DE3308214C2 - Verfahren zum Vermindern des Flüssigkeitsverlustes von schweren Salzlösungen mit einem Gehalt an Zinkbromid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermindern des Flüssigkeitsverlusts von schweren Salzlösungen mit einem Gehalt an Zinkbromid und an mindestens einem löslichen Salz in Form von Calciumchlorid und/oder Calciumbromid gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

In den letzten Jahren nahm die praktische Anwendung klarer Salzlösungen in der Öl- und Gasindustrie durch den Einsatz löslicher Zinksalze, insbesondere von Zinkbromid, deutlich zu, so daß die Vorteile solcher Lösungen nun bei Flüssigkeiten mit Dichten von 2,30 g/cm³ (19,2 ppg) bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck erhalten werden können.

Die klaren Salzlösungen mit hoher Dichte werden in breitem Umfang verwendet, beispielsweise als Ergän­ zungsflüssigkeiten zum Vermindern des Verstopfens von Perforationstunnels für den Schutz einer Formations­ durchlässigkeit sowie zur Verminderung mechanischer Probleme, als Flüssigkeiten zum Umarbeiten für die gleichen Zwecke, als Packungsflüssigkeiten zum Er­ reichen einer leichten Bewegung und Wiederherstellung von Stopfbüchsenpackungen, als Flüssigkeiten zum Nachbohren und zum Verfestigen von Kiespackungen und Sand, als Beruhigungs- oder Ballastflüssigkeiten, als Flüssigkeiten für Arbeiten mit Drahtleitungen und als Bohrflüssigkeiten.

Klare Salzlösungen mit einer Dichte von 1,70 g/cm³ (14,2 ppg) oder weniger werden im allgemeinen mit einem Gehalt an Natriumchlorid, Natriumbromid, Kalium­ chlorid, Calciumchlorid, Calciumbromid oder Gemischen dieser Salze formuliert. Klare Salzlösungen mit einer Dichte bis zu etwa 1,81 g/cm³ (15,1 ppg) können mit Calciumchlorid und Calciumbromid formuliert werden.

Wenn jedoch die Salzlösung eine niedrige Kristalli­ sationstemperatur aufweisen muß, wird die Lösung in diesem Dichtebereich im allgemeinen mit einem Gehalt an einem löslichen Zinksalz hergestellt. Zinkbromid wird bevorzugt, weil dieses Salz enthaltende Lösungen weniger korrosiv wirken als Zinkchlorid enthaltende Lösungen. Klare Salzlösungen mit einer Dichte von mehr als 1,81 g/cm³ werden mit einem Gehalt an Zinkbromid formuliert.

Im allgemeinen sind Hydroxyethylcellulose (HEC) und Xanthan-Gummi als Polymere mit den Flüssigkeiten verträglich, die keine Zinksalze enthalten, jedoch verläuft bei höheren Dichten die Hydratation der Viskositätseinsteller deutlich langsamer. HEC wird im allgemeinen für eine Verwendung in Zinksalze enthal­ tenden Flüssigkeiten als unbefriedigend betrachtet.

GB-A 2 075 041 beschreibt eine Zusammensetzung zum Eindicken von Salzlösungen, die Hydroxyethylcellulose, eine wäßrige Flüssigkeit und eine wasserlösliche polare organische Flüssigkeit enthält, wobei durch eingehendes Vermischen in einem Gewichtsverhältnis von Hydroxyethylcellulose zu polarer organischen Flüssigkeit von 1 : 2 nach einwöchigem Stehenlassen bei Umgebungstemperatur in einem verschlossenen Behälter ein Gemisch mit einer freien Flüssigkeit entsteht. Diese Zusammensetzung wird vor allem als die Viskosität erhöhendes Mittel für Bohrflüssigkeiten mit einer Dichte von über 1,438 g/cm³ verwendet, die entweder kein Zinkbromid oder aber eine sehr hohe Konzentration an Zinkbromid und eine Dichte von 2,301 g/cm³ aufweisen ( z. B. 57% ZnBr₂).

FR-A 2 488 325 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, viskosen, homogenen Bohrflüssigkeit, die mindestens ein hydrophiles Polymer enthält, das bei Umgebungstemperatur in der wäßrigen Lösung nicht hydratisiert. Dabei wird die wäßrige Lösung zuerst mit einem die Viskosität bei Raumtemperatur erhöhenden hydrophilen Polymer und dann mit einem die Viskosität bei höherer Temperatur erhöhenden hydrophilen Polymer versetzt und an die Einsatzstelle gepumpt, wo sie altern gelassen wird. Als zweites, bei höherer Temperatur wirkendes Polymer wird, wie oben beschrieben, aktivierte Hydroxyethylcellulose gemäß GB-A 2 075 041 eingesetzt, allerdings enthalten die Lösungen kein Zinkbromid. Ist in der Lösung Zinkbromid vorhanden, so bildet sich beim Vermischen der Lösung mit Hydroxyethylcellulose (HEC) auf der Oberfläche der Lösung eine Masse an hydratisierter HEC, die eine weitere Erhöhung der Viskosität und/oder Verminderung des Flüssigkeitsverlustes verhindert. Erst durch die weitere Zugabe von HEC und aktivierter HEC zur Lösung wird eine viskose Flüssigkeit erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist somit, den Flüssigkeitsverlust auch bei schweren Salzlösungen zu vermindern, die Zinksalze enthalten, da in diesen Lösungen Hydroxyethylcellulose nicht befriedigend wirkt und es daher bisher nicht möglich war, die Viskosität von schweren Zinkbromid enthaltenden Salzlösungen zu erhöhen, es sei denn, sie enthalten Zinkbromid in sehr hoher Konzentration.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen.

Im Verfahren der Erfindung liegt die Konzentration des Zinkbromids bei etwa 16 bis etwa 20 Gewichtsprozent. Vorzugsweise ist die Konzentration des Zinkbromids 18% und die Konzentration des Calciumchlorids 5 · (x -17) %, wobei x den Prozentsatz des Zinkbromids bedeutet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält die Salzlösung mehr als 20 Gewichtsprozent Zinkbromid und Calciumchlorid in einer Konzentration von mindestens (2x -33) Gewichtsprozent, wobei x den Prozentsatz des Zinkbromids bedeutet.

Im allgemeinen werden schwere Salzlösungen durch Zusammenmischen verschiedener, im Handel erhältlicher Standard-Salzlösungen wie folgt hergestellt: Calcium­ chloridlösungen mit einer Dichte von etwa 1,31 bis etwa 1,38 g/cm³ (etwa 11,0 bis 11,6 ppg); Calcium­ bromidlösungen mit einer Dichte von 1,70 g/cm³; Calciumbromid-Zinkbromid-Lösungen mit einer Dichte von 2,30 g/cm³ und einem Gehalt an etwa 20% Calciumbromid und etwa 57% Zinkbromid. In Verbindung mit diesen Salzlösungen werden auch festes Calciumchlorid und festes Calciumbromid eingesetzt, um zu schweren Salzlösungen für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung zu kommen. Es ist jedoch bevorzugt, nur flüssige Lösungen zu benutzen, um im Zusammenhang mit der Erfindung die Salzlösungen zu formulieren. Tabel­ len zum Mischen und Herstellen von Standardlösungen sind von den verschiedenen Herstellern und Lieferanten dieser auf dem Markt befindlichen Salzlösungen erhält­ lich.

Die im Rahmen der Erfindung als Mittel zum Einstellen des Flüssigkeitsverlustes eingesetzten HEC-Polymere sind feste Stoffe, die wasserlöslich sind oder in Wasser dispergierbare Gummiarten darstellen sowie beim Lösen oder Dispergieren in einem wässerigen Medium die Viskosität des Systems erhöhen. HEC-Polymere sind im allgemeinen in hoher Ausbeute anfallende, wasserlösli­ che, nichtionische Stoffe, die durch Behandeln von Cellulose mit Natriumhydroxid und nachfolgender Reak­ tion mit Ethylenoxid hergestellt werden. Jede Anhydro­ glucoseeinheit in dem Cellulosemolekül weist drei reaktionsfähige Hydroxylgruppen auf. Die durchschnitt­ liche Anzahl an Molen Ethylenoxid, die an jede Anhydroglucoseeinheit der Cellulose gebunden ist, wird als "Molzahl der verbundenen Substituenten" bezeich­ net. Die durchschnittliche Anzahl an Hydroxylgruppen jeder Anhydroglucoseeinheit, die mit Ethylenoxyd reagiert, wird als "Substitutionsgrad" bezeichnet. Im allgemeinen ist es bevorzugt, HEC-Polymere mit einer Mol- Substitution von mehr als 1 einzusetzen. Übli­ cherweise unterliegen trockene, pulverförmige hydro­ phile Polymere, wie HEC, in Wasser einer Hydratation, wobei das Innere der Polymerteilchen an einem guten Hydratisieren, Solvatisieren oder anderweitigen Dis­ pergieren in dem wässerigen Medium gehindert wird. Dementsprechend müssen hohe Scherkräfte, lange Mi­ schungszeiten und/oder erhöhte Temperaturen angewandt werden, um ein homogenes System zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß HEC und andere hydrophile Polymere derart aktiviert werden können, daß die Polymeren die Viskosität von schweren Salzlösungen bei Umgebungstemperaturen einstellen bzw. erhöhen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Gemisch mit aktivierter HEC besteht aus:

HEC, einer wässerigen Flüssigkeit und einer wasser­ löslichen, polaren organischen Flüssigkeit, die beim gleichförmigen Mischen mit HEC in einem Gewichts­ verhältnis von HEC zu polarer organischer Flüssig­ keit von 1 : 2 nach einwöchigem Stehen bei Umge­ bungstemperatur in einem verschlossenen Behälter ein Gemisch mit einer freien Flüssigkeit bildet. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der wässerigen Flüssigkeit bei über 7,0.

Die polare organische Flüssigkeit bringt im allgemeinen HEC-Polymeren nicht wesentlich zum Quellen, das heißt sie bilden keine halbfesten oder viskosen Gemische, welche nach einer einwöchigen Solvatations­ zeit keine freie Flüssigkeit enthalten.

Spezielle Bei­ spiele für polare organische Flüssigkeiten dieser Art sind flüssige ali­ phatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit fünf bis zehn Kohlenstoffatomen, Kerosin, Dieselöl, Isopro­ panol, Alkylenglykolether und Pflanzenöle. Besonders bevorzugt werden organische Flüssigkeiten, die in Wasser löslich oder damit mischbar sind, insbesondere Alkanole mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, Ethy­ lenglykolmonoalkylether und Dialkylen­ glykolmonoalkylether. Bei etwa 20°C hält das Ver­ dünnungsmittel das polymere Gemisch in einem flüssi­ gen, gießbaren Zustand. Gewünschtenfalls können jedoch kleinere Mengen des Verdünnungsmittels verwendet werden. Die kleinste Menge an eingesetztem Verdün­ nungsmittel wird von der Art der Scherkraft abhängen, die zum Dispergieren des Verdickungsmittels zur Verfügung steht. Es wurde gefunden, daß zweckmäßige Verdicker, welche gießbare Flüssigkeiten darstellen, aus Gemischen hergestellt werden können, die etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent HEC-Polymer und etwa 2 bis etwa 70 Gewichtsprozent Verdünnungsmittel enthalten.

HEC ist schweren Salzlösungen zur Erhöhung der Viskosität in der Weise zugegeben worden, daß die Geschwindigkeit des Verlustes der Salzlösung an die Formation, mit der die Salzlösung in Berührung gebracht wurde, vermindert werden konnte. Normaler­ weise führt Hydroxyethylcellulose in Abwesenheit von überbrückenden Teilchen zu einer schlechten Einstel­ lung des Flüssigkeitsverlustes in jenen Salzlösungen, in denen die HEC voll hydratisiert ist.

Es wurde gefunden, daß bei einer Konzentration des Zinkbromids von weniger als 20 Gewichtsprozent die Salzlösung durch die HEC nicht wirksam geliert oder in ihrer Viskosität erhöht wird. Während es möglich ist, die Viskosität einer Zinkbromid-freien Lösung oder einer Salzlösung mit einer hohen Konzentration an Zinkbromid mit HEC zu erhöhen, hat sich gezeigt, daß beim Mischen der beiden verdickten Lösungen zu einem Lösungsgemisch mit einer Konzentration an Zinkbromid von weniger als 20 Gewichtsprozent die Viskosität des Gemisches im wesentlichen die gleiche ist, wie wenn kein HEC anwesend wäre.

Wie vor stehend erwähnt, ist es ein Merkmal der Erfindung, daß aktivierte HEC als hervorragender Hilfsstoff zum Einstellen des Flüssigkeitsverlustes in bestimmten schweren Salzlösungen fungiert, in denen die HEC ein sehr unwirksamer Viskositätseinsteller bzw. Viskosi­ tätserhöherer ist. Die aktivierte HEC enthaltenden erfindungs­ gemäßen Salzlösungen sind trübe und undurchsichtig, verglichen mit den klaren Salzlösungen, welche beim vollständigen oder fast vollständigen Hydratisieren von HEC erhalten werden. Offensichtlich wird die HEC in diesen Salzlösungen nicht vollständig solubili­ siert, und mindestens ein Teil der HEC wirkt als Überbrückungsmittel, um den Flüssigkeitsverlust bei diesen Salzlösungen herabzusetzen.

Im Verfahren der Erfindung ist es bevorzugt, die HEC so aktivieren, daß sie in diesen schweren Salzlösungen bei Umgebungstemperatur hydrati­ siert.

Die Konzentration der HEC braucht nur dafür aus zu­ reichen, daß der Flüssigkeitsverlust der Salzlösung vermindert wird. Vorzugsweise liegt die Konzentration der HEC bei etwa 0,713 bis etwa 14,26 g/Liter (etwa 0,25 bis etwa 5,0 ppb), insbesondere bei etwa 0,713 bis etwa 8,56 g/Liter (etwa 0,25 bis etwa 3,0 ppb).

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele

Es wurden schwere Salzlösungen mit den in der nach­ folgenden Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen durch Mischen der angegebenen Mengen folgender Stoffe hergestellt: Eine Calciumbromid-Zinkbromid-Lösung (2,30 g/cm³) mit einem Gehalt an 20% Calciumbromid und 57% Zinkbromid; eine Calciumbromidlösung (1,70 g/cm³) mit 53% Calciumbromid; eine Calcium­ chloridlösung (1,39 g/cm³; 11,6 ppg) mit 37,6% Calciumchlorid; Calciumchlorid-Pellets mit einem Gehalt an 95% Calciumchlorid. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden entweder 8,56 g/Liter (3 ppb) Hydroxyethylcellulose (NATROSOL 250 HHR) oder akti­ vierte Hydroxyethylcellulose (NATROSOL 250 HHR, d. h., 42,80 g/Liter (15 ppb) eines Gemisches aus 20% HEC, 25% Glycerin, 54,6% Isopropanol und 0,4% CAB-O-SIL M5) zugegeben. Anschließend wurden die schweren Lösungen 16 Stunden bei Raumtemperatur gedreht und die rheologischen Daten gemäß API RP 13B sowie der Flüssigkeitsverlust bestimmt. Die schweren Salzlösun­ gen wurden dann 16 Stunden bei einer Temperatur von 65,6°C gedreht, auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut auf die Daten gemäß API RP 13B untersucht. Die erhaltenen Daten sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Die angegebenen Daten zeigen, daß die HEC enthaltenden schweren Salzlösungen so formuliert werden können, daß sie gemäß API einen sehr geringen Flüssigkeitsverlust aufweisen, vorausgesetzt, daß der Prozentsatz an Zinkbromid in der Salzlösung im Bereich von etwa 16 bis etwa 20 Gewichtsprozent liegt oder der Prozentsatz an Zinkbromid größer als 20% und der Prozentsatz an Calciumchlorid größer als (2x -33) % ist, wobei x den Prozentsatz des Zinkbromids in der Salzlösung bedeu­ tet. Vorzugsweise liegen der Prozentsatz des Zinkbro­ mids bei etwa 18 bis etwa 20% sowie der Prozentsatz des Calciumchlorids bei weniger als 5 · (x -17) %. Bei diesem bevorzugten Bereich solubilisiert die HEC in einem solchen Umfang, daß die schwere Salzlösung eine beträchtliche Viskosität erhält. Die Versuchsdaten zeigen auch, daß es bevorzugt ist, irgendein festes Calciumchlorid in den schweren Salzlösungen wegzulas­ sen.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Claims (5)

1. Verfahren zum Vermindern des Flüssigkeitsverlustes bei schweren Salzlösungen mit einer Dichte von 1,70 bis 1,92 g/cm³, die Zinkbromid und mindestens ein lösliches Salz in Form von Calciumchlorid und/oder Calciumbromid enthalten, durch Verwendung einer den Flüssigkeitsverlust vermindernden Menge an Hydroxyethylcellulose, die aktiviert worden ist durch eingehendes Vermischen mit einer wäßrigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert über 7 und einer wasserlöslichen polaren organischen Flüssigkeit in einem Gewichtsverhältnis von Hydroxyethylcellulose zu polarer organischer Flüssigkeit von 1 : 2, so daß sie nach einwöchigem Stehenlassen bei Umgebungstemperatur in einem verschlossenen Behälter ein Gemisch mit einer freien Flüssigkeit bildet,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zinkbromids vor dem Vermischen mit der Hydroxyethylcellulose auf 16 bis 20 Gew.-% eingestellt wird, oder
wenn der Gehalt an Zinkbromid größer als 20 Gew.-% ist, die Konzentration an Calciumchlorid auf mindestens (2x -33) Gew.-% eingestellt wird, wobei x den auf das Gewicht bezogenen Prozentsatz an Zinkbromid bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Zinkbromid auf unter 18 Gew.-% eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Calciumchlorid auf unter 5 · (x-17) % eingestellt wird, wobei x der Prozentsatz an Zinkbromid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Hydroxyethylcellulose auf 0,713 bis 14,26 g/l eingestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Hydroxyethylcellulose auf 0,713 bis 8,56 g/l eingestellt wird.