CN111763266A - 基于tempo/漆酶/o2氧化体系制备细菌纤维素纳米纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于TEMPO/漆酶/O2氧化体系制备细菌纤维素纳米纤维的方法。所述方法采用硫酸铜为助催化剂,酸解细菌纤维素,有效调控BCN结构,再引入TEMPO/漆酶/O2氧化体系对细菌纤维素进行改性,获得具有高羧基含量的氧化BCN。本发明以硫酸铜为助催化剂,优化酸解体系制得具有高长径比的BCN材料,再利用TEMPO/漆酶/O2氧化体系在BCN表面引入大量的羧基基团,相比传统氧化体系,绿色环保且副产物少,氧化率高。
Description
技术领域
本发明属于生物材料的改性技术领域,涉及一种基于TEMPO/漆酶/O2氧化体系制备细菌纤维素纳米纤维的方法。
背景技术
细菌纤维素纳米纤维(BCN)具有低密度、高表面积、高机械性能和高分散性,可 以作为优异的增强材料。BCN通过水解或氧化纤维素生产,制得的纳米晶体具有不同 的尺寸和表面官能团。BCN的高纵横比和大表面积确保了其在非常低的添加含量下也 可以发挥较好的增强作用,在吸附材料、药物输送以及生物支架中的具有应用价值。
纤维素氧化反应不仅可以改变纤维素的结构,同时给予氧化后的纤维素许多新的物 理和化学特性,极大地拓展了纤维素材料的应用范围。利用氧化后纤维素中的醛基、羧基等具有反应活性基团,一方面可将纤维素与其他基团反应进而对纤维素进行功能改 性;另一方面可将氧化纤维素与其他功能材料复合,形成同时具有生物活性与功能化的 复合材料。
2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)是一种哌啶类氮氧自由基,具有捕获自由基、猝 灭单线态氧和选择性氧化等功能。研究表明,含TEMPO的氧化体系对伯羟基的选择性高,反应条件温和且反应过程简单,能够对多糖类高分子进行选择性氧化。传统的 TEMPO催化氧化方法一般选用次氯酸钠(NaClO)作为氧化剂,溴化钠(NaBr)作为氧化助 剂,氧化产物中残留有大量的卤离子,并且需要在较强的碱性环境下进行(pH10-11),应 用受限(Tanaka R,Satio T,Isogai A.Cellulose nanofibrils prepared from softwoodcellulose by TEMPO/NaClO/NaClO2 systems in water at pH 4.8or 6.8[J].International Journal of Biological Macromolecules,2012,51:228-234)。
发明内容
针对现有纳米纤维的TEMPO催化氧化方法反应条件苛刻,且残余大量卤离子的问题,本发明提供一种氧化条件温和、氧化效率高的基于TEMPO/漆酶/O2氧化体系制备 细菌纤维素纳米纤维的方法。该方法采用硫酸铜为助催化剂,酸解细菌纤维素,有效调 控BCN结构,再引入TEMPO/漆酶/O2氧化体系对细菌纤维素进行改性,获得具有高羧 基含量的氧化BCN。
本发明的技术方案如下:
基于TEMPO/漆酶/O2氧化体系制备细菌纤维素纳米纤维的方法,具体步骤如下:
步骤1,按硫酸铜与细菌纤维素的质量比为0.04~0.1:1,将硫酸铜溶于50wt%的硫 酸溶液中,形成硫酸铜溶液,加入细菌纤维素,65±5℃下水解,水解完全后,加入NaOH溶液中和,离心,洗涤至中性得到细菌纤维素纳米纤维;
步骤2,TEMPO/漆酶/O2氧化BCN:
将细菌纤维素纳米纤维搅拌分散在pH=4.5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中,加入 TEMPO,通入氧气,加入漆酶,TEMPO浓度为30~70mM,漆酶的浓度为4~5UmL-1, 在60~70℃下进行氧化反应,反应完全后,乙醇和水依次洗涤至中性,得到氧化细菌纤 维素纳米纤维。
优选地,步骤1中,硫酸铜与细菌纤维素的质量比为0.06~0.08:1。
优选地,步骤2中,TEMPO浓度为30~50mM。
优选地,步骤2中,反应时间为30~80h,更优选为30~50h。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明以硫酸铜为助催化剂,优化酸解体系制得具有高长径比的BCN材料,再利用TEMPO/漆酶/O2氧化体系在BCN表面引入大量的羧基基团,相比传统氧化体系,该 反应更加绿色环保且副产物少,氧化率高。
附图说明
图1为纤维素水解产物的(a)粒度及zeta电位,(b)产物得率随硫酸铜添加量变化曲 线。
图2为未处理的BC以及0%、3%、8%CuSO4添加量条件下水解细菌纤维素制得 BCN的TEM图。
图3为氧化BCN的TEM形貌图。
图4中(a)为BC、TEMPO/Lac氧化BC和TEMPO/NaClO氧化BC的红外图谱;(b) 为BC、TEMPO/Lac氧化BC和TEMPO/NaClO氧化BC的XRD图谱;(c)为BC和TEMPO 氧化BC的XPS图谱;(d)为BC和TEMPO氧化BC的热重图谱。
图5为不同TEMPO反应浓度条件下(a)以及不同漆酶反应浓度条件下(b)酶活性随反 应时间变化曲线图。
图6为(a)不同TEMPO反应浓度,(b)不同漆酶反应浓度以及(c)不同反应时间条件下,氧化所得羧基含量变化曲线图。
图7为氧化BCN的DPv随羧酸盐与醛含量变化的关系图。
图8为TEMPO/漆酶氧化体系中不同形态的TEMPO吸光度的变化图。
图9为TEMPO/Laccase/O2体系氧化BCN反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
将活化的木醋杆菌斜面菌种接入灭菌并冷却的种子培养液中,在29℃、150r·min-1条件下培养36小时后,按8%接种量接种于灭菌的发酵培养基中,轻轻摇荡,使种子液均匀分散在培养基,然后分装,放入培养箱29℃、150r·min-1振荡培养6天,得到动态 摇瓶发酵BC。用0.1M氢氧化钠溶液在80℃处理BC 2小时以除去残留菌体,去离子水 冲洗数次至中性。在50wt%硫酸溶液中加入硫酸铜固体配制硫酸铜溶液。分别按硫酸铜 与细菌纤维素的质量比为0~0.15:1,将硫酸铜溶液加入到细菌纤维素中,65℃下水解 24h。向反应液中滴加30%的NaOH溶液中和反应,然后离心并用去离子水冲洗BCN沉 淀物,反复冲洗,透析样品直至达到中性pH。
图1为纤维素水解产物的(a)粒度及zeta电位,(b)产物得率随硫酸铜添加量变化曲 线。由图1(a)可以看出当CuSO4用量为6%左右时,所得的纳米纤维素悬浊液比较稳 定。(b)中产物得率随CuSO4用量的变化曲线可以看出,产物得率均在45%以上,高于 植物纤维素的水解产率。
图2为未处理的BC以及0%、3%、8%CuSO4添加量条件下水解细菌纤维素制得 BCN的TEM图。结果表明,当CuSO4用量为8%时,得到了长度在300nm左右,具有 高均匀度和高分散性的BCN水溶液。
实施例2
将活化的木醋杆菌斜面菌种接入灭菌并冷却的种子培养液中,在29℃、150r·min-1条件下培养36小时后,按8%接种量接种于灭菌的发酵培养基中,轻轻摇荡,使种子液均匀分散在培养基,然后分装,放入培养箱29℃、150r·min-1振荡培养6天,得到动态 摇瓶发酵BC。用0.1M氢氧化钠溶液在80℃处理BC 2小时以除去残留菌体,用去离子 水冲洗数次至中性。在50wt%硫酸溶液中加入硫酸铜固体配制硫酸铜溶液。按硫酸铜与 细菌纤维素的质量比为0.06:1,将硫酸铜溶液加入到细菌纤维素中,65℃下水解24小时。 向反应液中滴加30%的NaOH溶液中和反应,然后离心并用去离子水冲洗BCN沉淀物, 反复冲洗,透析样品直至达到中性pH。将得到的浆液配制成0.5g·mL-1的BCN悬浮液, 储存在4℃冰箱中待用。
将3g BCN加入pH=4.5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中,用玻璃棒在烧杯中捣碎使分散均匀,然后转入固定在恒温水浴槽中的三口瓶中,用磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶 液冲洗,补充缓冲溶液使得反应液的浓度达到1.2%。分别加入10~70mM的TEMPO, 搅拌使得TEMPO全部溶解,同时打开充氧气泵通入氧气,待水浴槽中温度恒定为65℃, 加入漆酶,漆酶的浓度为5UmL-1,进行氧化反应,反应48h,乙醇和水依次洗涤至中性, 得到氧化细菌纤维素纳米纤维。
由图5(a)可以看出,纤维素的添加与否对漆酶活性的影响差别不大。图5(b) 为在氧化过程中漆酶活性随TEMPO浓度变化的情况,其中漆酶固定浓度为5UmL-1, TEMPO浓度为10mM~70mM。结果表明TEMPO的浓度是影响漆酶活性的主要因素, 并且随着TEMPO浓度的增大,漆酶活性逐渐降低。TEMPO的浓度为30~70mM时,漆 酶活性较高,TEMPO的浓度为50mM时,漆酶活性最高。图5(c)结果表明,即使成 倍数的提高反应中漆酶的反应浓度,酶活降低量在8h后都接近10%以下水平,说明在 混合体系中形成TEMPO+分子会降解漆酶活性。
实施例3
将活化的木醋杆菌斜面菌种接入灭菌并冷却的种子培养液中,在29℃、150r·min-1条件下培养36小时后,按8%接种量接种于灭菌的发酵培养基中,轻轻摇荡,使种子液均匀分散在培养基,然后分装,放入培养箱29℃、150r·min-1振荡培养6天,得到动态 摇瓶发酵BC。用0.1M氢氧化钠溶液在80℃处理BC 2小时以除去残留菌体,用去离子 水冲洗数次至中性。在50wt%硫酸溶液中加入硫酸铜固体配制硫酸铜溶液。按硫酸铜与 细菌纤维素的质量比为0.06:1,将硫酸铜溶液加入到细菌纤维素中,65℃下水解24小时。 向反应液中滴加30%的NaOH溶液中和反应,然后离心并用去离子水冲洗BCN沉淀物, 反复冲洗,透析样品直至达到中性pH。将得到的浆液配制成0.5g·mL-1的BCN悬浮液, 储存在4℃冰箱中待用。
将3gBCN加入pH=4.5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中,用玻璃棒在烧杯中捣碎使分散均匀,然后转入固定在恒温水浴槽中的三口瓶中,用磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶 液冲洗,然后补充缓冲溶液使得反应液的浓度达到1.2%。加入TEMPO,搅拌使其全部 溶解,TEMPO的浓度为50mM,同时打开充氧气泵,通入氧气,待水浴槽中温度恒定 为65℃,加入漆酶,分别使得漆酶的浓度为4.0~8.5UmL-1,进行氧化反应,反应48h, 乙醇和水依次洗涤至中性,得到氧化细菌纤维素纳米纤维。
由图6(a)表明TEMPO浓度为70mM,有利于氧化纤维素中有效的羧酸盐基团的 形成。图6(b)为不同漆酶反应浓度下,氧化所得羧基含量变化曲线图。当TEMPO浓度 和反应时间分别固定在50mM和48h,漆酶浓度范围从4.0U·mL-1变化到8.5U·mL-1, 氧化纤维素的羧酸盐含量几乎是恒定在0.55mmol·g-1,表明最佳的漆酶浓度为 4~5UmL-1。随着漆酶用量的增加,氧化纤维素中羧基含量呈现先增大后降低的变化趋势。 同时,漆酶用量的增加会导致反应速率加快,当漆酶过量时反应速率趋于稳定。
实施例4
将活化的木醋杆菌斜面菌种接入灭菌并冷却的种子培养液中,在29℃、150r·min-1条件下培养36小时后,按8%接种量接种于灭菌的发酵培养基中,轻轻摇荡,使种子液均匀分散在培养基,然后分装,放入培养箱29℃、150r·min-1振荡培养6天,得到动态 摇瓶发酵BC。用0.1M氢氧化钠溶液在80℃处理BC 2小时以除去残留菌体,用去离子 水冲洗数次至中性。在50wt%硫酸溶液中加入硫酸铜固体配制硫酸铜溶液。按硫酸铜与 细菌纤维素的质量比为0.06:1,将硫酸铜溶液加入到细菌纤维素中,65℃下水解24小时。 向反应液中滴加30%的NaOH溶液中和反应,然后离心并用去离子水冲洗BCN沉淀物, 反复冲洗,透析样品直至达到中性pH。将得到的浆液配制成0.5g·mL-1的BCN悬浮液, 储存在4℃冰箱中待用。
将3gBCN加入pH=4.5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液,用玻璃棒在烧杯中捣碎使分散均匀,然后转入固定在恒温水浴槽中的三口瓶中,用磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液 冲洗,然后补充缓冲溶液使得反应液的浓度达到1.2%。加入TEMPO,搅拌使其全部溶 解,TEMPO的浓度为50mM,同时打开充氧气泵,通入氧气,待水浴槽中温度恒定为 65℃,加入漆酶,漆酶浓度为5U·mL-1,分别反应0~80小时。
图6(c)为不同反应时间条件下,氧化所得羧基含量变化曲线图。TEMPO和漆酶的浓度为分别固定在50mM和5U·mL-1,反应时间延长至80h,羧酸盐含量增加至0.62 mmol·g-1。表明增大反应时间能够提高BC的氧化得率。TEMPO/漆酶氧化初期,纤维 表面暴露的伯羟基可被快速氧化,随着反应时间的延长,反应逐渐向纤维内部扩散,因 纤维素间较强的氢键作用,每种反应物都需要克服更大的空间位阻,导致氧化速率降低。 根据图6的结果,最佳氧化反应条件为:TEMPO浓度为50mM,漆酶浓度为5U·mL-1, 反应时间为30h。
图3为氧化BCN的TEM形貌图。纯BC絮易出现堆叠和团聚的现象,氧化后由于 羧基官能团的引入,其分散性明显提升,得到纤维的长度约为300~600nm,直径在20nm 左右。
图4中(a)为BC、TEMPO/Lac氧化BC和TEMPO/NaClO氧化BC的红外图谱;(b) 为BC、TEMPO/Lac氧化BC和TEMPO/NaClO氧化BC的XRD图谱;(c)为BC和TEMPO 氧化BC的XPS图谱;(d)为BC和TEMPO氧化BC的热重图谱。图4(a)中,红外光 谱在1636cm-1处都出现了羧基官能团中的-C=O峰,验证了氧化的可行性;(b)中,XRD 图谱表明TEMPO/漆酶氧化主要发生在无定型区或结晶区的表面,并不会对内部的结晶 区造成影响;(c)中,XPS图谱表明样品分子的化学结构越稳定;(d)中,表明纯BC样 品和氧化后BC样品的热解过程均分为3个阶段。氧化纤维素的热分解过程很大程度上 受到羧基含量的影响。
图7为氧化BCN的DPv随羧酸盐与醛含量变化的关系图。由图7可以看出,氧化 产率的增大对应着平均聚合度的下降。
图8为TEMPO/漆酶氧化体系中不同形态的TEMPO吸光度的变化图,表明反应过 程中存在还原态TEMPO和氮碳基阳离子。
图9为TEMPO/Laccase/O2体系氧化BCN反应机理示意图,表明TEMPO-Lac体系 选择性氧化纤维素C-6伯羟基的反应过程主要分为四个阶段:(1)Laccase与TEMPO在 反应初期以自由基形式反应生成Laccaseox和TEMPO+亚硝基形式;(2)生成的TEMPO+将纤维素上的C-6伯羟基氧化成醛基,进一步氧化成羧基,之后被还原成TEMPOH羟 胺形式;(3)TEMPOH与Laccase反应重新生成TEMPO自由基;(4)Laccaseox与O2反应 生成水和Laccase,从而进入下一轮反应循环。
Claims (5)
1.基于TEMPO/漆酶/O2氧化体系制备细菌纤维素纳米纤维的方法,其特征在于,具体步骤如下:
步骤1,按硫酸铜与细菌纤维素的质量比为0.04~0.1:1,将硫酸铜溶于50wt%的硫酸溶液中,形成硫酸铜溶液,加入细菌纤维素,65±5℃下水解,水解完全后,加入NaOH溶液中和,离心,洗涤至中性得到细菌纤维素纳米纤维;
步骤2,TEMPO/漆酶/O2氧化BCN:
将细菌纤维素纳米纤维搅拌分散在pH=4.5的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中,加入TEMPO,通入氧气,加入漆酶,TEMPO浓度为30~70mM,漆酶的浓度为4~5UmL-1,在60~70℃下进行氧化反应,反应完全后,乙醇和水依次洗涤至中性,得到氧化细菌纤维素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1中,硫酸铜与细菌纤维素的质量比为0.06~0.08:1。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2中,TEMPO浓度为30~50mM。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2中,反应时间为30~80h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2中,反应时间为30~50h。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201013 |
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