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Hintergrund der Erfindung
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich allgemein auf Zusammensetzungen für die Verwendung als Verdickungsmittel
in wässrigen
Systemen und auf wässrige
Bohrloch-Instandha ltungsflüssigkeiten
bzw. -fluids, die daraus hergestellt sind. Die vorliegende Erfindung
bezieht sich insbesondere auf flüssige,
Polymer enthaltende Zusammensetzungen für die Verwendung als Verdickungsmittel,
um Salzlösungen
viskos zu machen zur Herstellung von verdickten wässrigen
Bohr- und Behandlungsflüssigkeiten
bzw. -fluids.
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2. Beschreibung des technischen
Hintergrundes
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Die Verwendung von Polymeren in Flüssigkeiten
bzw. Fluids und insbesondere in Salzlösungen, die in Bohr- und Behandlungsfluids
eingesetzt werden zur Verbesserung der Viskosität, des Feststoffaustrags und/oder
der Filtrationskontrolle, ist allgemein bekannt. Hydroxyethylcellulose
(HEC) war bisher in der Re gel das bevorzugte hydrophile polymere
Material, das ausgewählt
wurde, um die gewünschte
Verdickung von Salzlösungen
in der Öl-
und in der Gasbohrindustrie zu erzielen. HEC enthaltende Zusammensetzungen
werden seit langem verwendet, um Bohrfluids, Workover-Fluids, Komplettierungs-Fluids,
Tamponage-Fluids, Bohrlochbehandlungsfluids, Behandlungsfluids für unterirdische
Formationen, Spacer-Fluids, Lochverschluss-Fluids und andere wässrige Fluids
bzw. Flüssigkeiten,
in denen eine Erhöhung
der Viskosität
erwünscht
ist, viskos zu machen.
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Hydroxyethylcellulose ist jedoch
nicht ohne eigene Probleme. Versuche, HEC direkt einem Bohrloch-Instandhaltungsfluid
in Form eines trockenen Pulvers einzuverleiben, führen zur
Bildung von Fischaugen, d. h. unbehandelten Klumpen von Polymer,
die zu Betriebsproblemen führen
können.
Zu potentiellen Problemen gehören
das Verstopfen von Rüttelsieben
und das Blockieren (Verstopfen) der Formation.
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Hydroxyethylcellulose lässt sich
nicht leicht hydratisieren, solvatisieren oder dispergieren in wässrigen Systemen
ohne die Anwendung von erhöhten
Temperaturen und/oder das Mischen unter hoher Scherkraft für längere Zeiträume. In
vielen Fällen
und insbesondere in Aufwältigungs(Workover)-Operationen
eignet sich die Ausrüstung,
die verfügbar
ist für
die Herstellung der Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten
nicht leicht für
das Mischen bei hoher Temperatur und mit hoher Scherkraft. HEC-Polymere
werden insbesondere schlecht hydratisiert, solvatisiert oder dispergiert
in wässrigen
Lösungen,
die ein oder mehr wasserlösliche
Salze von multivalenten Kationen, wie z. B. schweren Salzlösungen,
enthalten, die üblicherweise
in Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten
eingesetzt werden.
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Ein erfolgreicher Versuch, diese
Probleme zu lösen,
ist in dem US-Patent 4 330 414 beschrieben. Dieses Patent beschreibt
eine mit Wasser mischbare polare organische Flüssigkeit für die Verwendung als Solvatisierungsmittel
zur Herstellung einer halbfesten bis viskosen Mischung mit der Hydroxyethylcellulose.
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Bei einem anderen Versuch, diese
Probleme zu lösen,
wurde das Polymer in Form einer Lösung, eines Kolloids oder einer
anderen Suspension, dispergiert in einem Nicht-Lösungsmittel-Trägermedium,
beispielsweise in einer Flüssigkeit
auf Ölbasis,
wie Dieselöl
oder Kerosin (vgl. z. B. die US-Patente 4 622 153 und 4 330 414),
zugegeben. Es wurde jedoch gefunden, dass Zusammensetzungen, die
nach den Angaben in diesen Patenten hergestellt worden waren, in
der Praxis zu einem unerwünschten
Absitzen und zu einer harten Tamponage der HEC führen, wenn sie unter statischen
Bedingungen über
längere
Zeiträume
hinweg gelagert werden. Das erneute Suspendieren und Dispergieren
der HEC war ein zeitraubender Prozess und erforderte spezielle Apparaturen.
Daher waren Lösungen,
die nach den Angaben dieser Patente hergestellt worden waren, nicht
förderlich
für die
Verwendung an einer Bohrstelle, bei Aufwältigungs- oder Komplettierungs-Operationen.
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Andere Bemühungen zur Lösung dieses
Problems sind in dem US-Patent 4 615 740 beschrieben. Dieses Patent
beschreibt eine flüssige,
Polymer enthaltende Zusammensetzung für das Verdicken von Ölfeld-Salzlösungen (-Solen),
die zusätzlich
zu Hydroxyethylcellulose eine Flüssigkeit
auf Ölbasis,
eine Aluminumphosphat-Verbindung und gegebenenfalls ein Tensid enthalten.
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In EP-A-0 166 608 sind fließfähige Polymerzusammensetzungen
beschrieben, die ein Cellulosepolymer als Verdickungsmittel und
ein Lösungsmittel
für die
Viskositätskontrolle
und die Phasenstabilität
enthalten. Die darin beschriebenen Polymerzusammensetzungen sind
nützlich
als flüssige
Reinigungsprodukte, die 0,1 bis 1,5 Gew.-% eines wasserlöslichen
Cellulose-Verdickungsmittels, 0,5 bis 20 Gew.-% eines Glycol-Lösungsmittels,
10 bis 50 Gew.-% eines synthetischen Tensids, 0,001 bis 1,0 Gew.-%
eines Elektrolyts und 50 bis 80 Gew.-% Wasser umfassen. Diese Polymerzusammensetzungen
sind jedoch nicht verwendbar zur Lösung bestimmter Probleme, die
im Zusammenhang mit Cellulose-Polymeren auftreten bei der Stabilisierung
von ölfreien
Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten
mit hoher Viskosität.
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Obgleich die in den oben genannten
Patenten beschriebenen Verdickungs-Zusammensetzungen erfolgreich waren,
haben die sich ändernden
Zeiten eine Nachfrage nach neuen und verbesserten Verdickungs-Zusammensetzungen
geschaffen. Umweltprobleme und insbesondere Toxizitätsprobleme
sind entstanden im Hinblick auf Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten,
die Komponenten auf Ölbasis
enthalten, wie z. B. solche, wie sie vorstehend beschrieben sind.
Da die Zahl der Offshore-Bohroperationen zugenommen hat und da die
Umweltprobleme gestiegen sind, ist die weitere Verwendung dieser
Zusammensetzungen des Standes der Technik unakzeptabel geworden.
Neuere Änderungen
an den NPDES Offshore Discharge Permit-Vorschriften haben das Ablassen
von Flüssigkeiten,
die Öl
enthalten, in die Offshore-Umwelt verboten. Diese Änderungen
verbieten im Wesentlichen die Verwendung von Öl enthaltenden Produkten in
der Offshore-Umgebung, in der ein Austrag (Auslaufen) auftreten
kann. Daher müssen ölfreie Komplettierungs-
und Aufwältigungs-Flüssigkeiten
bzw. Fluids, die ölfreie
Verdickungsmittel enthalten, in umweltempfindlichen Gebieten, die
von diesen Vorschriften betroffen sind, verwendet werden.
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Es ist daher ein dringender Bedarf
in der Bohrloch-Instandhaltungsindustrie entstanden, sicherere und weniger
toxische Bohrloch-Instandhaltungsfluids bzw. -flüssigkeiten zu entwickeln und
anzuwenden. Die vorliegende Erfindung trägt diesem Bedarf Rechnung.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf eine fließfähige Polymerzusammensetzung
zum Verdicken von wässrigen
Medien und insbesondere auf wässrige
Bohrloch-Instandhaltungs-Flüssigkeiten
bzw. -Fluids, die diese Zusammensetzung enthalten. Diese flüssigen Polymerzusammensetzungen
sind besonders geeignet zum Verdicken von leichten Salzlösungen,
die in Aufwältigungs-
und Komplettierungsoperationen eingesetzt werden. Diese Zusammensetzungen
ergeben in vorteilhafter Weise sichere Verdickungsmittel, die durch eine
verminderte Toxizität
charakterisiert sind für
das wirksame und schnelle Verdicken von leichten Salzlösungen (Solen),
wie z. B. Salzwasser, mit einer minimalen Scherkraft. Diese Zusammensetzungen
sind besonders günstig
für die
Verwendung in umweltempfindlichen Bereichen, wie z. B. bei Bohrungs-,
Komplettierungs- und Aufwältigungs-Operationen
auf Offshore-Plattformen.
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Die Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen flüssigen Polymerdispersion
umfassen im allgemeinen Hydroxyethylcellulose und wasserlösliche Propylenglycol-Derivate
mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 260 bis 6000,
ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus spezifischen Propylenglycol-Polyetherpolyolen,
spezifischen aliphatischen Propylenglycolethern und Mischungen davon.
Gegebenenfalls können
diese Dispersionen Wasser enthalten. Als Propylenglycol-Derivate
sind mindestens zwei Propylenglycol-Derivate, ein erstes Derivat,
ausgewählt
aus den Propylenglycol-Polyetherpolyolen, und ein zweites Derivat,
ausgewählt
aus den aliphatischen Propylenglycolethern, in der flüssigen Polymer-Dispersion
enthalten. Die Propylenglycol-Polyetherpolyole
sind ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Polypropylenglycolen der Formel
worin x für eine Zahl von etwa 2 bis
50 steht, und Polyoxypropylenpolyolen der Formel
worin y für eine Zahl von 1 bis 32 steht.
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Die am meisten bevorzugten Zusammensetzungen
enthalten Propylenglycolpolyetherpolyole entsprechend den oben genannten
beiden Formeln, worin x für
3 und y für
1 stehen, zusammen mit Tripropylenglycol-methylether, Hydroxyethylcellulose
und Wasser.
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Gemäß einem ersten Aspekt betrifft
die vorliegende Erfindung eine fließfähige Polymerzusammensetzung
zum Verdicken von wässrigen
Medien, die umfasst: Hydroxyethylcellulose;
mindestens ein
wasserlösliches
Propylenglycol-Derivat mit einem Molekulargewicht in dem Bereich
von 260 bis 6000, ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Polypropylenglycolen der Formel
worin x für eine Zahl von 2 bis 50 steht;
Polyoxypropylenpolyolen
der Formel
worin y für eine Zahl von 1 bis 32 steht;
aliphatischen
Propylenglycolethern und Mischungen davon; und gegebenenfalls Wasser.
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Gemäß einer ersten bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung umfasst die oben genannte Zusammensetzung:
10
bis 40 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
52 bis 90 Gew.-% Propylenglycol-Derivat;
und
0 bis 8 Gew.-% Wasser.
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Gemäß einer zweiten bevorzugten
Ausführungsform
der Erfindung umfasst die oben genannte Zusammensetzung:
30
bis 40 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
52 bis 65 Gew.-% Propylenglycol-Derivat;
und
5 bis 8 Gew.-% Wasser.
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Weitere bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind eine Zusammensetzung, die umfasst
mindestens zwei Propylenglycol-Derivate, ein erstes Derivat, ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus Propylenglycolpolyetherpolyolen, und
ein zweites Derivat ausgewählt
aus der Gruppe, die besteht aus aliphatischen Propylenglycolethern;
eine
Zusammensetzung, die umfasst:
10 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
22
bis 85 Gew.-% Propylenglycol-polyetherpolyol;
5 bis 30 Gew.-%
eines aliphatischen Propylenglycolethers und
0 bis 8 Gew.-%
Wasser und
eine Zusammensetzung, die umfasst:
30 bis 40
Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
28 bis 45 Gew.-% Propylenglycol-polyetherpolyol;
20
bis 24 Gew.-% eines aliphatischen Propylenglycolethers; und
5
bis 8 Gew.-% Wasser.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Zusammensetzung mindestens
ein Polypropylenglycol und mindestens ein Polyoxypropylenpolyol,
und besonders bevorzugte Ausführungsformen
dieser Zusammensetzung sind:
eine Zusammensetzung, die umfasst:
10
bis 40 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
10 bis 75% Gew.-% Polypropylenglycol;
5
bis 35 Gew.-% Polyoxypropylenpolyol;
5 bis 30 Gew.-% eines
aliphatischen Propylenglycolethers; und
0 bis 8 Gew.-% Wasser;
eine
Zusammensetzung, die umfasst:
30 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
18
bis 25 Gew.-% Polypropylenglycol;
10 bis 20 Gew.-% Polyoxypropylenpolyol;
20
bis 24 Gew.-% eines aliphatischen Propylenglycolethers; und
5
bis 8 Gew.-% Wasser; und
eine Zusammensetzung, die umfasst:
etwa
35 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
etwa 25 Gew.-% Polypropylenglycol;
etwa
15 Gew.-% Polyoxypropylen-polyol;
etwa 20 Gew.-% eines aliphatischen
Propylenglycolethers; und
etwa 5 Gew.-% Wasser.
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Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung
der Erfindung umfasst: Hydroxyethylcellulose;
ein Polypropylenglycol
der Formel
worin x für eine Zahl
von 2 bis 50 steht;
ein Polyoxypropylenpolyol der Formel
worin y für eine Zahl von 1 bis 32 steht;
einen
aliphatischen Propylenglycolether und gegebenenfalls Wasser.
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Besonders bevorzugt ist eine wie
oben definierte Zusammensetzung, in der x für die Zahl 3, y für die Zahl
1 stehen und der aliphatische Propylenglycolether Tripropylenglycol-methylether
ist.
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Weitere bevorzugte Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung,
wie sie oben definiert ist, sind folgende:
eine Zusammensetzung,
die umfasst:
10 bis 40 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
10
bis 75 Gew.-% Polypropylenglycol;
5 bis 35 Gew.-% Polyoxypropylenpolyol;
5
bis 30 Gew.-% Tripropylenglycol-methylether; und
0 bis 8 Gew.-%
Wasser;
eine Zusammensetzung, die umfasst:
30 bis 40 Gew.-%
Hydroxyethylcellulose;
18 bis 25 Gew.-% Polypropylenglycol;
10
bis 20 Gew.-% Polyoxypropylenpolyol;
20 bis 24 Gew.-% Tripropylenglycol-methylether;
und
5 bis 8 Gew.-% Wasser; und
eine Zusammensetzung, die
umfasst:
etwa 35 Gew.-% Hydroxyethylcellulose;
etwa 25
Gew.-% Polypropylenglycol;
etwa 15 Gew.-% Polyoxypropylenpolyol;
etwa
20 Gew.-% Tripropylenglycol-methylether; und
etwa 5 Gew.-%
Wasser.
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Die erfindungsgemäßen Bohrlochinstandhaltungs-Flüssigkeiten
bzw. -Fluids umfassen ein wässriges Medium
zusammen mit einer wirksamen Menge eines Verdickungsmittels, das
eine flüssige
Polymerzusammensetzung entsprechend den obigen Formulierungen umfasst.
Das wässrige
Medium kann Salzwasser oder andere konventionelle leichte Solen,
beispielsweise wässrige
Lösungen
mindestens eines wasserlöslichen Salzes
eines monovalenten oder divalenten Ions, enthalten. Zu typischen
Beispielen für
diese Salze gehören die
Chloride und Bromide von Natrium, Kalium und Calcium sowie Mischungen
davon. Die erfindungsgemäßen flüssigen Polymer-Dispersionen
sind besonders geeignet zur wirksamen und sicheren Verdickung von wässrigen
Medien, die eine Dichte von etwa 1,02 bis 1,62 g/cm3 (8,5–13,5 lbs/gal)
aufweisen. Auch wenn diese Dispersionen in einer Rate von etwa 0,45
bis 4,54 kg (1–10
lbs) Dispersion pro 159 l (42 gallon)-Fass Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeit
verwendet werden können,
sind in der Regel nur etwa 0,91 bis 1,36 kg (2–3 lbs) pro Fass (159 l) erforderlich,
um zufriedenstellende Ergebnisse zu erzielen.
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Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft
die vorliegende Erfindung Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten bzw. -fluids, die
umfassen: ein wässriges
Medium und eine wirksame Menge eines Verdickungsmittels, ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus den oben definierten Zusammensetzungen.
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Bei einer bevorzugten Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeit,
wie sie oben definiert ist, ist das wässrige Medium Salzwasser, vorzugsweise
umfasst sie eine Lösung
mindestens eines wasserlöslichen
Salzes eines monovalenten oder divalenten Metallions.
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Das Salz ist vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe, die besteht aus Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid,
Kaliumbromid, Calciumchlorid, Calciumbromid und Mischungen davon.
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Weitere bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind eine Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeit,
wie sie oben definiert ist, in der das wässrige Medium eine Dichte zwischen
1,02 und 1,62 g/cm3 (8,5–13,5 lbs/gal) hat; und
eine
Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeit,
wie sie oben definiert ist, die umfasst 0,45 bis 4,54 kg (1–10 lbs)
des Verdickungsmittels pro 159 l (42 gallon)-Fass der Flüssigkeit.
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Die unter Anwendung der oben genannten
Formulierungen hergestellten flüssigen
Polymer-Dispersionen weisen 96 Stunden-LC50-Werte
von 335 000 ppm bei 4,54 kg (10 lbs) pro Fass (159 P) auf.
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Daher sind Dispersionen und Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten,
die erfindungsgemäß hergestellt worden
sind, beträchtlich
sicherer und weniger toxisch als konventionelle Zusammensetzungen
auf Ölbasis. Dadurch
wird der seit langem empfundene, jedoch bisher nicht befriedigte
Bedarf in der Öl-
und Gasbohr- und Service-Industrie nach sichereren, weniger toxischen
Verdickungsmitteln und Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten
erfüllt.
Diese und andere vorteilhaften Merkmale und Vorteile der vorliegenden
Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung
und den weiter unten folgenden Patentansprüchen hervor.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Weitere Merkmale und Vorteile der
vorliegenden Erfindung sind ohne weiteres ersichtlich unter Bezugnahme
auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung in Verbindung mit
der beiliegenden Zeichnung, in der die einzige Figur eine graphische
Erläuterung
des Einflusses auf die Durchlässigkeit
eines Berea-Sandstein-Kerns
aus amorphem geschmolzenem Siliciumdioxid einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
ist.
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Obgleich die Erfindung hier unter
Bezugnahme auf derzeit bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wird,
ist es klar, dass die Erfindung auf diese Ausfüh rungsformen nicht beschränkt ist.
Die Erfindung umfasst vielmehr auch alle Alternativen, Modifikationen
und Äquivalente,
wie sie sich aus dem Geist der Erfindung und entsprechend der Definition
der nachfolgenden Patentansprüche
ergeben können.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine ölfreie,
flüssige
Polymerdispersion für
die Verwendung zum Verdicken von Bohrloch-Instandhaltungsflüssigkeiten
bzw. -fluids. Die beschriebenen Zusammensetzungen sind ölfrei bis
zu dem Grade, dass sie auf der Oberfläche von Meerwasser keinen Glanz
(Schimmer) erzeugen, wenn sie in einer Offshore-Umgebung ausgetragen
werden. Alle Komponenten dieser Zusammensetzungen sind in Wasser
löslich
oder mit Wasser mischbar. Die Zusammensetzungen sind gießbar und
weisen dennoch einen hohen Polymergehalt von beispielsweise bis
zu 40 Gew.-% Hydroxyethylcellulose auf. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
während
einer längeren
statischen Lagerung stabil. Das Polymer bleibt in den erfindungsgemäß hergestellten
Formulierungen für
einen Zeitraum von mindestens drei Monaten suspendiert, an dessen
Ende kein Absitzen oder keine Tamponage festgestellt wurde. Diese
Zusammensetzungen können
in Meerwasser und anderen leichten Solen schnell dispergiert werden
ohne Bildung von Fischaugen. Schließlich können durch diese Zusammensetzungen
zinkfreie Solen mit einem Minimum von Scherkraft wirksam verdickt
(viskos gemacht) werden.
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Verdickungs-Zusammensetzungen, die
erfindungsgemäß hergestellt
worden sind und alle oben genannten Vorteile bieten, umfassen Hydroxyethylcellulose
zusammen mit Propylenglycol-Derivaten mit einem Molekulargewicht
von 260 bis 6000. Die bevorzugten Propylenglycol-Derivate sind die
aliphatischen Propylenglycolether und die Propylenglycol-polyetherpolyole,
insbesondere die Polypropylenglycole und Polyoxypropylenpolyole.
Die derzeit am meisten bevorzugten Polyetherpolyole sind die Polypropylenglycole
der folgenden Formel
worin x für eine Zahl von etwa 2 bis
50 steht, und
die Polyoxypropylen-polyole der folgenden Formel
worin y für eine Zahl von etwa 1 bis
32 steht.
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Die derzeit am meisten bevorzugten
Derivate sind die Polyole der oben genannten Formeln, in denen x
= 3 und y = 1 zusammen mit Tripropylenglycolmethylether. Alle Propylenglycol-Derivate
sind in Wasser und Meerwasser löslich.
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In ihrer breitesten Ausführungsform
können
die Formulierungen von Verdikkungs-Dispersionen gemäß der vorliegenden
Erfindung wie folgt zusammengefasst werden:
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Tabelle
1
Breiteste Formulierungen
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Formulierungen von besonders bevorzugten
Ausführungsformen
der Erfindung, in denen die Zusammensetzung sowohl einen aliphatischen
Propylenglycole ther als auch Propylenglycol-polyetherpolyole enthalten,
können
wie folgt zusammengefasst werden:
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Tabelle
2
bevorzugte Formulierungen
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Formulierungen für ganz besonders bevorzugte
Ausführungsformen,
die sowohl ein Polypropylenglycol als auch ein Polyoxypropylenglycol
zusammen mit einem aliphatischen Propylenglycolether umfassen, können wie
folgt zusammengefasst werden:
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Tabelle
3
besonders bevorzugte Formulierungen
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Schließlich können die Formulierungen der
derzeit am meisten bevorzugten Ausführungsformen wie folgt zusammengefasst
werden:
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Tabelle
4
am meisten bevorzugte Formulierungen
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Die Spalten mit der Bezeichnung "breit" umfassen die Bereiche
der verschiedenen Komponenten, die ein verwendbares Produkt ergeben.
Die Formulierungen in der Spalte "breit", die nicht unter die Spalte "bevorzugt" fallen, weisen einen
Mangel an einem oder mehreren der folgenden drei Kategorien auf:
die Polymeraktivität
kann für
die praktische Anwendung zu gering sein; die Zusammensetzung kann
für das
leichte Vergießen zu
dick sein oder die Zusammensetzung kann für einen längeren Zeitraum nicht stabil
sein. Die instabilen Formulierungen sind jedoch funktional und bleiben
suspendiert und funktionieren in zufriedenstellender Weise, wenn
sie innerhalb einiger weniger Tage bis einiger weniger Wochen nach
der Herstellung verwendet werden. Die Spalte mit der Bezeichnung "bevorzugt" gibt die Bereiche
für die
verschiedenen Komponenten an, die nützliche Zusammensetzungen ergeben,
die eine gute Langzeit-Stabilität
mit variierenden Graden der Gießbarkeit aufweisen.
Die optimalen Formulierungen weisen sowohl eine gute Langzeit-Stabilität auf und
sind die am besten gießbaren
der empfohlenen Formulierungen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen
weisen eine sehr niedrige Toxizität für Menschen und die Umwelt auf.
Der 96 h LC50-Wert bei 0,03 kg/l (10 lbs/bbl)
für eine
beispielhafte, erfindungsgemäß hergestellte
Zu sammensetzung betrug 335 000 ppm. Dieser Wert stellt eine deutliche
Verbesserung gegenüber
den Werten dar, die zwei konventionelle Verdickungsmittel aufweisen:
nämlich
106 700 ppm bei 0,01 kg/l (2,0 lbs/bbl) für BROMI-VIS® und
106 700 ppm bei 0,02 kg/l (8,0 lbs/bbl) für LIQUI-VIS NT. BROMI-VIS und LIQUI-VIS
NT sind eingetragene Warenzeichen der Firma Baroid Technology, Inc.
und stellen Produkte dar, die jeweils nach den US-Patenten 4 758
357 und 4 615 740 hergestellt worden sind.
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Die optimierten Formulierungen in
der Tabelle 4 haben sich als für
mindestens vier Monate stabil erwiesen. Bei ihnen trat kein Absitzen
oder keine Tamponage nach der statischen Alterung bei Umgebungstemperatur
während
dieser Zeit auf. Obgleich eine gewisse Flüssig/Fest-Trennung auftrat,
war die Trennung nicht ausreichend, um eine weitere Verfeinerung
dieser neuen und verbesserten Zusammensetzungen zu rechtfertigen.
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Es gibt Beschränkungen in bezug für die Hydroxyethylcellulose
in Verbindung mit ölfreien
hydrophilen Systemen auf Lösungsmittelbasis.
Hydrophile Lösungsmittel
haben die Neigung, die HEC übermäßig stark
zu hydratisieren und zum Aufquellen zu bringen. Dadurch wird der
Feststoffgehalt eingeschränkt,
wenn eine Gießbarkeit
erwünscht
ist. In hydrophilen Lösungsmittelsystemen,
in denen die Hydratation und das Aufquellen minimal sind oder nicht
auftreten, wird das Suspendieren der HEC in dem Lösungsmittel
zu einem Problem. Ein wirksames Suspendiermittel, das dem Lösungsmittel
zugesetzt werden sollte, sollte säurelöslich, mit dem Lösungsmittel
kompatibel sein und darf die Dispersion oder das Fließen der
HEC nicht beeinträchtigen.
Es ist auch wünschenswert,
dass alle Komponenten der Formulierung eine niedrige Toxizität aufweisen.
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Ein Vorteile der Propylenglycolpolyole
besteht darin, dass sie weniger toxisch sind als Ethylenglycolpolyole.
Polyetherpolyole, die auf Propylenglycol basieren, die in dem Molekulargewichtsbereich
von 260 bis 6000 liegen, können
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden. In diesen Tests wurden zwei Polyole, das ARCOL
PPG-425 und das ARCOL LG-650, verwendet. Diese Polyole sind in Wasser löslich und,
was am wichtigsten ist, in Meerwasser unbegrenzt löslich.
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ARCOL PPG-425 ist ein Polypropylenglycol
mit einem Molekulargewicht von 425. Es handelt sich dabei um ein
Propylenoxid-Addukt von Diol-Startern. Es weist eine durchschnittliche
Hydroxylzahl von 263 und eine Viskosität von 71 mPa.s (cps) bei 25°C auf. ARCOL
LG-650 ist ein Polyoxypropylenpolyol. Es handelt sich um ein Propylenoxid-Addukt
von Triol-Startern. Es hat ein Molekulargewicht von 60, eine Viskosität bei 25°C von 1059
und die durchschnittliche Hydroxylzaht beträgt 650. Diese Polyole sind
von der Firma Arco Chemical Co., Inc., erhältlich.
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Die chemischen Strukturen für die ausgewählten Polyole
sind nachstehend angegeben:
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Um den Quellungseffekt der Polyole
auf HEC zu bestimmen, wurden 1 g HEC mit 9 g Polyol kombiniert.
Die HEC wurden. mit Polyol gründlich
benetzt und in eine kleine Glasflasche eingeführt. Zum Vergleich wurde außerdem eine
Probe aus HEC und Propylenglycol hergestellt. Die Proben wurden
24 h lang geprüft. Bei
jeder der Polyolproben hatte sich die HEC abgesetzt und die flüssige Pha se
war klar. Ein Vergleich zwischen den Polyolen und dem PPG-425 zeigte
keine erkennbare Aufquellungswirkung auf die HEC, während das
LG-650 bewirkte, dass die HEC auf mehr als das Doppelte des HEC-Volumens,
das sie vor der Hydratation eingenommen hatte, aufquoll. Die Propyleneglycol-Vergleichsprobe hatte
die HEC vollständig
hydratisiert bis zu einem solchen Ausmaß, dass die HEC als teilweise
solubilisiert erschien. Es wurde keine freie Flüssigkeit festgestellt.
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Die Anfangsproben wurden hergestellt
unter Verwendung von LG-650 und PPG-425, um eine Basislinie zu entwickeln,
um zu verstehen, wie die Polyole die HEC sowohl getrennt als auch
in Kombination als auch mit Wasser beeinflussten. In der Tabelle
5 sind die Formulierungen und die Beobachtungen in bezug auf ihr physikalisches
Aussehen zusammengefasst. Alle Proben wurden hergestellt mit Gew.-%-Mengen.
Der HEC-Gehalt wurde auf 40% eingestellt unter Verwendung von Aqualon
HEC 250 HHR.
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Die Konsistenz wurde bewertet als
dünn, medium,
halbdick, dick und sehr dick. Die Gießbarkeit wurde bewertert als
gießbar,
(nach dem Rühren)
gießbar,
marginal gießbar
und nicht gießbar.
Die Syneresis bezieht sich die Menge der Flüssig/Fest-Trennung, die auftrat.
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Tabelle
5
Ausgangsproben und physikalisches Aussehen
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Proben mit mehr als 5% LG-650 (ausgenommen
die Probe mit 60%) waren in der obigen Tabelle nicht enthalten,
weil die resultierenden Mischungen für die praktische Durchmischung
in einer Anlagensituation zu dick waren. Das Aussehen der Proben
1 und 2 war wie erwartet, bezogen auf den vorhergehenden Aufquellungstest:
die Probe 1 war am Anfang marginal gießbar, nach mehrstündigem Stehenlassen
wurde sie jedoch fest. Wenn 5% Wasser mit PPG-425 vermischt wurden, wurde die HEC
ungleichmäßig hydratisiert,
wobei eine klumpige. körnige,
nicht-homogene Mischung entstand. Wenn LG-650 und Wasser miteinander
vermischt wurden, war die schnelle ungleichmäßige Hydratation, die durch
Wasser allein entstand, nicht erkennbar. Die Mischungen wurden gleichmäßig hydratisiert,
wobei glatte nicht-klumpige Aufschlämmungen entstanden. Es schien,
dass das LG-650 die HEC so behandelte, dass das Wasser die Polymeroberfläche gleichmäßig hydratisierte.
Wasser in Kombination mit LG-650 verminderte auch den Grad der Synerese.
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Die Proben 3 bis 7 wurden in Salzlösungen (Solen)
getestet, die 1,19 kg/l (10 lbs/gal) Natriumchlorid und 1,39 kg/l
(11,6 lbs/gal) Calciumchlorid enthielten, um ihre Fließfähigkeit
unter minimalen Scherbedingungen zu bestimmen. Die ALIQUI-VIS-Probe
wurde ebenfalls zum Vergleich getestet. Die Testproben wurden zu der
Salzlösung
zugegeben, während
in einem Fann® 35A-Rheometer mit 600
UpM durchmischt wurde. Fann ist ein eingetragenes Warenzeichen der
Firma Fann Instruments, Inc. Die scheinbare Viskosität wurde
in 30 min-Intervallen aufgezeichnet. Die Proben wurden dann über Nacht
bei 66°C
(150°F)
gerührt,
um ihre endgültige
Viskosität
zu bestimmen. Jede Probe wurde mit 0,01 kg/l (2 lbs/bbl) aktivem
Polymer getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 angegeben.
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Tabelle
6
Verdickungswirkung von 1,19 kg/l (10 lbs/pal) Natriumchlorid
bei Verwendung eines Fann 35A Rheometers bei 600 UpM Ablesung als
scheinbare Dichte mPa.s (cP)
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Die in der Tabelle 6 angegebenen
Ergebnisse sind etwas überraschend.
Wie erwartet, führte
LIQUI-VIS nach 2-stündigem
Mischen nicht zu einer Verdikkung der Salzlösung. In einer Natriumchlorid-Lösung erforderte
die HHR-Variante
von NEC (die in LIQUI-VIS- und den Polyol-Proben verwendet wurde)
eine geringe Menge Alkali (weniger als 0,0007 kg/l (1/4 lbs/bbl),
hier nicht zugegeben), um das Polymerfließen in Abwesenheit von Wärme zu initiieren. Überraschend
war, dass die mit Polyol hergestellten Proben ohne Zugebe von Alkali
flossen.
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Tabelle
7
Verdickung mit 1,39 kg/l (11,6 lbs/gal) Calciumchlorid unter
Verwendung eines Fann 35A Rheometers bei 600 UpM Ablesung als scheinbare
Viskosität
in mPa.s (cP)
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sIn Calciumchlorid bewirkten die
Polyol-Proben eine Verdickung der Salzlösung mit einer geringfügig höheren Geschwindigkeit
als LIQUI-VIS. Es kann sein, dass die Hydrationsgeschwindigkeit
in LIQUI-VIS beeinflusst wird durch die Zeit, die das Wasser benötigt, um
das Öl,
das das Polymer überzieht,
zu verdrängen.
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Es wurde erwartet, dass einige Dispersionsprobleme
mit den Polyol-Proben auftreten könnten wegen ihrer extrem hydrophilen
Natur. Dies war der Fall in sehr dicken Proben. Sie hatten keine
Neigung zur Bildung von wenig hydratisierten Gelstrukturen. Wie
erwartet, bildete die Probe 4, die mit Wasser und ohne LG-650 hergestellt
worden war, die meisten hydratisierten Gelzellen. Die mitteldicken
Proben ergaben einige wenige sehr kleine hydratisierte Gelzellen
und die Proben mit mittlerer Konsistenz waren zum größten Teil
frei von Gelzellen.
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Nur eine der Formulierung wurde ausgewählt für den weiteren
Test in verwendbaren Salzlösungen (Solen).
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Die Probe 7 wurde ausgewählt wegen
ihrer Leistungsfähigkeit,
ihrer Konsistenz, ihrer Gießbarkeit
und ihrer Synerese-Eigenschaften. Sie wurde verglichen mit LIQUI-VIS
in Meerwasser, 1,31 kg/l (11,0 lbs/gal) Kaliumbromid und 1,49 kg/l
(12,5 lbs/gal) Natriumbromid. Obgleich LIQUI-VIS normalerweise in
Calciumbromid-Salzlösungen
nicht verwendet wird, wurde es zugegeben, um zu sehen, ob eine Probe
auf Polyolbasis irgendeinen Vorteil bieten würde. Die Test-Konzentration
betrug 0,01 kg/l (2 lbs/bbl) Wirkstoff. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle 8 angegeben.
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Tabelle
8
Verdickung von verschiedenen Salzlösungen Vergleich zwischen der
Polyolprobe #7 und LIQUI-VIS
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Die Daten in der Tabelle 8 zeigen,
dass in jeder Salzlösung
(Sole) die Polyol-Formulierung
gleich oder besser war als LIQUI-VIS. Es ist interessant darauf
hinzuweisen, dass die Polyol-Formulierung die LIQUI-VIS-Formulierung
in einer Calciumbromid-Salzlösung
signifikant übertraf.
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Nachdem die Polyol-Proben etwa 1
Woche lang stehen gelassen worden waren, wurde ein Anstieg der Synerese
festgestellt zusammen mit einem gewissen Absitzen des HEC-Polymers.
Dieses Problem musste gelöst
werden. Au ßerdem
war die Anwesenheit von Gelzellen, d. h. von Fischaugen. noch ein
Problem. Es war auch wünschenswert,
die Verdickungsgeschwindigkeit zu erhöhen, im Idealfalle so, dass
mindestens 80% der Warmwalz-Viskosität nach 60-minütigem Durchmischen
erzielt würde.
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Es wurde angenommen, dass möglicherweise
ein Propylenglycolether als Trägerfluid
und Dispergiermittel fungieren würde
im Hinblick auf die Verwendung von Ethylenglycol-monobutylether
für einen ähnlichen Zweck
in dem BROMI-VIS-Produkt.
Die Firma Arco kann mehrere Glycolether auf Propylenbasis liefern.
Arcosolv TPM ist ein Tripropylenglycol-methylether, der wasserlöslich ist,
niedrige toxikologische Eigenschaften aufweist und einen hoher,
Flammpunkt besitzt. TPM weist eine sehr niedrige Viskosität, d. h.
von nur 5,6 mPa.s (cps) bei –3,9°C (25°F) auf. Zur
Herstellung einer Formulierung, welche die HEC suspendieren kann,
wurden bei den weiter oben getesteten Basa-Formulierungen mehrere Änderungen
durchgeführt.
Das PPG-425 wurde eliminiert und die Konzentration an LG-650 wurde
stark erhöht.
Es wurde auch ein amorphes geschmolzenes Siliciumdioxid (AFS) zugegeben.
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Tabelle
9
modifizierte Polyol-Formulierung, die TPM enthielt
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Die Formulierung wurde in einer Vielzahl
von Salzlösungen
(Solen) getestet. um den Einfluss des TPM auf die Dispergierbarkeit
zu bestimmen. Die Tests wurden mit 0,01 kg/l (2 lbs/bbl) aktivem
Polymer durchgeführt
und das Mischen wurde in einem Fann 35A-Rheometer bei 600 UpM durchgeführt. Die
Probenbezeichnung war XLQ-22A. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
10 dargestellt.
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Tabelle
10
Einfluss von TPM auf die Dispersion und die Verdickung in
verschiedenen Salzlösungen
*
Daten als scheinbare Viskosität
in mPa.s (cp*)
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Die Daten zeigen, dass TPM als hochwirksames
Dispergiermittel fungiert. In Meerwasser und 1,19 kg/l (10 lbs/gal)
Natriumchlorid wurden 100% der Warmwalz-Viskosität innerhalb von 15 min erreicht.
In 1,39 kg/l (11,6 lbs/gal) Calciumchlorid war die Verdickungsrate
etwa doppelt so hoch wie bei den früheren Formulierungen, wobei
63% der Warmwalz-Viskosität
nach 1 h und 78 % nach 2 h erreicht wurden. Es sei darauf hingewiesen.
dass XLQ-22A zwar unmittelbar nach der Herstellung eine gießbare Dispersion
war, dass beim Stehenlassen des Probenaufbaus über Nacht jedoch die gesamte
flüssige
Phase absorbiert wurde und diese halbfest wurde.
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Es wurde eine neue Reihe von TPM
enthaltenden Proben hergestellt. In dieser Reihe wurden LG-650 und
AFS verändert
in dem Bemühen,
eine besser gießbare
Suspension herzustellen.
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Tabelle
11
Stabilität
und Gießbarkeit
von TPM enthaltenden Formulierungen
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Die Proben 22B, 22C und 22E begannen
nach 5 Tagen sich abzusetzen. Die Probe 22D sah nach 10 Tagen nach
gut aus, es war jedoch ein gewisses Absitzen der HEC erkennbar.
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Aqualon-Hydroxyethylcellulosen werden
entweder mit einem W- oder einem R-Suftix bezeichnet. Der R-Suffix zeigt
an, dass die HEC mit einem Dialdehyd, Glyoxal, behandelt worden
ist. Diese organische Verbindung verzögert die Hydratation der HEC,
sodass sie gründlicher
dispergiert wird, bevor sie zu hydratisieren und aufzuquellen beginnt.
Der W-Suffix zeigt an, dass die HEC nicht behandelt worden ist,
um die Hydratation zu verzögern.
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Die erfindungsgemäß mit der HEC vom R-Typ entwickelten
Formulierungen lassen sich in allen Salzlösungen und in Frischwasser
ohne Fischaugenbildung dispergieren. In einigen der Salzlösungen,
insbesondere solchen von Natriumchlorid. Natriumbromid, Kaliumchlorid
und Kaliumbromid, ist die Verdickungsgeschivindigkeit jedoch niedrig.
Diese langsame Verdickung kann überwunden
werden durch Zugabe von 0,0007 kg/l (0,25 lbs/bbl) oder weniger
Alkali zu der Salzlösung.
Andererseits ist dann, wenn die HEC vom W-Typ in den gleichen Salzlösungen verwendet
wird, die Dispersion ausgezeichnet und die Verdik kung erfolgt sehr
schnell. In Meerwasser und Frischwasser wird die HEC vor. W-Typ
jedoch nicht gut dispergiert. Es treten Fischaugen und Polymerfäden auf.
Eine nähere
Betrachtung der Dispersionseigenschaften vom W-Typ zeigt, dass die
Dispersion von dem Salzgehalt abhängt. Der Salzgehalt einer Flüssigkeit
muss höher
als etwa 40 000 bis 50 000 ppm sein, um die HEC vom W-Typ ohne Bildung
von Fischaugen zu dispergieren. Da es wünschenswerter ist und in den
meisten Fällen
praktikabler ist, Alkali zu einer Salzlösung zuzugeben anstatt einen
Sack Salz aufzuschneiden, um den Salzgehalt der Flüssigkeit
zu erhöhen,
ist die HEC vom R-Typ bevorzugt.
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Weitere Tests zeigten, dass amorphes
geschmolzenes Siliciumdioxid einen definierten Einfluss auf die Umkehrpermeabilität hatte.
Es wurde eine Probe von XLQ-22D mit und ohne AFS hergestellt. Der
Test wurde durchgeführt
unter Verwendung von Standard-Berea-Sandsteinkernen. Die Ergebnisse
sind in ceeinzigen Figur dargestellten. Die Umkehrpermeabilität wurde
um etwa 32% vermindert, bezogen auf diejenige der Probe ohne AFS.
Es wurde somit bestimmt, dass AFS in Polyol-Formulierungen als Suspendiermittel
nicht verwendet werden kann.
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Schließlich wurden Proben der am
meisten bevorzugten Ausführungsform,
die zwei Polyole, TPM und Wasser enthielten, mit 35% HEC hergestellt.
Die Formulierungen mit Kommentaren und die Angaben über ihr physikalisches
Aussehen über
einen 4 Wochen-Zeitraum sind in der Tabelle 12 zusammengefasst.
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Tabelle
12
35% NEC-Formulierungen, die Polyole und Wasser enthalten
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Die Daten zeigen, dass die Proben
49E und 49F mit 15% LG-650 und 5 bis 8 % Wasser ausgezeichnete Proben
mit einer minimalen Synerese und ohne Absitzen nach 4 Wochen ergeben.
Die Probe 49F ist sehr dick, jedoch nur marginal gießbar.
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Für
die Verwendung in ausgedehnten statischen Lagerungsstudien wurden
die folgenden Proben hergestellt.
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Tabelle
13
15% LG-650-Proben für
längere
Alterungsstudien
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Die Formulierung XLQ-53E wurde mit
vier verschiedenen HEC-Typen hergestellt, um den Einfluss auf die
Konsistenz der Probe als Funktion des HEC-Typs festzustellen. Diese Proben wurden
ebenfalls für
einen längeren
Zeitraum statisch gealtert. Keine der Proben in der Tabelle 13 zeigt
irgendein Absitzen von HEC innerhalb der 16 Wochen-Testperiode.
Die Proben XLQ-53A bis 53C zeigten keine Synerese, während die
Proben 53D und 53E jeweils weniger als 5% Synerese aufwiesen. Die
Proben XLQ-53A bis 53C blieben sehr dick. Sie waren keine freifließenden Dispersionen,
konnten aber aus ihren Behältern
fließfähig gemacht
werden. Die Dispergierbarkeit und die Erhöhung der Viskosität wurden
durch die Dicke der Proben nicht beeinflusst. Während die Proben 53D und 53E
ebenfalls dick waren, waren sie nach minimalem Mischen von Hand
gießbar, wobei
sie ihren fließfähigen Charakter
wieder annahmen.
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Unter Verwendung verschiedener HEC-Polymeren
wurden Proben hergestellt. Wie weiter oben angegeben, war der R-Typ
mit einem Hydratationsverzögerer
behandelt worden, der W-Typ nicht. Die Bezeichnung X bezieht sich
auf die Teilchengröße. Polymere
mit der X-Bezeichnung weisen eine feinere Teilchengröße auf als
diejenigen ohne die Bezeichnung.
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Tabelle
14
Einfluss des HEC-Typs auf die Konsistenz der Formulierung
alle Formulierungen waren die gleichen wie XLQ-53E mit Ausnahme
des HEC-Typs
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Eine Überprüfung der vier HEC-Typen in
der Tabelle 14 zeigt, dass 250 HHRX das Polymer der Wahl ist. Die
Probe XLQ-53E, die das 250 HHRX enthielt, blieb während der
16-wöchigen
Testperiode stabil. Die übrigen
HEC-Typen waren nicht so stabil, sie zeigten nach 5 bis 7 Wochen
ein Absitzen der HEC. Es scheint, dass die feinere Teilchengröße der HEC
günstig
ist für
die Suspension des Polymers.
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XLQ-53D wurde in Bezug auf seinen
Verdickungswirkungsgrad in mehreren Salzlösungen geprüft. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle 15 angegeben.
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Tabelle
15
Verdickung verschiedener Salzlösungen durch Verwendung von
XLQ-53D bei 0,01 kg/l (2 lbs/bbl) aktivem Polymer
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Alkali wurde den Salzlösungen vor
der Zugabe des Verdickungsmittels, falls angegeben, zugesetzt. Die
Werte sind angegeben als scheinbare Viskosität in mPa.s (cP). Zum Vergleich
sind ähnliche
Ergebnisse, die bei Verwendung von LIQUI-VIS NT erhalten wurden,
in der Tabelle 16 angegeben.
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Tabelle
16
Verdickung verschiedener Salzlösungen durch Verwendung von
LIQUI-VIS NT bei 0,01 kg/l (2 lb/bbl) aktivem Polymer
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Die vorstehende Beschreibung der
Erfindung bezieht sich zu einem Großteil auf spezielle bevorzugte Ausführungsformen
entsprechend den Anforderungen des Patentgesetzes und sie dienen
nur der Erklärung und
Erläuterung.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Fachmann viele Modifikationen
und Änderungen
in diesen spezifisch beschriebenen Zusammensetzungen vornehmen kann,
ohne von dem Schutzbereich und Geist der Erfindung abzuweichen.
Die Erfindung ist daher nicht beschränkt auf die vorstehend beschriebenen
und erläuterten
bevorzugten Ausführungsformen,
sondern umfasst auch alle Modifikationen, die innerhalb des Bereiches
der folgenden Patentansprüche
liegen können.
worin y für eine Zahl von 1 bis 32 steht.
worin y = 1 bis 32; aliphatischen Propylenglycolethern und Mischungen davon; und gegebenenfalls Wasser.
worin y = 1 bis 32; einen aliphatischen Propylenglycolether und gegebenenfalls Wasser.