JP2002526247A - 乳化および／又は安定剤としての本質的にアモルファスなセルロースナノフィブリルの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、５０％以下の結晶化度を有する本質的にアモルファスなセルロースナノフィブリルの、ディスパージョンにおける乳化および／又は安定剤としての使用に関する。前記ナノフィブリルは、水性サスペンジョンの形で、または分散可能な乾燥形で使用可能である。前記ナノフィブリルは、少なくとも一つの添加剤と、所望により少なくとも一つの共添加剤と組み合わせても使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ディスパージョンにおける乳化および／又は安定剤としての、５０
％以下の結晶化度（crystallinity index）を有する本質的にアモルファスなセ
ルロース・ナノフィブリルの使用に関する。

【０００２】 それは、少なくとも１つの添加剤との、所望により少なくとも１つの共添加剤
（co-additive）との、上記したナノフィブリルの使用にも関する。 本発明の目的のために、ディスパージョンは、少なくとも２つの非混和性の相
から成る（consisting of）系を表す。 それは、例えば： −液中液型（liquid-in-liquid）エマルションであって、それらの液体が互い
に非混和性であるもの、特に、水中油型エマルションまたは油中水型エマルショ
ンに； −例えば、それらのうち少なくとも２つが互いに非混和性である３つの液体か
ら成る多重エマルション、特に、水中油中水型（water-in-oil-in-water）、ま
たは油中水中油型（oil-in-water-in-oil）エマルションであって、それらの水
相および油相は同一または異なっていてもよいものに； −液体またはエマルション中で分散されたガスから成る発泡体に； ―液相中のポリマー粒子のコロイド性サスペンジョンと対応するラテックス等
の、液体中の固体のエマルションまたはサスペンジョンに； −ガスおよび２つの異なる液体で形成された系に、 対応することができる。

【０００３】 本発明の主題は、上記で定義された任意のディスパージョンに、とりわけ非制
限的に列挙した系にあてはまる。 この段階で、用語「乳化剤」および「安定剤」を定義することは重要である。 本発明の文脈において、用語「乳化剤」は、２つの非混和性の相（例えば、水
／油）の間で界面張力を低減させ、従って、乳化されるべき相の比表面積を高度
に増加させる化合物を示す。従って、ディスパージョンを形成するために必要な
機械的エネルギーは、低減される。

【０００４】 乳化剤は、例えば、「静電安定化」液滴の表面へ電荷を与えることによって、
エマルションを安定化でき、またはその後永続的に安定化できる。 表現「安定剤」は、エマルションのまたはディスパージョンの不安定化の現象
、すなわち遅かれ早かれ液滴の合体（coalesence）に、またはディスパージョン
中の固体の凝結（coagulation）に至るクリーミングまたは凝集（floculation）
を遅くさせ、または抑制さえするであろう任意の化合物を意味すると理解される
。安定剤は： −必ずしもそれらの界面張力を低減させることなく、液滴の表面に吸着され、
且つそれらを立体的に安定化させることにより、 −または液滴のクリーミングまたは固体の凝集の速度を遅くさせるように媒体
の粘度を高め、または構成することによる、 等の種々の方法でその機能を発揮することができる。

【０００５】 従って、液滴のクリーミングを防ぐ、または固体の凝集を防ぐ一種の機械的バ
リアを形成することにより、安定剤はその機能を発揮すると言うことがことがで
きる。 安定化および乳化は、したがって、２つの別個であるが、相補性の機能である
。

【０００６】 乳化剤の作用を促進する、例えば相の性質、濃度、ｐＨ、イオン強度、温度等
の操作条件が、必ずしも安定剤のそれを促進するわけではないことに留意すべき
である。 このように、多数の化合物は、それらの乳化剤としてまたは安定剤としての両
方の機能が知られている。低濃度で、および多数の異なる系に対して、同時に、
最適に両方の機能を発揮するもの、より稀である。

【０００７】 指針として、エマルション中の安定剤として知られているが、乳化剤としては
知られていないキサンタンガム、カラギーナン、アルギネートまたはカルボキシ
メチルセルロース、多糖が言及できる。 逆の例は、高濃度以外で乳化および安定化力を有するアラビアゴムである。 しかしながら、本出願人は、意外にも、且つ驚くべきことに、結晶化度が５０
％以下である本質的にアモルファスなセルロースナノフィブリルが、顕著な乳化
および／又は安定化の性質を有することを認識した。

【０００８】 本発明に従う前記ナノフィブリルは、比較的低い量、ツイーン（TWEEN）２０
（ポリオキシエチレンソルビタン モノラウレート）等の慣習的な乳化剤のそれ
らに正に匹敵し、アラビアゴムよりも遙かに低い量において、乳化および／又は
安定剤の両方であることができる。 本発明の他の利点および特徴は、以下の記述および例を読むことによって、よ
り明らかなるであろう。

【０００９】 本発明の主題は、従って、５０％以下の結晶化度を有する本質的にアモルファ
スなセルロースナノフィブリルの、ディスパージョンにおける乳化および／又は
安定剤としての使用である。 とりわけ、本発明の主題は、５０％以下の結晶化度を有する本質的にアモルフ
ァスなセルロースナノフィブリルの、ディスパージョンにおける乳化および安定
剤としての使用である。

【００１０】 本発明において、ナノフィブリルは、乳化および／又は安定化させるために充
分な量で用いられる。 特に、ディスパージョンの合計重量に対して、０．０１〜５重量％（質量％）
の間の量で、ナノフィブリルが存在することができる。 本発明の有利な態様によれば、ディスパージョンの合計重量に対して、０．０
５〜１重量％（質量％）の間の量、好ましくは０．１〜０．８重量％（質量％）
の間の量で、ナノフィブリルが存在することができる。

【００１１】 表現「本質的にアモルファス」は、結晶化度が５０％以下のナノフィブリルを
言う。本発明の特定の変形によれば、その結晶化度は、１５％〜５０％の間にあ
る。望ましくは、結晶化度は、５０％未満である。 本発明に従う処方の組成に入るセルロースナノフィブリルは、細胞、好ましく
は少なくとも約８０％の一次膜から成る細胞に由来する。

【００１２】 このような特性は、柔組織（parenchymal）細胞に基づくセルロースで存在す
る。例えば、柑橘類果実、例えば特にレモンおよびグレープフルーツ、または砂
糖大根は、このような細胞を含む植物である。 好ましくは、一次膜の量は、少なくとも８５重量％（質量％）である。より詳
しくは、砂糖大根パルプに由来するセルロースが用いられる。

【００１３】 好ましい変形によれば、本発明のナノフィブリルは、一次膜を有する細胞の少
なくとも８０％を有する。 ナノフィブリルは有利には、単独でまたは混合物として、カルボン酸で、およ
び酸性多糖で表面で荷電される。 用語「カルボン酸」は、単純カルボン酸並びにそれらの塩を言う。これらの酸
は、好ましくはウロン酸またはそれらの塩から選ばれる。より詳しくは、前記ウ
ロン酸は、ガラクツロン酸、グルクロン酸またはそれらの塩である。

【００１４】 酸性多糖として、ペクチン（とりわけポリガラクツロン酸）が言及できる。こ
れらの酸性多糖は、ヘミセルロースとの混合物として存在てもよい。 本発明の非常に有利な一態様は、その表面が少なくともガラクツロン酸および
／又はポリガラクツロン酸で荷電されているナノフィブリルから成る。 ここに、それは前記ナノフィブリルおよび酸および多糖との間の単純な混合物
でなく、むしろ、これらの２つのタイプの化合物間の厳密な組み合わであること
に留意すべきである。この理由は、ナノフィブリルを調製するためのプロセスが
、酸および多糖が繊維から完全には分離されず、代わりにまだ表面で残り、それ
らに全く特有の性質を与えることである。従って、それらをその後に加えるため
に、調製の間これらの酸および／又は多糖がナノフィブリルから全く分離される
ならば、同様の性質を得ることができないということが観察された。

【００１５】 セルロースナノフィブリルは、更に約２〜約１０ｎｍの間の断面を有する。よ
り詳しくは、マイクロフィブリル断面は、約２〜約４ｎｍの間にある。 食品処方の組成の一部となる特定のマイクロフィブリルは、今や記述されるで
あろう全く特有の調製プロセスの使用のための特性を有する。 このプロセスが、とりわけ特許出願ＥＰ７２６，３５６号（更なる詳細のため
に参照できる）において記述されていることに留意すべきである。

【００１６】 第１に、前記プロセスは、当該技術において知られている方法により、それが
ショ糖の抽出の予備的なステップを経た後に、とりわけ砂糖大根パルプに対して
行われる。 その調製プロセスは、以下のステップを含む： （ａ）最初の酸性または塩基性の抽出、その後、最初の固体残渣が回収される
、 （ｂ）所望により、アルカリ条件の下で行われる最初の固体残渣の第２の抽出
、その後、第２の固体残渣が回収される、 （ｃ）第１または第２の固体残渣の洗浄、 （ｄ）所望により、洗浄した残渣の漂白、 （ｅ）２〜１０重量％（質量％）の間の固形分を得るような、ステップ（ｄ）
の後に得られた第３の固体残渣の希釈、 （ｆ）希釈サスペンジョンの均質化。

【００１７】 ステップ（ａ）における用語「パルプ」は、エンシレージによって貯蔵され、
または部分的に脱ゲル化された（depectinized）湿った、脱水されたパルプを言
うことを意図する。 抽出ステップ（ａ）は、酸性媒体中または塩基性媒体中で行うことができる。 酸性抽出のために、ｐＨ１〜３の間、好ましくは１．５〜２．５の間で酸性化
サスペンジョンを均質化するために、パルプは数分間水溶液中で懸濁される。

【００１８】 この操作は、塩酸または硫酸等の酸の濃い溶液で行われる。 このステップは、パルプ中に存在する可能性があり、且つそれらの非常に研磨
性の性質のために、均質化ステップにおける困難を引き起こす可能性があるシュ
ウ酸カルシウム結晶を除去するために有利な可能性がある。 塩基性抽出のために、９重量％（質量％）未満、とりわけ６重量％（質量％）
未満の濃度で、パルプが塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
アルカリ性溶液に添加される。好ましくは、塩基の濃度は１〜２重量％（質量％
）の間にある。

【００１９】 少量の水溶性の酸化防止剤（例えば亜硫酸ナトリウムＮａ₂ＳＯ₂）は、セルロ
ースの酸化反応を制限するために添加することができる。 ステップ（ａ）は、約６０℃〜１００℃の間、好ましくは間に約７０℃〜９５
℃の間で温度で一般に行われる。 ステップ（ａ）の持続時間は、約１時間〜約４時間の間にある。

【００２０】 ステップ（ａ）の間、大部分のペクチンとヘミセルロースの放出および可溶化
とともに部分的な加水分解が起こり、同時にセルロースの分子的質量を保持する
。 固体残渣は、公知の方法を行うことによって、ステップ（ａ）から得られるサ
スペンジョンから回収される。従って、遠心分離により、例えば、フィルタ・ガ
ーゼまたはフィルタプレスによる減圧または圧力下での濾過により、または他に
蒸発により、固体残渣を分離することが可能である。

【００２１】 得られる第１の固体残渣は、所望により、アルカリ条件の下で行われる第２の
抽出ステップに供される。 第１のステップが酸性条件の下で行われた際には、第２の抽出ステップが行わ
れる。第１の抽出がアルカリ条件の下で行われた際には、第２のステップは、任
意的なものに過ぎない。

【００２２】 そのプロセスによれば、この第２の抽出は、その濃度が約９重量％（質量％）
未満、好ましくは約１％〜約６重量％（質量％）の間である、水酸化ナトリウム
および水酸化カリウムから好ましくは選ばれる塩基で行われる。 アルカリ抽出ステップの持続時間は、約１〜約４時間の間にある。それは、好
ましくは約２時間に等しい。

【００２３】 この第２の抽出（それが行われるならば）の後、第２の固体残渣は回収される
。 ステップ（ｃ）において、ステップ（ａ）または（ｂ）由来の残渣は、セルロ
ース系材料の残渣を回収するために、水により徹底的に洗浄される。 ステップ（ｃ）からのセルロース系材料は、次いで、標準的な方法に従うステ
ップ（ｄ）で、所望により漂白される。例えば、処理される固体の量に対して５
〜２０％の割合で、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、または過酸化
水素による処理を行うことができる。

【００２４】 約１８℃〜８０℃の間、好ましくは約５０℃〜７０℃の間の温度で、漂白剤の
異なる濃度を用いることができる。 このステップ（ｄ）の持続時間は、約１時間〜約４時間の間、好ましくは約１
時間〜２時間の間にある。 ８５〜９５重量％（質量％）の間のセルロースを含むセルロース系材料は、こ
のように得られる。

【００２５】 この漂白ステップの後、セルロースを水で徹底的に洗浄することが好ましいで
あろう。 所望により漂白された、結果として生じるサスペンジョンは、次いで、均質化
ステップを経る前に、２〜１０％固体の割合に水で再希釈される。 均質化ステップは、混合またはブレンディング操作、または高機械的剪断力の
任意の操作、およびこれに続いてそのサスペンジョンを少なくとも２０のＭＰａ
の圧力低下および高速剪断作用に供する、細胞サスペンジョンを小さい直径のオ
リフィスに通す一つ以上の通過、およびこれに続く高速減速衝撃に対応する。

【００２６】 その混合またはブレンディングは、例えば、４ブレードのインペラーを取り付
けたウォーニング（Warning）ブレンダー、またはパンミルミクサー、または他
の任意のタイプのブレンダー（例えばコロイドミル等）の機械中で、数分〜約１
時間の範囲の時間で、ミクサーまたはブレンダーを通して１回以上通過させるこ
とによって行われる。

【００２７】 実際の均質化は、サスペンジョンが狭いパス中でおよび衝撃リングに対して高
い速度および圧力で剪断作用に供されるマントンゴーリン（Manton Gaulin）等
のホモジナイザ内で有利に行うことができる。超高圧をつくる圧縮空気モーター
と、均質化操作が行われる（伸張の剪断、衝撃およびキャビテーション）相互作
用チャンバと、ディスパージョンを脱圧力化させる低圧チャンバとから主になる
ホモジナイザであるマイクロフリュダイザ（Micro Fluidizer）にも、言及する
ことができる。

【００２８】 サスペンジョンは、好ましくは、４０〜１２０℃（好ましくは８５〜９５℃）
の間の温度への予熱の後、ホモジナイザに導入される。 均質化操作の温度は、９５〜１２０℃の間、好ましくは１００℃を超えて維持
される。 ホモジナイザ中のサスペンジョンは、２０〜１００ＭＰａの間、好ましくは５
０ＭＰａを越える圧力に供される。

【００２９】 安定なサスペンジョンが得られるまで、１〜２０、好ましくは２〜５の間の範
囲の数の通過により、セルロース系のサスペンジョンの均質化が得られる。 均質化操作は、高い機械的剪断の操作、例えばシルバーソンのウルトラ−トゥ
ラックス（SYLVERSON ULTRA TURRAX）機械等の機械中で有利にフォローされる。 この方法が０２／０７／９６に出願されたヨーロッパ特許出願ＥＰ ７２６
３５６号で記述されており、したがって必要に応じてそれが参照できることに留
意すべきである。このテキストの例２０は、特に、本質的にアモルファスなセル
ロースナノフィブリルのサスペンジョンの調製のモードを与える。

【００３０】 本発明の文脈において、ナノフィブリルは、上記した方法によって得られるよ
うな水性サスペンジョンの形で用いることができる。 本発明の特定の態様に従えば、セルロースナノフィブリルは、少なくとも１つ
のポリヒドロキシル化された（polyＯＨ）有機化合物と組み合わせることができ
る。

【００３１】 より詳しくは、ポリヒドロキシル化（polyＯＨ）化合物は、炭水化物、それら
の誘導体、およびポリオールから選ばれる。 炭水化物に関しては、とりわけ、線状または環式のＣ−３からＣ−６の、好ま
しくはＣ−５またはＣ−６の単糖、オリゴ糖、多糖および脂肪性誘導体（例えば
、ショ糖エステル（sucroesters）または脂肪酸ショ糖エステル等）、炭水化物
アルコール、およびそれらの混合物に言及することができる。

【００３２】 適当な単糖の非制限的な例は、フルクトース、マンノース、ガラクトース、グ
ルコース、タロース、グロース、アロース、アルトロース、イドース、アラビノ
ース、キシロース、リキソース、およびリボースである。 言及することができるオリゴ糖は、とりわけ、ショ糖、マルトースおよびラク
トースである。

【００３３】 多糖は、動物、植物、またはバクテリア性の起源のものであることができる。 加えて、それらはアニオン性または非イオン性の形で用いることができる。 キサンタンガム、スクシノグリカン、カラギーナンおよびアルギネートは、ア
ニオン性多糖の代表的な成分である。 非イオン性多糖に関しては、特にグアーガム等のガラクトマンナン、カロブ（
carob）ガム、デンプン、およびそれらの非イオン性誘導体、および非イオン性
・セルロース誘導体に特に言及することができる。

【００３４】 炭水化物に関しては（何ら限定する意図無しに）、脂肪酸ショ糖エステル、脂
肪酸エステル、ソルビトールまたはマンニトール等の炭水化物アルコール；グル
コン酸等の炭水化物酸、ガラクツロン酸またはグルクロン酸等のウロン酸並びに
それらの塩、およびカルボキシメチルセルロース等の炭水化物エーテルに言及す
ることができる。

【００３５】 ポリオールに関しては、グリセロール、ペンタエリスリトール、プロピレング
リコール、エチレングリコールおよび／又はポリビニルアルコールを、食品処方
で用いることができる。 上記した化合物が、単独でまたは混合物として使用可能であることに留意すべ
きである。

【００３６】 この特定の態様が用いられる際に、１以上のポリヒドロキシル化（polyＯＨ）
有機化合物は、重量比（質量比）たる、｛１以上の（polyＯＨ）×１００／［１
以上の（polyＯＨ）＋（ＣＮＦ）］｝が５〜５０％の間、好ましくは５〜３０％
の間で、セルロースナノフィブリルと組み合わされる。 最も有利には、この比は、１０〜３０重量％（質量％）の間、好ましくは１５
〜３０重量％（質量％）の間にある。

【００３７】 第１の特に有利な変形に従って、ポリヒドロキシル化された化合物は、少なく
ともカルボキシメチルセルロースである。 セルロースは、グルコースモノマー単位から成るポリマーである。カルボキシ
ル基は、それ自体公知の方法で、クロロ酢酸をセルロースと反応させることによ
って導入される。

【００３８】 置換の程度は、グルコース単位につきカルボキシメチル基の数に対応する。最
大の理論的な程度は、３である。 置換の程度が０．９５を超えるか、またはそれ未満か、またはこの値に等しい
どうかに従って、カルボキシメチルセルロースがそれぞれ、高いまたは低い置換
の程度を有することが指定される。好ましくは、カルボキシメチルセルロースは
０．９５より大きい置換の程度を有する。

【００３９】 第２の変形に従って、ポリヒドロキシル化された化合物は、カルボキシメチル
セルロースと、非イオン性およびアニオン性単糖、オリゴ糖および多糖、および
それらの誘導体、および炭水化物アルコール、酸およびエーテル等の炭水化物誘
導体から選ばれる少なくとも１つの化合物との組み合わせである。 特に、カルボキシメチルセルロースは、キサンタンガム、ソルビトール、ショ
糖の化合物のうちの少なくとも１つと組合せて用いられる。

【００４０】 所望により、セルロースナノフィブリルは、上述したポリヒドロキシル化され
た化合物に加えて、以下のものから選択される少なくとも１つの共添加剤と組み
合わせることができる： ・０．９５以下の置換の程度を有するカルボキシ化されたセルロース、好まし
くはカルボキシメチル化されたセルロース、 ・配糖体のモノマーまたはオリゴマー、 ・式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡ ［式中、式Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって、水素またはＣ−ｌ〜Ｃ−１０、
好ましくはＣ−１〜Ｃ−５のアルキル基を表し、Ａは、水素、Ｃ−１〜Ｃ−１０
、好ましくはＣ−１〜Ｃ−５のアルキル基、または、代わりに基Ｒ'¹Ｒ'²Ｎ（式
中、Ｒ'¹またはＲ'²は同一または異なって、水素またはＣ−ｌ〜Ｃ−１０、好ま
しくはＣ−１〜Ｃ−５のアルキル基を表す）を表す］ の化合物 ・カチオン性または両性界面活性剤。

【００４１】 （Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡタイプの化合物に関して、２つのアミド官能基を含む化合
物の使用は好ましい。好ましくは、尿素が共添加剤として用いられる。 本発明の枠組み中に入るセルロースナノフィブリルは、ナノフィブリルディス
パージョンの（好ましくは添加剤の存在下で、および所望により共添加剤の存在
下での）乾燥に由来する。

【００４２】 従って、本発明のセルロースナノフィブリルは、乾燥、分散可能な形で使用可
能である。 本発明の他の主題は、必要に応じて添加剤、および所望により共添加剤と組み
合わせて、化粧品、食品、コンクリート中の構造、ドリリング流体、直接また逆
エマルションにおける、マイクロエマルションにおける、サスペンジョンにおけ
る、ディスパージョンその他における、重合等のフリーラジカル重合の分野にお
ける乳化および／又は安定剤としての、本発明に従うナノフィブリルの使用であ
る。

【００４３】 本発明の主題は、加えて、本発明に従うナノフィブリルを含み、必要に応じて
添加剤、および所望により共添加剤と組み合わせて、乳化および／又は安定剤と
しての、化粧品、食品、コンクリート中の構造、ドリリング流体の分野における
組成物、またはフリーラジカル重合に由来するポリマーに基づく組成物である。 具体的な、且つ非制限的な本発明の例が、今や示される。

【００４４】 例 例１ この例の目的は、ストックサスペンジョンの形の、およびカルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）を含む乾燥形の、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）の調
製である。

【００４５】 １．ナノフィブリルのストックディスパージョンの調製： セルロースナノフィブリルのストックディスパージョンを、特許出願ＥＰ ７
２６ ３５６の例２０中で記述された方法に従って得る。それは、２．３％のセ
ルロースナノフィブリルを含み、それを、ウルトラ−トゥラックス機械を用いて
１４ ０００ｒｐｍで１００ｇのディスパージョンにつき１分間、予備均質化す
る。

【００４６】 ２．カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む乾燥されたナノフィブリル の調製 セルロースナノフィブリルのストックディスパージョンを、特許出願ＥＰ ７
２６ ３５６の例２０中で記述された方法に従って得る。それは、２．３％のセ
ルロースナノフィブリルを含み、それを、ウルトラ−トゥラックス機械を用いて
１４ ０００ｒｐｍで１００ｇのディスパージョンにつき１分間、予備均質化す
る。

【００４７】 用いるカルボキシメチルセルロースは、１．２に等しい置換の程度を有し、平
均粘度（アクァロン（AQUALON）からの製品ブラノーズ（BLANOSE）１２Ｍ８Ｐ）
である。 ＣＭＣを蒸留水に溶解し、次いで（ＣＮＦ）のストックディスパージョンに加
え、およびその全体を、デフロキュレーション・パドル撹拌機で、１０００ｒｐ
ｍで３０分間攪拌する。

【００４８】 加えたカルボキシメチルセルロースの量は、ＣＭＣの重量に対して３０％であ
る。 その混合物を次いでディッシュへ注ぎ、次いで、赤外線の熱天秤を用いて水を
分析することによってモニターされた７７％の乾燥抽出物まで、換気されたオー
ブンで４０℃で乾燥する。

【００４９】 乾燥された混合物を次いでコーヒーミル中で摩砕し、その後、それを５００μ
ｍスクリーンでスクリーニングする。 例２ この例の目的は、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）の乳化力を示すことに
ある。

【００５０】 １．表面張力（水／空気）の測定 表面張力を、自動化されたクレウス（KREUSS）張力計（タイプＫ １４）およ
びウィルヘミイ（WTLHEMY）スライドで測定する。 添加剤のないセルロースナノフィブリル（ストックディスパージョン）の表面 張力の測定 ０．２８％の質量濃度を有するように、緩和に攪拌しつつ蒸留水中で、セルロ
ースナノフィブリルを予備分散させる。このディスパージョンを、次いで１００
０ｒｐｍで１５分間攪拌し、次いで１３ ５００ｒｐｍで２分間、ウルトラ−ト
ゥラックス機械を用いてい大気圧で均質化する。

【００５１】 水の質、および設備の清潔さをモニタリングすることにより、２３℃で７１．
１ ｍＮ／ｍの蒸留水の表面張力の理論的値を実証することが可能である。 ５０ｍｌのディスパージョンを張力計の結晶化ディッシュに配置し、３０分間
放置する。スライドを浸漬するためにプラットフォームを次いで上げる。溶液を
３０秒間平衡させる。表面張力値を次いで決定する（参照、表Ｉ） ３０％のＣＭＣを含むセルロースナノフィブリルの表面張力の測定 ０．４％の質量濃度を有するように、緩和に攪拌しつつ蒸留水中で、例１の乾
燥されたセルロースナノフィブリルを予備分散させる。このディスパージョンを
、次いで１０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、次いで１３ ５００ｒｐｍで２分間
、ウルトラ−トゥラックス機械を用いて大気圧で均質化する。

【００５２】 表面張力の測定を、上記のように行う。 比較の実験：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の表面張力の測定 ０．１２％の質量濃度を有するように、緩和に攪拌しつつ蒸留水中で、乾燥Ｃ
ＭＣ粉末（例１が参照される）を予備分散させる。このディスパージョンを、次
いで１０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、次いで１３ ５００ｒｐｍで２分間、ウ
ルトラ−トゥラックス機械を用いて大気圧で均質化する。

【００５３】 表面張力の測定を、上記のように行う（参照、表Ｉ）。 比較の実験：アラビアゴムの表面張力の測定 ２０％の質量濃度を有するように、緩和に攪拌しつつ蒸留水中で、アラビアゴ
ムを予備分散させる。このディスパージョンを、次いで１０００ｒｐｍで１５分
間攪拌し、次いで１３ ５００ｒｐｍで２分間、ウルトラ−トゥラックス機械を
用いて大気圧で均質化する。

【００５４】 表面張力の測定を、上記のように行う（参照、表Ｉ）。 ２．界面張力（水／油）の測定 界面張力を、ラウダ（LAUDA）ＴＶＴ１１タイプのペンダント液滴張力計で測
定する。 この装置では、キャリブレーションは必要でなく、水の清潔度の予備確認のみ
が行われるべきである。

【００５５】 操作の原理は、乳化剤を含む液体の液滴１（水）を、第２の液体２（油）を含
む連続媒体中で、またはそれらの逆で（油相で形成された液滴）形成することに
ある。 平衡で、液滴の重量は、液体の界面張力により補償される。光学検出系が、そ
の値が界面張力とリンク可能な液滴の体積を測定する。

【００５６】 測定は、乳化剤に界面に移る時間を与えるように、実質的に静的なモードで行
われる。界面張力値を、３０分の平衡時間の後、決定する。 表Ｉに集められた結果は、非常に異なる極性の油の表面および界面張力を、Ｃ
ＮＦ類が顕著に低減させることを示す。

【００５７】

【表１】 表Ｉの結果は、ＣＮＦ類が、アラビアゴムより遙かに低い濃度で、アラビアゴ
ムに匹敵する乳化力（界面および表面張力の点で）を有することを現実に示す。 例３ この例の目的は、セルロースナノフィブリル類（ＣＮＦ）の安定化力を示すこ
とある。

【００５８】 そのために、水中油型（ｏ／ｗ）エマルションを調製し、液滴のサイズはサイ
ズグレーディングおよび光学顕微鏡法に従って決定した。 エマルションの調製 所望により添加剤を加えた（additivated）ＣＮＦディスパージョンを、蒸留
水中で例２の場合のように必要な濃度で調製する。

【００５９】 ダイズ油（リッソ（RISSO）；商標）またはｎ−ヘキサデカン（メルクから）
の適切な量を、次いで水相に加え（水相に対して３０％質量）、その全体をウル
トラ−トゥラックスＩＫＡ Ｔ２５タイプのモジナイザで、９ ５００ｒｐｍで
１分間予備均質化する。 この予備均質化は、マイクロフリュダイザへの均一な通過を確実にすることを
意図する。現実に、５００バールで１通過がマイクロフリュダイザ Ｍ １１０
Ｔを通して行われる：得られるエマルションは良好（nice）で、時間に対して均
質且つ安定である。

【００６０】 ４７Ｖ １００タイプ（ロドルシル（Rhodorsil））のシリコーン油の安定エ
マルションをも、調製する。 エマルションのキャラクタリゼーション 粒径を、レーザサイズグレーディング（レファレンスＬＡ ９１０を有するホ
リバ（HORIBA）の装置）により、および光学顕微鏡法（レファレンスＢＨ−２を
有するオリンパス（OLYMPUS）の装置）により決定する。

【００６１】 乳化の直後に測定を行い、貯蔵の後、次いで規則的な間隔で行う。 表ＩＩに示された平均直径の値は、ＣＮＦ類の使用により、比較的狭いサイズ
範囲を有する安定エマルションが産生可能となることを示す。 均質化の直後にエマルションが合体するため、安定したエマルションをＣＭＣ
で得ることはできなかった。

【００６２】 表ＩＩ：ダイズ油、ヘキサデカンおよびシリコーンのエマルションの評価

【００６３】

【表２】 ＊Ｉは、多分散指数と対応する：Ｉが１に近い程、液滴はより単分散に近くな
る。 例４ この例の目的は、乳化剤、安定剤としてのＣＭＣと一緒のＣＮＦ類が、５０ミ
クロンの比較的に狭いサイズ範囲を有し、且つ時間に対して安定な多重の水中油
中水型（water-in-oil-in-water；ｗ／ｏ／ｗ）エマルションを産生可能とする
ことを示すことにある。

【００６４】 組成 ダイズ油 ３０％ 水道水 ４８％ １２％での食酢 １２％ 糖 ６％ ＮａＣｌ ２．５％ ＣＮＦ／ＣＭＣ ０．５％ 手順 ５００ｒｐｍで攪拌しつつ、糖および次いでＣＮＦ類／ＣＭＣを水に加える。
攪拌を１０００ｒｐｍに増大させ、１５分間維持する。

【００６５】 次いで食酢と塩を加え、撹拌を３分間維持する。 次いで油を加え、その全体を３分間攪拌する。 先ずウルトラ−トゥラックス ＩＫＡ Ｔ２５機械を用いて９ ５００ｒｐｍ
で１分間で、次いで５００バール（５０ＭＰａ）でマイクロフリュダイザ Ｍ
１１０Ｔを通過させて、全体を均質化する。

【００６６】 時間に対して安定で、良好で、均質なｗ／ｏ／ｗエマルションを得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 カンティアーニ，ロベール フランス国，エフ−69006 リヨン，リュ モリエール，７ Ｆターム(参考） 4B035 LC03 LE02 LE03 LG05 LG18 LG19 LG20 LG26 LK04 LK13 4D077 AA02 AA09 AB08 AB11 AB14 AB20 AC02 AC03 AC04 BA07 BA20 DA02Y DC15Y DC16Y DC17Y DC34Y DD15Y

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５０％以下の結晶化度（crystallinity index）を有する本
   質的にアモルファスなセルロースナノフィブリルの、ディスパージョンにおける
   乳化および／又は安定剤としての使用。
2. 【請求項２】 前記ディスパージョンが、液中液型エマルションであること
   を特徴とする請求項１に記載の使用。
3. 【請求項３】 前記ディスパージョンが、水中油型エマルションであること
   を特徴とする請求項２に記載の使用。
4. 【請求項４】 前記ディスパージョンが、油中水型エマルションであること
   を特徴とする請求項２に記載の使用。
5. 【請求項５】 前記ディスパージョンが、３つの液体から成る多重エマルシ
   ョンであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
6. 【請求項６】 前記ディスパージョンが、液体またはエマルション中に分散
   されたガスから成る発泡体であることを特徴とする請求項１に記載の使用。
7. 【請求項７】 前記ディスパージョンが、エマルションまたは液体中の固体
   のサスペンジョンであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
8. 【請求項８】 前記ディスパージョンが、ガスおよび２つの異なる液体で形
   成されたディスパージョンであることを特徴とする請求項１に記載の使用。
9. 【請求項９】 前記ナノフィブリルが、ディスパージョンの全体の重量に対
   して０．０１〜５重量％（質量％）の量で存在することを特徴とする、請求項１
   〜８のいずれか一つに記載の使用。
10. 【請求項１０】 前記ナノフィブリルが、ディスパージョンの全体の重量に
    対して０．０１〜５重量％（質量％）、好ましくは０．１〜０．８重量％（質量
    ％）の量で存在することを特徴とする、請求項８または９のいずれかに記載の使
    用。
11. 【請求項１１】 前記ナノフィブリルが、１５〜５０％の間、好ましくは５
    ０％未満の結晶化度を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに
    記載の使用。
12. 【請求項１２】 前記ナノフィブリルが、少なくとも８０％一次膜から成る
    細胞に由来することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の使用。
13. 【請求項１３】 前記セルロースナノフィブリルが、一次膜を有する細胞の
    少なくとも８０％を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記
    載の使用。
14. 【請求項１４】 前記ナノフィブリルが、単独でまたを混合物としてのカル
    ボン酸で、および酸性多糖で、表面で荷電されていることを特徴とする請求項１
    〜１３のいずれか一つに記載の使用。
15. 【請求項１５】 前記セルロースナノフィブリルが、少なくとも１つのポリ
    ヒドロキシル化（polyＯＨ）有機化合物と組み合わされることを特徴とする請求
    項１〜１４のいずれか一つに記載の使用。
16. 【請求項１６】 前記ポリヒドロキシル化（polyＯＨ）有機化合物が、炭水
    化物、それらの誘導体、およびポリオールから選ばれることを特徴とする請求項
    １５に記載の使用。
17. 【請求項１７】 前記ポリヒドロキシル化（polyＯＨ）有機化合物が、重量
    比たる、｛（polyＯＨ）×１００／［（polyＯＨ）＋（ＣＮＦ）］｝が５〜５０
    ％の間、好ましくは５〜３０％の間で、セルロースナノフィブリルと組み合わさ
    れることを特徴とする請求項１５または１６のいずれかに記載の使用。
18. 【請求項１８】 前記セルロースナノフィブリル、およ適当な場合には、ポ
    リヒドロキシル化（polyＯＨ）有機化合物が、 ・０．９５以下の置換の程度を有するカルボキシ化されたセルロース、好まし
    くはカルボキシメチル化されたセルロース、 ・配糖体のモノマーまたはオリゴマー、 ・式（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）ＣＯＡ ［式中、式Ｒ¹およびＲ²は同一または異なって、水素またはＣ−ｌ〜Ｃ−１０、
    好ましくはＣ−１〜Ｃ−５のアルキル基を表し、Ａは、水素、Ｃ−１〜Ｃ−１０
    、好ましくはＣ−１〜Ｃ−５のアルキル基、または、代わりに基Ｒ'１Ｒ'２Ｎ（
    式中、Ｒ'１またはＲ'２は同一または異なって、水素またはＣ−ｌ〜Ｃ−１０、
    好ましくはＣ−１〜Ｃ−５のアルキル基を表す）を表す］ の化合物 ・カチオン性または両性界面活性剤、 から選択される少なくとも１つの共添加剤（これらの共添加剤は単独または混合
    物として使用される）と組み合わされることを特徴とする請求項１〜１７のいず
    れか一つに記載の使用。
19. 【請求項１９】 前記ナノフィブリルが、水性懸濁液の形で使用されること
    を特徴とする請求項１〜１８のいずれか一つに記載の使用。
20. 【請求項２０】 前記ナノフィブリルが、乾燥した分散可能な形で使用され
    ることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一つに記載の使用。
21. 【請求項２１】 適当な場合には請求項１５〜１７のいずれか一つに記載さ
    れた添加剤、および所望により請求項１８に記載された共添加剤と組み合わせて
    、化粧品、食品、コンクリート中の構造、ドリリング流体、およびフリーラジカ
    ル重合の分野における乳化および／又は安定剤としてのナノフィブリルの請求項
    １〜１４のいずれか一つに記載の使用。
22. 【請求項２２】 適当な場合には請求項１５〜１７のいずれか一つに記載さ
    れた添加剤、および所望により請求項１８に記載された共添加剤と組み合わせて
    、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のナノフィブリルを含む、乳化および／
    又は安定剤としての、化粧品、食品、コンクリート中の構造、ドリリング流体お
    よびフリーラジカル重合の分野における組成物。