CN103243404B - 一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法。利用冻胶法制备UHMWPE冻胶成型，涉及大量溶剂的使用和回收，生产成本较高，生产效率低、易污染环境。该方法是首先将超高分子量聚乙烯、生物质纳米晶、抗氧化剂加入溶剂中，先经过溶胀过程，再经过溶解过程，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶；然后将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，通过计量泵后经口模或喷丝孔挤出，经萃取、干燥和热牵伸得到超高分子量聚乙烯纳米复合材料。本发明方法减少了溶剂的使用量，大幅降低UHMWPE复合材料制品的成本，进而通过优化制备工艺，提高制品性能，进一步拓展UHMWPE的应用领域。

Description

一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料加工技术领域，涉及一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法。
技术背景
超高分子量聚乙烯(UHMWPE) 是一种分子量在百万以上的高分子树脂，它的分子链为线性结构，具有优越的物理机械性能。作为一种高性能工程材料，它拥有超强的拉伸强度和拉伸模量、极低密度、低摩擦系数、强耐磨损性和优秀的抗冲击韧性等优异的性能。随着UHMWPE加工技术的不断发展，特别是管材、纤维、薄膜加工技术的产业化，各种UHMWPE制品得到广泛的应用。
但是，UHMWPE的熔体黏度高达108 Pa·s，熔融加工难度大，因此通常采用冻胶法加工，即先配制低浓度（5～10%）溶液，形成黏度适合加工的UHMWPE冻胶，然后成型。冻胶法涉及大量溶剂的使用和回收，因而使生产成本居高不下，同时生产效率低、易污染环境。
另一方面，为了进一步提高UHMWPE制品的性能，有文献（如：于俊荣等，高分子学报，2005; 5(5): 764；王依民等，金山油化纤，2005; 24(1):1）报道了将纳米无机填料如纳米二氧化硅、碳纳米管添加到UHMWPE溶液中，希望提高UHMWPE制品的强度、模量等性能。但添加无机填料一般会增大UHMWPE冻胶的黏度，不利于制品的加工成型。
相似的报道还有公开号为CN101988221A和CN102383213A的中国发明专利申请。其中，公开号为CN101988221A的中国发明专利申请公开了一种UHMWPE和纳米无机物复合材料及其高性能纤维制造方法，主要是通过向UHMWPE溶液中加入一种纳米无机物（如凹凸棒土、奈米碳管、海泡石、硅灰石、蒙脱土等无机物）制备透光率近似为零的超高强力纤维的复合材料，增加纤维的强度和模量并解决高卷曲、高蠕变及透光等问题。其中的奈米无机填料均经过改性、接枝反应以及超声波震荡处理，直径范围为100nm以下、长度范围1000μm以下。公开号为CN102383213A的中国发明专利申请公开了一种UHMWPE与生物质纳米晶复合纤维的制备方法，采用表面接枝硬脂酸的生物质纳米晶作为填料，提高UHMWPE纤维的力学性能。以上两件中国发明专利申请均未公开纳米填料对UHMWPE冻胶黏度的影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纳米复合材料的制备方法。
本发明方法采用特定直径与长径比且表面羟基含量一定的生物质纳米晶作为填料，对特定分子量的UHMWPE的冻胶产生意想不到的降低黏度作用，在增强UHMWPE制品的同时有利于在其加工成型过程中提高UHMWPE冻胶的浓度，从而减少溶剂的使用量，大幅降低UHMWPE复合材料制品（如管材、纤维、薄膜等）的成本，进一步拓展UHMWPE的应用领域。
本发明方法的具体步骤是：
步骤(1).将超高分子量聚乙烯、生物质纳米晶、抗氧化剂加入溶剂中，先经过溶胀过程，再经过溶解过程，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶；
超高分子量聚乙烯与溶剂的质量比为1～4：6；生物质纳米晶与超高分子量聚乙烯的质量比为0.001～0.01:1；抗氧剂与超高分子量聚乙烯的质量比为0.001～0.02:1。
所述的超高分子量聚乙烯的分子量为150～450万，其形态为粉末状，粉末的平均粒径为100～500微米、粒径分布宽度为0.5～0.7、堆密度为0.3～0.5 g/cm3。
所述的生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶，其形态为棒状，平均直径为10～50纳米，平均长径比为20～100，相对羟基含量为2.8～4.2。
相对羟基含量的测定方法为：将生物质纳米晶充分干燥，然后进行傅立叶红外光谱（FTIR）分析，在FTIR谱图上采用位于3550～3200cm-1处的羟基（O-H）伸缩振动峰的面积AOH与位于2930～2890cm-1处的C-H键的伸缩振动峰的面积ACH之比AOH/ACH表征相对羟基含量。
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(2，4-二甲基苯)酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯。
所述的溶剂为十氢萘、白油或煤油。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，通过计量泵后经口模或喷丝孔挤出，经萃取、干燥和热牵伸得到超高分子量聚乙烯纳米复合材料。
步骤(1)中所述的溶胀过程为在温度                                               下静置2～8小时，；其中为超高分子量聚乙烯的熔点，如果超高分子量聚乙烯具有多重熔点，则为多重熔点中的最高熔点；为溶胀温度系数，=10～50oC；超高分子量聚乙烯的熔点通过差式扫描量热（DSC）法测定。
步骤(1)中所述的溶解过程为在温度下机械搅拌或超声波振荡2～6小时，；其中为超高分子量聚乙烯的熔点，如果超高分子量聚乙烯具有多重熔点，则为多重熔点中的最高熔点；为溶解温度系数，=0～40oC；超高分子量聚乙烯的熔点通过差式扫描量热（DSC）法测定。
步骤(2)中所述的挤出温度；其中为超高分子量聚乙烯的熔点，如果超高分子量聚乙烯具有多重熔点，则为多重熔点中的最高熔点；为挤出温度系数，=110～150oC；超高分子量聚乙烯的熔点通过差式扫描量热（DSC）法测定。
步骤(2)中所述的口模或喷丝孔的纵截面至少具有一段沿挤出方向逐渐收缩的形状，使超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶在通过口模或喷丝孔时受到拉伸作用；为了充分实现这种拉伸作用并避免口模或喷丝孔堵塞，口模或喷丝孔纵截面中逐渐收缩的形状优选为双曲线的收缩部分。
步骤(2)中所述的挤出速度与口模或喷丝孔的出口形状及尺寸关系如下：
对于出口形状为矩形的口模：≤≤,为长度、为宽度；
对于出口形状为环形的口模：≤≤,为外圆直径、为内外半径差；
对于出口形状为圆形的喷丝孔：≤≤，为直径；
以上的单位为；、、、、的单位均为；
步骤(2)中所述的萃取过程为在25～35oC下超声波振荡0.5～1.5小时，所用的萃取剂为碳氢清洗剂（如普罗米公司生产的PRIME P103号碳氢清洗剂）。
步骤(2)中所述的干燥过程为在25～55oC下鼓风干燥0.5～1.5小时，平均风速为0.2～0.8m/s。
步骤(2)中所述的热牵伸在热箱中进行，总牵伸倍数为10～50倍，分为3～5段进行，热牵伸的牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低；其中，第一段热牵伸的牵伸倍数为总牵伸倍数的40～60﹪，第一段热牵伸的热箱温度为80～92oC，最后一段热牵伸的热箱温度为132～144oC。
本发明方法将生物质纳米晶与超高分子量聚乙烯、抗氧化剂添加至溶剂中制备超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶，通过优选生物质纳米晶的形态和相对羟基含量、超高分子量聚乙烯的分子量及形态、以及纳米晶与超高分子量聚乙烯的比例，在微观上实现纳米晶对超高分子量聚乙烯分子链解缠结和取向的促进作用，使纳米填充冻胶的黏度低于相同条件下的超高分子量聚乙烯冻胶的黏度，十分有利于高浓度（超过14％）超高分子量聚乙烯冻胶的配制和加工成型，从而在增强超高分子量聚乙烯制品的同时减少溶剂的使用量，大幅降低UHMWPE复合材料制品（如管材、纤维、薄膜等）的成本，进而通过优化制备工艺，提高制品性能，进一步拓展UHMWPE的应用领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
比较例1：
将4kg分子量为150万的超高分子量聚乙烯、4g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯添加至6kg白油中，先在94oC下静置8小时，再在142oC下机械搅拌2小时，得到超高分子量聚乙烯冻胶，在毛细管流变仪上测得该冻胶在温度为252oC、剪切速率为10s-1时的黏度为39.5Pa·s；将该冻胶注入双螺杆挤出机中，在252oC下经过计量泵和出口直径为0.3mm、长径比为7、出口形状为圆形、纵截面为双曲线收缩部分的喷丝孔纺丝，由于喷丝组件压力过高（25MPa），无法得到连续冻胶纤维。作为改进方案，将上述超高分子量聚乙烯重量减少至0.6kg，其余条件保持不变，测得超高分子量聚乙烯冻胶在温度为252oC、剪切速率为10s-1时的黏度为20.3Pa·s，纺丝时喷丝组件压力正常（15MPa），能够连续纺丝，可纺性较好；将得到的冻胶纤维置于35oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡1小时，然后在25oC、平均风速为0.2m/s下鼓风干燥1小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，总牵伸倍数为50倍，分为5段进行，第一至五段的牵伸倍数分别为30；1.23；1.16；1.1；1.06，第一段热牵伸的热箱温度为82oC，最后一段热牵伸的热箱温度为140oC，得到超高分子量聚乙烯纤维，测得其拉伸强度为31.6cN/dtex，模量为1070cN/dtex。比较例1说明：高浓度的超高分子量聚乙烯冻胶黏度高，加工性差，难以制备高质量的纤维材料，在其浓度降低后方能制得力学性能较好的纤维。
比较例2：
将4kg分子量为150万的超高分子量聚乙烯、40g甲壳素纳米晶、5g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯添加至6kg白油中，先在94℃下静置8小时，再142℃下机械搅拌2小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶，在毛细管流变仪上测得该纳米填充冻胶在温度为252oC、剪切速率为10s-1时的黏度为22.2Pa·s；将该纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，在252oC下经过计量泵和出口直径为0.3mm、长径比为7、出口形状为圆形、纵截面为矩形的喷丝孔纺丝，喷丝组件压力正常（16MPa），能够连续纺丝，可纺性较好；将得到的冻胶纤维置于35oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡0.5小时，然后在25oC、平均风速为0.2m/s下鼓风干燥1小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，总牵伸倍数为50倍，分为5段进行，第一至五段的牵伸倍数分别为30；1.23；1.16；1.1；1.06，第一段热牵伸的热箱温度为82oC，最后一段热牵伸的热箱温度为140oC，得到超高分子量聚乙烯纳米复合纤维，测得其拉伸强度为28.1cN/dtex，模量为1020cN/dtex。比较例2说明：甲壳素纳米晶对超高分子量聚乙烯冻胶起到降低黏度的作用，改善其加工性，但由于圆柱形喷丝孔拉伸作用不足，难以制备力学性能改善的纳米复合纤维。
比较例3：
将4kg分子量为150万的超高分子量聚乙烯、40g表面接枝硬脂酸的甲壳素纳米晶、10g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯添加至6kg白油中，先在92℃下静置5小时，再142℃下机械搅拌4小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶，在毛细管流变仪上测得该纳米填充冻胶在温度为252oC、剪切速率为10s-1时的黏度为41.4Pa·s；将该纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，在252oC下经过计量泵和出口直径为0.3mm、长径比为7、出口形状为圆形、纵截面为双曲线收缩部分的喷丝孔纺丝，但由于喷丝组件压力过高（26MPa），无法得到连续冻胶纤维。作为改进方案，将上述超高分子量聚乙烯重量减少至0.6kg，其余条件保持不变，测得超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶的黏度为21.0Pa·s，喷丝组件压力正常（15.6MPa），能够连续纺丝，可纺性较好；将得到的冻胶纤维置于35oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡1小时，然后在25oC、平均风速为0.2m/s下鼓风干燥1小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，总牵伸倍数为50倍，分为5段进行，第一至五段的牵伸倍数分别为30；1.23；1.16；1.1；1.06，第一段热牵伸的热箱温度为82oC，最后一段热牵伸的热箱温度为140oC，得到超高分子量聚乙烯纳米复合纤维，测得其拉伸强度为33.5cN/dtex，模量为1150cN/dtex。比较例3说明：表面接枝硬脂酸的甲壳素纳米晶对超高分子量聚乙烯冻胶的影响是增加黏度，没有改善其加工性，在超高分子量聚乙烯浓度较低时方能制备力学性能较好的纳米复合纤维。
实施例1
步骤(1).将1kg分子量为450万的超高分子量聚乙烯、1g纤维素纳米晶、1g 2，6-二叔丁基-4-甲基酚加入6kg十氢萘中，先在134℃下静置2小时，再184℃下超声波振荡6小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，294oC下通过计量泵后经入口长度为48mm、入口宽度为8mm、出口长度为30mm、出口宽度为0.5mm、径向长度为50mm的出口形状为矩形的口模挤出，置于35oC下超声波振荡1.5小时，萃取剂为碳氢清洗剂，然后在55oC、平均风速为0.8m/s下鼓风干燥1.5小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，其中总牵伸倍数为20倍，分为3段进行，第一至三段的牵伸倍数分别为8；2.1；1.2，第一段热牵伸的热箱温度为90oC，最后一段热牵伸的热箱温度为136oC，最后得到超高分子量聚乙烯纳米复合膜材料。
实施例2
步骤(1).将1.5kg分子量为400万的超高分子量聚乙烯、3g甲壳素纳米晶、7.5g 3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯加入6kg白油中，先121℃下静置3小时，再174℃下机械搅拌5小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，284℃下通过计量泵后经入口外圆直径为10.8mm、入口内圆直径为2.0mm、出口外圆直径为4.0mm、出口内圆直径为2.0mm、径向长度为40mm的出口形状为环形的口模挤出，置于25oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡1.5小时，然后在50oC、平均风速为0.7m/s下鼓风干燥1.5小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，其中总牵伸倍数为10倍，分为3段进行，第一至三段的牵伸倍数分别为4；2；1.25，第一段热牵伸的热箱温度为92oC，最后一段热牵伸的热箱温度为134oC，最后得到超高分子量聚乙烯纳米复合管材料。
实施例3
步骤(1).将2kg分子量为350万的超高分子量聚乙烯、8g纤维素纳米晶、16g亚磷酸三(十二烷基)酯加入6kg十氢萘中，先在117℃下静置4小时，再168℃下机械搅拌4.5小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，278℃通过计量泵后经出口直径为0.3mm、长径比为7、出口形状为圆形、纵截面为双曲线收缩部分的喷丝孔挤出，置于28oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡1小时，然后在45oC、平均风速为0.6m/s下鼓风干燥1小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，其中总牵伸倍数为40倍，分为5段进行，第一至五段的牵伸倍数分别为20；1.28；1.25；1.17；1.07，第一段热牵伸的热箱温度为92oC，最后一段热牵伸的热箱温度为132oC，最后得到超高分子量聚乙烯纳米复合纤维，其拉伸强度为39.3cN/dtex，模量为1300cN/dtex。
实施例4
步骤(1).将2.5kg分子量为300万的超高分子量聚乙烯、12.5g甲壳素纳米晶、25g亚磷酸三(十八烷基)酯加入6kg煤油中，先在111℃下静置5小时，再161℃下机械搅拌4小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，271℃通过计量泵后经入口长度为48mm、入口宽度为8mm、出口长度为30mm、出口宽度为0.5mm、径向长度为50mm的出口形状为矩形的口模挤出，置于30oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡1小时，然后在40oC、平均风速为0.5m/s下鼓风干燥0.5小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，其中总牵伸倍数为30倍，分为4段进行，第一至四段的牵伸倍数分别为12；2；1.2；1.04，第一段热牵伸的热箱温度为86oC，最后一段热牵伸的热箱温度为138oC，最后得到超高分子量聚乙烯纳米复合膜材料。
实施例5
步骤(1).将3kg分子量为250万的超高分子量聚乙烯、18g纤维素纳米晶、36g三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯加入6kg白油中，先在108℃下静置6小时，再157℃下超声波振荡3.5小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，267℃通过计量泵后经出口直径为0.5mm、长径比为6、出口形状为圆形、纵截面为双曲线收缩部分的喷丝孔挤出，置于32oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡1小时，然后在35oC、平均风速为0.4m/s下鼓风干燥1小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，总牵伸倍数为50倍，分为4段进行，第一至四段的牵伸倍数分别为25；1.5；1.27；1.05，第一段热牵伸的热箱温度为84oC，最后一段热牵伸的热箱温度为144oC，得到超高分子量聚乙烯纳米复合纤维，其拉伸强度为38.7cN/dtex，模量为1290cN/dtex。
实施例6
步骤(1).将3.5kg分子量为200万的超高分子量聚乙烯、28g甲壳素纳米晶、52.5g亚磷酸三(2，4-二甲基苯)酯加入6kg煤油中，先在104℃下静置7小时，再151℃下超声波振荡3小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，260℃通过计量泵后经入口外圆直径为10.8mm、入口内圆直径为2.0mm、出口外圆直径为4.5mm、出口内圆直径为2.0mm、径向长度为50mm的出口形状为环形的口模挤出，置于34oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡0.5小时，然后在30oC、平均风速为0.3m/s下鼓风干燥0.5小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，其中总牵伸倍数为10倍，分为3段进行，第一至三段的牵伸倍数分别为5；1.6；1.25，第一段热牵伸的热箱温度为80oC，最后一段热牵伸的热箱温度为132oC，最后得到超高分子量聚乙烯纳米复合管材料。
实施例7
步骤(1).将4kg分子量为150万的超高分子量聚乙烯、40g纤维素纳米晶、80g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯加入6kg十氢萘中，先在92℃下静置8小时，再142℃下机械搅拌2小时，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶。
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，252℃通过计量泵后经出口直径为0.6mm、长径比为5、出口形状为圆形、纵截面为双曲线收缩部分的喷丝孔挤出，置于35oC下利用碳氢清洗剂作为萃取剂进行超声波振荡0.5小时，然后在25oC、平均风速为0.2m/s下鼓风干燥1小时后，在热箱中进行热牵伸，牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低，其中总牵伸倍数为50倍，分为5段进行，第一至五段的牵伸倍数分别为30；1.23；1.16；1.1；1.06，第一段热牵伸的热箱温度为82oC，最后一段热牵伸的热箱温度为140oC，最后得到超高分子量聚乙烯纳米复合纤维，其拉伸强度为39.0cN/dtex，模量为1280cN/dtex。
上述实施例1～7所用的超高分子量聚乙烯的形态为粉末状，粉末的平均粒径为100～500微米、粒径分布宽度为0.5～0.7、堆密度为0.3～0.5 g/cm3；纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶的形态均为棒状，平均直径为10～50纳米，平均长径比为20～100，相对羟基含量为2.8～4.2；萃取剂采购于普罗米公司生产的PRIME P103号碳氢清洗剂。
上述实施例1～7中双螺杆挤出机的挤出速度与口模或喷丝孔的出口形状及尺寸关系如下：
对于出口形状为矩形的口模：≤≤,为长度、为宽度；
对于出口形状为环形的口模：≤≤,为外圆直径、为内外半径差；
对于出口形状为圆形的喷丝孔：≤≤，为直径；
以上的单位为；、、、、的单位均为。
上述实施例1～7中超高分子量聚乙烯的熔点通过差式扫描量热（DSC）法测定。
上述实施例1～7中纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶作为生物质纳米晶，相对羟基含量的测定方法为：将纤维素纳米晶、甲壳素纳米晶充分干燥，然后进行傅立叶红外光谱（FTIR）分析，在FTIR谱图上采用位于3550～3200cm-1处的羟基（O-H）伸缩振动峰的面积AOH与位于2930～2890cm-1处的C-H键的伸缩振动峰的面积ACH之比AOH/ACH表征相对羟基含量。
上述实施例1～7中超高分子量聚乙烯纳米复合冻胶在挤出过程中的口模或喷丝组件压力均在正常范围（16～20MPa）。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将超高分子量聚乙烯、生物质纳米晶、抗氧化剂加入溶剂中，先经过溶胀过程，再经过溶解过程，得到超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶；
所述的超高分子量聚乙烯的分子量为150～450万，其形态为粉末状，粉末的平均粒径为100～500微米、粒径分布宽度为0.5～0.7、堆密度为0.3～0.5 g/cm3；
所述的生物质纳米晶为纤维素纳米晶或甲壳素纳米晶，其形态为棒状，平均直径为10～50纳米，平均长径比为20～100，相对羟基含量为2.8～4.2；
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基-4-甲基酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、三硫代亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(2，4-二甲基苯)酯或亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯；
所述的溶剂为十氢萘、白油或煤油；
超高分子量聚乙烯与溶剂的质量比为1～4：6；生物质纳米晶与超高分子量聚乙烯的质量比为0.001～0.01:1；抗氧剂与超高分子量聚乙烯的质量比为0.001～0.02:1；
步骤(2).将超高分子量聚乙烯纳米填充冻胶注入双螺杆挤出机中，通过计量泵后经口模或喷丝孔挤出，经萃取、干燥和热牵伸得到超高分子量聚乙烯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶胀过程为在温度                                               下静置2～8小时，；其中为超高分子量聚乙烯的熔点，如果超高分子量聚乙烯具有多重熔点，则为多重熔点中的最高熔点；为溶胀温度系数，=10～50oC。
3.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的溶解过程为在温度下机械搅拌或超声波振荡2～6小时，；其中为超高分子量聚乙烯的熔点，如果超高分子量聚乙烯具有多重熔点，则为多重熔点中的最高熔点；为溶解温度系数，=0～40oC。
4.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的挤出温度；其中为超高分子量聚乙烯的熔点，如果超高分子量聚乙烯具有多重熔点，则为多重熔点中的最高熔点；为挤出温度系数，=110～150oC。
5.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的口模或喷丝孔的纵截面至少具有一段沿挤出方向逐渐收缩的形状。
6.如权利要求5所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的口模或喷丝孔纵截面逐渐收缩的形状为双曲线的收缩部分。
7.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中挤出速度与口模或喷丝孔的出口形状及尺寸关系如下：
对于出口形状为矩形的口模：≤≤,为长度、为宽度；
对于出口形状为环形的口模：≤≤,为外圆直径、为内外半径差；
对于出口形状为圆形的喷丝孔：≤≤，为直径；
以上的单位为；、、、、的单位均为。
8.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述萃取的过程为在25～35oC下超声波振荡0.5～1.5小时，所用的萃取剂为碳氢清洗剂。
9.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述干燥的过程为在25～55oC下鼓风干燥0.5～1.5小时，平均风速为0.2～0.8m/s。
10.如权利要求1所述的一种超高分子量聚乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的热牵伸在热箱中进行，总牵伸倍数为10～50倍，分为3～5段进行，热牵伸的牵伸温度逐段升高、牵伸倍数逐段降低；其中，第一段热牵伸的牵伸倍数为总牵伸倍数的40～60﹪，第一段热牵伸的热箱温度为80～92oC，最后一段热牵伸的热箱温度为132～144oC。
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