JP3419466B2 - 漂白中に薬品の量を測定する方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、漂白剤を使用して行われる漂白、好ましく
はパルプ懸濁液中のセルロース繊維の漂白に関連して、
薬品の量を測定する方法および装置に関する。本発明の
目的はより優れた、より均一な製品品質を提供するこ
と、および使用する漂白剤の過剰投与を防止することで
ある。

パルプおよび繊維業界において、最終製品の品質のた
めにセルロース繊維の漂白は必須である。基本的に、漂
白は２つの目的を有している。その第一は、リグニンを
分離する方法を継続的に行うことであり、化学パルプの
製造に際して蒸煮することからなっている。その第二
は、ある有機物質によってパルプに与えられる暗色を除
去して、ある程度パルプを明るくすることである。以前
においては、塩素を基材とする薬品が漂白剤として過剰
に使用されていた。しかしながら、環境への影響に関す
る一般の意見が一部きっかけとなった法改正によって、
無塩素漂白法が求められており、その関連で、例えば、
リサイクル繊維と共に化学パルプおよび砕木パルプにも
次第に過酸化物による漂白が採用されるようになってき
ている。過酸化物は比較的高価な薬品であるので、漂白
過程をより適切に制御することは薬品の消費という観点
から実質的な経費削減を意味し、同時に、より均一で優
れた製品品質を与えることになる。より適切な制御を行
うためには、漂白後のパルプ中の過酸化物、いわゆる残
留過酸化物の量を測定する必要がある。適正な漂白の条
件は、常にある量の残留過酸化物が存在することであ
り、その量はパルプおよび漂白過程の型に依存する。他
方、残留過酸化物の量が多すぎることは、該過程で使用
される漂白薬品または漂白剤を過剰投与したことに起因
しているので、経済的な損失を意味する。

残留過酸化物の量が測定される理由は、漂白剤の量が
数ppmから数千ppmに亘ることである。漂白剤の量は、通
常、実験室で滴定法によって決定される。得られた結果
がほんのわずかの後には使用できないことと、研究室で
の分析は人手がかかることから、研究室で分析を行うこ
とは、自動プロセス制御に関連して、通常、当を得たこ
とではない。したがって、例えば、残留過酸化物量のよ
り適切な監督には、処理中の継続的な（オンライン）測
定のための装置が必要になってくる。必要な測定頻度
は、採用される漂白過程によるが、約３分から10分に一
度である。そして、その濃度が15％以上になる場合もあ
る、漂白されたパルプ懸濁液からの濾過試料に対して測
定が行われる。試料は、パルプ懸濁液から繊維を含まな
い試料を抜き出す特別な試料採取器を用いて得ることも
できるし、漂白塔の後に配置される成形機から取り出し
た不良品から直接得ることもできる。濾液の性質は、漂
白過程および試料採取位置によって異なる。通常、過酸
化物による漂白はpH値8.5〜11.5、温度85゜〜120℃（リ
サイクルパルプの場合は低い方の温度が使用される）で
行われる。濾液は、特に、過酸化物と金属イオンの錯体
結合とを安定化させ、pH値を調節するために使用される
薬品を含有している可能性がある。これに加えて、濾液
中には、微細な繊維材料、充填材（粘土、チョー
ク...）、コロイドリグニン、印刷インク等の形状をし
た材料が懸濁しているのが見出されることがある。パル
プ業界において残留過酸化物量のオンライン測定に使用
されている今日の装置は、一般に、滴定原理または電気
化学的方法に立脚している。しかしながら、これらの装
置は、別々の理由によって、十分に作動していない。結
果的観点からすると、自動滴定装置はかなりよい機能を
有しているが、測定速度が遅すぎて、結果と結果との間
に30分もの時間がかかる。さらに、この装置には様々な
薬品が必要であり、必要とされる薬品は取り扱いにかな
りの注意を有する上に、環境に有害な廃棄物を発生す
る。さらに、この装置はかなりの保守点検を要し、この
ことは連続操業に関して当然に欠点となる。ポーラログ
ラフィーやボルタメトリーなどの電気化学的方法に立脚
する装置は、林業からのパルプから得られる濾液の漂白
に際して使用される場合には選択性が低い。このような
濾液は複雑な組成物を有しており、結果として正確性や
再現性が不十分になる。さらに、このような装置は残留
過酸化物濃度が小さいときには比較的感度が悪い。

本発明の目的は、上記欠点が排除されるような、前記
方法および装置を提供することである。本発明の特徴は
後に示されている特許請求項に記載されている。

本発明がなされた結果、３分未満で速く結果を出すこ
とのできる方法および装置が存在することになった。更
なる利点は、本発明の方法は選択的であり、過酸化物の
みが結果に現れる。しかも、試料の性質は測定結果に影
響を与えない。本発明による方法は、酵素カタラーゼに
よって構成された触媒の使用と組み合わせて、分解し、
分解中に酸素を形成するという漂白性薬品の不安定性を
利用することに基づいている。漂白性薬品の量は薬品の
分解中にマノメーターまたは他の方法によって測定され
る。適切に用いると、カタラーゼの使用は非常に有益で
ある。カタラーゼの活性は通常の漂白過程におけるpH値
の影響を受けることがなく、また、比較的広い温度範囲
で測定を行うことができる。この方法による測定範囲
は、広く０〜3000ppmに亘る。この全範囲に亘って、同
じ測定機器配置およびキャリブレーションを維持したま
ま優れた正確さと再現性をもって、測定を行うことがで
きる。さらに、使用されている薬品は完全に無害であ
り、機器の構成は簡単で信頼性があり、キャリブレーシ
ョンの必要性は最小である。

添付の図面を参照しながら本発明を説明する具体例を
詳細に記載する。

図１は、本発明の測定装置の線図である。

図２は、様々な攪拌条件で図１における測定容器中で
起こった過酸化物の反応の結果を示しており、予め定め
られた期間中に受け取った測定信号（液体高さ）を示し
ている。

図３は、過酸化物についての測定結果を、実験室内で
滴定によって決定した過酸化物の濃度の関数として示し
ている。計量容器（level vessel）は０〜3000ppmの測
定範囲内で対数測定信号を与えるように調節されてい
る。

この新しい測定方法は、漂白性薬品のよく知られてい
る不安定性に基づいている。即ち、ある条件下におい
て、漂白性薬品は容易に分解し、分解過程において酸素
が発生する。したがって、酸素ガス量を測定することに
よって、試料中の漂白性薬品の量を知ることができる。
既に十分に高い温度であれば、突発的な分解が起こる場
合があり、触媒が存在すると分解が加速される。触媒と
しては、マンガン、プラチナなどを使用することができ
る。この触媒は、固体かつ不均質状態で測定容器中に入
れてもよいし、各測定について液体状で投入されてもよ
い。漂白性薬品、例えば過酸化物の分解は、次の式に従
って起こる。

酸素ガスの量はマノメーター法、例えば、密封された
測定容器中の昇圧を記録することによって、好適に測定
することができる。

前記記載に従って過酸化物の濃度を測定する方法はそ
れ自体新規性を構成するものではない。しかしながら、
この方法は、林業または他の産業に由来する水中の残留
過酸化物濃度をオンライン測定するのに使用されたこと
はない。

本発明による方法は、特に２つの本質的な特徴を有す
る。即ち、触媒の選択、および酸素ガス測定が行われる
方法である。触媒の選択に関しては、測定において固体
触媒を使用すると、各測定について投入される液体触媒
を使用するよりも本発明の原理の実現が困難になる。こ
れは、特に、固体触媒の活性が変化することによってお
り、この活性の変化は酸化および汚染によって表面特性
が変化することに起因している。文献で議論されている
液体触媒は、一般に、それらの物質を使用するに際して
市販のオンライン機器に適用するのを困難にするような
様々な欠点を有している。不都合であるのは、反応時間
が長いこと、もしくは低感度、顕著なpH依存性、測定容
器中の堆積物の形成、または取り扱いおよび環境的観点
からの物質の危険な性質である。例えば、過マンガン酸
カリウムは過酸化物の分解に関して非常に優れており、
そして速く反応する物質である。しかしながら、反応の
間に酸化マンガンの堆積物が容器中に形成されてしま
い、単純な洗浄プロセスによっては除去することが非常
に難しい。酸化マンガンは過酸化物の分解のための余計
な触媒として機能し、特に残留過酸化物濃度が低いとき
に測定の妨げとなる。さらに、このような堆積物は触媒
を投与するためのノズルの機能を損なう。

これに対して、本発明においては酵素カタラーゼを触
媒として使用する。カタラーゼは蛋白鎖であり、例えば
芋中に見出され、取り扱いおよび環境的観点から完全に
無害である。カタラーゼは高い効率で過酸化物を分解す
ることが知られており、他との関連、例えば、過酸化物
を水と酸素とに分解にすることによって過酸化物を除去
する工程がある織物業界でも使用される。他の触媒と比
べて、カタラーゼは、通常の漂白（pH8.5〜11.5）に関
連して見られる全てのpH値、および比較的広い温度範囲
で活性を有するという非常に大きな長所を有している。
試料は、約70℃よりも高い温度に冷却しておかなくては
ならない。これ以外については、通常、触媒の活性に影
響したり触媒を毒する可能性のある物質は存在しない。
また、カタラーゼは過酢酸の量を測定するのと全く同じ
方法で使用することができるので、非常に都合がよい。
過酢酸は、将来、パルプ・製紙業界で標準的な漂白性薬
品として、かなりの程度まで使用されることになろう。
過酢酸での漂白は、pH間隔３〜4.5の範囲内で起こる。
このことはカタラーゼの使用に関して何の問題も起こさ
ないが、装置が低いpH値に耐えられることは必須であ
る。近年開発された高活性カタラーゼは、試料当たりの
カタラーゼの投与量を非常に少なく抑えることができ
る。このことは、カタラーゼを機器に比較的少量投与す
ることによって、作業担当者が再充填するまでの少なく
とも２週間は、該機器は動作するということを意味す
る。維持という観点からは、これが最も重要である。

酸素ガス濃度を測定するときは、通常、試料を測定容
器に密封して、触媒を投入し、酸素ガスの発生によって
生じた過剰圧力を測定する。これは、特に高価で特別な
弁を有する非常に気密な容器を必要とする。しかしなが
ら、試料が分解するために、汚染や詰まった繊維によっ
て弁から漏れが生じる危険性がある。このことは、当然
に、かなりの測定誤差を生じさせる可能性がある。過剰
圧力測定に伴う他の不都合は、液体の溶解度が圧力に応
じて変化することである。この問題について検査をして
補償するのは困難であるので、残留過酸化物の量が少な
いときに大きな誤差が生じやすい。これらの理由によっ
て、圧力過剰測定は低濃度範囲において正確さに劣る。
このような理由から、本発明では、酸素ガス量を測定す
るのに他の方法を採用した。発生した酸素ガスを密封し
た測定装置の内側に蓄積せずに、ガスの容量が、対応す
る量の液体（試料）を測定容器と通じている開放型の容
器に押し出すようにした。連通容器の液体の高さは、し
たがって、過酸化物量の尺度となる。液体の高さは計量
容器の底部に設けられた圧力センサーで測定する。それ
に加えて、高さが例えば過酸化物の量を示す対数信号で
あるような形状をした容器を使用することもできる。こ
のことは、原理として、機器に変化を加える必要がな
く、同じ正確さを維持し続けて、広い測定範囲内で機器
を操作することができることを意味している。このこと
は、特に、非常に異なる残留過酸化物を有する、様々な
パルプの質が関わってくるプロセスにおいて重要であ
る。

連通測定容器を使用することの他の利点は、測定信号
における欠陥を診断し、圧力センサー、従って過酸化物
の量を自動較正するのが自動的により単純になることで
ある。

図１は、本発明の好ましい態様による測定システムの
構造を図式的に示したものである。例えば残留過酸化物
などの漂白性薬品等の量を測定するために、本発明によ
る方法に基づき、本発明の方法に使用することのできる
機器の操作の型を図式的に説明している。本発明に従っ
て測定を行う装置は、測定容器１および容器２を有し、
容器１は反応室であり、容器２は過剰量排出容器であ
る。測定対象の試料は弁４を介して管３を通じて容器１
に入る。容器１と２とは管５によって結合されており、
同様に、容器１と２との結合を断つ弁６も設けられてい
る。弁４と６とを開けた状態で測定を行うと、被測定試
料は容器１および２に流れ込み、容器２中のスイッチ７
の活性レベルに応じて弁４および６が再び閉じられる。
試料が充填されている間、計量容器11の下側に結合され
ている排出管９に取り付けられている弁８は閉じられて
いる。計量容器11は管10を介して容器１と通じている。
このことは、容器１と通じている計量容器11も試料液で
満たされることを意味している。弁８を開くと容器11の
試料液は排出され、次いで、弁８を閉じる。計量容器11
を空にしても容器１の内容物には影響を与えない。この
ことは、容器１と計量容器11とを連結する管10の断面が
約6mmと比較的小さいことによる。試料液の表面張力の
ために、管10またはその開口部において、空気の泡が生
じる可能性がない。空気の泡は容器１の上部に向かって
上って行き、試料を容器から押し出す場合がある。さら
に、容器１中が陰圧になっていると、容器中の試料が飛
び出すのを防ぐことができる。次いで、容器１に結合さ
れている投入装置20によって、所定量の触媒となる薬
品、即ちカタラーゼが添加される。これによって、対応
する量の試料が容器１から、容器１と計量容器11とを連
結する結合管１へと押し出される。すると、計量容器11
は最低レベルまで試料によって満たされる。即ち、計量
容器に結合されている圧力センサ12は計量前に常にある
圧力を指していることになり、測定に際しては明確に零
点を示すと共に、一定のチェック機能（自己診断機能）
を与える可能性がある。

投入後に、容器１の下に配置された、その直径が容器
１の内径よりもわずかに小さい円盤15を指示する棒を有
する特別な攪拌機13によって、カタラーゼを試料と混合
する。円盤15は多数の貫通孔16を有しており、容器１の
中を繰り返し上下して、過酸化物が水と酸素ガスとに分
解するのを促す。このようにして形成された酸素ガスは
対応する量の試料を容器１から押し出して計量容器11に
入れ、圧力センサ12を介して変化した液体カラムの高さ
が示される。通常、過酸化物の殆どが分解される初期に
おいては、反応はかなり速く進む。しばらく経つと、反
応は実質的に終了し、計量容器11中の液体レベルは一定
の位置を有するようになる。そして、圧力信号は単純な
アルゴリズムで、ppmまたはmg/lを単位とする過酸化物
の量を示す値に変換される。次いで、測定システムから
弁６と８とを開くことによって内容物を排出し、洗浄水
用の特別なスプレーノズル17で装置を洗浄する。然る後
に次の測定を開始することができる。測定手続の全ては
マイクロプロセッサシステム（図示されていない）で制
御されており、データ収集、結果の計算、結果の提示お
よび警報機能による自己診断をも行っている。

以下の記載は、本発明の装置によって測定方法を実施
する方法に関する。

測定過程において、試料は容器１から計量容器11へ押
し出される。この時点で、試料は未だ分解していない過
酸化物をある程度有している。反応の全量が均質である
のであれば、過酸化水素量を増加させることによって、
制御された方法で、引き続いて活性な濾液の量を低減さ
せ、誤差を増大させることなく対数関数を構成すること
になる。

過酸化物がカタラーゼの添加によって分解されるとき
には、反応速度は試料の攪拌、または試料に伝達される
機械的エネルギーの量に大きく依存する。この理由は、
帯電現象により、カタラーゼは水の分子にかなり素早く
取り囲まれてしまい、水の分子は過酸化物が水と酸素ガ
スとに分解するのを妨げるからである。このようなカタ
ラーゼ−水結合は強いので、強力な機械的作用を介して
のみ断ち切ることができる。本発明によると、これは特
別な攪拌機13によって達成される。この攪拌機の円盤15
は反応室、即ち第一の測定容器１の内部を急速に、通
常、一分間に２〜３ダースの移動回数で、繰り返し上下
することができる。円盤15は空気線形シリンダーで駆動
され、その直径は容器１の内径よりも数ミリ小さいだけ
である。したがって、攪拌動作はよい測定結果を得るの
に必須である。

反応室、即ち測定容器１は約400mlの容量であるのが
望ましい。容器１の高さは、その直径と殆ど同じであ
る。このことは、攪拌との関係において一定の重要性を
有している。勿論、容器の容量は変化させることができ
るが、容量は、過酸化物が分解したときに発生する酸素
ガスの量が少なくて、測定方法の正確さと分解能とが失
われるほど小さくてはならないことを心に留めておくべ
きである。容量が大きくなると構成を堅固にし、さらに
汚染等の影響を受けにくくなる。もう１つの要素は投与
されるカタラーゼの量である。即ち、反応室の容量が大
きくなると、カタラーゼの消費量が多くなる。このこと
は単に機器の操作費用が高くなるということのみなら
ず、機器へのカタラーゼ供給を度々行わなくてはなら
ず、作業者および研究従事者にとってはマイナスの要因
となる。

第二測定容器２および計量容器11はそれぞれ排出口1
8、19を備えており、システムが故障した場合には、試
料液を排水管に流すことができる。

好ましくは、計量容器11は反応室、即ち測定容器１の
容量に合致させて、一定の測定範囲、例えば、０〜3000
ppmで最大の分解能を得るようにするのが好ましい。

カタラーゼの投入用ポンプは市販の装置で構成するこ
とができる。投与量は、ある程度のカタラーゼ過投与を
行うことができる限り、測定結果に関して重要ではな
い。通常のカタラーゼ投与量は、約400mlの反応容器容
量につき約2mlである。

反応室、即ち容器１においては温度を広い範囲で変化
させることができるが、装置はガス容量の変化を補正す
る温度センサを有しているのがよい。計量容器11に取り
付けられている圧力センサ12は良好な温度補償性を有す
る標準的なセンサであればよい。

図１の装置を使用して本発明による測定の結果を説明
するために、過酸化物を使用して様々な攪拌条件を採用
したときの典型的な結果を図２に示した。過酸化物の分
解に関して、激しく攪拌すると、反応速度が大きくな
る。このグラフにおいて、曲線ＡとＢとはそれぞれ激し
い攪拌とゆっくりとした攪拌とを示している。

図３の線図は過酸化物と本発明の機器とを使用して得
た結果を示している。測定結果は、ここでは、実験室で
滴定によって決定された過酸化物量の関数として示され
ている。この場合において、計量容器は０〜3000ppmの
範囲で対数計測信号を発生するように調節された。

微生物学的活性が発生するパルプ処理工程、一般に、
リサイクル繊維の使用に基づく製造においては、酵素の
カタラーゼがある微生物によって生産される。前記方法
におけるのと同様に、過酸化物は水と酸素ガスとに分解
され、繊維懸濁液中の過酸化物の量は減少する。これは
製造技術の問題であると考えられる。カタラーゼ量／カ
タラーゼ活性が示されれば、逆計測（countermeasure
s）を行う。

上記方法を逆に行うことにより、残留過酸化物量の代
わりに懸濁液中のカタラーゼの量に関する情報を得るこ
とができる。カタラーゼを含有している可能性のある繊
維懸濁液からの濾液を装置の測定容器に供給する。ここ
で、過酸化物量の測定の時に行ったカタラーゼの投入の
代わりに、この場合は、所定量の過酸化物を投入する。
次いで、攪拌および測定を含む通常の測定手順を行う。
もしカタラーゼが試料中に存在すれば、投入された過酸
化物が分解され、発生したガスの量がカタラーゼ量／活
性の測定値となる。試料がカタラーゼだけではなく残留
過酸化物を含有していると、測定結果にある程度の誤差
が生じる可能性がある。しかしながら、例えば、カタラ
ーゼの量（過酸化物投入量）と残留過酸化物の量（カタ
ラーゼ投入量）とを交互に測定することにより、このよ
うな誤差を補償することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オルソン，ベルティル スウェーデン国，エス―440 41 ノル, ヴィルドロスバーゲン ２ (56)参考文献 特開 昭49−15677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−74095（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−127880（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45798（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D21C 9/10 D21F 7/00 C12Q 1/00 - 1/70 G01N 1/00 - 37/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】向上した、より均一な製品品質を与え、漂
   白性物質の過投与を防ぐという目的のために、特にパル
   プ懸濁液においてセルロース繊維の漂白に使用されるの
   に関連して化学物質量を測定する方法において、予め測
   定された容量を有する試料を、漂白後または漂白中にパ
   ルプ懸濁液から採取して、酵素カタラーゼ型の触媒を試
   料に添加して、試料を攪拌することによって漂白性物質
   を分解させて酸素ガスを形成させ、このようにして形成
   された酸素ガスが試料からある体積分の試料を、試料を
   含有する測定容器と連通して漂白性物質の分解で生じる
   ガスの容積に対応する量の試料を受け取るようにした容
   器へと押し出し、押し出された試料の体積を、使用され
   た漂白性物質の量を直接的または間接的に示す値に変換
   することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】向上した、より均一な製品品質を与え、漂
   白性物質の過投与を防ぐという目的のために、あるい
   は、漂白中に適正量の漂白性物質の投入を行うために、
   特にパルプ懸濁液においてセルロース繊維の漂白に使用
   されるのに関連して、化学物質の量、または酵素カタラ
   ーゼの量／活性を測定する装置において、カタラーゼま
   たは所定量の化学漂白物質を添加する投入装置（20）を
   有する反応室、もしくは測定容器（１）をパルプ懸濁液
   からの試料を受け取るように配置し、前記測定容器
   （１）は該容器（１）と通じると共に、漂白性物質の分
   解で生じるガスの容積に対応する量の試料を受け取るよ
   うにした容器（11）と連通し、前記ガスは試料液体を容
   器（１）から押し出し、試料と所定量添加されたカタラ
   ーゼとを混合、または試料と化学漂白物質とを混合する
   ための攪拌手段（13）を備えてなることを特徴とするこ
   と。