DE60023893T2

DE60023893T2 - Dispersion von mikrofibrillen und/oder von mikrokristallen, insbesondere von zellulose, in einem organischen lösungsmittel

Info

Publication number: DE60023893T2
Application number: DE60023893T
Authority: DE
Inventors: Laurent Heux; Celine Bonini
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: FR2794762B1; DE60023893D1; BR0010979A; EP1192215B1; JP2003528935A; FR2794762A1; US6967027B1; WO2000077088A1; EP1192215A1

Description

Die vorliegende Erfindung hat eine Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen, insbesondere aus Cellulose, in einem organischen Lösungsmittel zum Gegenstand.
Native Cellulose liegt in Form von Mikrokristallen und/oder sehr langgestreckten Mikrofibrillen, die oft in Fasern angeordnet sind, vor. Man kann diese Cellulose in Pflanzen, aber ebenso in bestimmten Pilzen, Bakterien, Amöben und selbst in bestimmten Meerestieren finden.
Die saure Hydrolyse der Cellulose im wässrigen Milieu führt zu stabilen, wässrigen kolloidalen Suspensionen einzelner Mikrokristalle [1].
Die Behandlung der Primär- oder Sekundärwände von Pflanzen mittels eines Homogenisators erlaubt auch den Erhalt von stabilen, wässrigen Suspensionen von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose, die mehr oder weniger vereinzelt sind. Die Beschreibung des Erhalts dieser Cellulosesuspensionen in Wasser ist Gegenstand zahlreicher Patente [2, 3].
Genauer gesagt, spricht man von Mikrokristallen, wenn es sich um einzelne Kristallite handelt, die aus saurer Hydrolyse stammen, und von Mikrofibrillen bei einer Homogenisationsbehandlung der Primär- oder Sekundärwände von Pflanzen. In den beiden Fällen handelt es sich um längliche Cellulosekristalle, in denen die Makromolekülketten entlang der großen Kristallachse ausgerichtet sind.
Abhängig von der Herkunft der Cellulose können die seitlichen Abmessungen der Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen zwischen 2 nm und 50 nm variieren. Die Längen dieser Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen können einen Mikrometer sehr weit überschreiten.
Abhängig von der Herkunft der Cellulose (z.B. Baumwolle) und den verwendeten Konzentrationen (z.B. erhöhte Konzentrationen, die zwischen 2 und 10 Gew.-% variieren) ordnen sich die stabilen kolloidalen Dispersionen der Cellulose in Wasser in Form von Flüssigkristallen des cholesterischen Typs [4], deren Ganghöhe zwischen 80 und 10 μm variieren kann, je nach den verwendeten Arbeitsbedingungen [5].
Im Fall von mikrofibrillärer Cellulose (z.B. Parenchym von Rüben) beobachtet man keine Mesophase (Ordnung in Flüssigkristall), sondern die Bildung von Gelen, die sehr gute rheologische Eigenschaften aufweisen [6]. Die Konzentrationsbereiche, für welche eine Suspension aus Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen ein Gel wird, sind variabel und hängen von der Herkunft und von der Reinigungsbehandlung ab, sind aber in der Größenordnung von Prozent Trockensubstanz.
Die Anwendungsgebiete für Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen aus Cellulose sind sehr vielfältig. So kann man insbesondere die nachstehenden Anwendungsbereiche nennen.

• Herstellung von Verbundwerkstoffen: Der Großteil synthetischer Polymere ist nur in organischen Lösungsmitteln löslich; somit ist die Anwendung von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen aus Cellulose beschränkt auf Latex [7] oder auf wasserlösliche Harze [26] und z.B. auf Celluloseacetat im Fall von Mikrokristallen mit modifizierter Oberfläche [5].
• Verdickungsmittel: So wie für die Verbundwerkstoffe beschränken sich die Verdickungsmittelanwendungen auf wässrige Milieus; somit kann man die Verwendung der Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle von Cellulose für die Herstellung von Erdölbohrflüssigkeiten (Bohrschlamm) [9] oder zur Verbesserung von Produkten der Nahrungsmittelindustrie [12] nennen.

Man kann auch die Verwendung von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose zur Herstellung von Papiersorten mit variablen optischen Eigenschaften [8], zur Herstellung von kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen [10], zur Herstellung von Formulierungen für die Kesselsteinentfernung [11], auf dem Gebiet der Pharmazie, Parapharmazie und der Nahrungsmittelindustrie [13] nennen.
Die Gesamtheit der Eigenschaften und der Anwendungen der Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen von Cellulose, die oben dargelegt wurden, sind zu einem sehr großen Anteil auf die Form dieser Objekte (d.h. dass das Verhältnis Länge zu Breite erhöht ist, typischerweise über 10) und ihrer guten Dispersion im verwendeten Milieu zurückzuführen.
Bis jetzt konnten jedoch die Dispersionen von Mikrofibrillen und/oder von Mikrokristallen von Cellulose nur in Wasser oder in sehr polaren Lösungsmitteln (Glycerin, Ethylenglykol, DMSO...) erhalten werden [14].
Tatsächlich erhält man, wenn man versucht, Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen von Cellulose in organischen Lösungsmitteln, insbesondere apolaren (Toluol, Cyclohexan..) oder schwach polaren, zu dispergieren, ein rasches Ausflocken der Cellulose, bis man Aggregate mit sehr großen Abmessungen erhält, die sich im Lösungsmittel absetzen. Die Aggregation kommt insbesondere vom hydrophilen Charakter der Cellulose, der die Wechselwirkungen zwischen Mikrokristallen und/oder zwischen Mikrofibrillen durch Wasserstoffbrücken begünstigt und die Wechselwirkungen mit dem Lösungsmittel benachteiligt.
Einer der möglichen Ansätze, um die Mikrokristalle und/oder die Mikrofibrillen von Cellulose mit einem organischen Lösungsmittel kompatibel zu machen, besteht darin, die Oberfläche der Cellulose chemisch zu modifizieren, indem man sie hydrophob macht, um sie mit dem Medium, in das man sie transferieren will, kompatibel zu machen.
Diese Technik der chemischen Modifikation ist jedoch schwierig umzusetzen. Tatsächlich ist es, insoweit man nur die Oberfläche der Cellulose modifizieren möchte, um gleichzeitig die Struktur, den kristallinen Charakter und den Dispersionszustand intakt zu halten, notwendig, die chemische Modifikation kontrolliert durchzuführen. So konnte man Mikrofibrillen von Cellulose mit modifizierter Oberfläche erhalten, wobei zumindest 25% der an der Oberfläche der Mikrofibrille vorhandenen Hydroxylfunktionen durch Essigsäure verestert sind [15]. Diese Modifikation der Oberfläche der Cellulose durch Acetylierung erlaubt a priori nur die Dispersion in ausreichend polaren Medien, und im genannten Fall nur die Dispersion der Mikrokristalle von acetylierter Cellulose in Celluloseacetat, um Verbundwerkstoffe zu erhalten.
Somit erlauben die chemischen Modifikationsmittel, die für diese Art von Substrat noch wenig entwickelt und schwierig sind, nach dem aktuellen Stand der Dinge nicht die Dispersion der Cellulose in organischen Lösungsmitteln und insbesondere apolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmitteln.
Außerdem sind die stabilen Dispersionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose in wässriger Phase von solcher Natur, dass die Mikrokristalle der Cellulose, die aus diesen Dispersionen stammen, wenn sie einmal getrocknet sind, aufgrund des irreversiblen Charakters der Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen den Mikrokristallen und/oder den Mikrofibrillen keine Redispersion mehr bilden können.
Mehrere Patente nehmen Bezug auf die Modifikation der Oberfläche [17] dieser Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen von Cellulose oder auf das Hinzufügen eines Additivs [18, 19]. Insbesondere haben diese Patente [17, 18 und 19] Zubereitungen von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose zum Gegenstand, die nach dem Trocknen in Wasser wieder dispergiert werden können. Die Zubereitungen von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose, die in den genannten Patenten [17, 18 und 19] beschrieben sind, können jedoch nicht in organischen Lösungsmitteln wieder dispergiert werden.
Chitin liegt ebenfalls in Form von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen vor.
Chitin ist ein Strukturpolymer, das sich im Panzer von Insekten, Crustaceen und bestimmten Pilzen und Mikroorganismen findet, dessen chemische Struktur jene eines Polysaccharids ist, gebildet aus N-Acetyl-D-glucosamin, β-(1→4)-verknüpft.
Wie bei der Cellulose führt saure Hydrolyse des Chitins im wässrigen Milieu zu stabilen, wässrigen kolloidalen Suspensionen von einzelnen Mikrokristallen [1].
Die Kristallite von Chitin können sich, ganz wie jene der Cellulose, in Form von Flüssigkristallen des cholesterischen Typs ordnen [22].
In seiner mikrokristallinen Form war das genannte Polysaccharid im Wesentlichen Gegenstand universitärer Veröffentlichungen [1, 22]. Ferner existiert ein Patent [23], das die Herstellung von Chitinpulver mit Hilfe von Phosphorsäure beschreibt.
Was den Erhalt und die Behandlung wässriger Dispersionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Chitin betrifft, ist der einzige Unterschied zu den wässrigen Dispersionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose, dass die kolloidale Stabilisierung auf einer partiellen Desacetylierung an der Oberfläche des Chitins in Chitosan beruht. Die Anwesenheit der NH₃ ⁺-Gruppen sichert das Nichtausflocken.
Derzeit sind jedoch nur wässrige Dispersionen von Chitin erhältlich oder Dispersionen in sehr polaren Lösungsmitteln (Glycerin, Ethylenglykol, DMSO etc.).
Polysaccharide wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan haben eine fibrilläre Struktur gemeinsam, ähnlich jener der Cellulose oder des Chitins. Somit liegen diese Polysaccharide ebenfalls in Form von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen vor [24, 25].
Derzeit können jedoch nur wässrige Dispersionen von Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan erhalten werden.
Die internationale Anmeldung WO 96122696 beschreibt eine „Komposite", die aus Cellu lose, insbesondere mikrokristalliner Cellulose, und einem oder mehreren Tensiden gebildet wird, wobei das Tensid an der Oberfläche der Cellulose adsorbiert ist. Eine so erhaltene Komposite weist eine Größe von etwa 1 bis etwa 505 μm auf, und das Verfahren, um sie zu erhalten, besteht aus einer Co-Behandlung der Cellulose und des Tensids.
Die internationale Anmeldung WO 96/22080 betrifft insbesondere ein Agglomerat, das aus mikrokristalliner Cellulose und Tensid, vorzugsweise anionisch, gebildet ist, wobei die mikrokristalline Cellulose und das Tensid miteinander in enger Assoziation sind, sowie die Verwendung des Agglomerates als Excipient zur Herstellung von Arzneimitteln. Insbesondere beschreibt das Dokument die Herstellung eines Agglomerates von mikrokristalliner Cellulose und Natriumlaurylsulfat (Tensid) durch Mischen der mikrokristallinen Cellulose mit Wasser. Die so erhaltene Mischung wird dann mit dem Natriumlaurylsulfat vereinigt und dann durch Atomisierung getrocknet. Die Teilchen des Agglomerates, die am Ende des Verfahrens erhalten werden, weisen eine mittlere Größe von etwa 40 bis 60 μm auf.
Das amerikanische Patent US 5 769 934 betrifft ein Herstellungsverfahren für kolloidale mikrokristalline Cellulose (bei der die Größe der Teilchen unter etwa 1 μm liegt), das insbesondere darin besteht, dass die Cellulose einer Dampfexplosionsbehandlung unterzogen wird. Es wird insbesondere in diesem Patent beschrieben, dass die mikrokristalline Cellulose mit einer hydrophilen Verbindung, wie Carboxymethylcellulose, zur Reaktion gebracht werden kann.
Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung ist es, Suspensionen oder Dispersionen von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen, insbesondere von Cellulose oder jedweder anderen fibrillären organischen Substanz, in organischen Lösungsmitteln zu liefern, welche Suspensionen oder Dispersionen bis zum heutigen Tag unmöglich zu realisieren waren.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ohne chemische Modifikation der Cellulose stabile Suspensionen oder Dispersionen von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in apolaren oder schwach polaren, zu liefern.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, wässrige Dispersionen oder Suspensionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen, insbesondere von Cellulose, zu liefern, die, wenn sie einmal getrocknet sind, in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel redispergiert werden können, wobei sie ihre an die Dispersion gebundenen Eigenschaften behalten.
Die vorliegende Erfindung hat eine kolloidale Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einem organischen Lösungsmittel, die außerdem mindestens eine Verbindung enthält, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, zum Gegenstand.
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein jedwede fibrilläre organische Substanz, die in Form von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen vorliegt, die in einem organischen Lösungsmittel und außerhalb des Rahmens der Erfindung ein rasches Ausflocken bis zum Erhalt von Aggregaten großer Abmessung, die sich in dem organischen Lösungsmittel absetzen, bildet.
Erfindungsgemäß hat man aber festgestellt, dass das Vorhandensein einer Verbindung, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, ermöglicht, nicht ausflockende Dispersionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen der genannten organischen Substanzen in organischen Lösungsmitteln zu erhalten.
Der Ausdruck „kolloidale Dispersion" bezeichnet eine Dispersion von festen Teilchen in einem flüssigen Medium, wobei die Teilchen charakteristische Größen haben, die von etwa 1 nm bis 1000 nm variieren.
Im Folgenden hat der Ausdruck „kolloidale Dispersion" die gleiche Bedeutung wie der Ausdruck „kolloidale Suspension".
Der Ausdruck "Mikrofibrille" drückt aus, dass es sich um ein besonders langes und feines Element handelt, das aus makromolekularen Ketten gebildet wird, die in Richtung der Faser ausgerichtet sind. Diese Mikrofibrillen sind in Form von Filamenten.
Beispielweise weist dieses Element im Falle von Polysacchariden einen Durchmesser auf, der von 2 bis 50 nm variiert, und eine Länge größer als 1 μm.
Der Ausdruck "Mikrokristalle" bedeutet, dass es sich um Kristalle mikroskopischer Größe handelt, die aus makromolekularen Ketten gebildet sind, die im Sinne der Faser ausgerichtet sind.
Im Falle von Polysacchariden haben die Mikrokristalle Durchmesser, die von 2 bis 50 nm variieren bei einer Länge in der Größenordnung von 1 μm, und sie liegen in Form von Stäbchen vor.
Der wesentliche Unterschied zwischen den Mikrofibrillen und/oder den Mikrokristallen ist, dass letztere eine begrenzte Größe (im Allgemeinen unter 1 μm) haben, während die Mikrofibrillen sehr lang sein können.
Die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle aus Cellulose gemäß der Erfindung können von beliebiger Herkunft, z.B. pflanzlicher, bakterieller, tierischer, fungaler Herkunft sein oder von Amöben stammen.
Als Beispiel für tierische Quellen von Cellulose kann man die Tiere der Familie der Tunikaten nennen.
Beispiele für pflanzliche Quellen von Cellulose können Holz, Baumwolle, Leinen, Ramie, bestimmte Algen, Jute, Abfälle der Nahrungsmittelindustrie oder dergleichen sein.
Die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle von Chitin können tierischen oder fungalen Ursprungs sein.
Als Beispiel einer tierischen Quelle kann man Crustaceen (Krabben, Garnelen, Hummer etc.), bestimmte Insekten (Maikäfer, Skarabäus etc.) nennen.
Als Beispiel für fungale Quellen des Chitins kann man Pilze und Hefen nennen.
Die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle von Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan können pflanzlicher oder fungaler Herkunft sein.
Als Beispiel für eine pflanzliche Quelle kann man insbesondere für β-(1→3)-Xylan bestimmte Algen nennen [24]. Für β-(1→4)-Mannan kann man ebenfalls bestimmte Algen nennen sowie das Endosperm von Samen von Erdpflanzen [25].
Als Beispiel für eine fungale Quelle der Polysaccharide kann man insbesondere für β-(1→3)-Glucan bestimmte Pilze und bestimmte Hefen nennen [24].
Der Erhalt der Mikrofibrillen und/oder der Mikrokristalle von Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Manan, ausgehend von natürlichen Elementen, hängt von der Art der Behandlung und Reinigung ab.
Eine erfindungsgemäße vorteilhafte kolloidale Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, dass die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung aus der aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, insbesondere einer Mischung von Tensid und Co-Tensid.
Wenn die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung ein Tensid und/oder ein stabilisierendes Polymer ist, kann die Verbindung allein oder in Mischung mit einem Co-Tensid verwendet werden.
Wenn die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung ein Co-Tensid ist, wird Letzteres immer mit einem Tensid und/oder einem stabilisierenden Polymer verwendet.
Gemäß der Erfindung umfasst der Ausdruck „stabilisierendes Polymer" ebenso den Ausdruck „stabilisierendes Copolymer".
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine kolloidale Dispersion, wie oben definiert, von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose in einem organischen Lösungsmittel.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist die kolloidale Dispersion dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante hat, die kleiner oder gleich etwa 37,5 ist und/oder dass das organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus

– aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan oder Cyclohexan,
– aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Xylol, Toluol oder Decalin,
– chlorierten Lösungsmitteln, insbesondere Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan,
– Ketonen mit etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Aceton oder Methylethylketon,
– polymerisierbaren Vinylverbindungen, insbesondere Methacrylaten und Acrylaten von Alkylen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Styrol, Vinylacetat,
– Epoxiden, insbesondere jenen mit einer aliphatischen Kette mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und/oder einer aromatischen Kette, Diepoxiden, Triepoxiden und/oder Tetraepoxiden,
– primären, sekundären oder tertiären Aminen, insbesondere jenen, die eine aliphatische Kette mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und/oder eine aromatische Kette aufweisen, Diaminen, Triaminen oder Tetraaminen,
– Alkylacetaten mit Alkylgruppen mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat,
– Ethern mit einer Alkylkette mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Kette, wie Ethylether oder Benzylether,
– Aldehyden, Carbonsäuren und/oder ihren acylierten Derivaten und Anhydriden, Polysäuren, die eine Alkylkette mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kette aufweisen, wie Acetaldehyd, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd,
– primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, insbesondere jenen mit einer aliphatischen Kette mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und/oder einer aromatischen Kette, Polyalkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Benzylalkohol,
– Tetrahydrofuran (THF), Pyridin, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc),
– Mineralölen und/oder organischen Ölen, synthetischen oder natürlichen Ursprungs, wie Siliconölen oder Pflanzenölen,

Die Dielektrizitätskonstante eines Lösungsmittels erlaubt, die Polarität des Letzteren zu messen. Unter den organischen Lösungsmitteln, die eine Dielektrizitätskonstante unter oder gleich etwa 37,5 aufweisen, kann man insbesondere jene nennen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die gebildet wird durch Dioxan, Benzol, Schwefelkohlenstoff, Dimethoxymethan, Diethylamin, Phenyloxid, Piperidin, Dimethoxy-1,2-ethan, Chinolin, Phenol, Ammoniaklösung, Hexamethylphosphortriamid (HMPT), Diethylenglykol, N-Methylpyrrolidon, Nitromethan oder Acetonitril.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel gemäß der Erfindung aus der Gruppe ausgewählt, die durch apolare oder sehr schwach polare organische Lösungsmittel gebildet wird, deren Dielektrizitätskonstante unter oder gleich etwa 12,4 ist, wie Tetrahydrofuran (THF), Pyridin, Ethylether, Ethylacetat, Cyclohexan, Toluol, Essigsäure, Dichlormethan oder Tetrachlorkohlenstoff.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist das organische Lösungsmittel gemäß der Erfindung aus der Gruppe ausgewählt, die von stärker polaren Lösungsmitteln gebildet wird, deren Dielektrizitätskonstante über oder gleich 20,7 ist, wie Aceton, Methanol, Ethanol oder Dimethylformamid (DMF).
Als Beispiele für die Epoxide, Diepoxide, Triepoxide oder Tetraepoxide kann man insbesondere jene nennen, die für die Herstellung von Epoxidnetzen verwendet werden können, wie das Diepoxid Bisphenol-A-diglycidylether.
Als Beispiele für Diamine, Triamine oder Tetraamine kann man insbesondere jene nennen, die für die Verwendung als Härter bei der Herstellung von Epoxidnetzen geeignet sind, wie das Diamin Diaminodiphenylmethan (DDM).
Die unten aufgezählten organischen Lösungsmittel sind nur als Beispiele angegeben und begrenzen auf keinem Fall die vorliegende Erfindung. Somit ist, allgemein gesprochen, jedes organische Lösungsmittel, das der organischen Synthese dient oder das polymerisieren, polykondensieren oder als Vorläufer von härtbaren Harzen dienen kann, Teil der Erfindung.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform variiert die Cellulosemenge in der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion zwischen etwa 0,01 und etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung in der erfindungsgemäßen kolloidalen Dispersion

(a) ein Tensid mit:
– einem hydrophilen Teil, der an die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, adsorbieren kann und beispielsweise Oxyethylengruppen enthält,
– einem hydrophoben Teil, der beispielsweise eine Kohlenstoffkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen aufweist, aromatisch oder nicht aromatisch, und der mit dem Lösungsmittel interagieren kann, wobei dieses Tensid insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
– kationischen Tensiden, beispielsweise aus der Familie der quartären Alkylammonium-Verbindungen mit etwa 1 bis etwa 2 Alkylsubstituenten mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Didecyldimethylammoniumbromid,
– anionischen Tensiden, beispielsweise aus der Familie der polyoxyalkylenierten Phosphorsäureester von Alkylarylphenol, wobei der Alkylsubstituent etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome hat und etwa 5 bis etwa 25 Oxyalkyleneinheiten mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Oxyethylen-, Oxypropylen-, Oxybutyleneinheiten, enthalten sind, beispielsweise BNA, eine Mischung von Ester und Diester der Phosphorsäure mit Alkylarylkette, wobei der Alkylsubstituent 9 Kohlenstoffatome hat und 9 Oxyethyleneinheiten enthalten sind,
– amphoteren Tensiden, die eine quartäre Ammoniumgruppe und eine anionische Phosphorsäuregruppe aufweisen, beispielsweise aus der Familie der Phospholipide, wie Lecithin aus Soja oder Ei,
– nichtionischen Tensiden, beispielsweise aus der Familie derjenigen mit einer Sorbiteinheit und einer bis etwa 3 Polyoxyethylenketten, einer bis etwa 3 Fettsäureketten mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 18 Kohlenstoffatomen, wie Polyoxyethylen(20)-sorbitantrioleat,
(b) oder ein stabilisierendes Polymer mit etwa 5 bis etwa 200 hydrophilen Einheiten und etwa 10 bis etwa 200 hydrophoben Einheiten, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht unter 20 000, wie die Block-Copolymere Ethylenoxid-Propylenoxid.

Der Ausdruck „hydrophober Teil, der mit dem Lösungsmittel interagieren kann" bedeutet, dass dieser Teil chemisch mit dem Lösungsmittel im Sinne der Löslichkeitsparameter kompatibel ist. Somit sind zwei Verbindungen chemisch kompatibel, wenn ihre Löslichkeitsparameter ausreichend nahe sind, d.h. dass die Differenz zwischen den Löslichkeitsparametern, ausgedrückt in (Kalorien/cm³)^1/2 unter oder gleich 3 ist.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform enthält die kolloidale Dispersion gemäß der Erfindung neben dem Tensid ein Co Tensid mit:

– einem hydrophilen Teil, der mit dem hydrophilen Teil der Verbindung, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, wie oben definiert, kompatibel ist, insbesondere mit dem hydrophilen Teil des Tensids oder des stabilisierenden Polymers, wie oben definiert,
– einem hydrophoben Teil, der mit dem hydrophoben Teil der Verbindung, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, wie oben definiert, kompatibel ist, insbesondere mit dem hydrophoben Teil des Tensids oder des stabilisierenden Polymers wie oben definiert,

Der Ausdruck „Co-Tensid, das ermöglicht, dass die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der fibrillären organischen Substanz mit dem organischen Lösungsmittel kompatibel werden" bedeutet, dass die Verwendung des Co-Tensids in bestimmten Fällen eine Stabilisierung ermöglicht, wenn die Suspension oder Dispersion nicht ausreichend stabil ist.
Als Beispiele für Alkohole kann man insbesondere Hexanol, Pentanol, Heptanol, Octanol, Dodecanol, Benzylalkohol etc. nennen.
Als Beispiele für Carbonsäuren kann man insbesondere Capronsäuren, Buttersäuren, Benzoesäuren etc. nennen.
Als Beispiele für Aldehyde kann man insbesondere Benzaldehyd, Pentanal etc. nennen.
Als Beispiele für Amine kann man insbesondere Hexylamin, Octylamin, Benzylamin etc. nennen.
Die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindungen, die unten aufgezählt sind, sind nur als Beispiele genannt und begrenzen auf keinen Fall die vorliegende Erfindung. Somit sind, allgemein gesprochen, alle Verbindungen, die einen hydrophilen und einen hydrophoben Teil aufweisen, Teil der Erfindung.
Eine vorteilhafte kolloidale Dispersion gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

– Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle aus Cellulose in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, insbesondere von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-%,
– ein organisches Lösungsmittel, wie oben definiert, in einer Menge von etwa 50 bis etwa 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion,
– ein Tensid, wie oben definiert, in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion,
– und gegebenenfalls ein Co-Tensid, wie oben definiert, in einer Menge von 0 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.

Die kolloidale Dispersion gemäß der Erfindung weist vorteilhafterweise mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:

– sie bildet keine Aggregate (sie ist nicht ausflockend),
– sie ist bei Scherung doppelbrechend,
– sie ist über einen Zeitraum von mindestens einer Minute bis mindestens 12 Monate stabil.

Im Falle einer Sedimentation der kolloidalen Dispersionen gemäß der Erfindung erhalten die Dispersionen ihre doppelbrechenden Eigenschaften bei Scherung wieder durch einfaches mechanisches Rühren.
Die kolloidalen Suspensionen oder Dispersionen gemäß der Erfindung weisen alle die physikalischen Merkmale von Suspensionen in Wasser auf:

– Doppelbrechung bei Scherung,
– selber Dispersionszustand wie die wässrigen Ausgangssuspensionen,
– Möglichkeit des Erhalts von Gelen oder Flüssigkristallen, gemäß der Herkunft der Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der organischen Substanzen, die gute rheologische Eigenschaften haben.

Die Kriterien, die es erlauben zu verifizieren, dass die kolloidale Dispersion gemäß der Erfindung stabil ist, sind:

– Beobachtung der einzelnen Kristallite mit Transmissionselektronenmikroskopie und/oder
– Doppelbrechung bei Scherung und/oder
– Bildung von cholesterischen Phasen in hohen Konzentrationen (im Falle von Baumwolle), die nur möglich ist im Falle von guter Dispersion der Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen.

Diese Kriterien sind für alle kolloidalen Dispersionen gemäß der Erfindung erfüllt.
Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Herstellung von kolloidalen Dispersionen, wie sie oben definiert sind, zum Gegenstand, gekennzeichnet durch:

(1) Mischen einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, die aus der aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Tensid, das stabilisierende Polymer oder das Co-Tensid wie oben definiert sind, um eine wässrige kolloidale Dispersion der Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der genannten fibrillären organischen Substanz zu erhalten,
(2) Entfernen des Wassers aus der im vorherigen Schritt erhaltenen wässrigen Dispersion, um eine Trockenmischung von Tensid und/oder stabilisierendem Polymer und gegebenenfalls Co-Tensid mit einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu erhalten,
(3) Dispergieren der im vorherigen Schritt erhaltenen Mischung in einem organischen Lösungsmittel, bis eine Dispersion erhalten ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von oben definierten kolloidalen Dispersionen, gekennzeichnet durch:

(1) Mischen einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose mit einem Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BNA, Polyoxyethylensorbitantrioleat oder Didecyldimethylammoniumbromid, wobei das Massenverhältnis zwischen (a) dem Tensid und (b) den Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose von etwa 0,1:1 bis etwa 20:1 variiert, um eine kolloidale wässrige Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose zu erhalten,
(2) Entfernen des Wassers aus der im vorherigen Schritt erhaltenen wässrigen Dispersion, um eine Trockenmischung von Tensid und Cellulose zu erhalten, wobei die Mischung etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% Cellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält,
(3) Dispergieren der im vorherigen Schritt erhaltenen Mischung in einem organischen Lösungsmittel, wie oben definiert, bis eine Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose erhalten ist, deren massebezogenes Adsorptionsverhältnis zwischen dem Tensid und den Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose von etwa 0,1 bis 20, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 5, variiert.

Die wässrigen Dispersionen oder Suspensionen von Mikrokristallen von Cellulose, die am Beginn des zuvor beschriebenen Schrittes (1) vor Mischung mit der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung verwendet wurden, können durch saure Hydrolyse gemäß dem Protokoll, das in mehreren Veröffentlichungen [1, 4] beschrieben ist, hergestellt werden. Die Mikrofibrillen werden durch herkömmliche Homogenisierungsverfahren [2] oder jedes andere Verfahren erhalten, das den Erhalt von Suspensionen in Wasser ohne Ausflocken erlaubt.
Während des Schrittes (1) wird die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung durch einfaches Rühren mit der wässrigen Dispersion oder Suspension von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von organischen Substanzen und insbesondere von Cellulose gemischt.
Die verwendeten Mengen zwischen (a) der einen hydrophilen Teil aufweisenden Verbindung und (b) den Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen, insbesondere von Cellulose, hängen von der Herkunft der Mikrokristalle und/oder der Mikrofibrillen ab. Es existiert jedoch eine kritische Konzentration, die von der Herkunft der Cellulose abhängt, diesseits welcher die erhaltene Dispersion oder Suspension ausflockt, die z.B. etwa 2:1 in Bezug auf die Masse des Tensids und der Cellulose für Baumwolle und etwa 3:1 für Tunikaten ist.
Ein Überschuss der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, insbesondere eines Tensids, stört die Dispersion nicht.
Die Anfangsmassenkonzentration der wässrigen Suspensionen oder Dispersionen ist kein entscheidender Parameter und kann zwischen 0,1% und mehreren Prozenten variieren. Das Auswahlkriterium ist der Erhalt einer Suspension oder Dispersion mit einer nicht sehr erhöhten Viskosität, um eine homogene Mischung der beiden Körper (d.h. wässrige Dispersion + einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung) zu erlauben.
Der Schritt (2) des Entfernens des Wassers aus der zuvor beschriebenen Mischung (wässrige Dispersion + einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung) wird durch Lyophilisation oder Trocknen erreicht. Er kann auch durch Lösungsmittelaustausch realisiert werden.
Der Schritt (3) der Dispersion in dem zuvor beschriebenen organischen Lösungsmittel wird durch einfaches Rühren oder Sonikation der am Ende des Schrittes (2) erhaltenen Trockenmischung realisiert.
Die gemessenen massebezogenen Adsorptionsverhältnisse hängen vom Tensid und von der Herkunft der Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also dank der Verwendung einer Verbindung, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, das Dispergieren von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen, insbesondere von Cellulose, in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in apolaren oder schwach polaren.
Im Vergleich zum Verfahren der chemischen Modifikation der Oberfläche der Cellulose, das zuvor genannt wurde, benötigt das erfindungsgemäße Verfahren keine kontrollierte chemische Reaktion, welche sehr streng festgelegte Arbeitsbedingungen erfordert. Gemäß der Erfindung können die verwendeten Verbindungen, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisen, insbesondere die Tenside, industriell sein; ferner ist die Umsetzung des Verfahrens sehr einfach. Die Herstellungskosten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind daher wesentlich geringer als jene des Verfahrens zur chemischen Modifikation, das derzeit bekannt ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform hat die Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung der kolloidalen Dispersionen, wie sie oben definiert sind, zum Gegenstand, das gekennzeichnet ist durch:

(a) Mischen der folgenden Verbindungen:
– einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, wie oben definiert,
– einer einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, die aus einer aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wie oben definiert,
– eines organischen Lösungsmittels, wie oben definiert,
(b) Absetzenlassen der im vorhergehenden Schritt erhaltenen Mischung bis zur Trennung der beiden Phasen: einer organischen Phase und einer wässrigen Phase,
(c) Gewinnen der organischen Phase, die die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der fibrillären organischen Substanz enthält, die von der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung umhüllt und in dem organischen Lösungsmittel dispergiert sind.

Die wässrige kolloidale Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen, wie sie am Ende des Schrittes (1) nach der Mischung mit der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung erhalten wird, ist neu.
Die Erfindung hat somit auch eine wässrige kolloidale Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zum Gegenstand, gekennzeichnet dadurch, dass sie außerdem mindestens eine einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung enthält, die aus der aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
wobei das Tensid aufweist:

– einen hydrophilen Teil, der an die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, adsorbieren kann und beispielsweise Oxyethylengruppen enthält,
– einen hydrophoben Teil, der beispielsweise eine Kohlenstoffkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen aufweist, aromatisch oder nicht aromatisch, und der mit dem Lösungsmittel interagieren kann,

• kationischen Tensiden, beispielsweise der Familie der quartären Alkylammoniumverbindungen mit etwa 1 bis etwa 2 Alkylsubstituenten mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie Didecyldimethylammoniumbromid,
• anionischen Tensiden, z.B. aus der Familie der polyoxyalkylenierten Phosphorsäureester von Alkylarylphenol, wobei der Alkylsubstituent etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome hat und etwa 5 bis etwa 25 Oxyalkyleneinheiten mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Oxyethylen-, Oxypropylen-, Oxybutyleneinheiten, enthalten sind, beispielsweise BNA, eine Mischung von Ester und Diester der Phosphorsäure mit Alkylarylkette, wobei der Alkylsubstituent 9 Kohlenstoffatome hat und 9 Oxyethyleneinheiten enthalten sind,
• amphoteren Tensiden, die eine quartäre Ammoniumgruppe und eine anionische Phosphorsäuregruppe aufweisen, beispielsweise aus der Familie der Phospholipide, wie Lecithin aus Soja oder Ei,
• nichtionischen Tensiden, beispielsweise aus der Familie derjenigen mit einer Sorbiteinheit und einer bis etwa 3 Polyoxyethylenketten, einer bis etwa 3 Fettsäureketten mit etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, und insbesondere mit 18 Kohlenstoff atomen, wie Polyoxyethylen(20)-sorbitantrioleat,

– einen hydrophilen Teil, der mit dem hydrophilen Teil der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, wie oben definiert, kompatibel ist, und insbesondere mit dem hydrophilen Teil des Tensids oder des stabilisierenden Polymers, wie oben definiert,
– einen hydrophoben Teil, der mit dem hydrophoben Teil der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, wie oben definiert, kompatibel ist, insbesondere mit dem hydrophoben Teil des Tensids oder des stabilisierenden Polymers, wie oben definiert,

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die Erfindung eine kolloidale wässrige Dispersion, wie sie oben definiert ist, von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose.
Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform ist die kolloidale wässrige Dispersion dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen (a) dem Tensid und eventuell dem Co-Tensid und (b) der Cellulose von etwa 0,1:1 bis etwa 20:1, und insbesondere von etwa 1:1 bis etwa 6:1, variiert.
Eine vorteilhafte kolloidale Dispersion gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält:

– Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle von Cellulose in einer Menge, die zwischen etwa 0,01 und etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, variiert,
– ein Tensid und gegebenenfalls ein Co-Tensid in einer Menge, die zwischen etwa 0,01 und etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, variiert, wobei das Tensid insbesondere aus der aus BNA, Polyoxyethylensorbitantrioleat oder Didecyldimethylammoniumbromid gebildeten Gruppe ausgewählt ist und das Co-Tensid insbesondere Hexanol ist,
– Wasser in einer Menge, die zwischen etwa 50 und etwa 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, variiert, und/oder ein Lösungsmittel, das aus der aus Dimethylsulfoxid, Polyalkoholen und insbesondere Polyethylenglykol, Glycerin gebildeten Gruppe ausgewählt wird.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform kann die wässrige kolloidale Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen gemäß der Erfindung, wie sie am Ende des Schrittes (1) des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens beschrieben ist, d.h. nach Mischung einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen mit der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, wenn sie einmal getrocknet wurde, wieder dispergiert werden:

– in Wasser oder
– in einem organischen Lösungsmittel.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform hat die Erfindung auch die Verwendung einer kolloidalen Dispersion von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose, Chitin oder Polysacchariden, wie oben definiert, zur Herstellung von Gelen, Flüssigkristallen oder Materialien, die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle von Cellulose enthalten, zum Gegenstand.
Das wie oben definierte organische Lösungsmittel, das in die Zusammensetzung der kolloidalen Dispersionen gemäß der Erfindung eintritt, kann verdickt sein und/oder viskoser gemacht sein, wenn es einer Mischung von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen einer fibrillären organischen Substanz, wie sie oben definiert ist, und einer Verbindung, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, wie sie oben definiert ist, zugesetzt wird.
In dieser Hinsicht hat die Erfindung auch ein organisches Lösungsmittel, wie es oben definiert ist, verdickt und/oder viskos, zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es enthält:

– Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan gebildeten Gruppe ausgewählt ist,
– eine Verbindung, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, welche aus der aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid und ihren Mischungen gebildeten Gruppe ausgewählt ist, wobei das Tensid, das stabilisierende Polymer und das Co-Tensid jene sind, die oben definiert sind.

Beispielsweise kann man mineralische und/oder organische Öle synthetischer oder natürlicher Herkunft mit verdickter und/oder viskoser Konsistenz, enthaltend Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen der Cellulose und ein Tensid, das aus der aus den BNA, Polyoxyethylensorbitantrioleat oder Didecyldimethylammoniumbromid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, nennen.
Die Anwendungsgebiete für erfindungsgemäße kolloidale Dispersionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose, Chitin oder Polysacchariden in einem organischen Lösungsmittel sind insbesondere jene, die zuvor betreffend die kolloidalen wässrigen Dispersionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen der Cellulose, wie sie derzeit bekannt sind, genannt wurden, ebenso wie andere Bereiche, die spezieller an die Dispersion in organischen Lösungsmitteln gebunden sind.
Was beispielsweise die Herstellung von Verbundwerkstoffen betrifft, erlaubt die erfindungsgemäße Dispersion von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose in organischen Lösungsmitteln, das Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen auf Polymere auszudehnen, die in diesen organischen Lösungsmitteln löslich sind, was die Mehrheit der synthetischen Polymere darstellt.
So ist es erfindungsgemäß möglich, eine Polymerlösung in die Dispersion von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen in dem gleichen Lösungsmittel zu mischen und einen Film zu erhalten, wo die Cellulose-Verstärkungen sehr gut dispergiert sind (siehe Beispiel 4), was eine der Bedingungen ist, um eine gute Verstärkung zu erhalten.
Ein anderer einfacherer Weg der Umsetzung besteht darin, das Polymer und die Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen von Cellulose, die zuvor mit Tensid umhüllt wurden, direkt durch Kneten zu vermischen, was ihre Kompatibilität verbessert und daher ihre Mischung mit der Matrix.
Schließlich ist es möglich, Materialien durch Dispersion der Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen von Cellulose in einem Monomer (z.B. Styrol), dann durch Polymerisation, sei es durch Radikalinitiator, anionischen oder kationischen Start, sei es durch Bestrahlung (UV, Gamma etc.), zu erhalten. Diese Anwendung kann auf eine Polykondensation, z.B. durch Reaktion einer Mischung von Disäure und Diamin bis zum Erhalt eines Poly amids, und auf die Herstellung härtbarer Harze ausgeweitet werden.
Aufgrund der diamagnetischen Anisotropie und des Vorhandenseins von Ladung auf den Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen der Cellulose können die Materialien auch unter magnetischem oder elektrischem Feld ausgerichtet werden. Bei einer ausreichend erhöhten Konzentration kann man so feste orientierte Flüssigkristalle erhalten.
Was die Verdickungsmittel betrifft, so erlaubt die vorliegende Erfindung, die spezifischen Verdickungseigenschaften der Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen der Cellulose auf die organischen Lösungsmittel zu erstrecken.
In Bezug auf den kosmetischen Bereich erlaubt die vorliegende Erfindung, die Anwendungen der wässrigen Suspensionen oder Dispersionen von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose auf Suspensionen oder Dispersionen in den organischen Lösungsmitteln zu erstrecken.
Was die Herstellung von Folien mit variablen optischen Eigenschaften betrifft, so erlaubt die vorliegende Erfindung, über den Weg des organischen Lösungsmittels das gleiche Ergebnis wie beim Stand der Technik zu erzielen, was ein einfacheres Trocknen (beispielsweise im Falle von Ether) ermöglicht.
Die Erfindung betrifft auch eine Trockenmischung von Tensid und/oder stabilisierendem Polymer und gegebenenfalls Co-Tensid und einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Trockenmischung, gekennzeichnet durch

(1) Mischen einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, ausgewählt aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe, mit einer einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, ausgewählt aus der aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid oder ihren Mischungen bestehenden Gruppe, wobei das Tensid und das stabilisierende Polymer wie zuvor definiert sind und das Co-Tensid wie zuvor definiert ist, um eine wässrige Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen der oben ge nannten fibrillären organischen Substanz, wie oben definiert, zu erhalten,
(2) Entfernen des Wassers aus der aus dem vorigen Schritt erhaltenen wässrigen Dispersion, um die oben genannte Mischung zu erhalten.

Die oben genannte Mischung kann vorteilhafterweise für die Herstellung von Materialien verwendet werden, die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle aus Cellulose enthalten.
Beschreibung der Figuren
Die 1 stellt die Entwicklung des Elastizitätsmoduls E als Funktion der Temperatur für das reine Material und für das mit 6 Gew.-% Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen (Whiskers) von Cellulose von Tunikaten verstärkte Material (siehe Beispiel 4) dar.
Die Abszisse stellt die Temperatur, ausgedrückt in Kelvin (K), und die Ordinate stellt den Elastizitätsmodul E, ausgedrückt in Pascal (Pa), dar.
Das Symbol der schwarzen Raute (♦) stellt das reine ataktische Polypropylen dar.
Das Symbol des schwarzen Quadrates (
) stellt das mit 6 Gew.-% dispergierten Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose (Whiskers) verstärkte ataktische Polypropylen dar.
Die 2 stellt die dynamisch-mechanische Analyse von reinem und mit 2 Gew.-% Mikrokristallen von Tunikaten verstärktem Polystyrol dar.
Die Abszisse stellt die Temperatur, ausgedrückt in Grad Celsius (°C), und die Ordinate stellt den Elastizitätsmodul E, ausgedrückt in Pascal (Pa), dar.
Das Symbol des weißen Kreises (o) stellt reines Polystyrol dar.
Das Symbol des schwarzen Dreiecks (
) stellt das mit 2 Gew.-% Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen der Cellulose verstärkte Polystyrol dar.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Herstellung einer stabilen und bei Scherung doppelbrechenden kolloidalen Dispersion von Mikrokristallen der Cellulose von Tunikaten in Toluol.
1) Herstellung der wässrigen Dispersion
Die verwendete Cellulose ist eine Cellulose tierischen Ursprungs (Tunikaten), extrahiert aus der Hülle von Meerestieren, die zur Familie der Tunikaten gehören.
a) Erster Schritt
Die Tunikaten werden grob zerteilt und in Wasser gereinigt.
Dann werden sie während einer ganzen Nacht in eine Pottaschelösung mit 5 Gew.-% gegeben.
Die Stücke der Tunikaten werden während 6 Stunden bei einer Temperatur von 80°C in einer Mischung, die aus einer Chloritlösung (17 g NaClO₂ in 1 Liter destilliertem Wasser) und einer Acetatpufferlösung mit pH = 4,5 (27 g Lauge und 75 ml Essigsäure, aufgefüllt auf einen Liter mit destilliertem Wasser) besteht, gewaschen.
Diese aus Chlorit und Acetatpuffer gebildete Lösung wird alle zwei Stunden ausgetauscht.
Dieser Vorgang wird wiederholt, bis die Stücke der Tunikaten weiß sind.
Dieser erste Schritt erlaubt dank dem Oxidationsvermögen des Chlors die Entfernung aller organischen Inkrustationen in den Wänden. Es entfernt die Proteine, die daraufhin in der Pottasche gelöst werden.
b) Zweiter Schritt
Die Tunikaten werden für 20 Minuten in einen Mixer gegeben (20 Umdrehungen pro Minute). Man erhält eine ausflockende wässrige Dispersion.
c) Dritter Schritt: Hydrolyse der Tunikaten
Die nach dem Mischen erhaltene Mischung wird in einen Kolben, der in einem Eisbad angeordnet ist, eingebracht. Man fügt destilliertes Wasser (ungefähr 200 g des zerkleinertes Produktes für 150 g destilliertes Wasser) und tropfenweise 95%ige Schwefelsäure (350 ml für 350 g der Mischung aus zerkleinertem Produkt und destilliertem Wasser) hinzu. Man erhitzt dann 30 Minuten im Wasserbad bei 80°C.
Alle diese Schritte werden unter mechanischem Rühren durchgeführt, um ein Überhit zen zu vermeiden.
Die erhaltene Mischung wird durch eine Fritte Nr. 4 (Durchmesser der Poren 5 bis 15 mm) filtriert. Die Cellulose setzt sich somit im Filter in Form einer viskosen Masse ab. Die Masse wird mehrmals mit destilliertem Wasser gewaschen, um jede Spur der Säure zu entfernen. Man verifiziert, dass der pH-Wert neutral ist. Man redispergiert dann diese Masse in destilliertem Wasser.
Die erhaltene Mischung wird in kleinen Mengen für ca. 2 Minuten sonifiziert, dann durch eine Fritte Nr. 1 filtriert, um die zu großen Aggregate zurückzuhalten.
So erhält man eine nicht ausflockende wässrige Dispersion von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen (Whiskers) von Cellulose in Wasser mit einer Konzentration von etwa 0,3 Gew.-%.
2) Aufschlämmen in Toluol
a) Erster Schritt: Mischen der wässrigen Dispersion mit dem Tensid
Auf 100 ml der wässrigen Dispersion mit 0,3%, wie erhalten, werden unter kräftigem Rühren 1,2 g des Tensids Beycostat NA, vertrieben durch CECCA, die aus einer Mischung von Ester und Diester der Phosphorsäure mit Alkylarylkette besteht, wobei der Alkylsubstituent 9 Kohlenstoffatome hat und 9 Oxyethyleneinheiten vorhanden sind, hinzugefügt.
Zur Information sind die Formeln des Diesters und des Esters der Phosphorsäure, die in dem BNA vorhanden sind, unten wiedergegeben:
– Monoester
– Diester
Der Anfangs-pH-Wert der wässrigen Dispersion oder Suspension in Mischung mit dem Tensid ist 2. Er wird langsam durch sukzessives Hinzufügen von Natronlauge NaOH mit 1 Gew.-% in Wasser auf einen Wert von 9 gebracht.
b) Zweiter Schritt: Entfernen des Wassers
Die Mischung wird daraufhin lyophilisiert, um das Wasser zu entfernen.
c) Dritter Schritt: Dispersion in einem organischen Lösungsmittel
Das Lyophilisat wird daraufhin in 100 ml Toluol gegeben, dann mit Hilfe eines Gerätes des Typs Ultra-Turrax bei 12000 U/min 5 Minuten redispergiert, dann in Chargen von 20 ml mit Hilfe eines Gerätes des Typs Branson Sonifier 1 min lang sonifiziert.
Die erhaltene kolloidale Dispersion oder Suspension von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose ist für das Auge transparent und weist unter Scherung zwischen gekreuztem Polarisator eine mit bloßem Auge sichtbare Doppelbrechung auf. Wenn dieser Vorgang unter den gleichen Bedingungen bei pH = 2 in der wässrigen Dispersion durchgeführt wird, wird eine ausflockende Dispersion erhalten, deren Aggregate mit bloßem Auge sichtbar sind.
Beispiel 2:
Herstellen einer stabilen und unter Scherung doppelbrechenden kolloidalen Dispersion von Mikrokristallen von Cellulose von Tunikaten in Toluol.
Zu 10 ml einer 0,65%igen (Gew.-%) Dispersion von Mikrokristallen von Tunikaten, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden 6 ml einer 6,5%igen (Gew.-%) Lösung des Tensids Polyoxyethylensorbitantrioleat (vertrieben von Aldrich unter dem Namen Tween 85) zugesetzt. Nach heftigem Rühren wurde die Mischung lyophilisiert, dann in 20 ml Cyclohexan redispergiert. Mit bloßem Auge war kein Aggregat sichtbar, die Dispersion erschien homogen.
Außerdem zeigte die erhaltene kolloidale Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose unter Scherung zwischen gekreuzten Polarisatoren eine starke Doppelbrechung.
Beispiel 3:
Herstellung einer stabilen und unter Scherung doppelbrechenden kolloidalen Dispersion von Mikrokristallen von Cellulose von Tunikaten in Aceton.
Zu 100 ml einer 0,3%igen (Gew.-%) Dispersion von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Tunikaten, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden unter kräftigem Rühren 1,2 g des Tensids Beycostat NA zugesetzt.
Der Anfangs-pH-Wert der Suspension in Mischung mit dem Tensid ist 2. Er wurde durch sukzessives Zusetzen von 1%iger (Gew.-%) Natronlauge NaOH in Wasser langsam auf einen Wert von 9 gebracht. Die Mischung wurde daraufhin lyophilisiert, um das Wasser zu entfernen.
Das Lyophilisat wurde daraufhin in 100 ml Aceton und 20 ml Hexanol (Co-Tensid) gebracht, mit Hilfe eines Gerätes des Typs Ultra-Turrax bei 1200 Umdrehungen/min redispergiert, dann 1 min in Chargen von 20 ml mit Hilfe eines Gerätes des Typs Branson Sonifier sonifiziert.
Die erhaltene kolloidale Suspension von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose ist für das Auge durchscheinend und weist unter Scherung zwischen gekreuzten Polarisatoren eine mit bloßem Auge sehr sichtbare Doppelbrechung auf.
Beispiel 4: Herstellung eines Verbundmaterials mit thermoplastischer Matrix, verstärkt durch Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen von Tunikaten (Whiskers), die in homogener Weise dispergiert sind.
Eine 0,3%ige (Gew.-%) Suspension von Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen von Cellulose (Whiskers) von Tunikaten wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Protokoll hergestellt.
100 ml dieser Suspension wurden mit einer Lösung gemischt, die durch warmes Lösen von 5 g ataktischem Polypropylen (Aldrich) in 100 ml Toluol unter kräftigem Rühren erhalten wurde.
Die Mischung wurde dann unter einem Abzug für 24 h einer Verdampfung unterworfen. Das verbleibende Toluol wurde durch Trocknung unter Vakuum für 24 h bei 50°C entfernt. Das erhaltene Pulver wurde dann bei 120°C und 50 bar gepresst, um eine Folie zu erhalten.
Die so erhaltenen Verbundmaterialien enthalten 6 Gew.-% Whiskers von Tunikaten, die homogen in einer Matrix aus ataktischem Polypropylen dispergiert sind. Der Modul des Verbundmaterials ist durch das Vorhandensein der Whiskers der Tunikaten stark erhöht über seinen Glasübergang, in analoger Weise zu dem, was für die Materialien, die ausgehend von einer Dispersion in Wasser erhalten wurde, gezeigt wurde [20].
Die folgende 1 stellt die Entwicklung des Elastizitätsmoduls E als Funktion der Temperatur für das reine Material und das mit 6% Whiskers von Tunikaten verstärkte Material dar.
Beispiel 5: Herstellung eines Flüssigkristalls des cholesterischen Typs in Toluol, ausgehend von einer Suspension von Mikrokristallen von Baumwolle in Toluol.
Eine nicht ausflockende wässrige Suspension von Mikrokristallen von Baumwolle mit 2 Gew.-% wird durch saure Hydrolyse von Whatman-Papier Nr.1, wie durch Revol et al. [21] beschrieben, erhalten.
Zu 100 ml dieser Suspension wurden 8 g des Tensids BNA (CECCA) unter heftigem Rühren zugesetzt. Der pH-Wert wurde durch progressives Hinzufügen einer 1%igen (Gew.-%) NaOH-Lösung auf 9 gebracht.
Diese Zubereitung wurde lyophilisiert, mit dem Ultra-Turrax redispergiert, dann in 100 ml Cyclohexan (siehe Beispiel 1) sonifiziert. Diese Zubereitung wurde durch eine Teflonmembran, vertrieben durch Cole-Parmer, der Größe 1 μm filtriert, dann 1 h bei 40 000 g zentrifugiert. Der Rückstand wurde wiedergewonnen und dann in 5 ml Cyclohexan durch 1 minütiges Sonifizieren redispergiert.
Die erhaltene ziemlich viskose Mischung ist eine stabile Suspension, die einen Feststoffanteil von 43 Gew.-% hat. Die Messungen des Adsorptionsverhältnisses durch Differenzwägung zeigen ein Verhältnis Tensid/Cellulose von 0,66 an.
In diesem Fall wird eine Suspension mit einem effektiven Cellulosegehalt von 26 Gew.-% erhalten. Man muss anmerken, dass die flüssigen Suspensionen von Mikrokristallen von Baumwolle in Wasser für Gehalte über 10 Gew.-% nicht erhalten werden können. Jenseits dieses Wertes liegen die Suspensionen in Form von Gelen vor.
Diese Suspension wurde mittels Lichtmikroskopie in einer Kapillare der Dicke 200 μm (Microslides) betrachtet. Zwischen gekreuzten Polarisatoren angeordnet, zeigt diese Suspension zwei Phasen: eine ist isotrop und erscheint daher schwarz, die andere ist doppelbrechend. Die doppelbrechende Phase kann in Form von großen Bereichen oder kleinen Tropfen, genannt Tactoide, vorliegen. In diesen beiden Strukturen zeigen die abwechselnd weißen und schwarzen Streifen an, dass diese doppelbrechende Phase vom Typ cholesterisch ist, wie es bereits für wässrige Suspensionen für weit geringere Konzentrationen (zwischen 4 und 7 Gew.-%) [4] beobachtet wurde.
Die Ganghöhe für diesen cholesterischen Kristall ist ungefähr 4 μm, was weit kleiner ist als die Maße für die Suspensionen in Wasser.
Beispiel 6: Polymerisation von Styrol in Anwesenheit von Mikrokristallen von Tunikaten.
Eine Trockenmischung von Mikrokristallen von Tunikaten und von Tensid BNA wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
3,6 g dieser Mischung wurden in 200 ml Styrol, wie in Beispiel 1 beschrieben, redispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde 1 h bei 40 000 g zentrifugiert, um den Tensidüberschuss zu entfernen. Der Rückstand wurde in 40 ml Styrol und 180 mg Azobisisobutyronitril (AIBN) als Starter redispergiert, dann in eine rechteckige teflonbeschichtete Form mit 8 cm × 3 cm gegeben. Das Ganze ist dann für 24 h auf 80°C gebracht und dann 10 min bei 140°C unter einem Druck von 10 MPa geformt worden.
Die bei der mechanischen Analyse erhaltenen Ergebnisse zeigten einen bedeutenden Verstärkungseffekt oberhalb der Glasübergangstemperatur, da der Elastizitätsmodul des Polystyrols mit einem Faktor von etwa 10 multipliziert wurde.
Ferner verhindert die Anwesenheit von nur 2% Cellulose (Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle) das Fließen des Polymers bis zumindest 230°C.
Die folgende 2 stellt die dynamisch-mechanische Analyse des reinen Polystyrols und des durch 2% Mikrokristalle von Tunikaten verstärkten Polystyrols dar.
Beispiel 7: Herstellung eines Gels in organischem Medium, ausgehend von einer Suspension.
Die Reinigung der Mikrofibrillen folgt einem klassischen Schema.
Eine wässrige Suspension von Mikrofibrillen von Soja wurde nach unten beschriebenen Art hergestellt.
Nach dem Zerkleinern wurden die Sojabohnen der folgenden Behandlung unterworfen:

– kontinuierliche azeotrope Extraktion mit einer Toluol-Alkohol(38-62)-Mischung,
– zwei Wasserextraktionen,
– 2%ige (Gew.-%) Lauge-Extraktion,
– Bleichen mit Natriumchlorit,
– Homogenisierung in einem Gerät vom Typ Waring Blendor.

Die abschließende Homogenisierung, um die Mikrofibrillen zu vereinzeln, wurde mit Hilfe eines Gerätes Manton Gaulin durchgeführt.
Man brachte 200 bis 400 ml einer Suspension, die 1 bis 3 Gew.-% Cellulose in Wasser enthielt, ein. Die Suspension wurde während einer Zeitdauer von 1 h bis 1 h 30 aufeinander folgenden Durchgängen unterworfen. Die erhaltene Suspension ist sehr pastös und fließt nicht.
Die Konzentration dieser Suspension wurde durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 0,3% zurückgeführt.
Zu 100 ml dieser Suspension wurden 100 ml einer Lösung mit 3 Gew.-% Tensid BNA (vertrieben durch CECCA) zugefügt. Der pH-Wert der Mischung wurde durch sukzessives Zugeben von Lauge mit 1 Gew.-% auf 9 zurückgeführt. Das Ganze wurde während 24 lyophilisiert und in ein klebriges weißes Pulver übergeführt.
Diese Trockenmischung wurde in 5 ml Toluol mit Hilfe eines Gerätes des Typs Utra-Turrax redispergiert.
Man erhält so ein Gel, das 6% Cellulose enthält und das nicht fließt, wenn man den Behälter, der es enthält, umdreht.
Literatur:

[1] R. H. Marchessault, F. F. Morehead und N. M. Walter, Nature, 1959, 184: p. 632.
[2] USP 4 483 743, A. F. Turbak, Microfibrillated cellulose, 1984: USA.
[3] FR 95 01460 , E. Dinand, M. R. Vignon, H. Chanzy, I. Vincent und A. Maureaux, Cellulose microfibrillee et son procédé d'obtention a partir des pulpes de betteraves sucrières, 1995: Frankreich.
[4] J.-F. Revol, H. Bradford, J. Giasson und D. J. Gray, Helicoidal self-ordering of cellulose microfibrils in aqueous suspension. Int. J. Biol. Macromol., 1992, 14: p. 170–171.
[5] X. M. Dong, T. Kimura, J.-F. Revol und D. G. Gray, Effects of ionic strength on the isotropic-chiral nematic phase transition of suspensions of cellulose crystallites. Langmuir, 1996, 12(8): p. 2076–2082.
[6] E. Dinand, H. Chanzy und M. R. Vignon, Parenchymal cell cellulose from sugar beet pulp: preparation and properties. Cellulose, 1996, 3: p. 183–188.
[7] PCT Int. Anm. WO 95 23 824, V. Favier, J. Y. Cavaillé, H. Chanzy und B. Ernst, Polymers reinforced with cellulose microfibrils, 1995, Elf Atochem: Frankreich.
[8] USP 5 629 055, J.-F. Revol, L. Godbout, L. Donat und D. C. Gray, Solidified liquid crystals of cellulose with optically variable properties, 1997, Pulp and Paper Research Institute of Canada: Kanada.
[9] FR 2 751 981 (WO 98/02499), B. Langlois, Fluide comprenant des microfibrilles de cellulose et son application pour l'exploitation de gisements pétroliers, 1996, Rhone Poulenc Chimie: Frankreich.
[10] FR 2 744 632 , J. Mondet, Utilisation d'une suspension aqueuse de microfibrilles d'origine naturelle pour la préparation de compositions cosmétiques ou dermatologiques, compositions cosmétiques ou dermatologiques et applications, 1997, L'Oréal: Frankreich.
[11] FR 2 739 394 (WO 97/12954), V. Guillou, Formulations détartrantes et nettoyantes a base de microfibrilles de cellulose, 1995, Rhone Poulenc Chimie: Frankreich.
[12] USP 4 923 981, M. K. Weibel und C. D. Myers, Use of parenchymal cellulose to improve comestibles, 1989: USA.
[13] USP 4 659 388, S. Innami und Y. Fukui, Additive composition for foods or drugs, 1987: Japan.
[14] A. F. Turbak, F. W. Snyder und K. R. Sandberg, Microfibrillated cellulose, a new cellulose product: properties, uses and commercial potential. J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., 1983, 37: p. 815–827.
[15] PCT Int. Anm. WO 97 19 917, J.-Y. Cavaillé, H. Chanzy, E. Fleury und J.-F. Sassi, Surface-modified cellulose microfibrils, method for making same, and use thereof as a filler in composite materials, 1997, Rhone-Poulenc Chimie: Frankreich.
[16] USP 4144122, J. G. Emanuelsson und S. L. Wahlen, Quaternary ammonium compounds and treatment of cellulose pulp and paper therewith, 1979, Berol Kemi AB: Schweden.
[17] FR 2 759 376 , R. Ralairina, R. De Baynast, J. Desbrières und M. Rinaudo, Procédé pour obtenir des microfibrilles de celluloses cationiques ou leurs dérivés soluble, ainsi que celluloses obtenues par ce procédé, 1997: Frankreich.
[18] FR 2 750 994 (WO 98/02486), J. Benchimol, G. Guerin, I. Vincent, R. Cantiani und A. Senechal, Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylée à bas degré de substitution, 1996: Frankreich.
[19] FR 2 751 659 (WO 98/02487), J. Benchimol, G. Guerin, I. Vincent, R. Cantiani und A. Senechal, Additivation de microfibrilles de cellulose avec de la cellulose carboxylée à haut degré de substitution, 1996: Frankreich.
[20] V. Favier, H. Chanzy und J.-Y. Cavaillé, Polymer Nanocomposites Reinforced by cellulose Whiskers, Macromolecules, 1995, 28: p. 6365–6367.
[21] J.-F. Revol, L. Godbout, X.-M. Dond und D. G. Gray, Chiral nematic suspension of cellulose crystallites; phase separation and magnetic field orientation, Liquid Crystals, 1994, 16: p. 127–134.
[22] J.-F. Revol und R. H. Marchessault, Int. J. Biol. Macromol., 15, 329–335, 1993.
[23] US Patent 4 286 087, Austin et al., 25. August 1981.
[24] Chanzy H. und Vuong R., Journal of Microscopy, 1977, 11, p. 143–150.
[25] Chanzy H. und Vuong R. in „Polysaccharides: Topics in Structure and Morphology", Atkins, E. D. T Editor, MacMillan, London, 1985.
[26] WO 93/10172, Smith B. C., Goudswaard I., Chanzy H., Cartier N., „Thermosetting plastic and cellulose fiber composition", 1993.

Claims

Kolloidale Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in einem organischen Lösungsmittel, die außerdem mindestens eine Verbindung enthält, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweist, wobei die kolloidale Dispersion einer Dispersion von Feststoffteilchen mit charakteristischen Größen im Bereich von 1 nm bis 1 000 nm entspricht.
Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung aus der aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, insbesondere einer Mischung von Tensid und Co-Tensid.
Dispersion nach Anspruch 1 oder 2 von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante hat, die kleiner oder gleich 37,5 ist, und/oder dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: – aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan oder Cyclohexan, – aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Xylol, Toluol oder Decalin, – chlorierten Lösungsmitteln, insbesondere Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, – Ketonen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Aceton oder Methylethylketon, – polymerisierbaren Vinylverbindungen, insbesondere Alkylmethacrylaten und Alkylacrylaten mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Styrol, Vinylacetat, – Epoxiden, insbesondere jenen mit einer aliphatischen Kette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einer aromatischen Kette, Diepoxiden, Triepoxiden und/oder Tetraepoxiden, – primären, sekundären oder tertiären Aminen, insbesondere jenen, die eine aliphatische Kette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder eine aromatische Kette aufweisen, Diaminen, Triaminen oder Tetraaminen, – Alkylacetaten mit Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat, – Ethern mit einer Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Kette, wie Ethylether oder Benzylether, – Aldehyden, Carbonsäuren und/oder ihren acylierten Derivaten und Anhydriden, Polysäuren, die eine Alkylkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kette aufweisen, wie Acetaldehyd, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, – primären, sekundären oder tertiären Alkoholen, insbesondere jenen mit einer aliphatischen Kette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder einer aromatischen Kette, Polyalkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Benzylalkohol, – Tetrahydrofuran (THF), Pyridin, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc), – Mineralölen und/oder organischen Ölen synthetischen oder natürlichen Ursprungs, wie Siliconölen oder Pflanzenölen, oder Mischungen davon.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulosemenge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, variiert.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung ist: (a) ein Tensid mit: – einem hydrophilen Teil, der an die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der Verbindung, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, adsorbieren kann und beispielsweise Oxyethylengruppen enthält, – einem hydrophoben Teil, der beispielsweise eine Kohlenstoffkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen aufweist, aromatisch oder nicht aromatisch, und der mit dem Lösungsmittel interagieren kann, wobei dieses Tensid insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: • kationischen Tensiden, beispielsweise aus der Familie der quartären Alkylammonium-Verbindungen mit 1 bis 2 Alkylsubstituenten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Didecyldimethylammoniumbromid, • anionischen Tensiden, beispielsweise aus der Familie der polyoxyalkylenierten Phosphorsäureester von Alkylarylphenol, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 12 Kohlenstoffatome hat und 5 bis 25 Oxyalkyleneinheiten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Oxyethylen-, Oxypropylen-, Oxybutyleneinheiten, enthalten sind, beispielsweise BNA, eine Mischung von Ester und Diester der Phosphorsäure mit Alkylarylkette, wobei der Alkylsubstituent 9 Kohlenstoffatome hat und 9 Oxyethyleneinheiten enthalten sind, • amphoteren Tensiden, die eine quartäre Ammoniumgruppe und eine anionische Phosphorsäuregruppe aufweisen, beispielsweise aus der Familie der Phospholipide, wie Lecithin aus Soja oder Ei, • nichtionischen Tensiden, beispielsweise aus der Familie derjenigen mit einer Sorbiteinheit und einer bis 3 Polyoxyethylenketten, einer bis 3 Fettsäureketten mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 18 Kohlenstoffatomen, wie Polyoxyethylen(20)-sorbitantrioleat, (b) oder ein stabilisierendes Polymer mit 5 bis 200 hydrophilen Einheiten und 10 bis 200 hydrophoben Einheiten, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht unter 20 000, wie die Block-Copolymere Ethylenoxid-Propylenoxid.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Tensid aufweist: – einen hydrophilen Teil, der mit dem hydrophilen Teil der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, wie im Anspruch 6 definiert, kompatibel ist, insbesondere mit dem hydrophilen Teil des Tensids oder des stabilisierenden Polymers, wie im Anspruch 6 definiert, – einen hydrophoben Teil, der mit dem hydrophoben Teil der einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, wie im Anspruch 6 definiert, kompatibel ist, insbesondere mit dem hydrophoben Teil des Tensids oder des stabilisierenden Polymers wie oben definiert, wobei das Co-Tensid im Übrigen ermöglicht, dass die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der fibrillären organischen Substanz, wie sie im Anspruch 1 definiert ist, mit dem organischen Lösungsmittel kompatibel sind, wobei das Co-Tensid insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Carbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aldehyden mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Aminen mit 4 bis 18 Koh lenstoffatomen.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie enthält: – Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle aus Cellulose in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, insbesondere von 0,1 bis 30 Gew.-%, – ein organisches Lösungsmittel, wie im Anspruch 4 definiert, in einer Menge von 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, – ein Tensid, wie im Anspruch 6 definiert, in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, – und gegebenenfalls ein Co-Tensid, wie im Anspruch 7 definiert, in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine der folgenden Eigenschaften zeigt: – sie bildet keine Aggregate (sie ist nicht ausflockend), – sie ist bei Scherung doppelbrechend, – sie ist über einen Zeitraum im Bereich von mindestens einer Minute bis mindestens 12 Monaten stabil.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch: (1) Mischen einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, die aus der aus einem Tensid, einem stabilisierenden Polymer, einem Co-Tensid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Tensid und das stabilisierende Polymer wie im Anspruch 6 definiert sind und das Co-Tensid wie im Anspruch 7 definiert ist, um eine wässrige Dispersion der Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle der genannten fibrillären organischen Substanz zu erhalten, (2) Entfernen des Wassers aus der im vorherigen Schritt erhaltenen wässrigen Dispersion, um eine Trockenmischung von Tensid und/oder stabilisierendem Polymer und gegebenenfalls Co-Tensid mit einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, zu erhalten, (3) Dispergieren der im vorherigen Schritt erhaltenen Mischung in einem organischen Lösungsmittel, bis eine Dispersion erhalten ist.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch: (1) Mischen einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose mit einem Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus BNA, Polyoxyethylensorbitantrioleat oder Didecyldimethylammoniumbromid, wobei das Massenverhältnis zwischen (a) dem Tensid und (b) den Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose von 0,1:1 bis 20:1 variiert, um eine kolloidale wässrige Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose zu erhalten, (2) Entfernen des Wassers aus der im vorherigen Schritt erhaltenen wässrigen Dispersion, um eine Trockenmischung von Tensid und Cellulose zu erhalten, wobei die Mischung 5 bis 95 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und 5 bis 95 Gew.-% Cellulose, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, enthält, (3) Dispergieren der im vorherigen Schritt erhaltenen Mischung in einem organischen Lösungsmittel wie im Anspruch 4 definiert, bis eine Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen von Cellulose erhalten ist, deren massebezogenes Adsorptionsverhältnis zwischen dem Tensid und den Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen aus Cellulose von 0,1 bis 20, insbesondere 0,1 bis 5, variiert.
Verwendung einer Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Gelen, flüssigen Kristallen oder Materialien, die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle aus Cellulose enthalten.
Organisches Lösungsmittel, wie es im Anspruch 4 definiert ist, verdickt und/oder viskos, dadurch gekennzeichnet, dass es aufweist: – Mikrokristalle und/oder Mikrofibrillen einer fibrillären organischen Substanz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan, wobei diese Mikrokristalle Durchmesser von 2 bis 50 nm bei einer Länge in der Größenordnung von einem Mikron und die Mikrofibrillen Durchmesser von 2 bis 50 nm bei einer Länge von mehr als 1 μm haben, – eine einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisende Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tensid, stabilisierendem Polymer, Co-Tensid oder deren Mischungen, wobei das Tensid, das stabilisierende Polymer wie im Anspruch 6 definiert sind und das Co-Tensid wie im Anspruch 7 definiert ist.
Trockenmischung von Tensid und/oder stabilisierendem Polymer und gegebenenfalls Co Tensid mit Mikrokristallen und/oder Mikrofibrillen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei die Mikrokristalle Durchmesser von 2 bis 50 nm bei einer Länge in der Größenordnung von einem Mikron und die Mikrofibrillen Durchmesser von 2 bis 50 nm bei einer Länge von mehr als 1 μm haben.
Verfahren zur Herstellung einer Trockenmischung nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch: (1) Mischen einer wässrigen Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen einer fibrillären organischen Substanz, die aus der aus Cellulose, Chitin, Polysacchariden wie β-(1→3)-Glucan, β-(1→3)-Xylan und β-(1→4)-Mannan bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit einer einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil aufweisenden Verbindung, die aus der aus Tensid, stabilisierendem Polymer, Co-Tensid oder deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei das Tensid und das stabilisierende Polymer wie im Anspruch 6 definiert sind und das Co-Tensid wie im Anspruch 7 definiert ist, wobei die Mikrokristalle Durchmesser von 2 bis 50 nm bei einer Länge in der Größenordnung von einem Mikron und die Mikrofibrillen Durchmesser von 2 bis 50 nm bei einer Länge von mehr als 1 μm haben, um eine wässrige Dispersion von Mikrofibrillen und/oder Mikrokristallen der fibrillären organischen Substanz zu erhalten, (2) Entfernen des Wassers aus der im vorherigen Schritt erhaltenen wässrigen Dispersion, um die genannte Mischung zu erhalten.
Verwendung einer Trockenmischung nach Anspruch 14 zur Herstellung von Materialien, die Mikrofibrillen und/oder Mikrokristalle aus Cellulose enthalten.