10·' 2,9.10·' 2,3.ΐσ' 2,5.10' 12,7 9,7.10-2 1,2.10·' 1,1.10' 20,1 6,2. ισ2 8,7.10'2 8,6.10-2 50,5 3,5.102 4,5.10'2 4,1.10-2 1,27 2,7.104 2,6.10'2 2,4.10'2 20,1 1,9.102 2,0. IO’2 2,0.10-2 50,5 1,6.102 1,3.10-2 1,3.10-2 80,0 1,3.10-2 1,0.104 1,1.102

De sahentar que as suspensões obtidas de acordo com a presente invenção são estáveis no tempo.

Constata-se, para a mistura 1, que 124% da viscosidade inicial é recuparada para uma taxa de corte superior a 1 s*1, e 17% para uma taxa de corte próxima de 0,1 35

Na presença de carboximetilcelulose e de sacarose (mistura 2), recupera-se 113% da viscosidade inicial para uma taxa de corte superior a 1 s"1, e 32% para uma taxa de corte próxima de 0,1 s'1.

Destes resultados, é evidente que a substituição parcial da carboximetilcelulose por sacarose permite aumentar o perfil reofluidificante das. nanofibrilas.

Lisboa, 23 de Maio de 2001 j Í u/i O Agente Cf, aí da Propriedade industriai

Claims

-·~3 1 -·~3 1

Reivindicações 1. Composição que compreende nanofíbrilas de celulose que apresentam uma taxa de cristalinidade inferior ou igual a 50%, celulose carboxilada que apresenta um grau de substituição inferior ou igual a 0,95 como aditivo, eventualmente pelo menos um co-aditivo, sendo o teor de aditivo e de co-aditivo eventual inferior ou igual a 30% em peso em relação ao peso de nanofíbrilas e de aditivo e de co-aditivo eventual.
2. Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo facto de as nanofíbrilas apresentarem uma taxa de cristalinidade compreendida entre 15% e 50%.
3. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo facto de o aditivo ser a carboximetilcelulose.
4. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de as nanofíbrilas de celulose serem resultantes de células constituídas por pelo menos 80% de paredes primárias.
5. Composição de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo facto de as nanofíbrilas de celulose serem carregadas com ácidos e com polissacáridos ácidos, sozinhos ou em mistura.
6. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de compreender pelo menos um co-aditivo escolhido de entre: - os monómeros ou oligómeros osídicos, - os compostos de fórmula geral (R^INOCOA fórmula na qual os símbolos R1 ou R2, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou 2 um radical alquilo Cj-Cio, de preferência em C1-C5. O símbolo A representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo em Ci-Qo, de preferência em C1-C5, ou ainda o grupo de fórmula geral R’'R,2N, na qual os símbolos R’1, R’2 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo Ci-C10 de preferência em CrC5, - os agentes tensioactivos catiónicos ou anfotéricos, podendo estes co-aditivos ser utilizados sozinhos ou em mistura.
7. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de o teor de co-aditivo ser inferior a 30% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo.
8. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de se escolher o co-aditivo de entre o monómeros ou oligómeros osídicos ou os compostos de fórmula geral (R'R2N)C0A com um teor compreendido entre 1 e 25% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo.
9. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de se escolher o co-aditivo de entre os agentes tensioactivos catiónicos ou anfotéricos com um teor compreendido entre 1 e 10% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e de co-aditivo.
10. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada pelo facto de o teor de aditivo e de co-aditivo se encontrar compreendido entre 5 e 30% em peso em relação ao peso de nanofibrilas e de aditivo e co-aditivo.
11. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 3

anteriores, caracterizada pelo facto de o teor de matérias secas ser de pelo menos 40% em peso.
12. Processo de preparação de uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores no qual se prepara nanofibrilas de celulose a partir de polpa celulósica que permite obter nanofibrilas de celulose que apresentam uma taxa- de cristalinidade inferior ou igual a 50%, realizando-se pelo menos uma extracção, eventualmente pelo menos uma etapa de branqueamento da polpa a ser tratada, de se separar depois a polpa resultante, e de se realizar uma etapa de homogeneização em pelo menos um ciclo, caracterizado pelo facto de se efectuar as etapas seguintes: - adiciona-se à suspensão de nanofibrilas tendo eventualmente sido submetida a pelo menos um ciclo de homogeneização, pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente um ou mais co-aditivos, - efectua-se uma etapa de secagem da suspensão assim aditivada.
13. Processo de preparação de acordo com a reivindicação anterior no qual se prepara nanofibrilas de celulose a partir de polpa celulósica que compreende células constituídas por pelo menos cerca de 80% de paredes primárias.
14. Processo de preparação de acordo com uma das reivindicações 12 ou 13, caracterizado pelo facto de se adicionar pelo menos uma parte do aditivp e eventualmente um ou mais co-aditivos à suspensão no final da etapa de homogeneização.
15. Processo de preparação de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de se adicionar pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente um ou mais co-aditivos, à suspensão no final da etapa de homogeneização, após o que se submete esta última a pelo menos uma etapa de concentração.
16. Processo de preparação de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se adicionar pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente um ou mais co-aditivos, à suspensão no final da etapa de homogeneização, antes de a referida suspensão· ter sido submetida a uma etapa de concentração.
17. Processo de preparação de acordo com uma qualquer das reivindicações 15 ou 16, caracterizado pelo facto de se efectuar a etapa de concentração para se obter uma suspensão que apresenta um teor de extracto seco de cerca de, no máximo, 35% em peso.
18. Processo de preparação de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de se adicionar pelo menos uma parte do aditivo e eventualmente um ou mais co-aditivos, à suspensão antes ou durante a etapa de homogeneização.
19. Processo de preparação de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 a 18, caracterizado pelo facto de, previamente à secagem, se efectuar uma enformação da suspensão de nanofibrilas de celulose.
20. Processo de preparação de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 a 19, caracterizado pelo facto de se efectuar a etapa de secagem de maneira a manter no mínimo 5% em peso de água em relação ao peso de nanofibrilas de celulose.
21. Processo de preparação de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado pelo facto de se realizar uma etapa de moagem no final de secagem. _I 5 η
22. Suspensão aquosa que compreende nanofibrilas de celulose, caracterizada pelo facto de ser obtida mediante dispersante da composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11 ou obtida de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 a 21, em água.
23. Suspensão de acordo com a reivindicação anterior, caracterizada pelo facto de apresentar um perfil reológico de tipo reofluidificante. ···- .
24. Suspensão de acordo com uma qualquer das reivindicações 22 ou 23, caracterizada pelo facto de apresentar um nível de viscosidade que corresponde a pelo menos 50% para uma taxa de corte de pelo menos 1 s'1, do nível de viscosidade de uma suspensão de nanofibrilas de celulose que não foi submetida a uma etapa de secagem e não compreende aditivo nem co-aditivos.
25. Utilização de celulose carboxilada, e eventualmente de co-aditivos, com nanofibrilas de celulose que apresentam uma taxa de cristalinidade inferior ou igual a 50%, com o objectivo de conservar um perfil reológico reofluidificante a uma suspensão que compreende nanofibrilas de celulose que apresenta uma taxa de cristalinidade inferior ou igual a 50% tendo sido submetida a uma etapa de secagem.
26. Utilização das composições de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, assim como das suspensões de acordo com uma qualquer das reivindicações 22 a 24 como aditivo em formulações destinadas ao domínio da cosmética e/ou da detergência.
27. Utilização das composições de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, assim como das suspensões de acordo com uma qualquer das reivindicações 22 a 24 como aditivo em formulações alimentares.
28. Utilização das composições de acordo com uma qualquer das 6 reivindicações 1 a 11, assim como das suspensões de acordo com uma qualquer das reivindicações 22 a 24 como aditivo em formulações para obras públicas e a construção. Lisboa, 23 de Maio de 2001