CN107980050A - 溶剂交换组合物 - Google Patents

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CN107980050A CN201680035078.4A CN201680035078A CN107980050A CN 107980050 A CN107980050 A CN 107980050A CN 201680035078 A CN201680035078 A CN 201680035078A CN 107980050 A CN107980050 A CN 107980050A
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Abstract

本发明提供了包含分散在连续液相中的纤维素颗粒的分散体，所述连续液相包含第一连续液相和第二连续液相，其中所述第一连续液相由液体溶胀剂或所述液体溶胀剂的水溶液组成，所述第二连续液相包含一种或更多种有机溶剂，优选地由一种或更多种有机溶剂组成，条件是：第二连续液相的一种或更多种有机溶剂不能溶解纤维素，沸点高于第一连续液相的沸点，并且与溶胀组合物的组分是混溶的。

Description

溶剂交换组合物
技术领域
本发明涉及包含分散在连续液相中的纤维素颗粒的分散体，其特别适于将这样的分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法。
背景技术
纳米纤维素是有前途的材料，这最近受益于多种应用(例如，纤维生产、聚合物增强和医学用途)的行业中增加的审查。目前，为获得纳米纤维素，存在两种主要的生产方法；第一种是基于在水溶液中的研磨和流体化，其中纳米纤维素从基于传统制浆过程的方法中获得。该方法通常产生在水溶液中包含少量纳米纤维素颗粒的水性稀分散体。然而，稀分散体(例如，这些稀分散体)在工业背景下不是很受关注，因为其是大体积的但包含少量目标材料，因此，似乎合理的是，工业界将寻找具有更高浓度的纳米纤维素的分散体或甚至纯的经干燥的纳米纤维素。
因此，为了生产经干燥的纳米纤维素，期望开发允许除去水溶液以生产纳米纤维素的更便利的经干燥粉末的方法。然而，发现在通过蒸发除去这种分散体的水溶液之后，在所获得的纳米纤维素粉末中形成微观的团聚体，其在不进行相当大的努力情况下无法再分散于水性液体中(所谓的角质化(hornification))，或者甚至根本不能再分散于水性液体中。在过去，这通过添加以某种方式阻碍团聚的添加剂来补救，但问题在于这些添加剂由于其无法被容易地除去而粘附至纳米纤维素粉末，并且被视为污染物。
当由此干燥的纳米纤维素粉末用水再水化以进行进一步处理时，纳米纤维素粉末中这些不可分散的团聚体的形成被认为是由此干燥的纳米纤维素的一些期望机械特性丧失的主要原因，并且必须恢复使用从未干燥的稀分散体。
这些缺点大大阻碍了纳米纤维素的更广泛使用，因为稀分散体无法以可接受的方式运输并且减少了与分散问题相关的最佳机械特性，使得由此获得的经干燥的纳米纤维素粉末没有吸引力。
实际上，大多数纳米纤维素如今是临时新生产的并立即以分散体的形式使用，而从未进行干燥和再水化。
因此，高度期望提供能够生产干燥的便利形式的纳米纤维素的方式，所述纳米纤维素可以容易地进行储存和运输并且再分散于水或其他水性液体中而不丧失任何有益的特性，并且所述方法利用已有的工业设施并且允许优选地在纳米纤维素的现有生产过程下游立即使用。
US 4481076 A1公开了可再分散的微原纤化纤维素，其通过向微原纤化纤维素的水性分散体中添加添加剂化合物，然后在不进行交换溶剂的情况下通过例如喷雾干燥来干燥而获得。添加剂化合物可以是三乙醇胺、乙二醇或丙二醇。
CH 419592 A1公开了这样的方法：将水性胶状分散体与阻碍干燥期间的再团聚的试剂合并，然后在不进行任何溶剂交换的情况下进行干燥。
US 6967027 B1涉及纤维素微晶和/或微纤丝的非絮状分散体，其在引入到有机溶剂中时不絮凝。这通过在不进行任何溶剂交换的情况下使用具有亲水部分和疏水部分的化合物(例如，表面活性剂、或表面活性剂和助表面活性剂的混合物)来实现。
JPS 5082144教导了向纤维素的悬浮体中添加聚乙二醇和二胺以使其稳定。
发明内容
本发明提供了纤维素颗粒的分散体，其补救了现有技术的上述缺点，并且所述分散体可以用于生产完全可再分散于水溶液或水中的干燥形式的纳米纤维素。
术语“溶胀剂”定义为这样的试剂：其可以破坏晶间键合，或者可以同时破坏通常存在于纤维素材料中的晶间键合和部分(而非全部)晶内键合。仅会破坏晶间键合(最多最低程度地影响晶内结构)的试剂仅会导致与所使用的反应条件无关的溶胀。这样的试剂绝不会导致纤维素材料的完全溶剂化(这是晶内键合显著或完全破坏的结果)。溶胀的程度取决于相互作用的条件。
术语“纳米原纤化纤维素”是指这样的纤维素颗粒，其特征在于具有细长的形式，纵横比>1，以及平均长度为15nm至900nm或15nm至1500nm或900nm至1500nm，优选为50nm至700nm，更优选为70nm至700nm。平均厚度优选为3nm至200nm，优选为5nm至100nm，更优选为5nm至30nm(例如，参见图1(A))。
本发明提供了包含分散在连续液相中的纤维素颗粒的分散体，所述连续液相包含第一连续液相和第二连续液相，其中
第一连续液相由液体溶胀剂或所述液体溶胀剂的水溶液组成，以及
第二连续液相包含一种或更多种有机溶剂，优选地由一种或更多种有机溶剂组成，条件是：第二连续液相的一种或更多种有机溶剂
i.不能溶解纤维素，
ii.沸点高于第一连续液相的沸点，并且
iii.与溶胀组合物的组分是混溶的。
在又一个实施方案中，本发明提供了任意上述分散体在将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法中的用途，或者任意上述分散体在生产可以再分散于水性溶剂或于水中(优选地基本上不形成纳米纤维素团聚体)的纳米纤维素的干粉末的方法中的用途。
在另一个实施方案中，本发明提供了将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，其包括以下步骤：
a.提供预定量的包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
b.向包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体中添加预定量的第二连续液相，以形成包含分散在第一连续液相和第二连续液相的混合物中的纤维素颗粒的分散体，
c.通过蒸发从包含分散在第一连续液相和第二连续液相的混合物中的纤维素颗粒的分散体中除去第一连续液相，以形成包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
d.任选地通过蒸发从包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体中除去部分第二连续液相，以形成包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
e.分离包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体或包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，其中
第一连续液相由液体溶胀剂或所述液体溶胀剂的水溶液组成，以及
第二连续液相包含一种或更多种有机溶剂，优选地由一种或更多种有机溶剂组成，条件是：第二连续液相的一种或更多种有机溶剂
i.不能溶解纤维素，
ii.沸点高于第一连续液相的沸点，并且
iii.与溶胀组合物的组分是混溶的。
在另一个实施方案中，本发明提供了生产可以再分散于水性溶剂或水中的纳米纤维素的干粉末的方法，其包括上述的将纤维素颗粒的分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，并且还包括以下步骤：
f.从包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体或包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体中除去第二连续液相，以形成可以再分散于水性溶剂或水中的纳米纤维素的干粉末。
本发明的另一些实施方案在从属权利要求中列出。
具体实施方式
本发明提供了包含分散在连续液相中的纤维素颗粒的分散体，所述连续液相包含第一连续液相和第二连续液相，其中
第一连续液相由液体溶胀剂或所述液体溶胀剂的水溶液组成，以及
第二连续液相包含一种或更多种有机溶剂，优选地由一种或更多种有机溶剂组成，条件是：第二连续液相的一种或更多种有机溶剂
i.不能溶解纤维素，
ii.沸点高于第一连续液相的沸点，并且
iii.与溶胀组合物的组分是混溶的。
该分散体具有数个优点使得该分散体在制备可以再分散于水性溶剂或水中的纳米纤维素的干粉末时是有用的：第一连续液相的除去可以通过在典型的蒸馏装置中在大气压力或低于大气压力的压力下加热分散体以基本上除掉所有的第一连续液相来容易地实现。这具有如下优点：第一连续液相可以原样再用于产生分散在第一连续液相中的纳米纤维素的分散体的方法；以及剩下的在第二连续液相中的纳米纤维素的分散体基本上不含第一连续液相，否则，所述第一连续液相可能消极地影响对第二连续液相中的纳米纤维素的分散体进行干燥的后续方法步骤并且引起角质化。使用该分散体进行连续液相交换避免了使用以下的更复杂的溶剂交换过程：在配备有适于保留纤维素颗粒但允许第一连续液相被冲走的膜的离心过滤装置中通过大量的第二连续液相将第一连续液相逐渐冲走。此外，一个优点在于，与其中使用透析膜经数周或更长的时间交换溶剂的耗时方法相比，可以快速地加热分散体以除去第一连续液相。
术语“基本上不含第一连续液相”意指存在小于1％(按体积计)，优选小于0.5％(按体积计)的第一连续液相。
在另一个实施方案中，本发明提供了这样的分散体，其中第二连续液相的一种或更多种有机溶剂为一种或更多种醇，优选为一种或更多种多元醇，更优选为一种或更多种二醇如乙二醇或丙二醇。可以用作第二连续液相的有机溶剂的示例性醇为线性或支化的C4至C6或C4至C8或C6至C8醇，例如1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-己醇、2 2,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇；环醇，例如环戊醇、环己醇；二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇和2,3-丁二醇。优选的醇为烷基-1-己醇，其中特别地，所述烷基对应于甲基或乙基，例如2-乙基-1-己醇。
醇的选择将取决于包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体被导入的接下来的干燥过程，因为醇的化学性质可以影响接下来的干燥过程的性能。作为示例性组合，当干燥过程为喷雾干燥或者使用临界或超临界状态的流体的喷雾干燥时，特别优选的有机醇为支化的C4至C8醇如2-乙基-1-己醇，二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇，或者环醇如环己醇或环戊醇。
在又一个实施方案中，本发明提供了这样的分散体，其中第一连续液相由液体溶胀剂的水溶液组成，并且所述液体溶胀剂选自环胺或杂环胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、离子液体、脲、或者氨。一个示例性
在另一个实施方案中，本发明提供了这样的分散体，其中第一连续液相由吗啉、哌啶或此二者的水溶液组成；更优选地由包含以下的吗啉、哌啶或此二者的水溶液组成：60％至99％(按体积计)的吗啉、哌啶或此二者，或者70％至95％(按体积计)的吗啉或哌啶或此二者，剩余的％(按体积计)由水构成。
在又一个实施方案中，本发明提供了这样的分散体，其中所述分散体包含至多20％(按重量计)，优选0.1％至20％(按重量计)，更优选0.1％至5％(按重量计)的纤维素颗粒。
在再一个实施方案中，本发明提供了这样的分散体，其中纤维素颗粒为纳米纤维素颗粒，例如纳米原纤化纤维素(NFC)颗粒或纤维素纳米晶(CNC)颗粒，更优选地为非衍生化纳米纤维素的颗粒。
本发明还提供了任意上述分散体在将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法中的用途，或者任意上述分散体在生产可以再分散于水性溶剂或水中(优选地基本上不形成纳米纤维素团聚体)的纳米纤维素的干粉末的方法中的用途。
本发明还提供了将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，其包括以下步骤：
a.提供预定量的包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
b.向包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体中添加预定量的第二连续液相，以形成包含分散在第一连续液相和第二连续液相的混合物中的纤维素颗粒的分散体，
c.通过蒸发从包含分散在第一连续液相和第二连续液相的混合物中的纤维素颗粒的分散体中除去第一连续液相，以形成包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
d.任选地通过蒸发从包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体中除去部分第二连续液相，以形成包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
e.分离包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体或包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，其中
第一连续液相由液体溶胀剂或所述液体溶胀剂的水溶液组成，以及
第二连续液相包含一种或更多种有机溶剂，优选地由一种或更多种有机溶剂组成，条件是：第二连续液相的一种或更多种有机溶剂
i.不能溶解纤维素，
ii.沸点高于第一连续液相的沸点，并且
iii.与溶胀组合物的组分是混溶的。
所述方法的一个优点在于，其可以在已有的工业设施(例如，大规模蒸馏装置)中进行，即，不需要更专业且昂贵的设施如制备型离心机等或者通过透析。
在本发明的另一个实施方案(将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法)中，通过蒸发除去第一连续液相在小于1大气压(atm)的压力下，优选在0.1大气压至0.9大气压的压力下；并且在低于240℃的温度下，优选在140℃至200℃的温度下，更优选在150℃至190℃的温度下进行。
使温度增加至高于240℃或甚至200℃保持延长的时间将可能导致纤维素颗粒的热降解，而140℃以上的温度将通常需要在大气压力以下使第一连续液相蒸发。还可以在小于60毫巴或为10毫巴至60毫巴，甚至更优选地小于30毫巴或为10毫巴至30毫巴的降低大气压力下使第一连续液相蒸发。在小于60毫巴的压力下，第一连续液相的蒸发可以在小于140℃或为70℃至140℃的温度下进行，优选地在小于100℃或为70℃至100℃的温度下进行。在一个优选实施方案中，通过蒸发从包含分散在第一连续液相和第二连续液相的混合物中的纤维素颗粒的分散体中除去第一连续液相以形成包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体在小于30毫巴或为10毫巴至30毫巴的压力和小于100℃或为70℃至100℃的温度下进行，特别是当第二连续液相包含烷基-1-己醇(其中特别地，所述烷基对应于甲基或乙基，例如2-乙基-1-己醇)或基本上由所述烷基-1-己醇组成时。
在将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法的另一个实施方案中，第二连续液相的一种或更多种有机溶剂为一种或更多种醇，优选为一种或更多种多元醇，更优选为一种或更多种二醇如乙二醇或丙二醇；和/或第一连续液相由液体溶胀剂的水溶液组成，并且所述液体溶胀剂选自：环胺或杂环胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、离子液体、脲、或者氨。
在将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法的另一个实施方案中，纤维素颗粒为纳米纤维素颗粒，例如纳米原纤化纤维素(NFC)颗粒或纤维素纳米晶(CNC)颗粒，更优选地为非衍生化纳米纤维素的颗粒；和/或包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体包含至多20％(按重量计)，优选0.1％至20％(按重量计)，更优选0.1％至5％(按重量计)的纤维素颗粒。
本发明还提供了生产可以再分散于水性溶剂或水中的纳米纤维素的干粉末的方法，其包括上述的将纤维素颗粒的分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，并且还包括以下步骤：
f.从包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体或包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体中除去第二连续液相，以形成可以再分散于水性溶剂或水中的纳米纤维素的干粉末。
在另一个实施方案(生产纳米纤维素的干粉末的方法)中，第二连续液相的除去通过在喷雾干燥过程或者使用超临界流体如超临界二氧化碳的喷雾干燥中使第二连续液相蒸发来进行。每种喷雾干燥技术产生了非常适于进一步用于工业过程的可自由流动的颗粒状材料。

Claims (13)

1.一种包含分散在连续液相中的纤维素颗粒的分散体，所述连续液相包含第一连续液相和第二连续液相的混合物，其中
-所述第一连续液相由液体溶胀剂或所述液体溶胀剂的水溶液组成，以及
-所述第二连续液相包含一种或更多种有机溶剂，优选地由一种或更多种有机溶剂组成，条件是：所述第二连续液相的所述一种或更多种有机溶剂
i.不能溶解纤维素，
ii.沸点高于所述第一连续液相的组分的沸点，并且
iii.与溶胀组合物的组分是自由混溶的。
2.根据权利要求1所述的分散体，其中所述第二连续液相的所述一种或更多种有机溶剂为一种或更多种醇；优选为一种或更多种多元醇或烷基-1-己醇，其中特别地，所述烷基对应于甲基或乙基；更优选为一种或更多种二醇如乙二醇或丙二醇。
3.根据权利要求1所述的分散体，其中所述第一连续液相由液体溶胀剂的水溶液组成，并且所述液体溶胀剂选自：环胺或杂环胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、离子液体、脲、或者氨。
4.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述第一连续液相由吗啉、哌啶或此二者的水溶液组成；更优选地由包含以下的吗啉、哌啶或此二者的水溶液组成：60％至99％(按体积计)的吗啉、哌啶或此二者，或者70％至95％(按体积计)的吗啉或哌啶或此二者，剩余的％(按体积计)由水构成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述分散体包含至多20％(按重量计)，优选0.1％至20％(按重量计)，更优选0.1％至5％(按重量计)的纤维素颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的分散体，其中所述纤维素颗粒为纳米纤维素颗粒，例如纳米原纤化纤维素(NFC)颗粒或纤维素纳米晶(CNC)颗粒，更优选地为非衍生化纳米纤维素的颗粒。
7.根据前述权利要求中任一项所述的任意分散体在将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法中或者在生产能够再分散于水性溶剂中或于水中的纳米纤维素的干粉末的方法中的用途。
8.一种将纤维素颗粒的分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，包括以下步骤：
a.提供预定量的包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
b.向所述包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体中添加预定量的第二连续液相，以形成包含分散在第一连续液相和第二连续液相的混合物中的纤维素颗粒的分散体，
c.通过蒸发从所述包含分散在第一连续液相和第二连续液相的混合物中的纤维素颗粒的分散体中除去所述第一连续液相，以形成包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
d.任选地通过蒸发从所述包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体中除去部分所述第二连续液相，以形成包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，
e.分离所述包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体或所述包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体，其中
-所述第一连续液相由液体溶胀剂或所述液体溶胀剂的水溶液组成，以及
-所述第二连续液相包含一种或更多种有机溶剂，优选地由一种或更多种有机溶剂组成，条件是：所述第二连续液相的所述一种或更多种有机溶剂
i.不能溶解纤维素，
ii.沸点高于所述第一连续液相的组分的沸点，并且
iii.与溶胀组合物的组分是自由混溶的。
9.根据权利要求8所述的将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，其中通过蒸发除去所述第一连续液相在小于60毫巴的压力和小于140℃的温度下进行。
10.根据权利要求8或9所述的将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，其中所述第二连续液相的所述一种或更多种有机溶剂为一种或更多种醇；优选为一种或更多种多元醇或烷基-1-己醇，其中特别地，所述烷基对应于甲基或乙基；更优选为一种或更多种二醇如乙二醇或丙二醇，和/或所述第一连续液相由液体溶胀剂的水溶液组成，并且所述液体溶胀剂选自：环胺或杂环胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、离子液体、脲、或者氨。
11.根据权利要求8、9或10所述的将分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，其中所述纤维素颗粒为纳米纤维素颗粒，例如纳米原纤化纤维素(NFC)颗粒或纤维素纳米晶(CNC)颗粒，更优选地为非衍生化纳米纤维素的颗粒；和/或所述包含分散在第一连续液相中的纤维素颗粒的分散体包含至多20％(按重量计)，优选0.1％至20％(按重量计)，更优选0.1％至5％(按重量计)的纤维素颗粒。
12.一种生产能够再分散于水性溶剂或水中的纳米纤维素的干粉末的方法，包括根据权利要求8、9、10或11所述的将纤维素颗粒的分散体的连续液相交换成不同的连续液相的方法，并且还包括以下步骤：
f.从所述包含分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体或所述包含浓度增加的分散在第二连续液相中的纤维素颗粒的分散体中除去所述第二连续液相，以形成能够再分散于水性溶剂或水中的纳米纤维素的干粉末。
13.生产纳米纤维素的干粉末的方法，其中所述第二连续液相的除去通过在喷雾干燥过程或使用超临界流体如超临界二氧化碳的喷雾干燥中使所述第二连续液相蒸发来进行。
CN201680035078.4A 2015-06-17 2016-06-16 溶剂交换组合物 Pending CN107980050A (zh)

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