TWI720316B - 製造奈米纖維素材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一種由纖維素纖維材料製造非衍生性奈米纖維素材料之方法，其包含以下步驟：提供非水性製程液體連續相中纖維素纖維材料的懸浮液，該非水性製程液體包含溶脹劑及加工溶劑；使纖維素纖維材料膨脹以便諸如形成非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液；視需要精製前述非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液以提高溶脹纖維素纖維材料的細度；自製程液體移除溶脹劑以便諸如形成加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液；對溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料施以高剪力粉碎以便諸如自溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料釋出非衍生性奈米纖維素材料且諸如形成加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液；使加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸以便諸如移除加工溶劑並單離非衍生性奈米纖維素材料，其中超臨界流體較佳為超臨界二氧化碳或氨；該方法之特徵為溶脹劑係低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是深共熔點溶劑；且前述低轉移溫度混合物，特別是前述深共熔點溶劑，可溶於加工溶劑，且其中加工溶劑對纖維素纖維材料及非衍生性奈米纖維素材料無溶解性。

Description

製造奈米纖維素材料的方法
本發明關於一種由纖維素前驅物材料製造奈米纖維素材料之方法。
纖維素是可從可再生資源如植物材料中廣泛獲得的材料。纖維素以纖維形式存於綠色植物之初生細胞壁中，其中其通常於含有半纖維素(hemicellulose)、木質素、果膠及其他物質的混合物中被找到。纖維素纖維本身由結晶區和非晶區組成，結晶區被稱為纖維素奈米纖維(CNF)及奈米結晶性纖維素(NCC)，其皆可與非晶區分離，並展現使其非常適合用於材料應用的補強用途及其他CNF或CNC凝膠可用於化妝品中例如作為凝膠的應用之機械性能。
然而，自纖維素材料如木漿製造纖維素奈米纖維(CNF)或奈米結晶性纖維素(NCC)在技術上要求高且能量密集，這就是為什麼在以涉及最少量危險化學品的簡單又節能之方式製造纖維素奈米纖維(CNF)或奈米結晶性纖維素(NCC)的領域中一直存在需求。
EP 2 712 364提出，纖維素前驅物材料於嗎啉、六氫吡啶或其混合物的水溶液中之膨脹可藉由減少靠水性嗎啉及/或六氫吡啶的溶脹劑性質由纖維素前趨物釋出奈米纖維素材料所需之微流化步驟(microfluidisation step)的數量而減少能量消耗。但是，所獲得的奈米纖維素水性懸浮液必須進一步加工以產生可再分散的奈米纖維素粉末，這在技術上可能具有挑戰性。例如，在使用超臨界流體乾燥通過前述方法獲得的奈米纖維素之情形中，必須事先除去嗎啉及六氫吡啶，因為它們傾向於與最常用的超臨界流體如二氧化碳起化學反應且必須用另一種惰性處理流體代替。此外，嗎啉及六氫吡啶是有害物質，必須小心處理，且必須在商業化之前自奈米纖維素材料中徹底除去，尤其是對於奈米纖維素的藥物或食品應用。
於Green Chem., 2015年, 17, 3401至3406中，Sirviö等人描述在微流化之前用氯化膽鹼/尿素作為溶脹劑預處理木纖維素的方法，以自經預處理的木纖維素釋出奈米原纖化纖維素(nanofibrillated cellulose；NFC)。然而，在微流化之前，首先用去離子水清洗經預處理的木纖維素，以便在預處理後除去深共熔點溶劑(deep eutectic solvent)，然後才使如此得到之經預處理的木纖維素水性懸浮液微流化。然後將由此獲得的奈米原纖化纖維素(NFC)的水性懸浮液冷凍乾燥以製備用於進一步分析的樣品。然而，藉由冷凍乾燥自奈米纖維素除去水分產生不能輕易再分散且具有差的流變學性質之奈米纖維素。
因此，期望提供一種用於製造奈米纖維素的簡化方法，其中可較佳地不使用危險化學品降低總體能量。
本發明提供一種方法，其中可減少從作為原料之纖維素纖維材料製造非衍生性或衍生性奈米纖維素材料的整個過程之能量消耗，且其中所用之處理液允許更安全之原料處理，還允許用常用之超臨界流體進行後繼噴乾而使超臨界流體與待除去的液體之間沒有化學反應。該方法得到固體形式之奈米纖維素材料例如固體微粒材料，其可輕易地再分散於水溶液中以產生奈米纖維素材料之均勻分散液，從而形成例如液體或凝膠，且就流變性質而言該分散液與新鮮(即未乾燥)製備之奈米纖維素分散液幾乎相同。這可藉由使用溶脹劑達成，其係低轉移溫度混合物(low-transition-temperature mixture；LTTM)以便形成例如可溶於加工溶劑之深共熔點溶劑且加工溶劑不溶解用作原料之纖維素纖維材料及衍生性或非衍生性奈米纖維素材料。
本發明之目的在於提供一種由纖維素纖維材料製造非衍生性或衍生性奈米纖維素材料之方法，其包含以下步驟： 　　a. 提供非水性製程液體連續相中纖維素纖維材料的懸浮液，該非水性製程液體包含溶脹劑(swelling agent)及加工溶劑； 　　b. 使纖維素纖維材料膨脹以便諸如形成非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液； 　　c. 視需要精製前述非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液以提高溶脹纖維素纖維材料的細度； 　　d. 自製程液體移除溶脹劑以便諸如形成加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液； 　　e. 對溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料施以高剪力粉碎以便諸如自溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料釋出非衍生性奈米纖維素材料且諸如形成加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液； 　　f. 使加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸以便諸如移除加工溶劑並單離非衍生性奈米纖維素材料，其中超臨界流體較佳為超臨界二氧化碳或氨； 　　該方法之特徵為溶脹劑係低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是深共熔點溶劑；且前述低轉移溫度混合物，特別是前述深共熔點溶劑，可溶於加工溶劑，且其中加工溶劑對纖維素纖維材料及非衍生性奈米纖維素材料無溶解性。
本發明之另一個目的在於提供一種包含溶脹劑及加工溶劑的非水性製程液體於上述衍生性或非衍生性奈米纖維素材料之製造方法中的用途，其特徵為溶脹劑係低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是深共熔點溶劑，且前述低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是前述深共熔點溶劑，可溶於加工溶劑，且其中加工溶劑對該纖維素纖維材料及該非衍生性奈米纖維素材料無溶解性。
本發明之又另一個目的在於提供一種藉由上述方法獲得的衍生性或非衍生性奈米纖維素材料，其具有至少100的長寬比且其中衍生性或非衍生性奈米纖維素材料較佳為呈固體形式，例如固體微粒材料，像是粉末。
於本申請書的上下文中，措辭“低轉移溫度混合物”或“LTTM”是指至少一種氫鍵供體(hydrogen bond donor；HBD)及一種氫鍵受體(HBA)對應物的液體混合物，該氫鍵受體對應物導致顯示出異常低的冷凍/熔點或玻璃轉移點的液體混合物之形成。
於本申請書的上下文中，措辭“深共熔點溶劑”或“DES”特別是指作為氫鍵受體(HBA)的季銨鹽(例如鹵化季銨鹽或胍鎓鹽(guanidinium salt)，例如鹵化胍鹽)與一或多種顯示出異常低冷凍/熔點的氫鍵供體(HBD)(例如尿素)結合之液體混合物。
示範氫鍵受體(HBA)是適合於與一或多種氫鍵供體(HBD)結合形成深共熔點溶劑的季銨鹽。合適的季銨鹽特別是鹵化季銨鹽如氯化膽鹼、氯化(2-羥基乙基)二甲基乙基銨、三甲基甘胺酸及氯化2-(氯羰氧基)-N,N,N-三甲基乙基銨鎓鹽或氯化N-苯甲基-2-羥基-N,N-二甲基乙基銨鎓鹽。
可用於與鹵化季銨鹽形成深共熔點溶劑的合適氫鍵供體(HBD)係尿素及其衍生物如1-甲基脲、1,3-二甲基脲或1,1-二甲基脲；硫脲及其衍生物、醯胺如苯甲醯胺或乙醯胺及其衍生物；多元醇如甘油、乙二醇甘油(ethylene glycerol)或丙二醇甘油、苯甲酸及其衍生物、二羧酸如丙二酸、己二酸、草酸、丁二酸或檸檬酸、α-羥基羧酸烷基酯及其衍生物如乳酸乙酯。
於本發明的上下文中，由於製程能量消耗的原因，較佳為於室溫為液體(即具有低於25℃的冷凍/熔點)的低轉移溫度混合物及深共熔點溶劑，因為在這種情況下不需要能量將低轉移溫度混合物及深共熔點溶劑熔化並保持於液態。然而，可使用具有介於25℃與95℃之間，較佳地介於25℃與50℃之間的冷凍/熔點之低轉移溫度混合物及深共熔點溶劑。
本發明之目的在於提供一種由纖維素纖維材料製造非衍生性或衍生性奈米纖維素材料之方法，其包含以下步驟： 　　a. 提供非水性製程液體連續相中纖維素纖維材料的懸浮液，該非水性製程液體包含溶脹劑及加工溶劑； 　　b. 使纖維素纖維材料膨脹以便諸如形成非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液； 　　c. 視需要精製前述非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液以提高溶脹纖維素纖維材料的細度； 　　d. 自製程液體移除溶脹劑以便諸如形成加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液； 　　e. 對溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料施以高剪力粉碎以便諸如自溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料釋出非衍生性奈米纖維素材料且諸如形成加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液； 　　f. 使加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸以便諸如移除加工溶劑並單離非衍生性奈米纖維素材料，其中超臨界流體較佳為超臨界二氧化碳或氨； 　　該方法之特徵為溶脹劑係低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是深共熔點溶劑；且前述低轉移溫度混合物，特別是前述深共熔點溶劑，可溶於加工溶劑，且其中加工溶劑對纖維素纖維材料及非衍生性奈米纖維素材料無溶解性。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，使用(即再循環)自步驟d.的製程液體移除之溶脹劑形成步驟a.的纖維素纖維材料之非水性製程液體懸浮液。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，使用(即再循環)自步驟f.移除之加工溶劑形成步驟a.的纖維素纖維材料之非水性製程液體懸浮液。
於根據本發明方法之更佳具體實例中，使用(即再循環)步驟d.移除之溶脹劑及步驟f.移除之加工溶劑形成步驟a.之纖維素纖維材料的非水性製程液體懸浮液。依此方式，該方法可更有效地進行並較佳地以關於溶脹劑及加工溶劑的閉迴路。因為於本發明中，加工溶劑被選擇為不與超臨界流體如二氧化碳及氨起化學反應，所以被移除之加工溶劑及超臨界流體的混合物可藉由使混合物回到超臨界流體返回氣態進而沸騰及加工溶劑返回液態的壓力及溫度而輕易地分離。因此，也可使用(即再循環)氣態的流體以提供步驟f的超臨界流體。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是深共熔點溶劑，係二元低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是二元深共熔點溶劑，且較佳為季銨鹽與氫鍵供體的二元深共熔點溶劑，更佳鹵化季銨鹽如鹵化膽鹼與選自尿素或乙醇胺之氫鍵供體的二元深共熔點溶劑。
於根據本發明方法之更佳具體實例中，溶脹劑係氯化膽鹼及尿素或氯化膽鹼及乙醇胺的二元深共熔點溶劑，其中氯化膽鹼及尿素或乙醇胺存有1：2的莫耳比。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，溶脹劑係三元深共熔點溶劑，較佳為莫耳比為1：2：6的季銨鹽如鹵化膽鹼與選自甘油/DBN或甘油/DBU的二元氫鍵供體之三元深共熔點溶劑。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，纖維素纖維材料具有至少90重量%的纖維素含量，或係較佳具有小於5重量%的木質素含量之漂白化學木漿，且較佳具有小於1重量%的木質素含量。
於較佳具體實例中，由根據本發明的方法獲得之奈米纖維素材料可為固體微粒形式。這允許奈米纖維素材料的更簡單儲存及配量。
於較佳具體實例中，根據本發明的方法自纖維素纖維材料或衍生性奈米纖維素材料產生非衍生性奈米纖維素材料，這取決於溶脹劑及/或加工溶劑的化學性質。然而，溶脹劑及/或加工溶劑的化學性質較佳能產生非衍生性奈米纖維素材料。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，非水性製程液體包含或由以非水性製程液體的重量為基準計50至95重量百分比，較佳地75至95重量百分比的溶脹劑及/或5至50重量百分比，較佳地5至25重量百分比的加工溶劑組成。藉由於非水性製程液體中包括50或更多重量百分比的溶脹劑，可使纖維素纖維材料的膨脹增加，而加工溶劑的添加有助於使非水性製程液體的黏度降低，這允許於隨後精製步驟中精製的更好。因此，於根據本發明方法之較佳具體實例中，加工溶劑於25℃的黏度低於溶脹劑的黏度，且其中較佳地加工溶劑的黏度於25℃低於500 mPa s。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，使纖維素纖維材料能於非水性製程液體中於50℃膨脹不超過4小時。
於根據本發明的方法中，以包含溶脹劑及加工溶劑的非水性製程液體連續相製備纖維素纖維材料的懸浮液。溶脹劑及加工溶劑較佳可自由混溶且非水性製程液體形成液體的連續相，使固體纖維素纖維材料懸浮於其中。纖維素纖維材料的懸浮液可藉由例如將溶脹劑、加工溶劑或非水性製程液體與纖維素纖維材料於容器中合併而提供。纖維素纖維材料可為例如片狀的漂白硬木亞硫酸鹽木漿(bleached hardwood sulphite pulp)，其首先於切碎機中粉碎至粒度小於1 mm，然後與非水性製程液體一起裝入熱水力化漿機(hydropulper)，其中通過攪動形成非水性製程液體連續相中纖維素纖維材料的懸浮液。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，非水性製程液體連續相中纖維素纖維材料的懸浮液包含1重量百分比的纖維素纖維材料至6重量百分比的纖維素纖維材料及/或加工溶劑連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液包含1重量百分比的纖維素纖維材料至4重量百分比的纖維素纖維材料，較佳地包含0.1重量百分比的纖維素纖維材料至2重量百分比的纖維素纖維材料。
於根據本發明的方法中，使纖維素纖維材料膨脹以形成非水性製程液體連續相中溶脹纖維材料的懸浮液。達到一定程度膨脹所需的時間可根據溶脹劑而變化。可藉由例如目視檢查小瓶中的樣品並將樣品與參考樣品進行比較而監測膨脹量。隨著纖維素材料膨脹，纖維素的體積增加，且在重力凝結後小瓶中溶脹纖維素的高度提高，且可與參考樣品相比。有一個這樣的例子可於EP 2 712 364的說明書中找到，其中計算出膨脹指數(swelling index)。於根據本發明方法之較佳具體實例中，可攪動包含溶脹劑及加工溶劑之非水性製程液體中纖維素纖維材料的懸浮液使達到一定程度溶脹所需的時間減短。例如，此攪動可於水力化漿機中達成。
於根據本發明的方法中，非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液可視需要地進行精製以使溶脹纖維素材料的細度提高。使溶脹纖維素纖維材料的細度提高確保微流化機於隨後製程步驟中更穩健的操作，因為在一些情況下，溶脹纖維素纖維的粒徑使得微流化機的處理模組可於一定時間之後被堵塞。此外，大多數精製機如盤式精製機(disc refiner)皆經過優化以便接受粒徑與溶脹纖維素纖維材料的粒徑類似之纖維素材料，從而使溶脹纖維素材料細度增加特別節能。合適的精製機係例如具有盤形、圓柱形或圓錐形精製機元件的精製機。
於根據本發明的方法中，將溶脹劑自製程液體除去以形成加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液。在進一步處理纖維素纖維材料之前自製程液體除去溶脹劑較佳可藉由以下方式達成：用加工溶劑清洗非水性製程液體連續相中溶脹纖維材料的懸浮液直至除去溶脹劑並形成加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液為止。加工溶劑可洗去溶脹劑，因為溶脹劑係選定為可與溶脹劑混溶。咸理解加工溶劑係基本上不含水的加工溶劑，即乾燥加工溶劑，因為水不利於獲得易於再分散的奈米纖維素材料。
於根據本發明方法之較佳具體實例中，加工溶劑係選自羥烷酸酯及低級一元醇或多元醇如丙二醇。在加工溶劑選自羥烷酸酯的情況下，其較佳為選自α-羥基羧酸酯如乳酸酯。乳酸酯的實例係乳酸乙酯，較佳為食品級或醫藥上可接受的乳酸乙酯。
於根據本發明的方法中，溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料受到高剪力粉碎以致自溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料釋出非衍生性或衍生性奈米纖維素材料且形成在加工溶劑連續相中非衍生性或衍生性奈米纖維素材料的分散體。用於對溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料施以高剪力粉碎的合適裝置可為微流化機如配備與100 µm金剛石交互容腔(diamond interaction chamber)串聯佈置的200 µm陶瓷處理器模組(ceramic processor module)並於25000 psi操作之Microfluidizer Processor M-110-EH，其可自Idex股份有限公司購得。
於根據本發明的方法中，使加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸以除去加工溶劑並單離非衍生性奈米纖維素材料，其中超臨界流體較佳為超臨界二氧化碳或氨。例如，使加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸以藉由於合適噴乾裝置中噴乾含有超臨界二氧化碳或氨之加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液而除去加工溶劑。選定加工溶劑使得加工溶劑不僅可與溶脹劑混溶，且還可與超臨界流體混溶，特別是與超臨界二氧化碳或超臨界氨混溶。
於根據本發明方法的較佳具體實例中，加工溶劑連續相中衍生性或非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸以於噴乾裝置中除去加工溶劑。
於根據本發明方法的較佳具體實例中，衍生性或非衍生性奈米纖維素材料係纖維素奈米纖維(CNF)。
本發明的另一個目的在於提供一種包含溶脹劑及加工溶劑的非水性製程液體之用途，其係用於製造上述衍生性或非衍生性奈米纖維素材料之方法，其特徵為溶脹劑係低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是深共熔點溶劑；且前述低轉移溫度混合物(LTTM)，特別是前述深共熔點溶劑，可溶於加工溶劑，且其中加工溶劑對纖維素纖維材料及非衍生性奈米纖維素材料無溶解性。
本發明又另一個目的在於提供一種藉由上述方法獲得之衍生性或非衍生性奈米纖維素材料，其具有至少100的長寬比且其中非衍生性奈米纖維素材料較佳為呈粉末狀。 實施例
於旋轉鼓式混合器中混合12.9 kg的尿素及15.1 kg的氯化膽鹼，然後轉移到裝有加熱夾套及混合葉輪的容器。然後將尿素及膽鹼的混合物以20 rpm攪拌並加熱至70℃的溫度，在此期間獲得單一液體溶脹劑。將7.0 kg的乳酸乙酯作為處理液逐漸加於此，同時連續攪拌。
對此得到的非水性處理液添加750 g漂白硬木亞硫酸鹽溶解木漿並將混合物轉移至於50℃操作的水力化漿機中，其中將纖維素材料及非水性處理液的混合物攪拌4小時以使纖維素材料膨脹。
然後將所得到的非水性處理液中溶脹纖維素材料的懸浮液轉移到實驗室盤式精製機的盛裝容器中並連續再循環。計算的累積精製能(cumulative refining energy)相當於800 kWh/噸纖維素且加工間隙為100微米。
對一等分的所得溶脹且精製溶脹的纖維素材料(500 g)添加乳酸乙酯(250 g)，同時攪拌到目視均質為止。然後在用另外數個等分的乳酸乙酯(5 x 250g)細心清洗濾餅之前，在減壓下以大燒結過濾漏斗(直徑300 mm)過濾該混合物。
使用實驗室轉子-定子混合器將上述濾餅樣品再懸浮於加工溶劑乳酸乙酯(1000 g)，以得到1重量%的最終纖維素固體含量。然後將此加工溶劑中纖維素材料的懸浮液於10000 psi通過裝有200微米陶瓷輔助處理模組的M-110-EH Microfluidizer Processor(Idex股份有限公司)兩次。然後將樣品於25000 psi再進行3次通過與100微米金剛石交互容腔串聯佈置的200微米陶瓷輔助處理模組。
使用超臨界二氧化碳以台式噴乾設備(Feyecon Development and Implimentation BV)乾燥得到乳酸乙酯中奈米纖維素的懸浮液。在通過毛細管輸送至封閉室以前，將奈米纖維素懸浮液及加壓二氧化碳分別計量加入室中，在室中收集固體奈米纖維素。
用作比較例的奈米纖維素係藉由以下方式製備：先處理尿素/氯化膽鹼混合物(2：1莫耳)中的漂白軟木漿，用水清洗並再懸浮於水中，如上述般高剪切處理，最後也直接由水懸浮液噴乾。
藉由用實驗室轉子-定子(Ultra Turrax IKA)於12000 rpm混合15分鐘，將分別獲得的奈米纖維素粉末以1重量%濃度再分散於去離子水。使用配有測量幾何形狀的鋸齒狀同心圓柱體之TA Instruments AR-G2旋轉流變儀收集黏度數據。進行減速應力升降(decelerating stress ramp)實驗。
可以看出，本發明的奈米纖維素在再分散時產生均質結構化凝膠(homogeneous structured gel)，而由噴乾水性懸浮液得到的奈米纖維素係於靜置時表現出相分離的流動性低黏度流體。
自第1圖所示的黏度數據可看出，與噴乾水性懸浮液得到的奈米纖維素(空心符號)相比，本發明的奈米纖維素(實心符號)顯示出增強的低剪切黏度及明顯的屈服應力。
以下參照圖式描述本發明的較佳具體實例，其係為了說明本發明的較佳具體實例而不是為了限制本發明的較佳具體實例。於圖式中， 　　第1圖 顯示以兩個再分散的奈米纖維素樣品於1重量%濃度之剪切速率的依數性顯示剪應力之圖形。實心符號表示根據本發明由乳酸乙酯中奈米纖維素的懸浮液噴乾之再分散的奈米纖維素，且空心符號表示當由奈米纖維素水性懸浮液噴乾時之再分散的奈米纖維素。

Claims (32)

  1. 一種由纖維素纖維材料製造非衍生性奈米纖維素材料之方法，其包含以下步驟：a.提供非水性製程液體連續相中纖維素纖維材料的懸浮液，該非水性製程液體包含溶脹劑(swelling agent)及加工溶劑；b.使該纖維素纖維材料膨脹，以便諸如形成非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液；c.視需要精製前述非水性製程液體連續相中溶脹纖維素纖維材料的懸浮液，以提高溶脹纖維素纖維材料的細度；d.自該製程液體移除該溶脹劑，以便諸如形成加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液；e.對該溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料施以高剪力粉碎，以便諸如自該溶脹且視需要精製的纖維素纖維材料釋出該非衍生性奈米纖維素材料，且諸如形成加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液；f.使加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸，以便諸如移除加工溶劑並單離該非衍生性奈米纖維素材料；該方法之特徵為溶脹劑係低轉移溫度混合物(LTTM)；且前述低轉移溫度混合物可溶於加工溶劑，且其中加工溶劑對該纖維素纖維材料及該非衍生性奈米纖維 素材料無溶解性。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該超臨界流體係超臨界二氧化碳或氨；且該溶脹劑係深共熔點溶劑(deep eutectic solvent)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該非水性製程液體連續相中纖維素纖維材料的懸浮液包含1重量百分比的纖維素纖維材料至6重量百分比的纖維素纖維材料，及/或其中該加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液包含0.1重量百分比的纖維素纖維材料至4重量百分比的纖維素纖維材料。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該加工溶劑連續相中纖維素纖維材料的懸浮液包含0.1重量百分比的纖維素纖維材料至2重量百分比的纖維素纖維材料。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該非水性製程液體包含以該非水性製程液體的重量為基準計50至95重量百分比的溶脹劑及/或5至50重量百分比的加工溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該非水性製程液體包含以該非水性製程液體的重量為基準計75至95重量百分比的溶脹劑及/或5至25重量百分比的加工溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該非衍生性奈米纖維素材料具有至少100的長寬比。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使該纖維素纖維材料能於該非水性製程液體中膨脹不超過4小時。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該加工溶劑於25℃之黏度比該溶脹劑的黏度低。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該加工溶劑於25℃之黏度低於500mPa s。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該低轉移溫度混合物(LTTM)係二元低轉移溫度混合物(LTTM)，且該深共熔點溶劑係二元深共熔點溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該二元深共熔點溶劑係季銨鹽與氫鍵供體的二元深共熔點溶劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該二元深共熔點溶劑係鹵化季銨鹽與選自尿素或乙醇胺之氫鍵供體的二元深共熔點溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該鹵化季銨鹽係鹵化膽鹼。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶脹劑係氯化膽鹼與尿素或氯化膽鹼與乙醇胺的二元深共熔點溶劑，其中該氯化膽鹼與尿素或乙醇胺存有1：2的莫耳比。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶脹劑係三元深共熔點溶劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該三元深共熔點溶劑係莫耳比為1：2：6的季銨鹽與選自丙三醇/DBN或丙三醇/DBU的二元氫鍵供體之三元深共熔點溶劑。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該季銨鹽係鹵化膽鹼。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該高剪力粉碎給予至少8 x 106s-1的剪力。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該高剪力粉碎給予34 x 106至62 x 106s-1的剪力。
  21. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該纖維素纖維 材料具有至少90重量%的纖維素含量或係漂白木漿。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該纖維素纖維材料具有少於5重量%的木質素含量。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該纖維素纖維材料具有少於1重量%的木質素含量。
  24. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該加工溶劑係羥烷酸酯或為低級單羥醇或多羥醇。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該加工溶劑係α-羥基羧酸酯，且其中該多羥醇係丙二醇。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該α-羥基羧酸酯係乳酸乙酯。
  27. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該非衍生性奈米纖維素材料係纖維素奈米纖維(CNF)。
  28. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使該加工溶劑連續相中非衍生性奈米纖維素材料的分散液與超臨界流體接觸以於噴乾設備中移除該加工溶劑。
  29. 一種包含溶脹劑及加工溶劑的非水性製程液體之用途，其係用於如申請專利範圍第1至28項中任一項之製造非衍生性奈米纖維素材料之方法，其特徵為該溶脹劑係低轉移溫度混合物(LTTM)；且前述低轉移溫度混合物(LTTM)可溶於該加工溶劑，且其中該加工溶劑對該纖維素纖維材料及該非衍生性奈米纖維素材料無溶解性。
  30. 如申請專利範圍第29項之用途，其中該溶脹劑係深共熔點溶劑。
  31. 一種藉由如申請專利範圍第1至28項中任一項之方法獲得之非衍生性奈米纖維素材料，其具有至少100的長寬比。
  32. 如申請專利範圍第31項之非衍生性奈米纖維素材料，其係呈粉末狀。
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